Ozonólise de efluentes têxteis: estudo da eficiência e da toxicidade ambiental através dos biotestes

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO

OZONÓLISE DE EFLUENTES TÊXTEIS - ESTUDO DA

EFICIÊNCIA E DA TOXICIDADE AMBIENTAL ATRAVÉS

DOS BIOTESTES

Dissertação submetida à Universidade Federal de

Santa Catarina como parte dos requisitos para

obtenção do Grau de “Mestre em Química”

Edson V Cordova da Rosa

Florianópolis Santa catarina - Brasil

OZONÓLISE DE EFLUENTES TÊXTEIS - ESTUDO DA EFICIÊNCIA E DA TOXICIDADE AMBIENTAL ATRAVÉS DOS BIOTESTES

Edson V. Cordova da Rosa

Esta dissertação foi julgada e aprovada em sua forma final pelo orientador, coordenador e membros da banca examinadora.

Prof. Dr. CLAUDEMIR MARCOS RADETSKI Orientador

BANCA EXAMINADORA:

Prof*. Dra. MA RTA DE SOUZA SIERRA

ientadora

Prof.

Prof. Dra. VTLMA <Ei F. HEINZEN

Aos meus pais Dimas (in memöriam) e Vilma (in memoriam)

Agradecimentos

À professora Marta Sierra, por haver possibilitado e incentivado a realização deste trabalho.

Ao prof. Edésio pela colaboração e apoio no trabalho realizado.

À FATMA, na pessoa do Dr. Joachim Knie, pela cessão do Laboratório de Ecotoxicologia.

Aos colegas do Laboratório de Ecotoxicologia da FATMA : Ester, Anne, Beto e Márcia.

Ao pessoal da Biblioteca Setorial do CFM.

À dupla Jadir & Graça.

À UFSC e ao Departamento de Química.

À Indústria HERING Têxtil S.A.

Ao CNPQ, pelo apoio financeiro na realização deste trabalho.

Aos amigos do Laborátorio 216: Renato, Beatriz, Marcelo Rosa, Marcelo Giovanella,

Adaiana, Fabricio, Mauricia, Fábio, Vanderlei, Vanica, Viviam, Inês e Eduardo.

Ao professor Claudemir Marcos Radetski, pelo exemplo e orientação.

I N T R O D U Ç Ã O E O B J E T I V O S i

C a p í t u l o I - G E N E R A L I D A D E S 6

1.1 - INDÚSTRIA TÊXTIL - PANORAMA SÓCIO-ECONÔMICO... 7

1.2 - A INDÚSTRIA TÊXTIL E O MEIO AMBIENTE... ... 8

1.3 - PROCESSO DA PRODUÇÃO TÊXTIL...10

I. 4 - CORANTES....:...15

1.5-EFLUENTES... 18

L6 - TRATAMENTO DOS EFLUENTES DA INDÚSTRIA TÊXTIL... 23

1.6.1 - CONSIDERAÇÕES INICIAIS... ... 23

L6.2 - PRINCIPAIS ETAPAS DO PROCESSO DE TRATAMENTO... 23

L7 - OZONÓLISE...27

1.7.1 - CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO OZÔNIO... 27

L7.2 - PRODUÇÃO DE OZÔNIO...29

L7.3 - DECOMPOSIÇÃO DO OZÔNIO... ... 31

1.7.4 - REAÇÕES DO OZÔNIO...32

L8 - APLICAÇÕES DA OZONÓLISE...35

L8.1- TRATAMENTO DE ÁGUA...35

L8.2 - TRATAMENTOS DE EFLUENTES INDUSTRIAIS... 35

1.9 - ECOTOXICOLOGIA (BIOTESTES)...36

L9.1 - ASPECTOS METODOLÓGICOS DOS BIOTESTES... 38

1.9.2 - UTILIDADE DOS BIOTESTES... ... 39

1.9.3 - APRESENTAÇÃO DOS PRINCIPAIS BIOTESTES... 40

1.9.4 - APLICAÇÕES DOS BIOTESTES... ... 45

C a p í t u l o I I - M É T O D O S E M A T E R I A I S 48 n .l - OZONÓLISE... ...50

n.2- ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS...51

n.2.1 - EFLUENTES BRUTOS E OZONIZADOS...51

n.2.2 - SOLOS... 52

n .3 - BIOTESTES... 54

H.3.1 -TESTE DE FITOTOXICIDADE...54

11.3.1.1 - SELEÇÃO DAS ESPÉCIES VEGETAIS PARA OS FITOTESTES... 54

D.3.1.2 - TESTE DE VALIDAÇÃO DAS METODOLOGIAS COM USO DE TÓXICOS DE REFERÊNCIA...57

H.3.1.3 - DESCRIÇÃO DO FITOTESTE COM EFLUENTES BRUTOS E OZONIZADOS... 58

n.3.1.4- PARÂMETROS ANALISADOS...59

n.3.2 - TESTE COM ALGAS...64

11.3.2.1 - TESTE DE VALIDAÇÃO COM ALGAS...65

11.3.2.2 - TESTES DE ALGAS COM EFLUENTES BRUTOS E OZONIZADOS... 66

n.3.3 - TESTE COM DÁFNIAS...67

11.3.3.1 - TESTE DE VALIDAÇÃO COM DÁFNIAS... 67

n.3.3.2 - TESTES DE DÁFMAS COM EFLUENTES BRUTOS E OZONIZADOS... 68

n.3.4 - TESTE COM PEIXES... 68

n.3.4.1 - TESTE DE VALIDAÇÃO COM PEIXES...68

n.3.4.2 - TESTES DE PEIXES COM EFLUENTES BRUTOS E OZONIZADOS...69

n.3.5 - TESTE COM BACTÉRIAS... 69

n.3.5.1 - TESTE DE VALIDAÇÃO COM BACTÉRIAS... 69

11.3.5.2 - TESTES DE BACTÉRIAS COM EFLUENTES BRUTOS E OZONIZADOS...70

n.3.6 - EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NOS BIOTESTES... 70

D. 4 - ANÁLISE ESTATÍSTICA... ...71

C a p í t u l o I I I - R E S U L T A D O S E D I S C U S S Ã O 74 m . 1 - EVOLUÇÃO DOS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DOS EFLUENTES TÊXTEIS EM FUNÇÃO DO TEMPO DE OZONÓLISE... 75

I I I . 2 - EFICIÊNCIA DA OZONÓLISE BASEADA NOS PARÂMETROS TOXICOLÓGICOS DOS BIOTESTES... 79

m.2.1 - BIOTESTE DE FITOTOXICIDADE...80

ffl.2.1.1 - ESCOLHA DAS ESPÉCIES VEGETAIS PARA OS TESTES DE FITOTOXICIDADE... 82

m .2.1.2 - TESTES DE VALIDAÇÃO COM TÓXICOS DE REFERÊNCIA (TRICLOROACETATO DE SÓDIO E CÁDMIO)... 86

m .2.1.3 - FITOTESTES DEFINITIVOS COM EFLUENTES BRUTOS E TRATADOS... 89

m .2.2 - BIOTESTE COM BACTÉRIAS... ...101

m.2.2.1 - TESTE DE VALIDAÇÃO COM TÓXICO DE REFERÊNCIA (K2Cr20 7)... 102

m.2.2.2 - TESTES DEFINITIVOS COM BACTÉRIAS EM EFLUENTES BRUTOS E TRATADOS...102

m .2.3 - BIOTESTE COM ALGAS... 104

m.2.3.1 - TESTE DE VALIDAÇÃO COM TÓXICO DE REFERÊNCIA (K2Cr20 7)... 104

m.2.3.2 - TESTES DEFINITIVOS COM ALGAS EM EFLUENTES BRUTOS E TRATADOS... 105

m .2.4 - BIOTESTE COM DÁFNIAS... 107

m.2.4.1 - TESTE DE VALIDAÇÃO COM TÓXICO DE REFERÊNCIA (K2Cr20 7)... 107

m.2.4.2 - TESTES DEFINITIVOS COM DÁFNIAS EM EFLUENTES BRUTOS E TRATADOS...108

m .2.5 - BIOTESTES COM PEIXES... 109

III.2.5.1 - TESTE DE VALIDAÇÃO COM TÓXICO DE REFERÊNCIA (K2Cr20 7)... 110

m .2.5.2 - TESTES DEFINITIVOS COM PEIXES EM EFLUENTES BRUTOS E TRATADOS...111

m .3 - DISCUSSÃO GERAL... 113

C a p ítu lo IV - C O N C L U S Õ E S ...121

R e fe rê n c ia s B ib lio g rá fic a s... 124

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1: Maiores exportadores mundiais de produtos têxteis - 1994... 8

Tabela 2: Produtos químicos, auxiliares e corantes presentes em efluente têxtil de uma grande industria catarinense...20

Tabela 3: Potencial de oxidação de espécies químicas comumente empregados como oxidantes... 28

Tabela 4. Avaliação da eficiência da ozonólise no tratamento de água contaminada... 36

Tabela 5. Revisão bibliográfica sobre o uso de moléculas biomarcadoras em estudos ambientais... 44

Tabela 6. Análise físico-química-microbiológica do solo argiloso utilizado nos Testes de Fitotoxicidade... 53

Tabela 7. Espécies vegetais e cultivares testadas para escolher as espécies utilizadas nos Fitotestes definitivos... ... 59

Tabela 8. Parâmetros fisicos-químicos-microbiológicos avaliados em uma amostra de efluente têxtil bruto coletado na entrada da estação de tratamento de efluentes de uma indústria têxtil... 76

Tabela 9. Taxas de Germinação medidas em 8 variedades de plantas expostas à diferentes diluições do efluente têxtil bruto...83

Tabela 10. Crescimento da Biomassa medida em 8 variedades de plantas expostas à diferentes diluições do efluente têxtil bruto... 84

Tabela 11. Respostas da biomassa das espécies vegetais Glycine max, Oryza sativa e Triticum aestivum expostas à diferentes concentrações de Tricloroacetato de Sódio (mg/Kg solo)... 87

Tabela 12. Respostas da biomassa das espécies vegetais Glycine max, Oryza sativa e Triticum aestivum expostas à diferentes concentrações de Cd2+ (mg/Kg solo)... ...87

Tabela 13. Análise estatística sobre as variações dos resultados do estudo de validação nos Testes de Fitotoxicidade usando tóxicos de referência (TCA e Cd2+) ...88

Tabela 14. Resumo dos resultados de fitotoxicidadede de glycine max exposta aos efluentes brutos e tratados em suporte sólido e em solução... ...89

Tabela 15. Resumo dos resultados de fitotoxicidadede de Oriza sativa exposta aos efluentes brutos e tratados em suporte sólido e em solução... 93

Tabela 16. Resumo dos resultados de fitotoxicidadede de Triticum aestevum exposta aos efluentes brutos e tratados em suporte sólido e em solução... 96

Tabela 17. Quadro recapitulativo das CICEOs dos Testes de Fitotoxicidade... 99

Tabela 18. Porcentagem de inibição da luminescência das bactérias Vibrio fischeri expostas à diferentes concentrações de K2Cr20 7 durante 30 minutos...102

Tabela 19. Inibição da luminescência das bactérias Vibrio fischeri expostas à diferentes diluições do efluente bruto e tratado durante 30 minutos... ... 103

Tabela 20. Teste de Inibição de Crescimento das Algas Scenedesmus subspicatus, baseado na variação de fluorescência (72 horas), utilizando como tóxico de referência K2Cr20 7 (mg/L)... 105

Tabela 21. Fluorescência das Algas (Scenedesmus subspicatus) expostas à diferentes diluições do efluente bruto e tratado durante 72 horas horas... 106

Tabela 22. Teste de Imobilização de 24 horas com Daphnia magna, utilizando como tóxico de referência o K2Cr2C>7 (mg/L)...108

Tabela 23. Dáfnias {Daphnia magna) expostas à diferentes diluições do efluente bruto e tratado durante 48 horas... 109

Tabela 24. Letalidade e porcentagem de letalidade dos peixes Poecilia reticulata expostos à diferentes concentrações de K2Cr2C>7 durante 48 horas...111

Tabela 25. Peixes {Poecilia reticulata) expostos à diferentes diluições do efluente bruto e tratado durante 48 horas... 112

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Quadro sinóptico dos trabalhos realizados nesta dissertação... ... 5

Figura 2. Estimação do consumo de água no mundo atual... 9

Figura 3: Fluxograma padrão das diferentes etapas do beneficiamento têxtil...12

Figura 4: Estruturas químicas de alguns corantes mutagênicos...18

Figura 5: Etapas do processo têxtil onde é gerado efluente... 19

Figura 6: Possíveis formas do Ozônio devida a ressonância eletrônica... 28

Figura 7: Configuração básica de um Gerador de Ozônio...30

Figura 8: Decomposição do Ozônio em água pura...31

Figura 9: Esquema da sequência de reações/produtos que ocorrem ao se reagir Fenol com Ozônio... 33

Figura 10: Reações Diretas ou Indiretas do Ozônio em soluções aquosas... 33

Figura 11: Organismos essenciais dos níveis tróficos do ecosistema aquático...37

Figura 12. Variação na DQO e na toxicidade ao longo de um processo de tratamento de rejeitos químicos...47

Figura 13. Quadro sinóptico da parte experimental deste trabalho de dissertação... 49

Figura 14. Esquema do equipamento de Ozonólise...51

Figura 15: Etapas para a realização dos Testes de Fitotoxicidade... 55

Figura 16. Esquema experimental de um Teste de Fitotoxicidade... 57

Figura 17. Esquema experimental de um Fitoteste com efluente (bruto ou ozonizado)... 58

Figura 18: Etapas realizadas para as análises de proteínas e enzimas...60

Figura 19: Metodologia utilizada na preparação das soluções padrões do Soro de Albumina Bovina (SAB), as quais serviram para fazer a curva analítica para a análise de proteínas...61

Figura 20: Etapas gerais dos Testes realizados com Algas... 64

Figura 21: Valores do pH em função do tempo de um efluente têxtil submetido à Ozonólise...77

Figura 22 Valores da DQO em função do tempo de um efluente têxtil submetido à Ozonólise...78

Figura 23. Valores da Absorbância (523 nm) em função do tempo medidas no efluente têxtil submetido à Ozonólise... 79

Figura 24: Esquema sinóptico dos Fitotestes localizando os resultados em função do tipo de teste realizado... 81

Figura 25: Esquema sinóptico dos Testes com Bactérias localizando os resultados em função do tipo de teste realizado... 101

Figura 26: Esquema sinóptico dos Testes com Algas localizando os resultados em função do tipo de teste realizado... 104

Figura 27: Esquema sinóptico dos Testes com Dáfnias localizando os resultados em função do tipo de teste realizado... 107

Figura 28: Esquema sinóptico dos Testes com Peixes localizando os resultados em função do tipo de teste realizado... 110

ACRÔNIMOS, ABREVIAÇÕES e SÍMBOLOS

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas AFNOR - Association Française de Normalisation (França) ANOVA - Análise de Variança

AOX - Haletos Orgânicos Adsorvíveis APHA - American Public Health Association

ASTM - American Society For Testing And Materials (EUA) CEx% - Concentração Efetiva a "x" porcento

C U - Concentração Inibidora a "x" porcento CL*»/, - Concentração Letal a "x" porcento

CICEO - Concentração Inferior Com Efeito Observado COT - Carbono Orgânico Total

CSSEO - Concentração Superior Sem Efeito Observado CV - Coeficiente de Variação.

DBO - Demanda Bioquímica de Oxigênio DQO - Demanda Química de Oxigênio DLxo/o - Dose Letal a "x" porcento

EAA - Espectroscopia de Absorção Atômica

EPAGRI (ex EMPASC) - Empresa de Pesquisas Agropecuárias de Santa Catarina FATMA - Fundação do Meio Ambiente de Santa Catarina

IP AGRO - Instituto de Pesquisas Agropecuárias ISO - International Standard Organization OD - Oxigênio Dissolvido

pH - Potencial Hidrogeniônico SAB - Soro de Albumina Bovina SGA - Sistema de Gestão Ambiental TCA - Tricloroacetato de Sódio

USEPA - United States Environmental Protection Agency (EUA). X - Média dos Resultados

RESUMO

O ramo têxtil necessita grandes quantidades de água em seus processos industriais, acarretando uma enorme quantidade de rejeitos que devem ser convenientemente tratados antes de serem rejeitados nos corpos de água receptores. Entre os métodos disponíveis, mas não muito utilizado, para tratar os efluentes têxteis está a oxidação via Ozonólise. Neste contexto, o Objetivo deste trabalho de dissertação foi o de avaliar de uma forma parcial a eficiência da Ozonólise em tratar efluentes têxteis. Esta análise da eficiência foi avaliada por parâmetros físico-químicos (pH, DQO e Cor), bem como por parâmetros ecotoxicológicos (biotestes com Bactérias, Algas, Dáfnias, Peixes e Vegetais) através da comparação entre os resultados obtidos nos testes realizados com efluentes brutos e efluentes tratados.

O processo de tratamento do efluente se fez em coluna recheada sendo o ozônio gerado por descarga elétrica. O efluente bruto entra na coluna pela parte superior, com uma vazão de 1000 ml/hora e vai ao encontro do fluxo de Ozônio ([O3] = 0,34 g/h), o qual é injetado por um difusor na parte inferior da coluna. O efluente tratado deixa a coluna pela parte inferior e o Ozônio que não reagiu é exaurido na parte superior da coluna. Os efluentes têxteis foram considerados como sendo tratados e disponíveis para os Biotestes após 30 horas de Ozonólise. As metodologias dos Biotestes foram baseadas nos projetos de normas da ISO (International Standard Organization).

Os resultados obtidos com a comparação dos parâmetros físico-químicos foram os seguintes: redução da DQO em 88,4 %, redução da Cor em 80,9 % e diminuição do pH de 10,9 para 6,9. Com relação aos Biotestes, os efluentes têxteis brutos apresentaram toxicidade para os 5 tipos de Biotestes realizados (i.e., Fitotestes, Bactérias, Algas, Dáfnias e Peixes), enquanto que o efluente Ozonizado apresentou toxicidade para somente 3 tipos de Biotestes (Fitotestes, Bactérias e Algas), e em concentrações bem mais altas (diluições pequenas) do que o efluente bruto. O efluente têxtil bruto afetou diferentes espécies pertencentes a níveis tráficos distintos, o que pode ser interpretado como sendo um rejeito de impacto ambiental considerável. Observamos uma escala relativa de sensibilidade decrescente entre os diferentes parâmetros estudados na mesma espécie ou entre as diferentes espécies de organismos testados:

Enzimas Vegetais > Proteínas > Bactérias >Biomassa Vegetal & Germinação & Algas a Dáfnias > Peixes.

Como conclusão geral podemos afirmar que este trabalho contribuiu para demonstrar /') que a Ozonólise é um método eficiente para tratar efluentes têxteis; ii) a necessidade/utilidade de se incluir parâmetros Ecotoxicológicos (bateria de Biotestes) na legislação ambiental e nos estudos envolvendo problemas relacionados à poluição ambiental.

ABSTRACT

Textile mills represent an important sector o f the economy o f Santa Catarina State. Textile processing generates many waste streams, including water-based effluent. Several treatment strategies are available to clean up or renovate water for reuse. Among advanced photochemical oxidation processes ozonation has been widely studied, but surprisingly few commercial operations have adopted this practice in Brazil. In this context, the aim o f the present work was to evaluate the effectiveness o f ozonation treatment (bench-scale system) to reduce pollution load and toxicity o f textile effluents. Pollution load reduction was evaluated by comparing physico-chemical parameters (pH, COD, Color) in both raw and treated effluents. The toxicity assessment involved a battery o f biological tests with species representing the major trophic levels o f ecosystems (bacteria, algae, daphnids, fish, and higher plants). Textile effluents are generally complex mixtures o f unknown composition containing relatively insidious and hazardous ingredients. Analytical methods for environmental monitoring o f these mixtures can be expensive and time-consuming and are often targeted toward a limited group o f chemicals. Furthermore, chemical analyses alone provide little information on the toxicity o f the large number o f chemicals present in complex mixtures. One attractive approach to better evaluate the hazard posed by exposures to complex mixtures o f chemicals is the use o f bioassays. Bioassays are intended to detect the presence o f toxic chemicals based on their ability to cause certain biological effects. Chemicals can exert their toxicities via many different mechanisms, and suitable bioassays need to be designed accordingly.

Concerning experimental design, eletric generator was used to produce ozone. Treatment process was a flow-through reactor operated at a flow rate o f 1,000 mL/h with a countercurrent 0 3 dose o f 0.34 g/1. The retention time o f effluent in the reactor was 20 minutes. After 30 h o f ozonation effluents were considered as treated for testing. Bioassays were carried out according to ISO Environmental draft guidelines.

Our results showed that physico-chemical parameters were significantly reduced after ozonation: COD (88.4 %), Colorless (80.9 %), and pH (from 10.9 to 6.9). Bioassay tests showed that, while the raw effluent was relatively toxic to all 5 species tested, the treated effluent was fairly toxic to only 3 species (higher plants, bacteria and algae). The relative sensitivity o f biological parameters (or species) to textile effluents in decreasing order was:

Plant enzymes > Proteins > Bacteria > Plant Biomass » Germination rate a Algae & Daphnids >Fish.

We concluded that: z) ozonation was effective to reduce pollution load and toxicity o f textile effluents, and //) bioassays used in this study proved to be sensitive and reliable tools for determining the toxicity o f textile effluents, therefore they can be recommended for integrated ecotoxicological evaluations.

INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

A indústria têxtil gera muitos tipos de rejeitos (e.g., gasosos, líquidos e sólidos), sendo que a natureza do rejeito gerado depende de vários fatores: qualidade da matéria- prima, qualidade dos produtos químicos utilizados, grau do desenvolvimento dos processos tecnológicos envolvidos no processamento têxtil e nos processos de tratamento dos rejeitos.

Com relação aos processos de tratamento de efluentes, estes estão bem desenvolvidos, fruto de um aperfeiçoamento contínuo ao longo de décadas, porém, ainda existem alguns aspectos/parâmetros particulares dos efluentes que não são tratados satisfatoriamente pelas tecnologias/processos atuais. Como exemplo destes aspectos/parâmetros podemos citar a coloração, a presença de eletrólitos, as emissões voláteis tóxicas, as baixas concentrações de metais de transição e a toxicidade dos efluentes frente aos organismos aquáticos e terrestres. Estes aspectos/parâmetros merecem ser estudados e melhor compreendidos para que se possa desenvolver metodologias capazes de tratá-los de uma forma satisfatória. Assim, o presente trabalho de dissertação analisa a viabilidade técnica em utilizar a Ozonólise como um processo de tratamento dos rejeitos têxteis líquidos. Esta análise é feita em função de alguns aspectos/parâmetros tais quais: coloração, demanda química de oxigênio (DQO), pH e toxicidade do efluente, sendo que estes aspectos/parâmetros são comparados entre efluentes brutos e tratados por Ozonólise. Esta comparação dos aspectos/parâmetros pré e pós tratamento permite avaliar a eficiência do processo de Ozonólise em tratar os efluentes têxteis.

A Ozonólise já é empregada em muitos ramos industriais, mesmo no tratamento dos efluentes industriais. Esta dissertação procura ligar aspectos químicos e ecotoxicológicos relacionados aos rejeitos têxteis, i.e., a análise da eficiência de um processo de tratamento de efluentes por ozonólise através da utilização de testes ecotoxicológicos aquáticos e terrestres.

Com efeito, existem muitos métodos para se avaliar o grau de poluição ou de toxicidade dos efluentes industriais. O conhecimento prévio dos compostos (ou famílias de compostos) presentes nos efluentes, juntamente com o conhecimento das toxicidades

respectivas destes compostos podem ajudar na predição do impacto potencial que este efluente pode provocar no ambiente. Uma outra abordagem para avaliar este impacto potencial consiste em realizar biotestes, os quais nada mais são do que a exposição de organismos vivos a uma gama de concentrações do efluente, observando efeitos tóxicos agudos ou crônicos. Nesta abordagem, o objetivo é determinar se o efluente é tóxico ou não, e se o é, em quais concentrações/diluições.

A indústria têxtil gera efluentes com centenas de compostos químicos, o que toma a identificação e a determinação da toxicidade de cada composto impraticável do ponto de vista técnico e econômico. Assim, a realização de Biotestes com efluentes têxteis para determinar seu impacto ambiental é de suma importância em estudos ambientais. Esta prática também vai ao encontro das políticas ambientais internacionais ora em implantação, onde as indústrias terão que implantar um Sistema de Gestão Ambiental (SGA) com as diretrizes da ISO 14000. Em outros termos, a indústria deve implantar uma política de gerenciamento ambiental, reconhecida por norma internacional, onde os Biotestes serão instrumentos para avaliar o impacto ambiental causado pela atividade industrial (e.g. toxicidade dos efluentes rejeitados no ambiente).

Desta forma, o objetivo principal deste trabalho de dissertação foi o de avaliar de uma forma parcial a eficiência da ozonólise em tratar efluentes têxteis. Esta análise da eficiência foi avaliada por fatores fisico-químicos (pH, DQO e Cor), bem como por parâmetros ecotoxicológicos (Biotestes com Bactérias, Algas, Dáfnias, Peixes e Vegetais).

Os objetivos específicos foram:

- demonstrar o potencial do ozônio em tratar efluentes têxteis através da redução da DQO, pH e coloração;

- testar a toxicidade ambiental dos efluentes têxteis brutos;

- testar a toxicidade ambiental dos efluentes têxteis tratados por Ozonólise; - comparar as toxicidades dos efluentes brutos e tratados por Ozonólise;

- demonstrar a viabilidade de utilizar Fitotestes (em solução ou em solo) nas avaliações toxicológicas dos efluentes têxteis;

- estabelecer critérios de efeitos mais convenientes nos Fitotestes;

- propor uma bateria simples de Biotestes para avaliar o impacto ambiental dos efluentes têxteis.

Esta dissertação foi dividida em 4 capítulos.

No Capítulo I - GENERALIDADES dissertou-se inicialmente sobre os panoramas sócio-econômico e ambiental da indústria têxtil, bem como sobre os processos/produtos utilizados neste ramo industrial. Em seguida teceu-se algumas considerações sobre os efluentes e os principais modos de tratá-los antes de ocorrer a rejeição para o meio ambiente. Após discorre-se sobre a Ozonólise e suas aplicações e encerra-se este capítulo com uma abordagem genérica da Ecotoxicologia.

No Capítulo II - MÉTODOS E MATERIAIS descreveu-se sucintamente os procedimentos, protocolos, materiais, produtos e tipos de análises que foram utilizados no desenvolvimento desta dissertação.

No Capítulo m - RESULTADOS E DISCUSSÕES apresentou-se os resultados experimentais obtidos na forma de tabelas, os quais foram comentados, discutidos e relacionados à bibliografia pertinente.

No Capítulo IV - CONCLUSÕES dissertou-se sobre as conclusões relativas aos trabalhos realizados. As conclusões estão relacionadas com os objetivos propostos, e na medida do possível, são apresentadas as perspectivas pertinentes ao tema abordado nesta dissertação. Para finalizar a obra, apresentou-se a bibliografia e os anexos citados no corpo da dissertação.

Em virtude do grande número de trabalhos realizados, mostra-se na página seguinte um quadro sinóptico (Figura 1) objetivando panoramizar os trabalhos realizados nesta dissertação.

EFLUENTES

Capítulo I

Capítulo I - GENERALIDADES

LI - INDÚSTRIA TÊXTIL - PANORAMA SÓCIO-ECONÔMICO

A indústria têxtil é uma das maiores do mundo em termos de produção e em número de trabalhadores empregados. No Brasil a sua implantação teve inicio em 1844 e se estendeu até o final da Io Guerra Mundial (1918). Inicialmente este ramo industrial apresentava aspectos meramente artesanais, mas já se observava um crescimento econômico devido à garantia da matéria-prima nativa ou de fácil adaptação às condições locais. Esta atividade industrial estava ligada diretamente às culturas de fibras naturais, como o algodão, a juta, a lã, o rami, o linho, a seda, o sisal e outros.

Dados recentes mostram que no Brasil, o setor é composto por aproximadamente 3.700 empresas têxteis e de 14.700 confecções (OLIVEIRA e MEDEIROS, 1996). Em 1994, uma grande instabilidade foi responsável por 510 mil demissões, o que representa uma queda de 53% na empregabilidade do setor. Isto porque houveram investimentos em equipamentos novos, principalmente nas empresas líderes do setor têxtil. Outra razão para a grande instabilidade das indústrias têxteis é a importação de manufaturados têxteis de baixo custo provenientes dos países asiáticos. O salto nas importações se deu devido à abertura comercial, passando de US$ 557 milhões em 1991 para US$ 2.287 bilhões em 1995, com crescimento de 42% ao ano no período (OLIVEIRA e MEDEIROS, 1996).

Devido à mão-de-obra barata, isenção para importação de matérias primas e unidades fabris com grande escala produção, a China aparece como o maior exportador mundial de produtos têxteis, sendo que o Brasil aparece em nono lugar (Tabela 1) (OLIVEIRA e MEDEIROS, 1996).

Tabela 1: Maiores exportadores mundiais de produtos têxteis - 1994.

Países US$ Bilhões

China 28,0 Itália 23,2 Alemanha 18,3 Coréia 17,0 Taiwan 14,0 Estados Unidos 11,5 França 10,9 índia 8,4 Brasil 1,4

Depois de São Paulo, o segundo maior polo têxtil em volume de produção no Brasil está localizado em Santa Catarina, sendo que este setor é o maior em arrecadação de ICMS no estado.

1.2 - A INDÚSTRIA TÊXTIL E O M EIO AMBIENTE

A indústria têxtil utiliza uma parte importante da água disponível para a indústria em geral. Na Figura 2 vemos que os maiores consumidores de água são as atividades agrícolas e a indústria . Do total gasto pela indústria, o setor têxtil consome 1% da água, rejeitando-a ao meio-ambiente, muitas vezes contaminada.

D (Têxtil) = 100 % A = Agricultura 88 % B = Indústria 7 % C = Residência 5 % E= Tintura 52 % B = 100 % (D = 1 %) F= Lavagem 41 % G= Refrigeração 6 % H= Acabamento 1 %

Total = 2,85 bilhões de m3 Indústria = 250 milhões de m3 Têxtil = 2,5 milhões de m3

Figura 2. Estimação do consumo de água no mundo atual.

A maior parte da carga contaminante está constituída por impurezas inerentes à matéria-prima têxtil, produtos adicionados para facilitar os processos de fiação e tecelagem, auxiliares e corantes eliminados durante as diferentes etapas do acabamento. A indústria de acabamento têxtil é exposta à sensibilidade pública, atentamente observada e submetida a críticas. Desse modo, não se deve considerar somente a questão de como obter os efeitos finais desejados sobre o tecido, mas também, utilizar os recursos que apresentam um menor impacto ambiental, aplicando a estratégia de evitar a geração da poluição, otimizar os processos têxteis envolvidos e tratar os rejeitos produzidos.

No momento, a importância do aspecto ecológico é uma realidade para os países industrializados e uma necessidade a curto e médio prazos para aqueles que se encontram em vias de desenvolvimento. Isso significa que todo investimento realizado na proteção do meio ambiente supõe uma garantia para o futuro, além de permitir:

- aumentar a competitividade em termos de propaganda ecológica;

- evitar problemas com o público, com o governo e com as entidades financeiras internacionais;

- controlar os riscos de acidentes que causam impactos ambientais; - diminuir as sanções por contaminação ambiental.

Assim sendo, percebe-se que o interesse pela questão ambiental perpassa o aspecto puramente ecológico, visto que o interesse econômico é preponderante sob a ótica do mercado/indústria.

1.3 - PROCESSO DA PRODUÇÃO TÊXTIL

O benefíciamento têxtil consiste em melhorar as propriedades da matéria prima, tais como a lã e o algodão, e da manufatura de fibras sintéticas, tais como o poliéster, o naylon, o rayon e o acetato. As fibras têxteis podem ser classificadas como naturais e sintéticas.

Fibras

Naturais Sintéticas

Animais

ex: lã de ex: algodão ex: celulose

Vegetais Polímeros Naturais Polímeros Sintéticos ex: poliéster, poliamida e acrílicas. ovelha, coelho, cabra,

seda sisal caseína.

juta celulose e látex,

linho regenerada,

rami ésteres de

Segundo BRAILE e CAVALCANTI (1979), o processo de benefíciamento têxtil constitui-se de várias etapas, como pode ser visto na Figura 3.

- M atéria-prima: A matéria-prima vem acondicionada em fardos de algodão, rayon- viscose, poliéster ou de nylon.

- Preparação de fiação e fiação: A matéria-prima é processada nos abridores, batedores, cardas, passadores, penteadeiras, maçaroqueiras, fílatórios, retorcedeiras e conicaleiras.

- Tingimento dos fios: Esta etapa do processo consiste em ferver os fios, em rolos ou em bobinas, em solução de soda cáustica ou detergente (cozimento), seguindo-se a lavagem em água corrente (lavagem) e posterior imersão em solução contendo corantes. Os fios tingidos em bobinas, seguem direto para a tecelagem, enquanto que os tingidos em rolos seguem para a engomagem. Os despejos gerados nesta etapa são principalmente corantes, soda caústica, detergentes e sabões.

Figura 3: Fluxograma padrão das diferentes etapas do benefíciamento têxtil.

- Engomagem: É o processo pelo qual os fios são envoltos por gomas visando aumentar a sua resistência mecânica para resistir aos esforços nos teares. Dois tipos de goma são os mais usados: i) goma de fécula de mandioca e ii) gomas sintéticas (poli- acrilatos, carboximetilceluloses e álcool polivinílico). A engomagem resulta em um tecido mais incorpado para a etapa da confecção. Portanto, esta etapa é indispensável e é feita antes da tecelagem. Os fios chegam às unidades de engomagem em rolos de urdume; são submetidos a uma solução de goma de fécula fervida, da onde serão formados rolos engomados da tecelagem. Os efluentes gerados nesta etapa constituem-se da água de lavagem dos reservatórios e cozinhadores de goma e pelas descargas das engomadeiras. Apresentam elevada DBO, principalmente devido a presença de amido.

- Tecelagem: Este é o processo pelo qual os fios são transformados em tecidos nos teares. Nesta etapa não há geração de efluentes líquidos.

- Chamuscagem e Desengomagem: A chamuscagem é a queima de penugem do pano, obtida pela passagem do mesmo sobre as grelhas acesas. A desengomagem é a remoção, através de produtos químicos, da goma aplicada ao tecido antes da tecelagem. Após a chamuscagem o pano é enviado a um saturador, o qual destina-se a embeber o pano com enzimas, detergentes alcalinos quentes ou sabões dissolvidos em água, com a finalidade de destruir as gomas. Após o período de embebição (entre 2 e 10 horas com temperatura superior a 120 °C ) as enzimas destroem os amidos. A seguir, os tecidos passam por lavadeiras especiais. Os despejos são constituídos, principalmente, por produtos da decomposição da goma de amido e do reagente de hidrólise. O volume é relativamente baixo e a DBO elevada, podendo contribuir com 50% da carga orgânica total . O efluente de resfriamento da chamuscadeira pode ser totalmente recirculado.

- Cozimento: O cozimento se dá através da ação de um meio alcalino e detergentes onde óleos orgânicos da matéria-prima são removidos para que não haja interferência no processo de tingimento. Este pode ser realizado por meio de processo contínuo ou por cargas.

- Alvejamento: O alvejamento consiste no branqueamento do pano. Nessa operação utiliza-se o peróxido de hidrogênio e/ou cloro. O Hipoclorito de Sódio e o Peróxido de Hidrogênio são alguns dos produtos químicos bastantes usados nesta etapa. A DBO dos efluentes pode contribuir em até 10% da carga total, as águas residuárias geradas apresentam matéria orgânica proveniente da matéria-prima utilizada e ácidos.

- T inturaria e Lavagem: O tecido passa por uma solução de tinta, é fixado e elevado. O tingimento pode ser realizado por processos contínuos e descontínuos. No processo contínuo, após impregnação do tecido em um banho contendo tinta e produtos químicos, este é prensado entre dois rolos e secado. A seguir passa por um processo de vaporização. No processo descontínuo, o tecido é submetido a um movimento de vai-vém, enrolando-se e desenrolando-se entre dois cilindros, e simultaneamente passando por um tanque contendo tintas e produtos auxiliares. Os despejos do tingimento são variados, devido aos diferentes tipos de corantes, e diferentes maneiras com que são aplicados, apresentam volume elevado, forte coloração e alguns podem apresentar toxicidade. A DBO geralmente é baixa, mas pode atingir 37% da carga total em algumas unidades fabris. Em alguns casos, estes despejos apresentam uma demanda imediata de oxigênio significativa, dependendo dos reagentes de redução usados em alguns banhos de tingimento.

- Mercerização: O tecido acabado é submetido a um banho alcalino concentrado sob tensão por meio de corantes, o que faz com que as fibras adquiram brilho e resistência à tração. Se não houver recuperação da soda cáustica, o efluente gerado nesta etapa apresentará um pH muito elevado.

- Estam paria: Nesta etapa os tecidos já estão quase que acabados no seu beneficiamento. O processo é automático e envolve cilindros perfurados semelhante a um “silk screen”, de onde as imagens são transferidas para o tecido com uma aplicação de corantes e pigmentos. Os efluentes gerados contêm corantes e pigmentos e em alguns caso soda cáustica e goma.

- Acabamento: Esta é a ultima etapa no processamento do tecido. O tecido recebe tratamentos para satisfazer o consumidor. Consiste na aplicação de gomas e resinas, as

quais são secadas ou fixadas sob temperatura controlada. Os efluentes são provenientes das lavagens do fular (cilindros), das máquinas e do piso, e contêm uréia, formol, trifosfato, amido, estearato, óleo sulforicinado, emulsões de resinas polivinílicas e sais de Magnésio.

I. 4 - CORANTES

Corantes são substâncias que absorvem seletivamente radiações luminosas de comprimento de onda correspondente à região do visível. Esta absorção de luz está relacionada a um estado não saturado da molécula da substância. Os grupamentos químicos não saturados responsáveis pelo aparecimento da cor são chamados de cromóforos e alguns exemplos são:

N = N , C = N ^ , C = C C , C = S ^ , O N ^

No entanto, para que uma substância possa ser classificada como corante, além de grupos cromóforos ela precisa ter também grupamentos adicionais que irão lhe conferir afinidade com as fibras. Tais grupamentos são chamados de auxocromos e os principais são:

— OR, — OH, — COOH, — NH2, — N H R , — NR2, — SO3R

Dos elementos que contribuem para as altas cargas poluidoras nos despejos têxteis, destacam-se os corantes, com uma diversidade de especifícacções. As principais categorias de corantes são:

- Reativos

São usados principalmente para o tingimento e estamparia de fibras celulósicas. São os mais usados e os mais populares na indústria têxtil, devido principalmente as suas características de rapidez na reação de tingimento, facilidade de operação e baixo consumo de energia na aplicação. O maior problema com relação a esses corantes está na competição entre a reação de tingimento com o substrato têxtil e a reação do corante com água. Segundo CAMP and STORRUCK (1990), as taxas de fixação do corante variam entre 60 a 90 %, liberando grandes concentrações de corantes não fixados para os despejos. Infelizmente, os processos de tratamento de despejos atualmente empregados, não removem estes corantes de forma satisfatória.

- Básicos

São na sua maioria derivados amino ou aminosubstituídos, freqüentemente da classe dos triarilaminas ou dos xantenos. Sob forma sulfonada, alguns tipos especiais de corantes básicos são utilizados nos tingimentos de seda e lã.

- Ácidos

São corantes que possuem em suas moléculas um (ou mais) grupamento sulfônico, ou ainda, outros grupos ácidos. Quimicamente, os corantes ácidos consistem de antraquinona, trifenilmetano, azina, xanteno, xetonimine, compostos nitro e nitrosos. São corantes aniônicos solúveis em água, aplicados em fibras nitrogenadas tais como: lã, seda, nylon e fibras acrílicas modificadas de banhos neutros ou ácidos.

- Azo Pigmentos

Os mais comuns são os nafitóis que possuem a ligação “azo” (-N=N-), geralmente são usados em cores vermelho, amarelo e laranja. São empregados em fibras celulósicas, apresentam um grau de difícil remoção no tratamento do efluente.

- Dispersos

Foram especialmente desenvolvidos para tingir o acetato de celulose e algumas fibras sintéticas. São divididos em dois grupos gerais, compreendendo os corantes azo

simples (insolúveis) e os corantes aminoantraquinonas insolúveis; os dois tipos são amplamente dispersos e podem, por isso, penetrar na fibra tingindo-a. Os corantes destes dois grupos gerais contem usualmente a etanolamina ou um radical semelhante, que contribui para tomá-los mais dispersíveis em água e mais facilmente absorvidos.

- Diretos

Pertencem freqüentemente à classe azo, e são usados para tingir algodão e fibras vegetais. Alguns são usados para tingir tecidos mistos (algodão e lã ou algodão e seda). Como o tingimento é geralmente auxiliado pela adição ao banho de um sal comum, os corantes são conhecidos como corantes ao sal. O sal diminui a solubilidade do corante e, por isso, provoca uma melhor extração da solução de tingimento. Estes corantes possuem moléculas longas e anéis aromáticos capazes de adquirir configuração coplanar. Vários corantes diretos, com grupos amino livres, podem ser acoplados na fibra, o que aumenta a respectiva insolubilidade e realça a resistência à lavagem. Este procedimento envolve a diazotação do grupo amino livre e o acoplamento com a substância acopladora, que pode ser o beta-naftol.

- Enxofre

São compostos orgânicos complexos, insolúveis em soluções de sulfato de sódio, o qual é um agente redutor e “quebra” as moléculas em compostos mais simples, que são solúveis em água, tendo grande afinidade com a celulose. Em seguida, os componentes solúveis são oxidados na fibra para o corante original sulforoso. Estes apresentam excelente resistência à lavagem, mas não apresentam muita resistência à luz, e nem muito brilho. É utilizado predominantemente, nas fibras celulósicas. Produzem odor desagradável no efluente, além de dificultarem na remoção final da cor do mesmo.

Também são usadas enzimas, as quais funcionam como catalisadores biológicos auxiliando nas reações químicas. Ao contrário dos catalisadores químicos, estas enzimas são produzidas por e em associação com processos biológicos ( normalmente são um sub­ produto de bactérias e fungos). A enzima celulósica (celulase) utilizada nas lavanderias age basicamente na superfície da fibra, deixando seu interior intacto.

Atualmente faz-se pesquisa para desenvolver corantes baseados em intermediários desprovidos de toxicidade. Para o desenvolvimento de novos manufaturados têxteis, deve- se considerar o impacto ambiental dos corantes usados. Algumas exemplos de corantes considerados mutagênicos estão apresentados na Figura 4 (USEPA, 1996).

Figura 4: Estruturas químicas de alguns corantes mutagênicos (a: 2-metóxianilina; b: 2- metil-5-metóxianilina; c: 2,4,5-trimetilanilina; d: 2-aminonaftaleno; e: 2-metilbenzidina ; f: 1,3-dinitrobenzeno; g: 2,2’-dimetilbenzidina).

1.5 - EFLUENTES

O efluente é gerado em várias etapas com grande diversidade em termos de volume e composição. A caracterização dos rejeitos é muito difícil, uma vez que o volume e a composição do efluente é muito variável. Apesar do pocesso de beneficiamento ser relativamente periódico, ele é descontínuo em termos de vazão. A Figura 5 apresenta as etapas do processo de beneficiamento têxtil onde são gerados os efluentes.

Tratamento

Figura 5: Etapas do processo têxtil onde é gerado efluente.

Inúmeros tipos de corantes, produtos químicos e auxiliares são usados no processo têxtil completo. Apresentamos na Tabela 2 um perfil da composição química de um

Inúmeros tipos de corantes, produtos químicos e auxiliares são usados no processo têxtil completo. Apresentamos na Tabela 2 um perfil da composição química de um efluente bruto a ser tratado em uma estação de tratamento de efluente de uma indústria têxtil.

Tabela 2: Produtos químicos, auxiliares e corantes presentes em efluente têxtil de uma

grande indústria catarinense.

Produto % Produto %

Corantes à Tina 0,5 Corantes Reativos 2,2

Corantes Azóides 0,4 Corantes Diretos 0,05

Corantes Dispersos 0,005 Corantes Enxofre 0,2

Pigmentos 0,7 Cloreto de Sódio 14,0

Hidróxido de Sódio 12,0 Peróxido de Hidrogênio 7,0

Uréia 3,0 Silicato de Sódio 2,0

Hidrossulfato de Sódio 2,0 Carbonato de Sódio 1,0

Ácido Acético Glacial 1,0 Bicarbonato de Sódio 0,6

Etanol 0,3 Sulfato de Sódio 0,3

Acetato de Sódio 0,3 Acido Muriático 0,3

Nitrito de Sódio 0,06 Sulfato de Magnésio 0,02

Engomantes 14,0 Amaciantes 8,0

Aguarás 1,0 Detergentes 4,0

Pasta de estamparia 3,0 Séquestrantes 2,0

Ligante 2,0 Umectante 1,0

Fécula de mandioca 0,7 Fixador de Corantes 0,6

Dispersante 0,4 Branco Ótico 0,4

Anti Espumante 0,3 Colóide Protetor 0,3

Igualizante 0,3 Glicerina Branca 0,2

Anti Migrante 0,2 Emulgador 0,2

Lubrificante de Engomagem

0,2 Espessante 0,1

Anti Oxidante 0,07 Emulsionante 0,06

Catalisador 0,04 Anti Redutor 0,04

Independente da matéria prima utilizada, as cargas poluidoras são variáveis segundo a etapa do processo produtivo. Estes efluentes são caracterizados por elevada carga orgânica, assim como elevada vazão e alta carga de sólidos, presença de metais pesados e cor.

Segundo LAPOSY (1995), para um maior controle destes poluentes e a mitigação dos efeitos que os mesmos possam causar no corpo d’água receptor, devem-se considerar algumas de suas características:

• Regularidade da vazão para evitar choques no meio receptor e tratamento biológico.

• Tem peratura - A temperatura muito elevada leva a depleção da concentração de oxigênio dissolvido (OD).

• A Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) expressa a matéria orgânica contida nos efluentes que será consumida pelos microrganismos presentes, os quais consumirão oxigênio dissolvido no processo de oxidação. Esta diminuição do OD pode alcançar valores próximos de zero, prejudicando assim toda a vida aquática aeróbia pertencente ao ecossistema receptor.

• Os Sólidos contribuem para o assoreamento dos lagos e rios, podendo interferir nos nichos ecológicos dos organismos presentes, interferindo na biodiversidade do ecosistema. O aumento da turbidês da água pelos sólidos pode diminuir a luminosidade da água, o que acarreta uma diminuição da produção primária do ecosistema em questão. Um outro aspecto que deve ser levado em consideração é que concentrações elevadas de sólidos podem causar o entupimento das vias respiratórias em peixes (guelras).

• Os Metais Pesados interferem de maneira decisiva na atividade enzimática dos microrganismos. Estes devem ser removidos dos efluentes, e quando há tratamento biológico, estes devem ser removidos a montante para não afetarem a biota do mesmo.

• Os Óleos e Graxas interferem na oxigenação do meio aquático receptor formando películas na interface ar/água e podem causar entupimentos das vias respiratórias dos peixes. Se houver tratamento biológico, estas substâncias devem ser removidas através de tratamentos fisico-químicos.

Outros parâmetros de extrema importância são o pH, a Demanda Química de Oxigênio, a Cor e Oxigênio Dissolvido.

p H - A concentração hidrogeniônica é um importante parâmentro de qualidade dos rejeitos industrias. A faixa adequada para a existência de vida é muito estreita e crítica. Os despejos com concentração inadequada do íon hidrogênio são difíceis de se tratar por métodos biólogicos.

Demanda Química de Oxigênio (DQO) - Este teste também é utilizado para medir o conteúdo de matéria orgânica de águas residuárias e águas naturais. O oxigênio equivalente da matéria orgânica que pode ser oxidado é medido usando um oxidante em meio ácido ( Dicromato de Potássio). A DQO geralmente é mais alta do que a DBO pelo fato de que um maior número de compostos podem ser oxidados por via química do que por via biológica. Para muitos tipos de despejos é possível correlacionar a DQO com a DBO (relação DQO/DBO varia geralmente entre 3 - 7). Isto é vantajoso, pois a DQO é determinada em apenas três horas, ao passo que a determinação da DBO leva 5 dias.

Cor - A cor nas águas superficiais (rios, canais, lagos) é um problema não tanto por sua toxicidade, mas por ser altamente visível (questão estética). O problema da cor, com respeito a industria têxtil, está associado principalmente aos corantes solúveis em água. Outros corantes solúveis, como os diretos, básicos, muitos ácidos e pré-metalizados, são adsorvidos pelo lodo ativado e portanto, não criam na prática, problemas posteriores. Esse fenômeno é conhecido como “bioeliminação”.

Sem dúvida, alguns corantes reativos e ácidos são adsorvidos em quantidade insignificante (menos de 25%) e, portanto, saem no efluente da planta. A situação dos corantes reativos é especialmente crítica, devido a baixa fixação sobre a fibra.

Oxigênio Dissolvido (OD) - Ele é necessário para a respiração de microorganismos aeróbios bem como para outras formas aeróbicas de vida. A presença de oxigênio nas águas residuárias é desejável por prevenir formação de substâncias mal cheirosas.

Em virtude da composição e da grande quantidade dos efluentes gerados pela indústria têxtil, fica evidente a necessidade de um tratamento adequado para reduzir o seu potencial poluidor sobre o meio ambiente aquático.

Segundo a FATMA (Fundação do Meio Ambiente S/C), esses rejeitos industriais devem ser tratados e se enquadrar dentro de alguns parâmetros exigidos pela legislação ambiental, parâmetros estes apresentados no ANEXO 1.

1.6 - TRATAMENTO DOS EFLUENTES DA INDÚSTRIA TÊXTIL

L6.1 - CONSIDERAÇÕES INICIAIS

Atualmente, os poluentes industriais que mais preocupam são os metais pesados e os compostos orgânicos, especialmente os sintéticos .

A escolha do processo de tratamento dos efluentes ou a seqüência dos processos, depende de uma série de fatores, tais como: característica do efluente; DBO, concentração de sólidos em suspensão, pH e presença de substâncias tóxicas, qualidade do efluente requerida após o tratamento, custo, disponibilidade de superfície (para plantas de tratamento) e disponibilidade tecnológica.

1.6.2 - PRINCIPAIS ETAPAS DO PROCESSO DE TRATAMENTO

BRAILE e CAVALCANTI (1979) descrevem resumidamente as etapas mais utilizadas no processo de tratamento dos efluentes têxteis, como segue:

1- Tratamento Primário:

• Gradeamento - Destina-se a reter sólidos de grosso diâmetro presentes em suspensão. Esta etapa previne entupimentos de tubulações e equipamentos, preservando as etapas subsequentes do tratamento.

• Remoção de areia - As caixas de areia são utilizadas para a retenção de areia e outros detritos pesados inertes que estão presentes em suspensão nos efluentes. São utilizados com o objetivo de proteger bombas e tubulações contra abrasão e entupimento.

• Remoção de óleos e gorduras - Utilizam-se retentores de óleos, os quais são recipientes que provocam a redução da velocidade do efluente, originando uma superfície sem turbulência. Enquanto os sólidos mais densos se depositam no fundo formando lodo, os corpos menos densos sobem à superfície formando escumas, as quais são retiradas mecanicamente ou manualmente.

• Equalização - Os despejos são bobeados para um tanque de equalização com tempo de retenção de 24 horas, podendo ocorrer sedimentação de sólidos e produção de maus odores. Em casos assim, é recomendável fornecer aeração para evitar condições anaeróbias.

• Neutralização - Os efluentes têxteis são geralmente alcalinos, o que acarreta a necessidade de abaixamento do pH a fim de satisfazer as necessidades exigidas pelo tratamento biológico. Despejos ácidos são neutralizados por produtos como cal, Carbonato de Sódio ou soda. A cal é mais barata, mas apresenta a dificuldade de manuseio e produz uma grande quantidade de lodo. Despejos alcalinos podem ser neutralizados usando-se ácidos fortes.

• Coagulação e Floculação - Pode ser utilizado como um tratamento primário, ou então, como um tratamento terciário. Nesta fase, produtos químicos são adicionados ao efluente para remoção de colóides e material suspenso (orgânico ou inorgânico).

Geralmente são utilizados produtos como o Sulfato de Alumínio, sais de ferro e cal. Corantes dispersos podem ser removidos através da coagulação.

• Sedimentação - É a remoção de sólidos por gravidade. A sedimentação pode ser utilizada nos processos de tratamento para equalizar e remover compostos orgânicos e inorgânicos depois da coagulação química. O tempo de retenção é da ordem de 3 horas. Os decantadores têm sido utilizados para promover equalização parcial, remoção de fibras e escumas, ajuste de pH, remoção do Cromo, coagulação química e tratamento de sulfetos, ou então, de fenóis.

• Flotação - É um processo usado para separar a fase sólida da fase líquida, tendo portanto, os mesmos objetivos da decantação por gravidade. No entanto, a separação das duas fases é aumentada através da pressurização do efluente na unidade de flotação para permitir a liberação de bolhas que se agregam às partículas em suspensão. As partículas sólidos-ar emergem para a superfície da unidade de flotação, de onde são removidos através de raspadores de lodo.

2- Tratamento Secundário

Este consiste na remoção da matéria orgânica dissolvida e sólidos suspensos presentes nos efluentes industriais por bioxidação, são os chamados tratamentos biológicos. Dentre os microrganismos, as bactérias são as mais úteis, pois constituem a principal parte da biomassa em todos os estágios dos tratamentos biológicos. Os tratamentos biológicos empregados no tratamento de efluentes têxteis são:

• Lodos Ativados

É o processo biológico mais utilizado no tratamento de efluentes têxteis. O sistema de lodo ativado pode ser definido como um sistema no qual uma massa biológica é colocada em contato com a matéria orgânica do despejo, na presença de oxigênio dissolvido fornecido por borbulhamento de ar ou oxigênio puro através de aerodores mecânicos ou difusores. O sistema possui uma unidade de aeração seguida por uma unidade

de separação sólido/líquido, de onde o lodo é separado, sendo uma porção descartada e outra retoma ao tanque de aeração, que constitui um inóculo permanente e aclimatado. As principais desvantagens do processo são o seu custo relativamente alto, particularmente para o fornecimento de oxigênio dissolvido, geração de grande quantidade de lodo e uma ineficiência na remoção de cor. A eficiência de remoção de DBO neste processo pode atingir valores entre 90 e 98%.

• Filtros Biológicos

No processo de filtros biológicos, o despejo líquido é aspergido sobre pedras e escoado através do leito filtrante. O filtro biológico consiste de um leito filtrante de meio altamente permeável onde os micoorganismos são fixados, e através do qual o despejo líquido é percolado O meio filtrante usualmente e é constituído por pedras ou plásticos. O despejo é percolado sobre o leito filtrante e a matéria orgânica é oxidada pelos microrganismos aderidos ao meio filtrante. O oxigênio necessário é obtido através do ar existente nos interstícios da estrutura. Os filtros biológicos, por serem muito sensíveis à variações dos despejos, não permitem flexibilidade de operação, devendo existir um afluxo relativamente constante de efluente.

• Lagoas de Estabilização

As lagoas de estabilização podem ser classificadas em lagoas de oxidação (aeróbias), facultativas, de maturação ou polimento e as mecanicamente aeradas. As lagoas de oxidação têm pequena profundidade, entre 0,30 a 0,45 metros, elevados tempos de retenção do efluente (na ordem de meses) e ocupam grandes áreas. As taxas de aplicação variam de 60 a 220 kg DBO/há.dia em uma profundidade que varia entre 0,90 a 2,5 metros. A remoção de matéria orgânica é da ordem de 70 a 95%. As lagoas mecanicamente aeradas têm sido usadas com sucesso no tratamento de despejos da indústria têxtil, requerendo apenas 3 a 5% da área necessária para uma lagoa de oxidação. As profundidades variam entre 2,5 a 5,0 metros e os tempos retenção do efluente variam entre 2 e 10 dias. O oxigênio necessário ao processo biológico é introduzido mecanicamente e, para se garantir um efluente de boa qualidade, é comum utilizar um tanque de sedimentação após a lagoa. A

remoção da DBO e dos sólidos em suspensão depende basicamente do tempo de retenção, da temperatura e do grau de mistura, podendo variar entre 50 e 90%.

• Combinações de Processos

Para efluentes têxteis pode-se usar combinações de processos, tais como: Iodos ativados de dois estágios, filtro biológico de alta taxa seguido de Iodos ativados de biodisco. Consegue-se remoção de DBO acima de 90%, mas a um custo bem mais elevado.

1.7 - OZONÓLISE

L7.1 - CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO OZÔNIO.

O ozônio é um gás instável no ar, com temperatura de ebulição de -112 °C (1 atm); é parcialmente solúvel em água e tem um cheiro penetrante. Este gás é detectável em concentrações baixas, de 0,01 à 0,05 ppm (RICE, 1981). Quanto à estabilidade do Ozônio, pode-se afirmar que no ar é muito maior do que na água. Na atmosfera, o tempo de meia vida é 12 horas, já na água destilada (20°C), este tempo se reduz para 165 minutos (RICE, 1981). A solubilidade do Ozônio é aproximadamente 13 vezes menor do que a do Oxigênio (em uma faixa de temperatura de 0o à 30 °C).

A principal característica deste gás é o seu forte potencial de oxidação em solução alcalina, o qual é excedido apenas pelo potencial do Flúor, situando o Ozônio entre os melhores oxidantes químicos (Tabela 3). Com este potencial, o Ozônio tem a capacidade de oxidar a grande maioria dos compostos orgânicos e inorgânicos encontrados nos efluentes de vários ramos industriais.

Tabela 3: Potencial de oxidação de espécies químicas comumente empregados como oxidantes.

Elementos/Compostos Potencial de Oxidação (Volts)

Flúor 3.06 Oxigênio atômico 2.80 Ozônio 2.07 Permanganato 1.67 Cloro 1.36 Bromo 1.09 Iodo 0.54 Oxigênio 0.40

O Ozônio apresenta estrutura de ressonância híbrida, com as configurações * eletrônicas apresentadas na Figura 6 (NEBEL, 1981).

As ligações das moléculas de Oxigênio são do tipo a e uma ligação do tipo n no qual o orbital alonga-se sobre os três átomos de Oxigênio. As formas de ressonância que mais contribuem nas reações são a (1) e (2), devido às mesmas apresentarem um Oxigênio na extremidade com seis elétrons. Baseado na observação das estruturas de ressonância, percebe-se que o Ozônio possui características nucleofílicas, eletrofílicas e um momento dipolar, portanto, o Ozônio poderá participar de reações eletrofílicas ou de adição sobre os compostos orgânicos insaturados .

1.7.2 - PRODUÇÃO DE OZÔNIO

O Ozônio pode ser gerado de diversas maneiras, sendo que a maioria delas requerem que as ligações estáveis da molécula de Oxigênio sejam divididas em dois átomos de Oxigênios atômicos. Estes átomos reagem quase que instantaneamente com a molécula do Oxigênio para formar o Ozônio (NEBEL, 1981).

A tecnologia da Descarga da Corona deve ser aplicada quando precisa-se de grande quantidade de Ozônio ou maiores concentrações deste gás. Esta tecnologia consiste em uma descarga elétrica silenciosa que fornece aos elétrons energia cinética suficiente para dividir a dupla ligação do O2. Os dois átomos de Oxigênio, produtos desta colisão, reagem com outra molécula de Oxigênio molecular para formar Ozônio.

Segundo SCHULHOF and SMITH (1988) em 1857, Wemer Von Siemens, mostrou que o Ozônio é produzido a partir do oxigênio, através da seguinte reação:

3 0 2 (g) <--- ► 2 O3 (g)

Um gerador típico para este processo requer cerca de 16,5 kWh para produzir 1,0 kg de Ozônio a partir do ar. Os geradores de Ozônio operam basicamente sob o mesmo princípio anterior. O Oxigênio é introduzido em uma célula onde ocorre a descarga elétrica, produzida por uma fonte elétrica de alta voltagem. Esta descarga ocorre em uma abertura

de dimenções apropriadas, entre dois eletrodos (um de alta voltagem e o outro aterrado), ocupado por duas substâncias dielétricas, uma o Oxigênio e a outra , vidro ou cerâmica (geralmente utilizado para limitar a descarga e evitar a formação de arco), conforme mostra a Figura 7 (GLAZE, 1989).

A energia cinética necessária para a dissociação da molécula de O2 está em tomo de

6 à 7 eV. As etapas para formação do Ozônio são as seguintes: O2 + é — > 2 0 + é

0 + 2 02 —> O3 + 02

A quantidade de energia para produzir as moléculas de O3 também é capaz de destrui-las. O Ozônio pode ser dissociado segundo o mecanismo em duas etapas:

O3 —> O2 + O

O + O3 —> 2 O2

1.7.3 - DECOMPOSIÇÃO DO OZÔNIO

O Ozônio decompõe-se muito rapidamente em água via um mecanismo cíclico para formar um oxidante secundário (Figura 8) (STAEHELIN and HOIGNE, 1985). Os oxidantes que podem oxidar compostos orgânicos são indicados nos boxes.

O mecanismo de decomposição do Ozônio em águas contendo Ácidos Húmicos, Carbonatos, Ácidos Carboxílicos, Ferro e Álcoois primários é bem mais complexo do que a decomposição em água pura (STAEHELIN and HOIGNE, 1985). Isto porque estas espécies citadas acima podem atuar como iniciadores, promotores ou inibidores de reações radicalares (LANGLAIS et al., 1991).

1.7.4 - REAÇÕES DO OZÔNIO.

Os mecanismos da reação de compostos químicos com Ozônio têm sido estudados em solventes que não participam da reação e em água (solvente participante).

Como exemplo podemos citar a reação do Ozônio com alcenos, a qual envolve adição 1,3 - dipolar do Ozônio na dupla ligação Carbono-Carbono, formando um intermediário conhecido como molozonídeo, o qual em presença de água se decompõe rapidamente formando aldeídos, cetonas e/ou ácidos orgânicos (PRYDE et al., 1968).

Compostos aromáticos em contato com Ozônio podem formar produtos aromáticos polihidroxilados, alifáticos insaturados (incluindo álcoois, ácidos dicarboxílicos e ésteres), alifáticos saturados, quinóides e finalmente CO2 e H20 (LEGUBE, 1983). A Figura 9 mostra as reações e produtos da oxidação do fenol (MILLER, 1978).

Figura 9: Esquema da sequência de reações/produtos que ocorrem ao se reagir fenol com ozônio (MILLER, 1978)

Segundo THONPSON et al. (1989), os mecanismos da reação do Ozônio com compostos orgânicos podem ser: i) diretos, envolvendo Ozônio molecular ou ii) indiretos, envolvendo intermediários como os radicais hidroxilas (OH*). A reação direta é altamente seletiva e relativamente lenta, e a reação indireta é rápida com muitos compostos presentes na água, via radical OH* ( Figura 10) (LANGLAIS et al., 1991).

0 3 --- --- ► Mox Reação direta

OU

0 3 O H - , - M o x

ReaÇ*>

Figura 10: Reações Diretas ou Indiretas do Ozônio em soluções aquosas (LANGLAIS et

Em condições de pH ácido ou neutro, o Ozônio molecular dissolvido reage com materiais orgânicos, e em pH alcalino, ele decompõe-se rapidamente para formar radicais OH*, os quais reagem rapidamente com a maioria dos compostos orgânicos (BOLLYKY and SILER, 1989).

As cinéticas de Ozonização têm sido estudadas extensivamente com vários tipos de compostos orgânicos (LANGLAIS et al., 1991). Por exemplo, em solução aquosa, a velocidade de reação do Ozônio é maior nas moléculas com grupos doadores de elétrons do que com as moléculas com grupos retiradores de elétrons (velocidade é maior com fenol > toueno > clorobenzeno > nitrobenzeno) (HOIGNÉ and BADER, 1983). As constantes de velocidades para as cinéticas de ozonização de compostos fenólicos substituídos, à pH constante, são de primeira ordem (GOULD, 1987).

O Ozônio também se presta para oxidar compostos inorgânicos, tais como cianetos, sulfetos e nitritos (MANLEY and NIEGOWSKI, 1967). Os íons cianetos são oxidados a íons cianatos, conforme a reação:

0 3 + CN~ —» 0 2 + CNO‘

Os íons sulfetos são oxidados a enxofre, depois a sulfito e finalmente a sulfato, sendo que a quantidade de Ozônio empregada e outros fatores é que determinarão o grau de oxidação alcançado.

Os íons nitritos são oxidado a nitratos segundo a reação:

N O 2 + O 3 —> N O 3 + O 2

Nitrilas orgânicas, nitritos, compostos nitrosos, hidroxilaminas e similares podem ser oxidados aos seus nitrocompostos correspondentes, os quais podem se decompor liberando íons nitratos e compostos carbonáceos.

1.8 - APLICAÇÕES DA OZONÓLISE

1.8.1- TRATAMENTO DE ÁGUA

O ozônio tem sido usado no tratamento de águas (potável e residuária), uma vez que o mesmo possui um grande potencial de oxidação e apresenta ação bactericida.

O uso da Ozonização como um processo de tratamento da água potável iniciou-se em Nice (França) em 1907, objetivando a desinfecção da água potável local (MASTEN and D AVIES, 1994). A Ozonização tem muitas aplicações especificas na questão de tratamento da água, tais como: oxidação do Ferro e Manganês, remoção da cor, remoção de odor e sabor, controle de algas, oxidação de cianetos e sulfetos, oxidação de nitritos, eliminação de fenol e detergentes, remoção de sólidos suspensos e para finalizar, microfloculação (MILLER, 1978).

1.8.2 - TRATAMENTOS DE EFLUENTES INDUSTRIAIS

O desenvolvimento industrial fez com que surgissem novos compostos químicos. Para tratar estes compostos, métodos convencionais de tratamentos biológicos muitas vezes não são suficientes, pois muitos tóxicos podem não ser biodegradáveis e sim biocidas. Consequentemente, processos avançados de oxidação tem sido aplicado como métodos químicos de tratamento (RUPERT and HUBERT, 1997). A maior parte dos processos avançados de oxidação encontrados, incluem o tratamento com ozônio (combinado com H2O2 e/ou U,V.), U. V./ H2O2 e reações do tipo Foto-Fenton. Estes processos de oxidação podem ser usados no tratamento de efluentes industriais de diversas origens, como por exemplo, nos efluentes de indústrias têxteis, tratamentos de rejeitos líquidos de pesticidas, tratamento do solo e tratamentos de rejeito de industria de polpa e papel.

O Ozônio tem sido muito usado na descoloração de soluções coloridas. Segundo LIAKOU et al. (1997), a ozonólise é um método de grande potencial para oxidação de azo- corantes, obtendo-se uma maior degradação desses compostos.