FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA. Dissertação de Mestrado

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Texto

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FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Dissertação de Mestrado

ESTUDO DAS VARIÁVEIS DE PREPARAÇÃO DO ÓXIDO DE NIÓBIO (V) HIDRATADO PARA

UTILIZAÇÃO EM TROCA IÔNICA

Geronimo Virginio Tagliaferro

Lorena - SP - Brasil 2003

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Ficha catalográfica

Elaborada pela Assessoria de Documentação e Informação ASDI/FAENQUIL

661.888.2

T128e Tagliaferro, Geronimo Virginio

Estudo das variáveis de preparação do óxido de nióbio (V) hidratado para utilização em troca iônica/ Geronimo Virginio Tagliaferro. Lorena: Faenquil/ DEQUI, 2003.

103 p.

Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Faculdade de Engenharia Química de Lorena - Departamento de Engenharia Química.

Orientador: Dr.ª Maria Lúcia C. P. da Silva

1. Óxido de nióbio hidratado 2. Adsorção de metais 3. Capacidade de troca iônica I. Título. II Silva, Maria Lúcia C.P. da, Orientadora.

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FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

ESTUDO DAS VARIÁVEIS DE PREPARAÇÃO DO ÓXIDO DE NIÓBIO (V) HIDRATADO PARA

UTILIZAÇÃO EM TROCA IÔNICA

Banca examinadora:

Dra. Maria Lúcia C. P. da Silva (Presidente) Dr. Claudio Airoldi

Dra. Heizir Ferreira de Castro

Aluno:

Geronimo Virginio Tagliaferro

Lorena - SP - Brasil 2003

Dissertação de mestrado apresentada como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.

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FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

ESTUDO DAS VARIÁVEIS DE PREPARAÇÃO DO ÓXIDO DE NIÓBIO (V) HIDRATADO PARA

UTILIZAÇÃO EM TROCA IÔNICA

Dra. Maria Lúcia C. P. da Silva

Orientador e Presidente da Banca Examinadora

Lorena - SP - Brasil 2003

Este exemplar corresponde a versão final da dissertação de mestrado aprovada pela banca examinadora.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço a todos que me incentivaram e auxiliaram na elaboração desse trabalho, especialmente:

À DEUS, em primeiro lugar, que está sempre presente na minha vida;

À Dra. Maria Lúcia C. P. da Silva, pela orientação e incentivo durante a realização deste trabalho;

Ao prof. Dr. Gilberto L. J. P. da Silva, pela colaboração;

Ao prof. Dr. Hélcio José Izário Filho, pela colaboração nas análises de espectrofotômetria de absorção atômica;

Ao prof. Dr. Paulo Suzuki, pela colaboração nas análises de difratometria de Raios-X;

Ao prof. Dr. Durval Rodrigues Junior, pela colaboração nas análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV);

Ao prof. Dr. Gilberto Marques da Cruz e o Msc. Cramer Vieira Gomes, pela colaboração nas análises de área superficial específica (BET);

Aos professores Dr. João Batista de Almeida e Silva e Dr.ª Inês Conceição Roberto, pela contribuições na área de estatística;

Às secretárias Fátima, Helena e Evenilce e a colaboração de Fabiele, pelo carinhoso atendimento às solicitações;

Aos professores do curso de Mestrado do Departamento de Engenharia Química, pelas orientações prestadas;

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"Há dois tipos de sabedoria: a inferior e a superior. A sabedoria inferior é dada pelo quanto uma pessoa sabe e a superior é dada pelo quanto ela tem consciência de que não sabe"

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SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS...III LISTA DE TABELAS...VI LISTA DE ABREVEATURAS...VIII RESUMO...IX ABSTRACT...XI CAPITULO I - INTRODUÇÃO... 1 1 - NIÓBIO... 1

2 – TROCADORES IÔNICOS INORGÂNICOS... 3

3 - PRECIPITAÇÃO EM SOLUÇÃO HOMOGÊNEA ... 6

4 - PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS ... 10

5 - MÉTODOS USUAIS DE CARACTERIZAÇÃO ... 11

6 - ADSORÇÃO DE METAIS ... 14

CAPÍTULO ΙΙ - MATERIAIS E MÉTODOS ... 18

1 - MATERIAIS UTILIZADOS ... 18 1.1 - Reagentes...18 1.2 - Soluções...18 1.3 - Equipamentos...19 2 - METODOLOGIA ... 20 2.1- Planejamento de experimentos... 20

2.2 - Preparação dos óxidos de nióbio (v) hidratados ... 23

2.3 - Variável resposta (capacidade de troca iônica)... 24

2.4 - Metodologia de superfície de resposta... 25

3 - CARACTERIZAÇÃO DOS ÓXIDOS DE NIÓBIO (V) HIDRATADOS ... 25

3.1 - Difratometria de Raios-X... 25

3.2 - Termogravimetria (TG)... 26

3.3 - Análise de área superficial específica (BET) ... 26

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4 - ESTUDO DE TROCA IÔNICA EM PROCESSO CONTÍNUO ... 27

5 - ESTUDO DA REMOÇÃO DOS METAIS CHUMBO, CÁDMIO E PRATA. ... 29

6 - ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA ... 29

7 - ANÁLISE GRANULOMÉTRICA ... 30

CAPÍTULO III - RESULTADOS E DISCUSSÃO... 31

1 - PREPARAÇÃO DOS ÓXIDOS DE NIÓBIO (V) HIDRATADOS ... 31

2 - RESULTADOS DA VARIÁVEL RESPOSTA ... 33

3 - ANÁLISE ESTATÍSTICA DA VARIÁVEL RESPOSTA ... 34

4 - METODOLOGIA DE SUPERFÍCIES DE RESPOSTA... 44

5 - CARACTERIZAÇÃO DOS ÓXIDOS DE NIÓBIO (V) HIDRATADOS ... 47

5.1 - Difratometria de Raios-X... 47

5.2 - Termogravimetria (TG)... 58

5.3 - Análise de Área Superficial Específica (BET) ... 68

5.4 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 70

5.5 - Análise Granulométrica ... 82

6 - ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA ... 82

7 - ESTUDO DA TROCA IÔNICA EM PROCESSO CONTÍNUO ... 87

8 - ESTUDO DA REMOÇÃO DOS METAIS CHUMBO CÁDMIO E PRATA... 88

CAPITULO IV - CONCLUSÕES E REFERÊNCIAS BILBIOGRÁFICAS... 93

1 - CONCLUSÕES...93

2 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 95

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Representação esquemática de um óxido metálico hidratado lamelar... 4

Figura 2 - Representação esquemática da troca iônica no óxido de nióbio hidratado lamelar. ... 5

Figura 3 - Curvas do pH em função do tempo de agitação para diversas amostras de Nb2O5.nH2O contendo diferentes mili-equivalente de OH... 16

Figura 4 - Representação esquemática da preparação do óxido de nióbio (V) hidratado. ... 23

Figura 5 - Sistema utilizado nas reações de troca iônica em processo batelada ... 24

Figura 6 - Representação esquemática da coluna de troca iônica... 27

Figura 7 - Sistema utilizado no processo contínuo de troca iônica. ... 28

Figura 8 - Pareto do teste t para o intervalo de confiança de 99%. ... 36

Figura 9 - Distribuição dos resíduos do modelo linear que representa a CTI com sódio para o planejamento fatorial proposto... 39

Figura 10 - Superfície de resposta descrita pelo modelo representando a influência do tipo de agente precipitante e o tempo de digestão na CTI, fixando-se a massa e agitação nos níveis (1) e (-1) respectivamente. ... 40

Figura 11 - Superfície de resposta descrita pelo modelo representando a influência do tipo de agente precipitante e a massa na CTI, fixando-se o tempo de digestão e a agitação nos níveis (1) e (-1) respectivamente. ... 41

Figura 12 - Superfície de resposta descrita pelo modelo representando a influência do tipo de agente precipitante e a agitação na CTI, fixando-se o tempo de digestão e a massa nos níveis (1) e (1) respectivamente... 41

Figura 13 - Superfície de resposta descrita pelo modelo representando a influência do tempo de digestão e a massa do agente precipitante na CTI, fixando-se o tipo de agente precipitante e agitação nos níveis (-1) e (-1) respectivamente. ... 42

Figura 14 - Superfície de resposta descrita pelo modelo representando a influência do tempo de digestão e da agitação na CTI, fixando-se o tipo de agente precipitante e a massa nos níveis (-1) e (1) respectivamente... 42

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da massa do agente precipitante e da agitação na CTI, fixando-se o tipo de agente precipitante e o tempo de digestão nos níveis (-1) e (1)

respectivamente. ... 43

Figura 16 - Plano descrito pela Equação 8. A linha tracejada é a trajetória da máxima inclinação. ... 45

Figura 17 - Difratograma de Raios-X do material T1. ... 48

Figura 18 - Difratograma de Raios-X do material T2. ... 48

Figura 19 - Difratograma de Raios-X do material T3. ... 49

Figura 20 - Difratograma de Raios-X do material T4. ... 49

Figura 21 - Difratograma de Raios-X do material T5. ... 50

Figura 22 - Difratograma de Raios-X do material T6. ... 50

Figura 23 - Difratograma de Raios-X do material T7. ... 51

Figura 24 - Difratograma de Raios-X do material T7.1. Repetição do material T7. ... 51

Figura 25 - Difratograma de Raios-X do material T8. ... 52

Figura 26 - Difratograma de raios-X do material T9. ... 52

Figura 27 - Difratograma de Raios-X do material T10... 53

Figura 28 - Difratograma de Raios-X do material T10.1. Repetição do material T10... 53

Figura 29 - Difratograma de Raios-X do material T11... 54

Figura 30 - Difratogramas de Raios-X do material T1, com e sem tratamento térmico. 56 Figura 31 - Difratogramas de Raios-X do material T2, com e sem tratamento térmico. 57 Figura 32 - Curva termogravimétrica do material T1. ... 58

Figura 33 - Curva termogravimétrica do material T2. ... 59

Figura 34 - Curva termogravimétrica do materia T3... 59

Figura 35 - Curva termogravimétrica do material T4. ... 60

Figura 36 - Curva termogravimétrica do material T5. ... 60

Figura 37 - Curva termogravimétrica do material T6. ... 61

Figura 38 - Curva termogravimétrica do material T7. ... 61

Figura 39 - Curva termogravimétrica do material T7.1. Repetição do material T7... 62

Figura 40 - Curva termogravimétrica do material T8. ... 62

Figura 41 - Curva termogravimétrica do material T9. ... 63

Figura 42 - Curva termogravimétrica do material T10. ... 63

Figura 43 - Curva termogravimétrica do material T10.1. Repetição do material T10. ... 64

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Figura 45 - Micrografia do material T1... 71

Figura 46 - Micrografia do material T2... 72

Figura 47 - Micrografia do material T3... 72

Figura 48 - Micrografia do material T4... 73

Figura 49 - Micrografia do material T5... 73

Figura 50 - Micrografia do material T6... 74

Figura 51 - Micrografia do material T7... 74

Figura 52 - Micrografia do material T8... 75

Figura 53 - Micrografia do material T1 com 46 g de carbonato de amônio. ... 76

Figura 54 - Micrografia do material T2... 76

Figura 55 - Micrografia do material T3 com 46 g de carbonato de amônio. ... 77

Figura 56 - Micrografia do material T4... 77

Figura 57 - Micrografia do material T10. ... 78

Figura 58 - Micrografia do material T7.1 com 92 g de carbonato de amônio. ... 78

Figura 59 - Micrografia do material T9, preparado com 24 h... 79

Figura 60 - Micrografia do material T10, preparado com 32 h. ... 80

Figura 61 - Micrografia do material T11, preparado com 48 h. ... 80

Figura 62 - Difratogramas de Raios-X do material T10.1: Sem tratamento térmico (A); com tratamento térmico a 100°C (B); 150°C (C); 200°C (D); 300°C (E) e 500°C (F). ... 83

Figura 63 - Curvas termogravimétricas do material T10.1: Semtratamento térmico (A); com tratamento térmico a 100°C (B); 150°C (C); 200°C (D); 300°C (E) e 500°C (F). ... 84

Figura 64 - Efeito do tratamento térmico na capacidade de troca iônica do material T10.1 com o íon sódio... 86

Figura 65 - Isoterma de adsorção de Langmuir para Pb2+ a 25°C. ... 90

Figura 66 - Isoterma de adsorção de Langmuir para Cd2+ a 25°C... 90

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Reservas e produção de nióbio no mundo. ... 2 Tabela 2 - Variáveis de controle de níveis... 20 Tabela 3 - Matriz padrão para o planejamento de experimento fatorial fracionado 2K-1. ... 21 Tabela 4 - Condições e variáveis experimentais utilizadas nas preparações dos óxidos de nióbio (V) hidratados. ... 22 Tabela 5 - Condições e variáveis experimentais utilizadas nas preparações do óxido de nióbio (V) hidratados na região de máxima inclinação. ... 22 Tabela 6 - CTIs das diluições, calculadas para o primeiro experimento de troca

iônica... 33 Tabela 7 - Resultados da CTIs dos óxidos preparados. ... 34 Tabela 8 - Variáveis utilizadas no planejamento de experimento para preparação do... óxido de nióbio (V) hidratado e sua respectiva variável resposta. ... 35 Tabela 9 - Estimativa dos efeitos, erros-padrão e teste t de Student para a resposta capacidade de troca iônica com o íon sódio obtida nos ensaios. ... 35 Tabela 10 - Análise de variância das variáveis em estudo ... 37 Tabela 11 - Análise de variância para o modelo representativo da capacidade de

troca iônica com o sódio na região de estudo. ... 38 Tabela 12 - Comparação entre os valores das CTIs obtidos experimentalmente com os preditos pelo modelo. ... 39 Tabela 13 - Trajetória da máxima inclinação para o modelo da Equação 8. ... 46 Tabela 14 - Preparação do óxido de nióbio (V) hidratado na região de máxima

inclinação e sua variável resposta. ... 46 Tabela 15 - Comparação dos cálculos das distâncias interplanares "d" e intensidade "Ι/Ιo" dos óxidos T1 e T2 com o padrão JCPDS. ... 57

Tabela 16 - Resultados obtidos através das curvas termogravimetrica (TG) e

derivativa (DTG)... 66 Tabela 17 - Comparação entre o grau de hidratação e CTI com o íon sódio para os óxidos hidratados de nióbio. ... 68

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hidratados de nióbio obtidos, determinados pelo método de BET. ... 69 Tabela 19 - Composições obtidas dos óxidos de nióbio hidratados usando o WDS. ... 81 Tabela 20 - Análise granulométrica do material T10... 82

Tabela 21 - Resultados do grau de hidratação obtidos para o material T10.1 pelas

curvas termogravimétrica (TG) e derivativa (DTG)... 85 Tabela 22 - Influência do grau de hidratação na capacidade de troca iônica

do material T10.1. ... 86

Tabela 23 - Capacidade de troca iônica com o íon sódio através dos sistemas

contínuos e batelada para os óxidos de nióbio hidratados obtidos. ... 88 Tabela 24 - Parâmetros do modelo de isoterma de Langmuir para os metais

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LISTA DE ABREVIATURAS

CTI - Capacidade de Troca Iônica

TG - Termogravimetria

DTG - Termogravimetria Derivativa

MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura

PHU - Precipitação Homogênea Utilizando Uréia como Agente Precipitante

PHC - Precipitação Homogênea Utilizando Carbonato de Amônio como Agente Precipitante

WDS - Wavelenght Dispersive Spectrometer

Ce - A concentração do metal no equilíbrio (mg.L-1)

qe - A quantidade do metal adsorvida no equilíbrio (mg.g-1)

Q0 - Constante relacionada a adsorção máxima (mg.g-1)

b - Constante relacionada a energia de adsorção (L.mg-1)

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RESUMO

O Brasil detém as maiores reservas de nióbio atualmente conhecidas em forma do minério chamado pirocloro, portanto é de fundamental interesse o estudo do nióbio, enquanto insumo industrial disponível, na aplicação em diversas áreas para inovações tecnológicas. Uma aplicação que vem sendo estudada para o nióbio é na troca iônica, pois em forma de óxido hidratado tem-se mostrado um bom trocador iônico, com estabilidade química, mecânica e sendo regenerável após a troca iônica. O interesse por estes materiais tem-se mantido, pois estes apresentam os requisitos de seletividade e estabilidade necessários a troca iônica, bem como são de fácil preparação e em geral com menores custos quando comparados às resinas orgânicas.

A capacidade de troca iônica (CTI) do óxido nióbio (V) hidratado está diretamente relacionada: com o tamanho e forma dos cristais; da técnica de precipitação; do tipo e concentração do agente precipitante utilizado, pois esses parâmetros definem o tipo de estrutura física dos óxidos hidratados (grau de hidratação) e conseqüentemente o comportamento de troca iônica (sítios ativos).

Com base nesses conceitos, propôs-se o estudo das variáveis no processo de preparação do óxido de nióbio (V) hidratado utilizando o método da precipitação em solução homogênea. Nesse estudo foi utilizado o planejamento de Experimento Fatorial Fracionado 2k-1 para estudar as variáveis como: massa do agente precipitante, tempo de digestão, tipo de agente precipitante e a influência da agitação. A variável resposta nesse estudo foi a capacidade de troca iônica dos materiais preparados com o íon sódio. A caracterização dos óxidos de nióbio (V) hidratados obtidos foi determinada por difração de Raios-X, análise de área superficial específica (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise térmica (TG/DTG).

A ordem decrescente de influencia das variáveis estudadas no processo de preparação do óxido de nióbio (V) hidratado foi: tipo de agente precipitante > massa do agente precipitante > tempo de digestão, com exceção da agitação, onde na região estudada, a sua influência não foi identificada.

A metodologia de superfície de resposta indicou a melhor rota de preparação do óxido de nióbio (V) estudada nesse trabalho: utilizar o carbonato de amônio como agente precipitante, com uma massa de 92g e tempo de digestão de 16h (material T10).

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A variação no processo de preparação do óxido de nióbio (V) hidratado gerou materiais com diferentes áreas superficiais específica e grau de hidratação, o que proporcionou a obtenção de materiais com comportamento físico-químico diferenciado.

A relação entre cristalinidade e capacidade de troca iônica do óxido de nióbio (V) hidratado foi evidenciado nos materiais preparados com carbonato de amônio como agente precipitante. Pois estes materiais apresentaram maior grau de cristalinidade e melhor capacidade de troca iônica com o íon sódio.

A utilização do carbonato de amônio como agente precipitante, gerou materiais com partículas esféricas e mais homogêneas, com presença de lamelas, túneis e cavidades. A utilização do agente precipitante uréia, formou-se partículas grandes, menos homogênea e formação de aglomerado.

Estudou-se a aplicação do óxido de nióbio (V) hidratado, em processo contínuo, para remoção dos metais Ag+, Pb2+ e Cd2+. Sendo a ordem decrescente de seletividade como: Pb2+ > Ag+ > Cd2+.

A boa eficiência do óxido de nióbio (V) hidratado na remoção dos metais Na+, Ag+, Pb2+ e Cd2+, aliada a boa estabilidade térmica e seletividade, demostra a potencialidade desse material como sorbente no tratamento de diversos tipos de rejeitos industriais.

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ABSTRACT

Brazil owns greatest currently known niobium ore reserves commonly called pirocloro. Therefore it is of fundamental interest the study of niobium, as a available industrial supply, in application on several fields for techonological inovation. Ion exchange is incoming application for niobium because as hydrous oxide, it has good ion exchanger properties. Interest for these materials remains as they show stability and seletivity requerements needed for ion exchange, as weel as they are easily preparated and usually have lower costs compared to organic resins.

The ion-exchange capacity (IEC) of hydrous niobium oxide is directly related with: size and shape of crystals, precipitation technique, type and concentration of precipitating agent, because these parameters define the kind of physical of hydrous oxides and consequently their ion exchange behaviour (active sites).

Based on these concepts, a study the variables that influence the hydrous niobium oxides preparation process was proposed, using the precipitation on homogeneous solution method. A 2K-1 fractiorial factional design was used to study variables as: mass of precipitating agent, digestion time, type of precipitating agent and stirring' s effect. The response variable was sodium ion exchange capacity on the prepared materials. Characterization of obtained niobium oxide was carried out by X-ray diffration, BET specific surface area analysis, scanning electron microscopy (SEM) and thermal analysis.

The influence of the variables was type of precipitating agent > mass of precipitating agent > digestion time, stirring had no effect.

A response surface method indicated the best route for hydrous niobium oxide preparation: Ammonium carbonate as precipitating, 92 g of precipitating mass and digestion time of 16 hours (experiment T10).

Relationship between cristalinity and ion exchange capacity was evidenced on ammonium carbonate-based materials as these materials presented higher cristalinity degree and better ion exchange capacity with ion sodium.

Variation on preparation process produced materials with different hydration degree and specific surface areas. This fact provided materials with differentiated physico-chemical behaviours.

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The use of ammonium cabonate as precipitating agent generated materials of spherical and more homogeneous particles with presence of holes and tunnels. The use of precipitating agent urea produced large particles, less homogeneous and with cluster shape.

The application of niobium oxide in removing metallic ions Ag+, Pb2+ e Cd2+ by continuous process was studied. Decreasing selectivity order was

Pb2+ > Ag+ > Cd2+.

The good efficiency of hydrous niobium oxide in removing ions Na+, Ag+, Pb2+ e Cd2+ joined to good thermal stability shows the potential of this material to application in several types of waste water.

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CAPITULO I - INTRODUÇÃO

1 - NIÓBIO

O nióbio é um metal refratário que pertence ao grupo VB da tabela periódica, possui cor clara, é dúctil, com numero atômico 41 e tem sido bastante usado na indústria moderna. Apresenta alto ponto de fusão (2468 °C), é maleável, resistente à altas temperaturas (metal refratário) e a ação de ácidos [Leite, 1988]. O nióbio é versátil, sendo bastante aplicado na indústria moderna em forma de ligas em veículos aeroespaciais, aviões supersônicos e em engenharia nuclear. Além disso com titânio, forma a liga metálica supercondutora de maior interesse tecnológico atualmente [CBMM, 2002].

O nióbio é encontrado na natureza através dos principais minerais chamados de columbita e pirocloro, sua ocorrência na crosta terrestre é de 24 g/ton. O Brasil detém as maiores reservas de nióbio atualmente conhecidas em forma do minério chamado pirocloro [CBMM, 2002].

O Brasil é líder na produção mundial de nióbio (Tabela 1), sendo a Cia. Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM), responsável por 78,3% da produção nacional de concentrado de nióbio e a Mineração Catalão, pelos 21,7% restantes. As reservas brasileiras de pirocloro (Nb2O5), estão concentradas nos Estados de Minas Gerais

(96,3%); Amazonas (2,7%) e Goiás (1,0%).

A cada ano há um aumento na produção de óxido de nióbio no Brasil, sendo que em 2002, o aumento foi de 106,6% devido ao seu bom desempenho na indústria automobilística e aeronáutica, notadamente a européia, em razão da exigência de materiais mais leves e resistentes [Silva, DNPM/GO-2002].

O Brasil não importa o nióbio metálico desde 1985 sendo auto-suficiente e as reservas brasileiras existentes são suficientes para 1000 anos de produção. Fica evidente assim um caráter “perene” para o nióbio, enquanto insumo industrial disponível, achando-se a diversificação de suas aplicações condicionada, entre outros fatores, às mudanças tecnológicas.

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Tabela 1 – Reservas e produção de nióbio no mundo. DISCRIMINAÇÃ O RESERVAS (2) (103t) PRODUÇÃO (1) (t) Países (r)2001 (%) 2001 (p) (%) Brasil 5.200 91,1 41.772 94,3 Canadá 400 7,0 2.300 5,2 Nigéria 90 1,6 30 0,1 Austrália 16 0,3 200 0,5 TOTAL 5.706 100,0 44.302 100,0

Fontes: DNPM-DIRIN, Mineral Commodity Summaries - 2001.

(1) Dados referentes a Nb205 contido no minério. (p) Preliminar (-) Não disponível (2) Reservas medidas e indicada (r) Revisado

O nióbio é utilizado para a fabricação de reatores nucleares, catalisadores e materiais resistentes à temperaturas elevadas (carbetos de nióbio). Uma das aplicações mais importantes do nióbio é como elemento de liga para conferir melhoria de propriedades em produtos de aço, especialmente nos aços de alta resistência e baixa liga usados na fabricação de automóveis e de tubulações para transmissão de gás sob alta pressão. O nióbio é também adicionado ao aço inoxidável utilizado em sistema de escapamento dos automóveis, e ainda na produção de ligas supercondutoras de nióbio-titânio, usadas na fabricação de magnetos para tomógrafos de ressonância magnética. Encontra aplicação também em cerâmicas eletrônicas e em lentes para câmeras [CBMM, 2002].

Uma outra aplicação que vem sendo estudada para o nióbio é na troca iônica, pois em forma de óxido hidratado tem-se mostrado um bom trocador iônico, com estabilidade química, mecânica e sendo regenerável após vários ciclos de troca iônica [Serafim, 1994]. Serafim e colaboradores estudaram o comportamento de adsorção e troca iônica do óxido de nióbio hidratado obtido pelo método da precipitação convencional, frente ao ânion dicromato (Cr2O7-2) e ao cátion potássio (K+),

respectivamente. Nesse trabalho obteve-se o óxido de nióbio (V) hidratado por duas formas diferentes: a primeira partindo do nióbio metálico, apresentando estrutura polimérica cristalina e com pequena área superficial, obtendo-se partículas com tamanho uniforme e baixo volume de poros, a segunda partindo do pentóxido de nióbio, apresentando estrutura polimérica sem organização de rede, com área superficial e volume de poros grandes e partícula de tamanho variado. Os dois materiais obtidos apresentaram um bom comportamento de troca iônica [Serafim.1994].

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2 – TROCADORES IÔNICOS INORGÂNICOS

Nos últimos quarenta anos o interesse pelos trocadores iônicos inorgânicos sintéticos tem aumentado consideravelmente, mesmo porque com o advento da tecnologia nuclear, o tratamento dos resíduos proveniente destas indústrias, necessitam de trocadores que, além de seletivos sejam estáveis a temperaturas superiores a 150 °C e a alta concentração de radiação. Um grande número destes trocadores foram sintetizados, a maioria sendo amorfo quando preparados à temperatura ambiente, mas podendo ser obtidos na forma cristalina através de processos com refluxo em meio ácido, tratamento hidrotérmico, envelhecimento ou digestão do precipitado [Clearfield, 1988; Clearfield, 1995; IAEA, 1967].

Para ter valor comercial, o trocador inorgânico deve possuir certos aspectos adicionais, como elevada capacidade de troca, poros com tamanho suficiente para admitir íons comuns como H+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, OH-, Cl-, NO3-, SO42-, na forma

hidratada e apresentar estabilidade física e química para uma grande variedade de condições [IAEA, 1967].

Os trocadores iônicos inorgânicos têm encontrado aplicações em diversos campos, tais como: química analítica; radioquímica; química e bioquímica ambiental; separações cromatográficas de diversos íons e tratamento de resíduos industriais que geralmente contém cátions de metais pesados como Pb2+ e Hg2+, os quais são altamente poluentes [Veselý e Pekarék, 1972a; Anil e Asit, 1978].

A variedade química desses materiais, a grande expansão das propriedades de troca iônica, e a diversidade da estrutura dos sorbentes com sítios trocadores apresentando enorme seletividade, dificulta encontrar um sistema de classificação para estes materiais. Porém, segundo Veselý e Peharék (1972 a e b) podemos classificá-los, tendo como base as características químicas das espécies iônicas, como: grupo dos óxidos metálicos hidratados; sais ácidos de metais polivalentes; sais heteropoliácidos insolúveis; aluminossilicatos e ferrocianetos insolúveis.

Dentre os materiais inorgânicos de troca iônica, os óxidos hidratados foram mais extensivamente estudados, uma vez que as propriedades de adsorção de materiais como alumina, sílica gel e óxido de ferro já vinham há muitos anos sendo largamente estudadas [Clearfield, 1982].

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Os óxidos metálicos hidratados ocupam uma importante posição entre os materiais inorgânicos para troca iônica, sendo o óxido de nióbio hidratado (Nb2O5.nH2O) um importante material desse grupo. O interesse por estes materiais

tem-se mantido, pois apretem-sentam os requisitos de tem-seletividade e estabilidade necessários a troca iônica, bem como são de fácil preparação e em geral com menores custos quando comparados às resinas orgânicas. Estes são ainda praticamente insolúveis em água e na maioria dos ácidos, apresentam estruturas rígidas e sofrem pouca dilatação ou compressão quando imersos em solução aquosa, características estas necessárias para um bom desempenho como trocador iônico [Clearfield,1982].

Quanto à estrutura, os óxidos de metais hidratados podem ser classificados em dois grupos: a) a troca iônica ocorre apenas na superfície do trocador; b) óxidos que possuem cavidades ou túneis onde os íons de troca estão localizados. No ultimo grupo apenas uma pequena quantidade de sítios estão localizados na superfície, a quase totalidade dos mesmos estão localizados nas lamelas, que são unidas uma as outras essencialmente através de ligações de hidrogênio (Figura 1) [Cheetham e Day, 1992].

Figura 1: Representação esquemática de um óxido metálico hidratado lamelar.

Na Figura 2 a estrutura proposta por Balukova e colaboradores (1975) exemplifica uma estrutura lamelar de óxido de nióbio hidratado onde a troca iônica está ocorrendo dentro da lamela.

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Figura 2 - Representação esquemática da troca iônica no óxido de nióbio hidratado lamelar.

A capacidade de troca iônica (CTI) dos óxidos hidratados está diretamente relacionada com o tamanho e forma dos cristais; da técnica de precipitação; do tipo de agente precipitante utilizado e sua concentração, pois esses parâmetros definem o tipo de estrutura física dos óxidos hidratados (grau de hidratação) e conseqüentemente o comportamento de troca iônica (sítios ativos). A facilidade de trocar íons apresentados por um trocador depende do seu grau de hidratação, da carga elétrica e raio iônico do íon [Dorfner,1991]. Portanto, a característica físico-química de um trocador está diretamente relacionada com a forma da sua precipitação e com os fatores que a influenciam.

O estudo do óxido de nióbio (V) hidratado como trocador iônico, usando como matéria prima o nióbio metálico, é recente, tendo o estudo iniciado em nosso grupo por Serafim (1994). Este método de preparação representou uma nova rota de obtenção para o Nb2O5.nH2O, pois até então, os mesmos eram sintetizados segundo a literatura através

da fusão alcalina do pentóxido de nióbio [Serafim, 1994].

3 - PRECIPITAÇÃO EM SOLUÇÃO HOMOGÊNEA

O objetivo principal de uma reação de precipitação é a separação de uma fase sólida pura numa forma compacta e densa, que se possa ser filtrada com facilidade. Há muito tempo se aprecia a vantagem de um pequeno grau de supersaturação, e é por essa razão que se faz a adição da solução diluída do agente precipitante com lentidão e agitação. Mas na técnica conhecida como precipitação em solução homogênea, o

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precipitante não é materialmente adicionado, e sim lentamente gerado por uma reação química no seio da solução. O precipitado se forma, assim, em condições que eliminam os efeitos indesejáveis da concentração que estão inevitavelmente associados aos processos convencionais de precipitação. Dessa forma, o precipitado se torna denso e facilmente filtrável; a co-precipitação se reduz ao mínimo. Além disso, mediante a variação da velocidade da reação química que produz o precipitante na solução homogênea, é possível alterar a aparência física do precipitado. Quanto mais lenta for a reação, maiores serão os grãos formados [Vogel, 1992].

Não se podem enunciar regras aplicáveis a todos os casos de precipitação. Porém, pela aplicação dos princípios enumerados abaixo, pode-se obter um precipitado específico de acordo com sua utilização [Vogel,1992]:

- A precipitação deve ser feita em solução diluída, levando-se em conta a solubilidade do precipitado, o tempo necessário para filtração e as operações posteriores a que ele será submetido. Desta forma os erros provenientes da co-precipitação serão minimizados.

- Os reagentes devem ser misturados lentamente e com agitação constante o que proporcionará um baixo grau de supersaturação, favorecendo o crescimento de cristais. Em geral basta um ligeiro excesso do reagente e em algumas circunstâncias, a ordem de adição dos reagentes pode ser importante. A precipitação pode ser feita em condições que aumentem a solubilidade do precipitado, o que contribui para reduzir o grau de supersaturação.

- A precipitação se faz em soluções quentes, desde que a solubilidade e a estabilidade do precipitado o permitam. Uma ou ambas as soluções devem ser aquecidas até um pouco abaixo do ponto de ebulição, ou até outra temperatura mais favorável. Nas temperaturas mais altas: (a) a solubilidade cresce com a conseqüente redução do grau de supersaturação, (b) a coagulação é favorecida e a formação de sol diminuída, e (c) a velocidade de cristalização se eleva, o que resulta em cristais mais bem formados.

- Os precipitados cristalinos devem ser digeridos durante tanto tempo quanto for necessário, preferencialmente de um dia para outro, exceto em casos em que possa ocorrer a pós-precipitação. Como regra, é desejável a digestão num banho de vapor de água. Este processo diminui o efeito da co-precipitação e conduz o precipitado a ser filtrado com maior facilidade. A digestão tem pequeno efeito sobre os precipitados amorfos ou gelatinosos.

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- O precipitado deve ser lavado com a solução diluída apropriada de um eletrólito. A água pura tende a provocar a peptização. Se o precipitado ainda estiver apreciavelmente contaminado, em conseqüência da co-precipitação, ou de outras causas, é possível, muitas vezes, reduzir o erro mediante a dissolução num solvente apropriado seguida pela reprecipitação. A quantidade de substâncias estranhas presentes na segunda precipitação será pequena e, por isso, a quantidade arrastada pelo precipitado também será pequena.

Como já foi dito anteriormente o tamanho dos grãos de um trocador iônico influenciam consideravelmente na sua capacidade de troca iônica e utilização. Com isso os grãos formados no decorrer de uma precipitação dependem principalmente de dois fatores importantes: a taxa de nucleação e a taxa de crescimento do cristal [Vogel,1992]. A taxa de nucleação pode ser definida pelo número de núcleos formados por unidade de tempo. Se a taxa for elevada, um grande número de cristais será formado, porém nenhum deles crescerá muito, isto é, será formado um precipitado de partículas reduzidas. A taxa de nucleação depende do grau de supersaturação da solução. A taxa de crescimento do cristal é outro fator que influencia o tamanho dos cristais formados no decorrer da precipitação. Se a velocidade for alta, os cristais serão grandes. A taxa de crescimento do cristal depende também do grau de supersaturação. É aconselhável entretanto, criar condições para que a supersaturação seja moderada, permitindo apenas a formação de um número relativamente reduzido de núcleos, os quais possam por sua vez, crescer para formar grandes cristais.

É conveniente analisar também a influência da digestão no processo de precipitação. Usualmente faz-se a digestão deixando-se o precipitado em repouso durante 12 a 24 h. à temperatura ambiente, ou em alguns casos aquecendo-se o precipitado durante um certo tempo, em contato com o líquido na qual foi formado. Na precipitação em solução homogênea a digestão será utilizada até que todo o agente precipitante tenha se decomposto. O objetivo da digestão é, naturalmente, conseguir a precipitação completa de forma que o material gerado seja facilmente filtrável. Durante o processo de digestão, ou de envelhecimento dos precipitados, ocorrem pelo menos duas modificações. As partículas muito pequenas, que têm solubilidade mais elevada que as partículas maiores, depois da precipitação tenderão a retornar à solução e serão redepositadas nas partículas de maior dimensão; elimina-se assim, a co-precipitação sobre as partículas pequenas e a co-precipitação total sobre o precipitado se reduz. Os

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cristais que se formam rapidamente têm, possivelmente, uma forma irregular e possuem uma área superficial relativamente grande. Com a digestão, os cristais tendem a adquirir forma mais regular e também a ficar mais densos, diminuindo a área superficial e com isso a adsorção. O resultado líquido da digestão é usualmente a redução do grau de co-precipitação e o aumento do tamanho das partículas, o que torna mais fácil a filtração [Vogel,1992].

Santos e colaboradores [1997], estudaram o formato do hidróxido de alumínio pela precipitação em solução homogênea partindo de soluções aquosas de cloreto de alumínio, nitrato e sulfato utilizando como agente precipitante a uréia, acetato de amônio e nitrito de sódio. As partículas obtidas foram caracterizadas com relação a estrutura e morfologia. As partículas obtidas em soluções aquosas de sulfato apresentaram tamanho pequeno e forma esférica. Enquanto que em soluções aquosas de cloreto ou nitrito as partículas apresentaram razões de tamanho diferentes. Com cloreto as partículas apresentam-se fibrosas e com formato de agulhas de pseudoboehmita, enquanto que em nitrito apresentaram-se fibrosas e com formato de filmes de pseudoboehmita.

Serna e colaboradores [1978] estudaram as variáveis que afetam a precipitação em solução homogênea do hidróxido de alumínio gel com carbonato de sódio. Variáveis como: aumento da temperatura, diminuição da concentração dos reagentes e diminuição da taxa de adição do titulante favorecem as condições de preparação do material melhorando a sua reprodutibidade.

Blendell e colaboradores [1984], utilizaram formamida e uréia como agentes precipitantes na precipitação em solução homogênea da alumina de alta pureza. Partículas esféricas e com tamanho mais homogêneo foram produzidas, indicando baixo grau de nucleação na solução de precipitação e alto crescimento das partículas nucleadas.

Song e Kang [2000] estudaram a preparação do óxido de estanho (SnO2) em

forma de pó, para ser usado como sensores químicos gasosos, utilizando dois métodos de precipitação: em solução homogênea, com uréia como agente precipitante e a convencional, adicionando-se hidróxido de amônio. Os óxidos preparados por precipitação em solução homogênea apresentaram partículas mais homogêneas e áreas superficiais maiores (24 - 44 m2 / g) se comparados com os materiais obtidos pela precipitação convencional (15 - 18 m2 /g). Esse trabalho mostrou que o método da

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precipitação em solução homogênea produz materiais com área superficial específica maior, esperando aumentar a sensibilidade para sensores químicos gasosos.

Aizawa e colaboradores [1999] estudaram a preparação de partículas de apatita esférica [Ca10(PO4)6(OH)2] pela precipitação em solução homogênea em presença de

íons magnésio bem como sua capacidade de troca iônica frente a íons nocivos (Pb+2, Cd+2 e Ni+2). O estudo demonstrou que os materiais obtidos sem a adição de magnésio, apresentaram partículas fibrosas de tamanho entre 30 e 60 μm, enquanto que nos materiais obtidos com pequenas adições de magnésio, apresentaram partículas esféricas de tamanho ∼ 10μm. A capacidade de troca iônica foi melhor para os materiais obtidos sem adição de magnésio. A capacidade de troca iônica frente aos íons nocivos da apatita contendo pequenas quantidades de magnésio foi: Pb2+ >> Cd2+ > Ni2+.

Silva e colaboradores [2001], estudaram a preparação do Nb2O5.nH2O pelos

método da precipitação convencional (PC) e da precipitação em solução homogênea (PSH). Observou-se que na precipitação em solução homogênea os precipitados de Nb2O5.nH2O são mais facilmente filtráveis, cuja área superficial específica foi de 91

m2/g para o material obtido pelo método PC e 199 m2/g para o método PSH.

No projeto de iniciação científica (projeto FAPESP N° 00/03511-6), por nós desenvolvido deu-se o início ao estudo de algumas variáveis no processo de preparação do óxido de nióbio (V) hidratado utilizando o método da precipitação em solução homogênea. As variáveis foram: agente precipitante e a sua forma de adição (uréia ou carbonato de amônio), e o tempo de digestão. Os resultados mostraram que essas variáveis influenciam no tamanho e forma dos grãos dos trocadores e na sua capacidade de troca iônica. A CTI dos materiais preparados pela precipitação em solução homogênea variou entre 0,35 e 1,40 mmol/g. Os materiais preparados com carbonato de amônio como agente precipitante apresentaram melhor comportamento de troca iônica se comparado com os materiais preparados com a uréia.

Com o objetivo de melhor entender as variáveis envolvidas no processo de preparação do óxido de nióbio (V) hidratado através da precipitação em solução homogênea, estudou-se quatro variáveis que possam influenciar na caracterização e capacidade de troca do óxido de nióbio (V) hidratado. As variáveis propostas são:

- Massa do agente precipitante; - Tempo de digestão;

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- Influência da agitação.

4 - PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS

Para facilitar o estudo no processo de preparação do óxido de nióbio (v) hidratado, será utilizado o planejamento de experimento fatorial 2k adequado para estudar, de forma eficiente e econômica, o efeito conjunto de vários fatores sobre uma variável resposta de interesse [Werkema e Aguiar,1985].

A primeira etapa a atingir, no planejamento de um experimento, é determinar quais são os fatores e as respostas de interesse para o sistema que se deseja estudar. Os fatores, isto é, as variáveis controladas pelo experimentador, tanto podem ser qualitativos (como o tipo de agente precipitante) ou quantitativos (tempo de digestão). Dependendo do problema, pode haver mais de uma resposta de interesse. Eventualmente essas respostas também podem ser qualitativas [Barros Neto, 1995].

Em seguida, é preciso definir claramente qual o objetivo que se pretende alcançar com os experimentos, para que se possa determinar qual o tipo de planejamento experimental a ser utilizado. A especificação detalhada das operações experimentais que devem ser realizadas dependerá do objetivo particular que se queira atingir. Cada objetivo irá requerer um planejamento diferente, para que possa ser alcançado de forma eficaz [Barros Neto, 1995].

Dessa forma, nesse estudo foi utilizado o Experimento Fatorial fracionado 2K-1, pois assim serão necessários apenas 8 e não 16 experimentos, sem que se perca a qualidade dos resultados. Como o objetivo era utilizar o óxido de nióbio (V) hidratado como trocador iônico, a variável resposta escolhida é a capacidade de troca iônica (CTI) com o íon sódio, sendo a CTI o parâmetro para o estudo das condições de preparação do óxido de nióbio (V) hidratado.

5 - MÉTODOS USUAIS DE CARACTERIZAÇÃO

Para a caracterização dos trocadores iônicos inorgânicos, são necessárias diversas técnicas para obter informações fidedignas sobre área superficial, tamanho de partículas, composição química, cristalinidade, estabilidade térmica, grau de hidratação e principalmente capacidade de troca iônica.

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As características físico-químicas dos trocadores iônicos inorgânicos estão diretamente relacionadas com a forma com que são preparados, e as técnicas de caracterização servem para demonstrar as variações físico-químicas que são inerente ao processo de preparação.

A técnica de difração de raios-X convencional revela a estrutura cristalina dos trocadores iônicos inorgânicos. Esta técnica consiste em submeter uma amostra a um feixe de raios-X (comprimento de onda da ordem de 0,1 nm), e a determinação dos ângulos em que esta amostra difrata o feixe. De acordo com a Lei de BraggA1, torna-se possível encontrar os espaçamentos interplanares determinando a estrutura da célula unitária do cristal. A análise dos espaçamentos interplanares basais possibilita a verificação de eventuais mudanças nos espaçamentos interlamelares, propiciando o acompanhamento de reações ou tratamentos térmicos que alterem estes espaçamentos.

A técnica de análise termogravimétrica (TG), mede a variação de massa de uma determinada substância em função da temperatura e do tempo. A amostra é geralmente aquecida a velocidade constante a alta temperatura, com um fluxo de gás inerte (nitrogênio), sendo a variação da massa registrada. Esta técnica fornece dados característicos de alguns compostos como: matéria orgânica agregada a matrizes inorgânicas, água absorvida em óxidos hidratados, sílica amorfa entre outros.

Com relação a adsorção em uma superfície de um sólido, ela ocorre quando o sólido entra em contato com um gás ou um líquido. As forças envolvidas são físicas ou químicas. A adsorção física é sempre espontânea, mas a sua magnitude (isto é, o aumento da concentração ou densidade de um ou mais componentes na camada interfacial) é dependente da natureza do sistema, da área superficial, do tamanho do poro do sólido adsorvente e das condições de medição (pressão ou concentração e temperatura). Em princípio é possível empregar a medida da adsorção física para determinação da área superficial total de sólidos porosos, contanto que outras variáveis possam ser controladas ou sua influências somadas ao resultado final [Stanley-Wood e Lines, 1992].

A1

W. L. Bragg deduziu uma regra de seleção de aparecimento dos máximos de intensidade relacionado como ângulo de incidência do feixe em relação a superfície do cristal (θ) e a distância entre os planos cristalinos (d) com o comprimento de onda (λ) da radiação incidente: 2dsen(θ) = nλ. Independente do ângulo sob o qual os raios-X entram num cristal, há sempre uma certa família de planos que pode refleti-los, de modo que podemos aplicar a lei de Bragg. Como o espaçamento interplanar pode ser medido pela difração de raios-X, então pode-se determinar a estrutura da célula unitária do cristal.

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Apesar dessas limitações, o método de adsorção de gás desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET) em 1938, tornou-se o mais amplamente usado para determinação de área superficial em pó ultra-fino e materiais porosos. O método se baseia na expressão linear: A (BET) = nm . L . am . Sendo nm a quantidade do gás

requerido para preencher uma mono-camada do sólido; am a área superficial de uma

molécula do gás adsorvido (para o nitrogênio am (N2) = 0,162 nm2) e L a constante de

Avogadro. Com isso, através da quantidade de nitrogênio adsorvido em uma amostra, pode-se calcular uma área superficial média. A análise de área superficial demonstra uma característica física de um trocador o qual é importante para a troca iônica, pois para ocorrer a troca iônica é necessário um contato físico (líquido-sólido).

Um outro método que vem sendo utilizado para caracterizar os trocadores iônicos é a microscopia eletrônica de varredura (MEV). O princípio de funcionamento básico do microscópio eletrônico de varredura é um feixe de elétrons com cerca de 20 keV, gerado em um canhão, que é desmagnificado por um conjunto de lentes eletromagnéticas agindo como condensadores. Este feixe é focalizado sobre a amostra, e mediante bobinas defletoras, percorre uma varredura sobre pequena região da mesma. Como conseqüência, uma série de sinais são emitidos (ex: raios-X), dos quais destacamos inicialmente os elétrons secundários com cerca de 50 eV. Estes elétrons são captados por um detector cuja resposta modula o brilho de um tubo de raios catódicos, e que é varrido em sincronismo com o feixe eletrônico. Portanto, a cada ponto da amostra corresponde um ponto da tela, e nele é mapeada a resposta do objeto ao feixe de excitação. O aumento é obtido pela relação entre a área varrida sobre a amostra, e a área da tela do tubo. Os raios-X gerados com a interação feixe de elétrons e amostra geram imagens topográficas (elétrons secundários) possibilitando a visualização física da superfície ou composição química (elétrons retroespalhados) da amostra que está sendo analisada.

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6 - ADSORÇÃO DE METAIS

As operações que envolvem a transferência de massa por sorção entre um líquido e a superfície ativa de um sólido são um processo importante de purificação de líquidos, de recuperação de solutos dissolvidos e de separação de solutos. Existem duas classes gerais dessas operações: troca iônica, em que uma camada de íons livres, adsorvidos a um material resinoso, por grupos de cargas elétrica oposta ligados ao material adsorvente, pode ser deslocada por outros íons de mesma carga; adsorção, na qual as moléculas de um soluto são atraídas para sítios vagos na superfície de um sorvente microcristalino ou resinoso, fixando-se nestes locais em virtude da ação de energias físicas ou químicas [Perry, 1980]. As operações de troca iônica geralmente são feitas em coluna de troca iônica verticais equipadas com tubulação, válvulas e equipamentos necessários para regenerar a resina em seu próprio leito.

As resinas trocadoras, assim como alguns adsorventes semelhantes sem capacidade significativas de troca iônica, são freqüentemente usadas em operações de adsorção sendo o projeto do equipamento essencialmente idênticos aos das operações de troca iônica. Adsorventes adequados podem ser usados, por exemplo, para remoção de compostos orgânicos coloridos de soluções de açúcar, de glicerina ou de água; podem ser regenerados com soda cáustica, ácidos ou em alguns casos como solvente orgânicos como o metanol.

Atualmente, um dos problemas mais sérios que afetam o meio ambiente é a poluição química de natureza orgânica e inorgânica, decorrente dos despejos residenciais e industriais. A poluição aquática, uma das mais sérias, provoca mudanças nas características físicas, químicas e biológicas das águas, as quais interferem na sua qualidade, impossibilitando o seu uso para o consumo humano [Aguiar, 2002].

Os graves problemas ambientais gerados pelo aumento considerável dos descartes de efluentes industriais contaminados com metais pesados nos rios e mares, aliados às leis ambientais cada vez mais rigorosas, estimulam as pesquisas nesta área, visando a obtenção de métodos alternativos de baixo custo e mais eficientes no tratamento de águas e despejos. Alguns desses métodos são: ultrafiltração; remoção por biomassa de plantas aquáticas; utilização de matéria orgânica morta; emprego de microrganismo; precipitação de metais por solos incinerados; precipitação e flotação de sulfetos e resinas de troca iônica [Aguiar, 2002].

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Fungaro e Silva (2002), estudaram a utilização de zeólita preparada a partir de cinza residuária de carvão como adsorvedor de metais em água. O estudo demonstrou que é possível a utilização dessas zeólitas como eficientes trocadores de íons em processo batelada para a remoção de cádmio, zinco e cobre em soluções aquosas. Os métodos utilizados para descrever o processo de adsorção dos metais foram o de Langmuir e de Freundlich, demonstrando a seguinte seqüência de seletividade da zeólita para com os metais em estudo: Cd > Cu > Zn. A eficiência de remoção foi acima de 70% para os íons estudados, revelando o grande potencial para o seu uso como adsorvedor de baixo custo no tratamento de efluentes com níveis altos de metais.

As operações de troca iônica podem ser conduzidas de forma contínua ou descontínua. No processo descontínuo, a operação é feita em um reator batelada, em que o trocador é agitado com a solução a ser tratada. O tempo de contato ideal deve ser determinado para cada tipo de sistema, material extrator e metal. Tem sido observado que a taxa de remoção é proporcional ao tempo de contato, até atingir o equilíbrio [Aguiar, 2002].

No processo contínuo, o trocador é colocado em uma coluna por onde se faz passar a solução contendo os metais pesados. Esta técnica pode ser considerada como o somatório de vários equilíbrios consecutivos, na qual o trocador "novo", posto em contato com a solução, é esgotada em cada estágio de equilíbrio, sendo a extensão de troca limitada pelo coeficiente de distribuição do soluto no meio. Normalmente, este processo é o mais utilizado no tratamento de efluentes das indústrias, devido à necessidade de menor espaço físico, além disso, este método é mais eficiente quando comparado com o processo batelada [Aguiar, 2002].

Silva e colaboradores [2001], observaram que o tempo de contato em um sistema batelada influenciou na remoção de cátions como Na+, K+ e Ba2+, utilizando o óxido de nióbio (V) hidratado como trocador. O estudo de troca iônica com esses íons demonstrou que o tempo mínimo para a máxima eficiência de troca, ou seja, o tempo necessário para a reação atingir o equilíbrio foi de 6 h (Figura 3). O equilíbrio foi atingido quando a variação do pH da solução trocadora ficou constante ou praticamente desprezível em função do tempo de agitação.

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1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0

TROCA IÔNICA COM Na+

amostra 1 amostra 6 amostra 2 amostra 7 amostra 3 amostra 8 amostra 4 amostra 9 amostra 5 amostra 10 pH tempo (h)

Figura 3 - Curvas do pH em função do tempo de agitação para diversas amostras de Nb2O5.nH2O contendo diferentes mili-equivalente

de OH.

As resinas orgânicas de troca iônica são muito utilizadas nas indústrias para remoção de íons de água potável ou em águas de caldeira e na purificação de substâncias orgânicas e inorgânicas. Entretanto, a utilização dessas resinas no tratamento de efluentes contendo metais pesados é economicamente inviável. Desse modo, pesquisas nessa área devem ser desenvolvidas a fim de se obter outras resinas como, por exemplo, resinas sintéticas inorgânicas, que tornam esse processo economicamente viável [Aguiar, 2002].

Vários estudos vêm sendo desenvolvidos para produção de trocadores iônicos inorgânicos dentro do grupo, como por exemplo, os fosfatos de tântalo [Silva, 2002a], óxidos de zircônio [Silva, 2002b] e tungstênio [Silva, 2003] e muitos outros, porem o estudo desses trocadores em colunas de troca iônica ou em tratamento de efluentes ainda não foram realizados. Dessa forma, é de fundamental interesse o estudo de novos materiais que possam ser utilizados em processos de troca iônica.

Com base nos conceitos apresentados sobre precipitação em solução homogênea, aliada aos interesses da despoluição ambiental, a proposta desse trabalho é utilizar a técnica da precipitação em solução homogênea para a preparação do óxido de nióbio (V) hidratado, usando um planejamento de experimentos fatorial fracionado 2K-1. Com

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esse método de precipitação é possível eliminar os efeitos indesejáveis de concentração que estão inevitavelmente associados aos processos convencionais de precipitação. Com isso, torna-se possível a obtenção de materiais com grãos maiores, facilmente filtráveis e que possa ser usado em colunas de troca iônica, os quais foram testados os íons Ag+, Cd2+ e Pb2+ .

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CAPÍTULO ΙΙ - MATERIAIS E MÉTODOS

1 - MATERIAIS UTILIZADOS

1.1 - REAGENTES

Todos os reagentes usados no preparo dos materiais e nas soluções utilizadas nos experimentos foram de grau analítico, como indicado a seguir:

- Nióbio metálico - Preparado pelo DEMAR/FAENQUIL, produto da 4ª fusão.

- Ácido fluorídrico 48,0% - (Synth - P.A.) - Ácido nítrico - (Synth - P.A.)

- Ácido bórico - (Synth -P.A.)

- Carbonato de amônio - (Ecibra - P.A.) - Uréia (Synth - P.A.)

- Cloreto de sódio - (Nuclear - P.A.) - Nitrato de chumbo - (Vetec - P.A.) - Nitrato de prata - (Colleman - P.A.) - Nitrato de cádmio - (Vetec - P.A.)

1.2 - SOLUÇÕES

- Cloreto de sódio 0,03 mol.dm-3: Dissolveram-se 1,7710g do sal em um balão volumétrico de 1000 cm3, completando o volume com água deionizada.

- Soluções estoque de nitratos de chumbo, cádmio e prata 0,1 mol.dm-3: Dissolveram-se 16,7278 g, 15,5798 g e 16,9874 dos respectivos sais em um balão volumétrico de 1000 cm3, completando o volume com água deionizada. Em seguida foram feitas diluições da solução estoque para se obter concentrações variáveis entre 1,0.10-3 a 0,1 mol.dm-3.

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1.3 - EQUIPAMENTOS

- Balança analítica, marca CHYO BALANCE CORPORATION modelo JK-200 com precisão de 0,0001g.

- Banho maria com agitação, marca DUBNOFF modelo MA-096. - Bomba dosadora peristáltica marca MILAN modelo 204. - Bomba a vácuo, marca MARCONI modelo MA-057. - Chapa de aquecimento, marca PACHANE modelo 038.

- Difratômetro de raios-X, marca RICH SEIFERT modelo ISO-DEBYFLEX 1001 (DEMAR/FAENQUIL).

- Espectrofotômetro de absorção atômica, marca PERKIN ELMER modelo aanalyst 800 (DEQUI/FAENQUIL).

- Estufa elétrica, marca FANEN, modelo 315-SE.

- Estufa a vácuo, marca Kendro Heraeus vacutherm, modelo VT6025

- Medidor de área superficial, marca QUANTACHROME modelo CHEM-BET-3000 (DEQUI/FAENQUIL).

- Medidor digital de pH, marca DIGIMED modelo DM-20.

- Microscópio eletrônico de varredura, marca LEO modelo 1450VP (DEMAR-FAENQUIL).

- Mufla elétrica, marca QUIMIS modelo Q 318-24.

- Termobalança, marca SHIMADZU modelo TGA-50, faixa de temperatura ambiente a 1500 ºC, com análise simultânea de TG e DTG (DEQUI/FAENQUIL).

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2 - METODOLOGIA

2.1- PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS

Para facilitar o estudo da preparação do óxido de nióbio (V) por

precipitação em solução homogênea, utilizou-se um planejamento de

experimentos. As variáveis selecionadas foram: tipo de agente precipitante,

tempo de digestão, massa do agente precipitante e agitação, as quais,

possibilitaram uma redução no tempo do processo de preparação e

consequentemente nos custos operacionais. A Tabela 2 mostra as variáveis

e os níveis estudados.

Tabela 2 - Variáveis de controle e níveis.

NÍVEIS

VARIÁVEIS

- +

Tipo de agente

precipitante Carbonato de Amônio Uréia

Tempo de digestão (h) 8 16 Massa do agente precipitante (g) Carbonato = 46 Uréia = 35 Carbonato = 92 Uréia = 70 Agitação (rpm) 0 80

Portanto, na execução dos experimentos, utilizou-se um planejamento fatorial fracionado 2k-1, sendo k = 4 (números de variáveis) e 2 o número de níveis, resultando numa condição de 24-1 = 23 = 8 experimentos. Para estudar quatro variáveis seriam necessários dezesseis experimentos, porém com o planejamento fatorial fracionado foram executados apenas oito experimentos sem que fosse perdida a qualidade da pesquisa. Mas para isso, foi necessário a formação de uma quarta coluna, ou seja, a coluna D (agitação), que é a combinação linear das outras três (colunas A, B, C). Dessa

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forma a matriz padrão para o planejamento de experimento fatorial fracionado 2K-1 está descrita na Tabela 3.

Tabela 3 - Matriz padrão para o planejamento de experimento fatorial fracionado 2K-1.

Experimento s Variáveis A B C D 1 - - - - 2 + - - + 3 - + - + 4 + + - - 5 - - + + 6 + - + - 7 - + + - 8 + + + +

As variáveis e os níveis em estudo, foram determinados em trabalho anteriormente desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa, em que foi verificado que a capacidade de troca iônica de um material está diretamente relacionada com seu processo de preparação. Para o estudo da variável massa do agente precipitante, utilizou-se quantidades molares iguais para calcular a massa a ser usada. Como os agentes precipitante tem massa molecular diferentes, isso ocasionou massas diferentes a serem adicionadas na preparação.

As condições experimentais utilizadas nas preparações do óxido de nióbio (v) hidratado estão na Tabela 4.

Após a execução dos experimentos, analisou-se a variável resposta e foi obtido o modelamento matemático do processo de preparação. Em seguida, aplicou-se o método da inclinação ascendente (descendente) para definir uma região ótima do processo [Barros Neto, 1995]. Esse método delineou a direção de máxima inclinação ascendente, isto é, a direção e o sentido em que ocorre o aumento máximo da variável resposta (capacidade de troca iônica).

Portanto, na região de máxima inclinação foram feitos mais três experimentos denominados de T9, T10 e T11 (Tabela 5), cujas variáveis e níveis foram definidos pelo

(39)

modelamento matemático. Aplicou-se então o método da máxima inclinação ascendente para indicar a massa do agente precipitante e o tempo de digestão a ser utilizado [Barros Neto, 1995].

Tabela 4 - Condições e variáveis experimentais utilizadas nas preparações

dos óxidos de nióbio (V) hidratados.

VARIÁVEIS EM ESTUDO PREPARA ÇÃO AGENTE PRECIPITA NTE TEMPO DE DIGEST ÃO (h) MASSA DO AGENTE PRECIPITANT E (g) AGIT AÇÃO (rpm) T1 Carbonato Amônio 8 46,0 0 T2 Uréia 8 35,0 80 T3 Carbonato Amônio 16 46,0 80 T4 Uréia 16 35,0 0 T5 Carbonato Amônio 8 92,0 80 T6 Uréia 8 70,0 0 T7 Carbonato Amônio 16 92,0 0 T8 Uréia 16 70,0 80

Tabela 5 - Condições e variáveis experimentais utilizadas nas preparações do óxido

de nióbio (V) hidratados na região de máxima inclinação. VARIÁVEIS EM ESTUDO PREPARA ÇÃO AGENTE PRECIPITA NTE TEMPO DE DIGEST ÃO (h) MASSA DO AGENTE PRECIPITANT E (g) AGIT AÇÃO (rpm) T9 Carbonato Amônio 24 96,83 0 T10 Carbonato Amônio 32 124,66 0 T11 Carbonato Amônio 48 152,49 0

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2.2 - PREPARAÇÃO DOS ÓXIDOS DE NIÓBIO (V)

HIDRATADOS

Os materiais foram preparados a partir da dissolução do nióbio

metálico a uma mistura ácida de HNO

3

/HF com relação de 1:3 molar.

Após a solubilização de todo material, adicionou-se o ácido bórico e em

seguida o agente precipitante (uréia ou carbonato de amônio), gerando “in

situ” as hidroxilas pela decomposição térmica do mesmo. Houve então a

formação dos óxidos de nióbio (V) hidratados de forma lenta e gradual. As

reações foram feitas com aquecimento entre 85 - 90°C. Em seguida os

precipitados foram filtrados, lavados com água deionizada até pH ∼ 7 e

foram secos em sílica gel. Todos os materiais foram preparados segundo o

fluxograma da Figura 4.

NbNb Dissolução do Nb Precipitação HNO3/HF (1:3 M) Digestão (85 - 90 °C) H3BO3 + Ag. Precipitante Filtração Lavagem Secagem NbNb2O5.nH2O 2O5.nH2O

Figura 4 - Representação esquemática da preparação do óxido de nióbio (V) hidratado.

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2.3 - VARIÁVEL RESPOSTA (CAPACIDADE DE TROCA

IÔNICA)

É extremamente importante a escolha da variável resposta no estudo do processo de preparação do óxido de nióbio (v) hidratado utilizando o planejamento de experimentos. Dessa forma, escolheu-se como variável resposta a capacidade de troca iônica com o íon sódio, determinado em processo batelada. A CTI foi determinada utilizando-se ∼ 0,24 g do material preparado em contato com 50 cm3 de solução de NaCl (0,03 mol.dm-3) em um frasco de polietileno de 100 cm3, com agitação constante durante o tempo mínimo de troca de 6 h (Figura 5). Este tempo foi previamente determinado em estudos anteriores [Silva, 2001].

A capacidade de troca iônica dos materiais foi determinada utilizando-se o espectrofotômetro de absorção atômica para determinar as concentrações das soluções antes e depois da troca iônica. Os resultados obtidos foram utilizados nos estudos estatísticos do processo de preparação.

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2.4 - METODOLOGIA DE SUPERFÍCIE DE RESPOSTA

A metodologia de superfície de resposta é uma técnica de otimização baseada no emprego de planejamentos fatoriais, que tem sido usada com grande sucesso na modelagem de diversos processos industriais. É constituída de duas etapas distintas: modelagem e deslocamento, que podem ser repetidas tantas vezes quantas forem necessárias, até atingir uma região ótima (máxima ou mínima) na superfície investigada. Nesse estudo a modelagem foi feita utilizando-se o sofware Statgraphics Plus versão 5.1, gerando o modelamento matemático e os gráficos da superfície de resposta. No deslocamento foi utilizado o método da máxima inclinação ascendente (descendente) que determinou a região de máxima capacidade de troca iônica para o processo de preparação [Barros Neto, 1995].

3 - CARACTERIZAÇÃO DOS ÓXIDOS DE NIÓBIO (V)

HIDRATADOS

Depois de preparados os materiais hidratados, esses foram caracterizados por meio da difratometria de raios-X, termogravimetria, análise de área superficial específica (BET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV).

3.1 - DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X

A espectroscopia de difração de raios-X é um método de identificação das fases cristalinas presentes em um material. Nesta análise, os materiais com um arranjo cristalino ordenado e repetitivo, apresentam difratogramas contendo picos e reflexões bem definidas. Por outro lado, os materiais amorfos, por não possuírem um arranjo cristalino regular, não apresentam difratogramas com reflexões. Portanto, esse método é de vital importância para determinar o tipo de estrutura dos óxidos preparados, pois quanto mais cristalino melhor a capacidade de troca iônica [Clearfield, 1982]. Desta

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forma, foram obtidos os difratogramas de raios-X dos óxidos de nióbio (V) hidratados utilizando-se um difratômetro de raios-X, com fonte de radiação CuKα variando-se 2θ entre 10 e 70°.

3.2 - TERMOGRAVIMETRIA (TG)

Os óxidos de nióbio (V) hidratados preparados foram caracterizados por termogravimetria (TG/DTG) usando uma razão de aquecimento de 20°C min-1 em fluxo de nitrogênio numa faixa de temperatura entre 25a 900°C.

A análise das curvas termogravimétrica obtidas foram usada para avaliação da perda de massa da água nos trocadores iônicos com o aumento da temperatura, e assim, pôde-se determinar a estequiometria do composto (Nb2O5.nH2O). As curvas

termogravimétrica derivativa obtidas foram utilizada para calcular a faixa de temperatura em que ocorre a velocidade máxima de perda de massa.

3.3 - ANÁLISE DE ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (BET)

As medidas das áreas superficiais específicas dos óxidos de nióbio (V) hidratado, foram realizadas em um Analisador de Adsorção Gasosa (Gas Sorption Analizer), sob atmosfera de nitrogênio com fluxo de 0,5 cm3.s-1. O método aplicado as amostras foi segundo BET [S. Brunauer, P. Emmet e E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309, 1938], para a determinação da área superficial específica. Antes das análises, foram feitos ainda dois pré-tratamentos, um a 50°C sob vácuo por 16 h e outro, no próprio porta amostra (célula) a 50°C por 3 h (utilizando-se manta aquecedora), passando-se um fluxo de nitrogênio de 0,5 cm3.s-1.

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A técnica da microscopia eletrônica de varredura (MEV) consiste no estudo das características físicas das amostras, fornecendo informações quanto à morfologia e composição dos compostos analisados.

As características físicas dos materiais hidratados são dependentes do processo de preparação. As amostras foram fixadas no porta amostra com uma fita de carbono autocolante dupla face. As análises foram feitas a baixo e a alto vácuo. A ampliação foi igual para todas as amostras, para podermos comparar a forma e tamanho dos grãos. Foram feitas também análises de WDS para determinar a composição dos materiais preparados.

4 - ESTUDO DE TROCA IÔNICA EM PROCESSO CONTÍNUO

A capacidade de troca iônica em processo contínuo foi estudada com todos os materiais preparados (T1 a T11). Este estudo foi feito com o íon sódio usando coluna de

troca iônica, constituída por um capilar de vidro de 105 mm de comprimento por 7,8 mm de diâmetro interno, com pontas afuniladas. O capilar foi preenchido com três fases distintas: A) Lã de vidro, para proteger o trocador do fluxo; B) Trocador iônico, onde ocorreu a troca iônica: C) Placa porosa, para retenção total do trocador iônico

(Figura6).

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Todos os experimentos foram feitos preenchendo-se o capilar com 10 mm de óxido de nióbio (V) hidratado, de forma que o tempo de contato da solução salina com o trocador iônico fosse igual para todos os materiais em estudos.

Para realização do processo contínuo de troca iônica, as soluções salinas contendo os íons a serem trocados foram percoladas através do leito trocador, utilizando-se uma bomba peristáltica que impulsionou a solução através da coluna com um fluxo constante (Figura 7). Portanto, para o estudo com o íon sódio foram utilizadas massas entre 0,2700 a 0,3000 g do trocador e 50 cm3 de solução NaCl 0,03 mol.dm-3 com fluxo médio de 1,25 cm3/min.

Para atingir o equilíbrio de troca iônica com o fluxo utilizado no processo (1,25 cm3/min) foram necessárias duas passagens da solução salina pelo leito trocador. Isso foi determinado experimentalmente medindo-se a concentração da solução após cada passagem, até que a mesma permanecesse constante.

As concentrações, antes e após a troca iônica, foram determinadas por um espectrofotômetro de absorção atômica.

A – Reservatório com a solução salina D – Coluna de troca iônica

B – Mangueira de polietileno E – Coletor C – Bomba peristáltica

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Referências

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