Obtenção de filmes finos de cobre por gaiola catódica em vidro e tecido analisando o jato interno e externo variando a espessura da tampa e os parâmetros de deposição

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA TÊXTIL. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. OBTENÇÃO DE FILMES FINOS DE COBRE POR GAIOLA CATÓDICA EM VIDRO E TECIDO ANALISANDO O JATO INTERNO E EXTERNO VARIANDO A ESPESSURA DA TAMPA E OS PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO. FERNANDA DE MELO FERNANDES. ORIENTADOR: Prof. Dr. Thércio Henrique de Carvalho Costa CO-ORIENTADORA: Prof.ª Dr.ª Michelle Cequeira Feitor. Dissertação nº 01/PPGET. Janeiro de 2018 NATAL-RN.

(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA TÊXTIL. OBTENÇÃO DE FILMES FINOS DE COBRE POR GAIOLA CATÓDICA EM VIDRO E TECIDO ANALISANDO O JATO INTERNO E EXTERNO VARIANDO A ESPESSURA DA TAMPA E OS PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO. FERNANDA DE MELO FERNANDES. Dissertação submetida ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Têxtil, do centro de Tecnologia, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do grau de mestre em Engenharia Têxtil.. ORIENTADOR: Prof. Dr. Thércio Henrique de Carvalho Costa CO-ORIENTADORA: Prof.ª Dr.ª Michelle Cequeira Feitor. Janeiro de 2018 NATAL-RN.

(3) III. FICHA CATALOGRÁFICA.

(4) IV. AGRADECIMENTOS Primeiramente à Deus por me dar forças, saúde e sabedoria para a conclusão deste trabalho e do curso de pós-graduação em engenharia têxtil. A minha família, em especial a minha avó Maria do Socorro e aos meus pais Geraldo Fernandes e Cláudia Sueli, pelo apoio e compreensão. Ao meu orientador, não só da caminhada acadêmica mas também da caminha pessoal, o professor doutor Thércio Henrique de Carvalho Costa, como também a minha co-orientadora professora doutora Michelle Cequeira Feitor, que me apoiaram e me mantiveram calma na certeza de que tudo daria certo. Aos integrantes do Labplasma, tanto pela força e disponibilidade em ajudar sempre que precisei quanto pelos momentos de distrações que renovava as energias. Em especial, agradeço a Edglay Filho tanto pelas alegrias compartilhadas ao fim dos tratamentos bem-sucedidos quanto pela tristeza de ter que lixar todos os furos da tampa da gaiola várias vezes. A todos os amigos, tanto os que vivenciaram de perto todo o sofrimento, como aqueles que mesmo sem entender nada do trabalho me apoiaram e incentivaram para alcançar o sucesso. A todos os funcionários do Departamento de Materiais e ao técnico Marcos do Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação Numérica da Escola de Ciências e Tecnologia – ECT, pelo auxílio da realização das análises deste trabalho..

(5) V. RESUMO A deposição de filmes finos por plasma melhora várias propriedades físicas, químicas e biológicas de superfícies que contribuem para o enobrecimento dos materiais. O objetivo do trabalho é estudar a cinética de deposição de filmes finos de cobre em substratos de vidro e tecido, utilizando a técnica da gaiola catódica, alterando a espessura da tampa da gaiola e sua relação com a variação da potência do tratamento. Devido à alta temperatura no interior da gaiola, as amostras de tecidos, foram fixadas no flange superior do reator, já o vidro foi posicionado tanto dentro quanto fora da gaiola, sendo assim, será analisado a deposição do jato interno e externo da gaiola catódica. Filmes finos de cobre caracterizam-se como bom condutor elétrico e térmico, o que justifica seu uso em microeletrônica, e segundo a U.S. Environmental Agency (EPA) existem 282 tipos de ligas de cobre bactericidas, habilitando sua utilização em ambientes estéril. Assim, realizou-se deposições de filmes finos de cobre sobre amostras de vidro, poliamida e poliéster, variando os parâmetros do processo e a espessura da tampa da gaiola. Realizouse a caracterização por difração de Raio-X (DRX), Espectroscopia de Fluorescência Raios X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (MEV - FEG) com Microanálise por Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS), Transmitância e Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS). Os resultados mostraram que, após o tratamento, todas as amostras, tanto vidro como tecido, obtiveram cobre em sua estrutura, ou seja, foi possível realizar deposição nos substratos independentemente da localização do mesmo, em relação a gaiola. No entanto, as amostras internas obtiveram maior taxa de deposição. Palavras-chaves: Deposição Por Plasma, Gaiola Catódica, Filme Fino de Cobre, Vidro, Poliamida e Poliéster..

(6) VI. ABSTRACT The deposition of thin films by plasma improves various physical, chemical and biological properties of surfaces that contribute to the ennoblement of the materials. The objective of this work is to study the deposition kinetics of thin films of copper on glass and fabric substrates using the cathodic cage technique, changing the thickness of the cage lid and its relation with the variation of the power of the treatment. Owing to the high temperature inside the cage, the tissue samples were fixed to the upper flange of the reactor, and the glass was positioned both inside and outside the cage, thus analyzing the deposition of the internal jet and external the cathodic cage. Copper thin films are characterized as good electrical and thermal conductors, which justify their use in microelectronics, and according to the U.S. Environmental Agency (EPA) there are 282 types of bactericidal copper alloys, enabling their use in sterile environments. Thus, depositions of thin films of copper were carried out on glass, polyamide and polyester samples, varying the process parameters and the thickness of the cage lid. The characterization was performed by X-ray diffraction (XRD), X-Ray Fluorescence Spectroscopy (FRX), Field-Scanning Scanning Electron Microscopy (SEM) with Microanalysis by Dispersive Energy Spectroscopy (EDS), Transmittance and Spectroscopy of X-Ray Excited Photoelectrons (XPS). The results showed that, after treatment, all samples, both glass and fabric, obtained copper in their structure, that is, it was possible to perform deposition on the substrates regardless of the location of the same, relative to the cage. However, the internal samples obtained a higher rate of deposition. Keywords: Deposition by Plasma, Cathodic Cage, Thin Film Copper, Glass, Polyamide and Polyester..

(7) VII. LISTA DE FIGURAS Figura 1: Conjunto do cátodo oco. ................................................................................... 4 Figura 2: Desenho do tubo de descarga compreendendo 31 segmentos de eletrodo no total e imagem ampliada, que mostras uma única configuração A-C-A com um comprimento de cátodo de 20 mm. ................................................................................... 7 Figura 3: Características de tensão-corrente medidas para as configurações estudadas, com comprimentos de segmento de cátodo simples l = 10-80 mm. .................................. 8 Figura 4: Diagrama esquemático do aparelho ASPN. .................................................... 10 Figura 5: Padrões de difração de raios-X das amostras S15C e SUS 304 após ASPN. . 11 Figura 6: Micrografias MEV superficial das amostras S15C e SUS 304 após ASPN...... 11 Figura 7: Micrografias do MEV da seção transversal das amostras S15C e SUS 304 após ASPN.............................................................................................................................. 12 Figura 8: Ilustração da gaiola catódica. .......................................................................... 13 Figura 9: Difratograma com ângulo de incidência de 0,5º (esquerda) e 2º (direita) para o filme fino de TiN obtido nas diferentes atmosferas de plasma. ....................................... 14 Figura 10: Esquema de tratamento do reator e distribuição especial de amostras utilizadas no processo. ................................................................................................................... 15 Figura 11: Micrografias das amostras tratadas em 843 K pelo método de gaiola catódica com 80% de N2. .............................................................................................................. 16 Figura 12: Gaiola catódica de titânio de diâmetro 100 mm com tampa de 1mm de espessura. ...................................................................................................................... 18 Figura 13: Corte da gaiola mostrando o interior com o suporte e o posicionamento dos substratos de vidro. ........................................................................................................ 18 Figura 14: Reflectogramas dos filmes finos mostrando franjas de interferência. As curvas pretas foram obtidas experimentalmente e as vermelhas são as curvas teóricas obtidas através do software Wingixa. .......................................................................................... 19 Figura 15: Representação das medidas da tampa da gaiola catódica. .......................... 21 Figura 16: Deposições com o aumento progressivo da espessura das tampas de: A): 2 mm (E2), B): 4 mm (E4), C): 6mm (E6), D): 12 mm (E12), E) 24 mm (E24). ................... 23 Figura 17: DRX referendado pela carta cristalográfica ICDD 085-1326. ........................ 23 Figura 18: Ilustração do porta amostra enfatizando a gaiola e a posição do vidro. ........ 24 Figura 19: MEV e EDS das amostras depositadas com cobre a): 6 mm (E6), b) 12 mm (E12), c) 18 mm (E18) e d) 24 mm (E24). ....................................................................... 25 Figura 20: MEV das amostras de tecido plano (PET) (a) Não tratada; com fluxo de 6.

(8) VIII cm3/min: (b) 30 min e (c) 60 min; com fluxo de 10 cm 3/min: (d) 30 min, (e) 40 min, (f) 50 min e (g) 60 min. ............................................................................................................. 29 Figura 21: Corrente máximo no alvo em função da tensão do alvo e detalhe das descarga visível do plasma. ........................................................................................................... 31 Figura 22: Morfologia da superfície (a) não tratada, (b) revestida de latão, (c) imagem transversal do tecido revestido de latão após deposição durante 10 min; Imagem transversal do revestimento de latão obtido em vários tempos de deposição (d) 1 min, (e) 3 min, (f) 5 min e (g) 10 min. ........................................................................................... 32 Figura 23: Resultados qualitativos do teste antibacteriano, mostrando as colônias bacterianas de E. coli e S. aureus cultivadas em placas de ágar, onde (a) e (g) para tecido puro de PET e tecidos revestidos de latão com tempos de deposição de (b) e (h) 1 min, (c) e (i) 3 min, (d) e (j) 5 min, (e) e (k) 10 min, (f) e (l) para tecidos revestidos de latão após 20 ciclos de lavagem. .......................................................................................................... 33 Figura 24: MEV dos tecidos de poliéster revestidos e não revestidos: (a) e (b) poliéster puro; (c) corrente de pulverização 0,5 A; (d) corrente de 1,0 A; (e) corrente de 1,5 A; (f) corrente de 2.0 A. ........................................................................................................... 35 Figura 25: Fluxograma da metodologia utilizada. ........................................................... 37 Figura 26: Detalhe do posicionamento dos vidros. ......................................................... 39 Figura 27: Vista do tratamento destacando o posicionamento do tecido. ....................... 40 Figura 28: Vista em corte do reator na configuração ASPN, mostrando detalhe da gaiola e o posicionamento do tecido. ........................................................................................ 41 Figura 29: Representação esquemática do sistema de deposição iônica. ..................... 42 Figura 30: Aspecto visual das amostras internas a gaiola após o tratamento. (A) vidro sem tratamento; (B) 2 mm; (C) 4 mm; (D) 6 mm; (E) 12 mm; (F) 18 mm; (G) 24 mm. ............ 47 Figura 31: Perfil da transmitância para a amostra de referência e as amostras tratadas. ....................................................................................................................................... 48 Figura 32: Porcentagem de cobre presente das amostras internas de acordo com as análises de FRX e EDS. ................................................................................................. 49 Figura 33: DRX das amostras tratadas. ......................................................................... 50 Figura 34: MEV das amostras depositadas com cobre (a) E6; (b) E12; (c) E18 e (d)E24. ....................................................................................................................................... 50 Figura 35: Espessura média dos filmes finos depositados. ............................................ 51 Figura 36: Aspecto visual das amostras após o tratamento. (A) vidro sem tratamento; (B) 2 mm; (C) 4 mm; (D) 6 mm; (E) 12 mm; (F) 18 mm; (G) 24 mm ...................................... 52 Figura 37: Perfil da transmitância para a amostra de referência e as amostras tratadas. ....................................................................................................................................... 52 Figura 38: Porcentagem de cobre presente das amostras de acordo com as análises de.

(9) IX FRX e EDS. .................................................................................................................... 53 Figura 39: DRX das amostras tratadas. ......................................................................... 54 Figura 40: MEV das amostras depositadas com cobre (a) E2; (b) E4; (c) E6; (d) E12 e (e) E18. ................................................................................................................................ 55 Figura 41: MEV - FEG da amostra E12 com ampliação de 80000x. .............................. 56 Figura 42: Grafico correlacionando corrente, tensão e potência dos tratamentos dos vidros. ............................................................................................................................. 57 Figura 43: Aspecto visual das amostras: (A) Poliamida e (B) Poliéster. ......................... 58 Figura 44: MEV-FEG das amostras: (A) Poliamida e (B) Poliéster. ................................ 59 Figura 45: DRX do poliéster com espessura de 6 mm. .................................................. 59 Figura 46: MEV-FEG do poliamida (A) E0, (B) E2 e (C) E4. .......................................... 61 Figura 47: MEV-FEG do poliamida (C) E4, (D) E6, (E) E12, (F)E18 e (G) E24. ............. 62 Figura 48: MEV-FEG do poliéster (A) E0, (B) E2 e (C) E4. ............................................ 63 Figura 49: MEV-FEG do poliéster (D) E6, (E) E12, (F)E18 e (G) E2. ............................. 64 Figura 50: MEV-FEG do poliéster com aumento de 12000x da amostra E18. ............... 65.

(10) X. LISTA DE TABELAS Tabela 1: Visão geral dos parâmetros experimentais para revestimento do PET com latão. ....................................................................................................................................... 31 Tabela 2: Parâmetros de Deposição. ............................................................................. 34 Tabela 3: Parâmetros de deposição para o poliamida. ................................................... 43 Tabela 4: Parâmetros de deposição para o poliéster. ..................................................... 43 Tabela 5: Parâmetros de deposição para vidros. ........................................................... 44 Tabela 6: Valores referente a análise de XPS. ............................................................... 66.

(11) XI. SUMÁRIO FICHA CATALOGRÁFICA ............................................................................................. III AGRADECIMENTOS .....................................................................................................IV RESUMO ........................................................................................................................V ABSTRACT....................................................................................................................VI LISTA DE FIGURAS .....................................................................................................VII LISTA DE TABELAS .......................................................................................................X SUMÁRIO ......................................................................................................................XI 1.. INTRODUÇÃO......................................................................................................... 1. 2.. OBJETIVOS ............................................................................................................ 3. 3.. 4.. 5.. 2.1.. Geral.......................................................................................................... 3. 2.2.. Específicos ................................................................................................ 3. REVISÃO BIBLIOGRAFICA..................................................................................... 4 3.1.. Filmes Finos por Cátodo Oco .................................................................... 4. 3.2.. Filmes Finos Depositados por Gaiola Catódica ......................................... 9. 3.3.. Deposição de Filmes Finos de Cobre ...................................................... 20. 3.4.. Aplicação de Filmes Finos em Materiais Têxteis...................................... 26. MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 37 4.1.. Preparação das Amostras ....................................................................... 38. 4.1.1.. Vidros ...................................................................................................... 38. 4.1.2.. Tecidos .................................................................................................... 39. 4.2.. Preparo da Gaiola Catódica..................................................................... 40. 4.3.. Equipamentos da Deposição ................................................................... 41. 4.4.. Parâmetros de Deposição de Filmes Finos de Cobre .............................. 43. 4.5.. Caracterização de Filme Fino de Cobre................................................... 45. 4.5.1.. XPS ......................................................................................................... 45. 4.5.2.. FRX ......................................................................................................... 45. 4.5.3.. MEV - FEG com EDS .............................................................................. 46. 4.5.4.. Difração de Raios- X (DRX) ..................................................................... 46. 4.5.5.. Transmitância .......................................................................................... 46. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 47. 5.1. Vidro – Interno ....................................................................................................... 47 5.1.1.. Aspecto Visual ................................................................................................ 47. 5.1.2.. Transmitância ................................................................................................. 48. 5.1.3.. Composição Química das Amostras ............................................................... 48. 5.1.4.. Difração de Raios – X (DRX) .......................................................................... 49.

(12) 5.1.5.. XII. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................... 50. 5.2. Vidro – Externo ...................................................................................................... 52 5.2.1.. Aspecto Visual ................................................................................................ 52. 5.2.2.. Transmitância ................................................................................................. 52. 5.2.3.. Composição Química das amostras ............................................................... 53. 5.2.4.. Difração de Raios – X (DRX) .......................................................................... 54. 5.2.5.. Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (MEV - FEG).. 54. 5.3. Tecido.................................................................................................................... 57 5.3.1.. Aspecto Visual ................................................................................................ 58. 5.3.2.. Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (MEV - FEG).. 58. 5.3.3.. Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) ....................... 65. 6.. CONCLUSÕES...................................................................................................... 67. REFERÊNCIAS ............................................................................................................ 68.

(13) 1. 1. INTRODUÇÃO Na tabela periódica, o cobre é um elemento de transição. Devido sua capacidade de doar ou receber elétron facilmente, encontra-se como propriedades a condutividade térmica e elétrica, como também propriedades eletroquímicas que os sistemas biológicos empregam. (DEPNER, R. A. et al., 2015). O elemento está presente em diferentes concentrações e formas químicas em toda a crosta terrestre, superfície e águas profundas e, mesmo, em vestígios, na própria atmosfera (TEGONI et al., 2014). O cobre é extremamente útil e tem sido muito empregado na obtenção de ligas metálicas desde os tempos antigos. Há registro de mais de mil ligas existentes que contém o elemento. Elas são empregadas na confecção de joias, amálgamas dentários, peças para automóveis, aviões etc. (RODRIGUES, M. A. et al, 2012). O desenvolvimento das telecomunicações, especialmente a de dispositivos móveis, têm intensificado as pesquisas relacionadas as antenas de microfita nos últimos anos, visto que estas possuem vasta gama de aplicações (OLIVEIRA et al., 2017). A constante procura por dispositivos mais leves e flexíveis impulsionou as pesquisas na área de tecnologia têxteis, onde componentes eletrônicos são inteiramente embutidos em suas fibras. Nesse contexto, os tecidos possuem a elasticidade necessária para criar peças adaptáveis, permitindo alta mobilidade e conforto aos seus usuários (LOSS et al., 2012). As antenas têxteis são maleáveis e, por essa razão, têm grande utilidade em aplicações onde a rigidez das antenas tradicionais é considerada uma limitação, como em roupas de uso militar e na área biomédica. Os desafios encontrados estão relacionados ao design, a forma de produção dessas antenas flexíveis e evitar os efeitos da radiação eletromagnética (SAHONERO, 2017). A Nitretação por Plasma de Corrente Contínua (DCPN), possui funções importantes no aprimoramento das propriedades físicas dos metais, como por exemplo, aumento da microdureza, resistência ao desgaste e a corrosão. Sua principal vantagem, em relação as outras técnicas de nitretação (gás e banho de sal), é a ausência total de emissões de poluentes emitidos ao meio ambiente, economia de energia, permitindo uma maior taxa de difusão de nitrogênio, em temperaturas mais baixas e com menor duração de tratamento. Como o plasma é formado na superfície da amostra, surge algumas desvantagens como o efeito de borda, temperatura e arcos não uniformes, principalmente em tratamentos de amostras cuja geometria possui forma geométrica complexa (HOSHIYAMA et al, 2016; SOUSA, ROMULO .R.M. et al., 2014)..

(14) 2 Para corrigir os efeitos dispostos, várias alternativas ao processo nitretado foram criados, como a Nitretação por Plasma de Tela Ativa (ASPN), no qual as amostras são envolvidas por uma tela e submetidos a um elevado potencial catódico. Dessa forma, o plasma é formado na gaiola que funciona como cátodo e não sobre a superfície da amostra, que permanecem em potencial flutuante, a mesma é posicionado em uma superfície isolante (disco de alumina) (BOTTONI et al., 2014; NAEEM et al., 2017). Neste trabalho produziu-se deposição de filmes finos de cobre em vidro, poliamida e poliéster, através da técnica da gaiola catódica e avaliou-se a influência da variação da espessura da tampa da gaiola e os parâmetros de deposição, mantendo o tempo constante em todos os tratamentos..

(15) 3. 2. OBJETIVOS 2.1. Geral Utilizar a técnica da gaiola catódica para em seguida, avaliar a cinética de deposição de filmes finos de cobre, através do jato interno e externo da gaiola catódica, alterando a espessura da tampa da gaiola, onde será extraído o material desejado para formar o filme fino na superfície da amostra de vidro, poliamida e poliéster.. 2.2. Específicos - Analisar a eficiência da técnica da deposição por gaiola catódica sobre a superfície do vidro e tecido; - Comparar a eficiência da deposição externa e interna com relação ao jato formado pela gaiola catódica; - Investigar a morfologia de filmes finos de cobre depositados por gaiola catódica; - Caracterizar quimicamente os filmes finos depositados por plasma de argônio utilizando gaiola de cobre; e - Desenvolver, através da deposição, aplicações de filmes de cobre em tecidos..

(16) 4. 3. REVISÃO BIBLIOGRAFICA 3.1. Filmes Finos por Cátodo Oco Nesse tópico será apresentado artigos nos quais abordam deposições de filmes finos através da técnica do cátodo oco, objetivando um melhor entendimento do confinamento para ser aplicado posteriormente. Os cátodos ocos são componentes propícios para formadores de íons com gás inerte. Como tal, entender como isso funciona é importante. O cátodo oco pesquisado, por Stillwell et al. (1985), foi montado mecanicamente (sem soldagem) e usando componentes sem oxigênio. A forma de construção escolhida teve como objetivo evitar os problemas de tensão térmica da montagem soldada usando diferentes materiais e espessura da seção. A disposição de teste típica para um cátodo oco está indicada na Figura 1. O corpo do cátodo oco foi um tubo de Ta de diâmetro externo de 6,4 mm, com 63 mm de comprimento. A espessura do tubo foi de 0,51 mm. O tubo de Ta foi montado em um bloco de Al, sobre o qual os outros componentes estavam conectados. As folhas laminadas utilizadas no teste foram fabricadas a partir de Ta 0,013 mm de espessura. (STILLWELL et al., 1985). Figura 1: Conjunto do cátodo oco.. Fonte: Adaptado (STILLWELL et al., 1985).. Um cilindro perfurado de aço inoxidável, 58 mm de diâmetro e 102 mm de comprimento, foi usado como ânodo. A posição do ânodo na Figura 1 é deslocada para maior clareza. A ponta do cátodo estava nivelada com a extremidade próxima do ânodo.

(17) 5 durante esses testes. O único gás introduzido, através do cátodo oco, na câmara de vácuo de 450 mm de diâmetro foi o Ar. Um elétrodo de tungstênio foi usado durante esta análise (STILLWELL et al., 1985). De acordo com Qin et al. (2017), os cátodos ocos têm sido amplamente estudados desde o último século devido às suas amplas gamas de aplicação, como tratamento de superfície, deposição de filme fino, purificação de gás, dentre outros. O cátodo oco pode ser descrito genericamente como sendo, uma superfície ativa ou um tubo oco emissor de elétrons. Com fluxo de gás suficiente, o cátodo oco pode produzir descargas estáveis em corrente definida. Com tudo variando-se o diâmetro do orifício do cátodo e a taxa de fluxo de gás é possível observar uma pequena variação da voltagem porém uma intensa concentração de corrente no plasma, essa alta concentração de corrente pode produzir os íons de alta energia que causam maiores taxas de erosão do que as observadas em alguns testes (QIN et al., 2017). A amplitude dos potenciais variou de cerca de 27 a 116V. Os potenciais caíram quando a sonda emissora foi colocada mais longe da descarga do cátodo oco (distâncias axiais maiores que z~20 mm e distâncias radiais superiores a r~20 mm). A maior amplitude dos potenciais plasmáticos foi observada em distâncias axiais z~0 mm e distâncias radiais r~5 mm do cátodo oco onde o potencial plasmático era de quase 116 V. A maior densidade de íons foi observada apenas a distâncias axiais z~0 mm e distâncias radiais r~5 mm, onde a amplitude do potencial plasmático foi quase maior. Isso indicou que os íons ionizados desempenharam um papel importante para os potenciais plasmáticos (QIN et al., 2017). Com os resultados anteriores e outros citados no trabalho, pôde-se notar que, nas mesmas condições de operação, a maior densidade de íons para o ânodo do tipo anel é um pouco maior que a do ânodo do disco plano, embora a tensão de descarga do ânodo para o ânodo do tipo anel seja menor do que a do disco plano ânodo. Mostrando assim que a ionização neste ânodo do tipo anel é mais eficaz do que aquela no ânodo do disco plano, mas, como resultado, a amplitude do potencial de plasma no ânodo do tipo anel é muito maior que no ânodo do disco plano (QIN et al., 2017). Gunnarsson et al. (2016), observou que as janelas de pressão de operação do modo de descarga de cátodo oco eram mais largas que o modo de descarga luminescente. A descarga luminescente começou a se extinguir a uma pressão relativamente maior enquanto o modo de descarga de cátodo oco continuava crescendo. Esses resultados mostram que a janela de.

(18) 6 operação estável do sistema é limitada para o modo de descarga luminescente, entretanto para descargas em cátodo oco poderia ser melhorada ao otimizar a forma de onda de tensão aplicada e a configuração do eletrodo (CHO et al., 2016). Foi desenvolvido uma fonte de plasma remota para fabricação de dispositivos semicondutores. Plasma de argônio, hélio e misturas de gases nas pressões de 1 a 30 Torr, foi gerado entre um eletrodo, de formato cônico e um eletrodo plano aterrado. Devido a tensão aplicada possuir uma forma senoidal e a configuração assimétrica dos eletrodos, a descarga de plasma alternou em cada ciclo de tensão, entre descarga luminescente e descarga de catodo oco. Foi notado que as faixas de pressões de catodo oco, eram maiores do que a faixa de pressão em descarga luminescente. Ou seja, pode-se trabalhar com a diferença de pressão ao trabalhar-se com catodo oco (CHO et al., 2016). Sendo assim, conclui-se que a partir de uma pressão elevada a descarga do brilho começa a extinguir, portanto, operar com a pressão ideal para uma configuração de eletrodo específico resulta em uma taxa de deposição mais rápida com melhor uniformidade. Outro fator relevante no plasma de cátodo oco foi estudado por Mihailova et al., (2010), e refere-se a influência da geometria do cátodo oco (Descarga de Catódo Oco HCD) produzida em um cátodo de Cu com mistura de He-Ar. Foi dedicada uma atenção especial à otimização do comprimento do cátodo oco para obter um meio laser estável e uniforme com alta eficiência de excitação. O trabalho constituiu na utilização de tubo de descarga especialmente projetado, como visto na Figura 2, envolvendo uma série de 31 eletrodos cilíndricos feitos de cobre eletrolítico sem oxigênio (99,99% de pureza), com diâmetros interno e externo de 4 mm e 15 mm, respectivamente, sendo eles: 16 eletrodos de 10 mm de comprimento e 15 eletrodos de 20 mm de comprimento formando um comprimento total de 460 mm. Todos os eletrodos foram isolados um do outro por anéis de quartzo de 0,5 mm de espessura. Os segmentos de eletrodo foram montados em um tubo de quartzo com 15 mm de diâmetro interno, portanto, a descarga pode existir somente dentro dos anéis de cobre..

(19) 7 Figura 2: Desenho do tubo de descarga compreendendo 31 segmentos de eletrodo no total e imagem ampliada, que mostras uma única configuração A-C-A com um comprimento de cátodo de 20 mm.. Fonte: (MIHAILOVA et al., 2010).. Cada eletrodo poderia ser conectado de forma independente a uma fonte de energia elétrica. Ao conectar vários segmentos de eletrodo, é possível configurar HCDs longitudinais com diferentes comprimentos de cátodo e diferentes configurações de ânodocátodo (MIHAILOVA et al., 2010). Na conclusão desse estudos os autores enfatizaram que foi dada uma atenção especial à influência do comprimento do cátodo para otimizar a geometria de HCD, objetivando obter um meio ativo estável e uniforme com alta eficiência de excitação. A influência da geometria do cátodo é demonstrada experimentalmente pelo comportamento da intensidade da linha de íons de cobre de 780,8 nm. Foi confirmado que, quando o comprimento do cátodo é aumentado, a densidade do plasma no centro do cátodo diminui e a descarga tende a se separar em duas partes independentes, causando não-uniformidade axial e reduzindo a eficiência de descarga. Os resultados também demostraram que existe um limite inferior do comprimento do cátodo. Abaixo deste limite ocorre uma inversão do campo elétrico axial, que pode ser considerada como uma transição entre o HCD convencional e de alta tensão nas condições em estudo, como visto na Figura 3 (MIHAILOVA et al., 2010)..

(20) 8 Figura 3: Características de tensão-corrente medidas para as configurações estudadas, com comprimentos de segmento de cátodo simples l = 10-80 mm.. Fonte: Adaptado (MIHAILOVA et al., 2010).. Experimentalmente, observou-se que a estabilidade da descarga é influenciada pela variação de l e que é mais estável em l menor. Para l =80mm, apesar da baixa tensão, a descarga é limitada devido ao arco. Para l =10mm, a característica tensão-corrente é completamente diferente dos outros casos: a tensão cresce aproximadamente de 400V a 0,17A/cm2 (3A) até cerca de 500V a 0,6A/cm2 (10A). Tal característica é mais típica para a construção HCD de alta tensão (MIHAILOVA et al., 2010). Para os segmentos mais longos do cátodo l = 20-80 mm, as características V - I são muito semelhantes: quase plana, com uma baixa resistência à inclinação. Isso é típico para a descarga convencional do cátodo oco: um grande aumento na densidade de corrente ocorre em tensão quase constante. A tensão de descarga é menor para cátodos mais longos (MIHAILOVA et al., 2010). Esse artigo contribui para o desenvolvimento dessa dissertação em relação ao comprimento do cátodo, pois foi observado que a estabilidade da descarga é influenciada pela variação de l e que é mais estável à um l menor. Ou seja, para que seja possível o aumento do l sem afetar a eficiencia do confinamento, compensando a diminuição no centro do plasma, será utilizado multiplos cátodos oco melhorando a eficiência da descarga. A forma de como será feito o multiplos cátodos oco será tratado no tópico 3.2..

(21) 9. 3.2. Filmes Finos Depositados por Gaiola Catódica Como destaque dessa dissertação, esse tópico discorrerá sobre deposições utilizando a técnica da gaiola catódica, tendo em vista a base literaria para desenvolvimento do experimento deste trabalho. O pesquisador Li (2010), no artigo intitulado de “Active screen plasma nitriding – an overview”, retrata uma visão geral dos tratamentos que podem ser realizados utilizando a técnica da gaiola catódica. O mesmo, compara a técnica da Nitretação por Plasma de Corrente Contínua (DCPN) com a técnica da Nitretação por Plasma de Tela Ativa (ASPN) e comenta que, a diferença essencial entre as técnicas é que, em um forno de plasma DCPN, a amostra a ser tratada serve como cátodo e é parte integrante do sistema de plasma (OSSOWSKI et al., 2016). Enquanto em um sistema de plasma ASPN, o potencial catódico é aplicado a uma tela metálica que envolve a amostra de trabalho (LI, 2010). Ou seja, para o plasma DCPN, quando um potencial elétrico é aplicado entre o componente catódico e a parede do forno anódico, o plasma é formado na superfície do substrato, o qual é aquecido e as espécies de nitretação ativas são transferidas para a superfície da amostra, para posterior difusão. Já para o plasma ASPN, o substrato a ser tratado é colocado em potencial flutuante ou sujeito a um pequeno potêncial de polarização catódica (LI et al., 2002). Sendo assim, essa configuração elétrica permite que o plasma seja formado na superfície da tela e não na superfície da amostra. O plasma aquece a tela e a radiação da tela fornece o calor que traz os componentes à temperatura desejada. O plasma também contém uma mistura de íons, elétrons e outras espécies ativas para o tratamento de nitretação (NAEEM et al., 2017). Já Nishimoto et al. (2010), em “Effect of the distance between screen and sample on active screen plasma nitriding properties”, afirma que na nitretação por tela ativa (Nitretação por Plasma de Tela Ativa - ASPN), ao contrario da nitretação convencional a plasma (Nitretação por Plasma de Corrente Contínua - DCPN), o efeito de borda é completamente eliminado, pois o plasma é produzido na tela e não diretamente nas amostras, visto também quando usa-se a gaiola catódica (SOUZA, E. C. N. et al., 2017). Outras vantagens da técnica da nitretação por plasma é que não gera poluentes, possui alto potencial de nitrogênio, curto tempo de tratamento, realiza deposições em peças.

(22) 10 complexas e tem baixo consumo de energia (NISHIMOTO et al., 2010). O objetivo desse estudo foi investigar o efeito através da nitretação de aço com baixo teor de carbono S15C e aço inoxidável austenítico AISI 304 por ASPN usando uma tela de aço AISI 304. A dimensão das amostras eram de 13 mm de diâmetro e 5 mm de espessura (NISHIMOTO et al., 2010). A Figura 4 esquematiza o aparelho ASPN utilizado. Foi posicionada uma haste de quartzo sobre o porta amostra afim de isolar as amostras de qualquer DDP. A tela, produzida a partir de uma chapa cilindrica metálica com um diâmetro de 150 mm e uma altura de 155 mm, foi polarizada catódicamente e posicionada envolvendo as amostras (NISHIMOTO et al., 2010). Figura 4: Diagrama esquemático do aparelho ASPN.. Fonte: Adaptado (NISHIMOTO et al., 2010).. As amostras foram tratadas à 723K, 600 Pa em 25% N2 + 75% H2, durante 5 horas . A distância entre a tela e a amostra foi alterada para 10, 20, 30, 40 e 50 milímetros. Após o tratamento, as amostras nitretadas foram caracterizadas pela observação de sua morfologia, rugosidade superficial, microdureza e composição química (NISHIMOTO et al., 2010). Para acrescimo de conhecimento e embasamento dessa dissertação, enfatizo os resultados do DRX e os MEVs. No DRX (Figura 5), percebeu-se que as camadas formadas em cada amostra de aço foram da mesma fase independentemente da distância entre a tela e a amostra (NISHIMOTO et al., 2010)..

(23) 11 Figura 5: Padrões de difração de raios-X das amostras S15C e SUS 304 após ASPN.. Fonte: Adaptado (NISHIMOTO et al., 2010).. No MEV topográfico, notou-se diferentes morfologias entre as amostras, sendo a distribuição mais uniforme quando a amostra ficou a 10 mm de distância da tela, contendo partículas poligonais, já para a amostra com 50 mm de distância, observou-se partículas esféricas, como é visto na Figura 6. Para ambas as amostras de aço, o tamanho das partículas na superfície da amostra tornaram-se mais grossas com uma diminuição na distância entre a tela e a amostra (NISHIMOTO et al., 2010). Figura 6: Micrografias MEV superficial das amostras S15C e SUS 304 após ASPN.. Fonte: Adaptado (NISHIMOTO et al., 2010)..

(24) 12 O MEV da sessão transversal é visto na Figura 7, no qual mostra que para ambas as amostras de aço, a espessura da camada nitretada diminuiu à medida que a distância entre a tela e a amostra aumentou. Este resultado indica que a quantidade de espécies ativas disponíveis para nitretação depende da distância entre a tela e a amostra. Percebe-se também que durante a nitretação, a temperatura da superfície da amostra aumenta à medida que a distância entre a tela e a amostra diminui. Além disso, a espessura da camada superficial aumentou com uma diminuição na distância entre a tela e a amostra (NISHIMOTO et al., 2010). Figura 7: Micrografias do MEV da seção transversal das amostras S15C e SUS 304 após ASPN.. Fonte: Adaptado (NISHIMOTO et al., 2010).. Com isso, os autores concluíram que após a nitretação, as partículas na superfície das amostras tornaram-se mais grossas e a espessura da camada endurecida na superfície aumentou à medida que a distância entre a tela e a amostra diminuiu. Por outro lado, Daut et al. (2014), realizaram um trabalho no qual foi depositado filme fino de TiN sobre um substrato de vidro utilizando plasma através da técnica da gaiola catódica, objetivando estudar a influência das espécies ativas no plasma na deposição desse filme fino. Para realização dos experimentos, foi confeccionada uma gaiola catódica de titânio comercialmente puro, possuindo 70 mm de diâmetro, 42 mm de altura e 1 mm de espessura, tendo 45 furos de 8 mm de diâmetro, com distância entre os centros dos furos de 9,2 mm. A tampa da gaiola possui diâmetro de 70 mm com 17 furos de 8 mm (Figura 8), e utilizouse uma atmosfera de Ar, N2 e H2 nos seguintes fluxos: 4-3-0; 4-3-0,1 e 4-3-0,2 (cm3/min),.

(25) 13 respectivamente, a 450 ºC, por 120 minutos com a pressão constante de 200 Pa (DAUDT et al., 2014). Figura 8: Ilustração da gaiola catódica.. Fonte: (DAUDT et al., 2014).. O processo de deposição foi monitorado por Espectroscopia de Emissão Óptica (Optical Emission Spectroscopy – OES). Através das análises de difração de raios-X, transmitância e microscopia óptica. Notou-se a formação de um filme de TiN em todas as condições, sendo o filme mais espesso e homogêneo com aumento do fluxo de (DAUDT et al., 2014). O resultado mais significativo para esta dissertação é o DRX com ângulo de incidência rasante e fixo (Figura 9), no qual mostra os resultados para as diferentes amostras com ângulo de incidência de 0,5º e 2º. Através da análise por GIXRD, identificou-se dois picos referentes à fase d-TiN, indicando a deposição de um filme de nitreto de titânio sobre o substrato, que comprova a eficiência da técnica de deposição por gaiola catódica. Notou-se que com o aumento do fluxo de hidrogênio tanto com o ângulo de incidência de 0,5º como de 2º houve um aumento na intensidade relativa dos picos de TiN. Isso está relacionado com a maior quantidade da fase d-TiN presente na amostra que é justificado por uma maior espessura do filme fino (DAUDT et al., 2014)..

(26) 14 Figura 9: Difratograma com ângulo de incidência de 0,5º (esquerda) e 2º (direita) para o filme fino de TiN obtido nas diferentes atmosferas de plasma.. Fonte: (DAUDT et al., 2014). Sendo assim, pode-se afirmar que com o aumento do fluxo de H2, houve um aumento na espessura do filme fino. Ou seja, como o objetivo dessa dissertação é obter filmes finos puro de cobre, será utilizado o argônio como gás de trabalho. No artigo “Cathodic cage nitriding of samples with different dimensions”, de Sousa, R.R.M. et al. (2007), foi realizada nitretação plasmática de gaiola catódica em uma série de amostras cilíndricas de aço AISI 1020 com diferentes alturas. Um estudo sistemático dos efeitos da variação da temperatura de nitretação foi realizado para avaliar a eficiência de tal técnica sobre a uniformidade das camadas formadas. A gaiola catódica de aço inoxidável 316 teve dimenssões de 0,8 mm de espessura, 112 mm de diâmetro e 25 mm de altura, com furos de 8mm de diâmetro espalhados uniformemente, com 9,2 mm entre os centros do furos. Um conjunto de 10 amostras, 2 de cada altura, foram colocados em um disco de alumina, como mostrado na Figura 10 (DE SOUSA, R.R.M. et al., 2007)..

(27) 15 Figura 10: Esquema de tratamento do reator e distribuição especial de amostras utilizadas no processo.. Fonte: Adaptado (DE SOUSA, R.R.M. et al., 2007). As condições de tratamento foram estipuladas em: 3h de duração, temperatura de 637, 773 e 843 K, mistura de nitruração de 80% de N2/H2, fluxo de 20 cm3/min e a pressão de tratamento de 360 Pa (DE SOUSA, R.R.M. et al., 2007). As amostras foram caracterizadas por microscopia óptica, difração de raios-X e medição de microdureza. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos na nitretação iônica, e verificou-se que as amostras nitretadas por esta técnica convencional apresentam menos uniformidade do que as tratadas através desta nova técnica (DE SOUSA, R.R.M. et al., 2007). Na Figura 11 são apresentados os resultados das micrografias para amostras de alturas diferentes nitretadas a 843 K. Pode-se observar que a espessura da camada composta é quase a mesma, mostrando que não variam com a altura da amostra (DE SOUSA, R.R.M. et al., 2007)..

(28) 16 Figura 11: Micrografias das amostras tratadas em 843 K pelo método de gaiola catódica com 80% de N2.. Fonte: (DE SOUSA, R.R.M. et al., 2007). Este resultado mostra uma melhora em todos os parâmetros correspondentes às propriedades das amostras, quando comparados com os mesmos parâmetros obtidos com a técnica convencional, evidenciando que a amostra estava na mesma temperatura, de modo que a aplicação dessa nova técnica elimina o gradiente térmico (DE SOUSA, R.R.M. et al., 2007). Portanto, conclui-se que a temperatura da superfície é a mesma independente da altura da amostra, o que mostra que o gradiente térmico entre a superfície de nitretação e sua base é insignificante. À medida que as amostras são isoladas eletricamente, colocadas em um.

(29) 17 substrato de alumina, a radiação emitida pela gaiola catódica fornece a energia necessária para aquecer de forma uniforme as amostras até a temperatura de tratamento (DE SOUSA, R.R.M. et al., 2007). Em contrapartida, SILVA et al., (2017) ao publicar o artigo denominado de “Deposição de filmes finos de nitreto de titânio em plasma com efeito de comprimento de catodo oco em gaiola catódica”, enfatiza que os avanços tecnológicos, nos diferentes campos de pesquisa, têm buscado tanto melhorar como criar técnicas afim de proporcionar produtos com custos menores e de aplicações mais abrangentes (LIN et al., 2014). A gaiola catódica, por ser um processo que utiliza-se o reator do sistema de nitretação, apresenta-se com um grande potencial de deposição de filmes finos, seja em substrato de vidro ou em peças metálicas (NAEEM et al., 2016). Nessa técnica, o plasma atua na gaiola catódica arrancando material da mesma, principalmente, das paredes dos furos, que reage ou não com gases do plasma, neste caso o nitrogênio, e se depositam sobre o substrato de vidro posicionado no interior da gaiola em potencial suspenso (AHANGARANI, S. et al., 2006). Nos furos das paredes da gaiola acontecem descargas de cátodo oco que produzem maiores densidades de íons do que as descargas convencionais, pois a densidade do plasma dentro dos furos é maior, como relatado por Qin et al. (2017), por isso uma quantidade elevada de íons é ejetada das paredes dos furos (SILVA et al., 2017). A realização desse trabalho foi através da técnica da gaiola catódica na deposição de filmes finos de nitreto de titânio em amostras de vidro, objetivando comparar as propriedades dos filmes finos depositados com uso de duas gaiolas com tampas de espessuras diferentes (SILVA et al., 2017). Os vidros utilizados foram lâminas de vidro borossilicato de 1 mm de espessura, nas dimensões de 25mm e 10mm. Já as gaiolas foram confeccionadas de titânio comercialmente puro, grau II, sendo seu corpo com 100mm de diâmetro externo, com 45mm de altura e 3 fileiras de furos (Figura 12) (SILVA et al., 2017)..

(30) 18 Figura 12: Gaiola catódica de titânio de diâmetro 100 mm com tampa de 1mm de espessura.. Fonte: (SILVA et al, 2017). A primeira configuração foi o corpo com a tampa de espessura de 1 mm, já segunda gaiola tinha a tampa com espessura de 10 mm. As tampas tinham 37 furos de 9 mm de diâmetro equidistantes de 12,9 mm (distância entre os centros dos furos). A distância dos substratos à tampa era mantida em 12 mm utilizando-se um suporte de aço de 30 mm de diâmetro apoiado sobre isolante cerâmico de 95 mm de diâmetro. Sobre o cilindro foi colocado um segundo isolante com 70 mm de diâmetro sobre a qual foram colocados os substratos (SILVA et al., 2017). A gaiola catódica ficou apoiada diretamente no cátodo do equipamento, mas na parte interna da gaiola foi usado um isolante cerâmico para assegurar melhor uniformidade do filme fino (Figura 13). Deposições sem isolante cerâmico geraram filmes finos não uniformes e com defeitos aparentes a olho nu (SILVA et al., 2017). A temperatura de trabalho foi de 300 ºC, com pressão 66,66 a 133,32 Pa, houve variação na porcentagem do fluxo de acordo com tratamento realizado (SILVA et al., 2017). Figura 13: Corte da gaiola mostrando o interior com o suporte e o posicionamento dos substratos de vidro.. Fonte: (SILVA et al., 2017).

(31) 19 Para caracterização dos filmes finos foram feitas análises por difração de raios-X, medidas de espessura por reflectometria, medidas de resistividade elétrica, transmitância e imagens das superfícies por microscopia eletrônica de varredura com análise da composição por EDS (SILVA et al., 2017). A reflectometria, visto na Figura 14, mostrou que a taxa de deposição e a rugosidade dos filmes finos aumentaram com a utilização de tampa de maior espessura (10 mm). O filme fino depositado na atmosfera de 155 cm3/min de N2, 95 cm3/min de H2 e pressão de 66,66 Pa apresentou baixa transmitância na região do vermelho e infravermelho próximo, tornando-o um candidato para ser utilizado como filtro de infravermelho (SILVA et al., 2017). Figura 14: Reflectogramas dos filmes finos mostrando franjas de interferência. As curvas pretas foram obtidas experimentalmente e as vermelhas são as curvas teóricas obtidas através do software Wingixa.. Fonte: (SILVA et al., 2017). Utilizando técnica de deposição por plasma com gaiola catódica de titânio e atmosfera de hidrogênio e nitrogênio foi possível produzir filmes finos sobre substrato de vidro com diversas taxas de deposição, cores, espessuras, rugosidades e resistividade elétricas distintas. As condições de deposição, baixos tempo e temperatura de deposição favoreceram o crescimento de filmes finos amorfos. A utilização da tampa de 10 mm de espessura aumenta a taxa de deposição e a rugosidade dos filmes quando comparado com os filmes finos depositados com a gaiola de tampa de 1 mm de espessura. A rugosidade na superfície dos filmes depositados com a tampa de 10 mm de espessura foi cerca de 3 vezes maior do que a rugosidade dos filmes finos depositados com a tampa mais fina (SILVA et al., 2017)..

(32) 20 Sendo assim, esse artigo afirma que quanto mais espessa a tampa, maior será a taxa de deposição, estimulando o estudo dessa dissertação em relação ao aumento da tampa da gaiola.. 3.3. Deposição de Filmes Finos de Cobre Esse tema será abordado pois trata-se do material da gaiola, consequentemente, o material a ser depositado no tecido, sendo assim será retratado a importância do cobre e a deposição desse filme fino. Uns dos novos enfoques da utilização do cobre é relatado em “O cobre como superfície de contato antimicrobiana e sua potencial aplicação na medicina veterinária” (DEPNER, R. A. et al., 2015), no qual demostra que o cobre metálico tem atraído atenção desde 2008, quando quase 300 ligas foram registradas pela agência norte-americana Environmental Protection Agency (EPA) como superfícies de contato antimicrobianas. Ensaios hospitalares demonstraram uma redução de 58% das infecções nosocomiais em pacientes de Unidades de Terapia Intensiva (UTI) em quartos equipados com superfícies de cobre. Ou seja, na prática hospitalar, a funcionalidade do cobre e suas ligas, podem auxiliar no uso de antibióticos, desinfetantes e a prática de lavagem de mãos, minimizando o risco de aparecimento e disseminação de micro-organismos resistentes. Sendo assim, o cobre metálico pode ser aplicado em áreas com alta exposição à contaminação bacteriana como as encontradas em avicultura. O uso de folhas de cobre como superfície de contato antimicrobiana seria útil para diminuir a contaminação cruzada, causada por bactérias patogênicas como Salmonella enterica e Campylobacter jejuni (FAÚNDEZ et al., 2004; MIKOLAY et al., 2010). Apesar da antiguidade de sua descoberta e utilização, o cobre tem suas propriedades ainda pouco exploradas e suas utilidades estão longe de serem esgotadas. Tendo em vista que até o momento não se encontrou nenhuma pesquisa sobre a aplicabilidade das superfícies de contato à base de cobre na medicina veterinária (DEPNER, R. A. et al., 2015). O objetivo do trabalho foi avaliar a possibilidade da introdução dessas superfícies nas diversas áreas da veterinária por meio de uma revisão bibliográfica dos principais estudos realizados a respeito do cobre e de suas ligas (DEPNER, R. A. et al., 2015). Com base nas propriedades bactericidas, fungicidas e viricidas encontradas, pode-se inferir a quantidade de benefícios que o cobre pode trazer à medicina veterinária, tanto na produção animal, quanto em segurança dos alimentos e saúde pública. A aplicação das.

(33) 21 superfícies antimicrobianas poderá resultar em menores taxas de infecções e menor uso de antibióticos, redução de custos com tratamento, melhor desempenho zootécnico e redução da transmissão de zoonoses (DEPNER, R. A. et al., 2015). Seguindo o raciocínio do artigo anterior e envolvendo o plasma, Fernandes et al., (2017), em “Deposição de filmes finos de cobre por gaiola catódica: análise do confinamento do plasma através do aumento da espessura da tampa da gaiola catódica”, destaca que a técnica do cátodo único são partículas pulverizadas no cátodo, na qual são direcionadas para as amostras pelo fluxo do gás e pela diferença de potencial entre a câmara e a cavidade do cátodo. Já a técnica da gaiola catódica, diferentemente do processo com cátodo único, as partículas presentes são forçadas a fluir através da gaiola sobre as amostras, pela introdução de conduto direcionador. Os átomos arrancados da superfície da gaiola podem se combinar com o gás reativo da atmosfera do plasma, formando compostos que se depositam na superfície do substrato, permitindo a deposição de uma camada uniforme independente da forma geométrica e das dimensões das amostras. Dessa forma a gaiola deve ser confeccionada no material do qual se deseja depositar (ARAÚJO et al., 2009; FERNANDES et al., 2017). As amostras utilizadas foram laminas microscópicas, e para a gaiola, foram confeccionadas: uma tampa de 2 mm de espessura, uma tampa de 4 mm de espessura e quatro tampas de 6 mm de espessura, somando um total de 5 configurações distintas de tampas. O diâmetro das tampas ficou fixado em 65 mm, já o diâmetro dos furos foi de 8 mm, sendo eles com centro equidistante de 13 mm, totalizando 19 furos por tampa, como é visto na Figura 15. Já o corpo da gaiola foi confeccionado de aço (FERNANDES et al., 2017). Figura 15: Representação das medidas da tampa da gaiola catódica.. Fonte: (FERNANDES et al., 2017).

(34) 22 Foi escolhido o material de cobre pois o mesmo tem ampla aplicação industrial e comercial devido à sua versatilidade, maleabilidade, resistência à corrosão e boas propriedades térmicas e elétricas. É amplamente utilizado para fazer fios elétricos, tubagens e válvulas, acessórios, munições, ligas (aço inoxidável, latão, bronze), moedas, utensílios de cozinha, revestimentos e materiais de construção (FERNANDES et al., 2017; TEGONI et al., 2014). Como visto no artigo anterior, (FERNANDES et al., 2017) também relata que, desde 2008, a U.S. Environmental Agency (EPA) já aprovou 282 tipos de ligas de cobre bactericidas. A intenção era diminuir contaminações por superfícies em locais de alto tráfego, diminuindo a proliferação de agentes patogênicos. De acordo com ensaios clínicos realizados na Alemanha, no Japão, no Reino Unido, nos Estados Unidos e no Chile, há claras evidências da eficácia deste material no combate à proliferação bacteriana. Foram realizadas deposições com duração de 1h30min. Todos os tratamentos tiveram variações na espessura da tampa da gaiola, mantendo os parâmetros de fluxo, pressão, temperatura e corrente fixos. Avaliou-se, o peso inicial e final das amostras e das tampas. A composição de fases é analisada usando difração de raios-X (DRX). Por fim, realizou-se as medidas de condutividade dos filmes de cobre (FERNANDES et al., 2017). O aspecto visual dos tratamentos (Figura 16), demostra o confinamento do cátodo oco nos furos de todas as tampas, no entanto nas gaiolas A, B e C é visto um efeito mais intenso do confinamento, o que leva a crer uma maior eficiência na deposição dos filmes, pois quanto mais intenso o confinamento, maior será a energia de ionização e consequentemente maior o arrancamento das espécies e melhor deposição nas amostras (FERNANDES et al., 2017)..

(35) 23 Figura 16: Deposições com o aumento progressivo da espessura das tampas de: A): 2 mm (E2), B): 4 mm (E4), C): 6mm (E6), D): 12 mm (E12), E) 24 mm (E24).. Fonte: (FERNANDES et al., 2107). No DRX (Figura 17), nota-se só a presença de Cu, ou seja, mesmo que o corpo da gaiola tenha sido de um material diferente da tampa, o que realmente influência na deposição foi o material da tampa da gaiola. Percebe-se também que todos os tratamentos tiveram a deposição de filme fino de cobre (FERNANDES et al., 2017). Figura 17: DRX referendado pela carta cristalográfica ICDD 085-1326.. Fonte: Adaptado (FERNANDES et al., 2017).

(36) 24 Por fim, foi observado uma relação direta entre filmes finos contínuos e o aumento da espessura da gaiola, porém, para espessuras maiores, observa-se uma diminuição na qualidade do filme, sendo assim torna-se necessário a variação dos parâmetros de acordo com a variação da espessura da tampa da gaiola. Nota-se que foi possível obter filmes de cobre em todas as amostras, como comprovado por análise de DRX (FERNANDES et al., 2017). Em trabalho adicional, Fernandes et al., (2017), alterou os parâmetros de deposição de acordo com a variação da espessura da tampa, objetivando encontrar o melhor confinamento de cada arranjo. Também, foi substituído o corpo da gaiola furado de aço por um corpo completamente fechado de cobre, tal rearranjo é visto na Figura 18. Figura 18: Ilustração do porta amostra enfatizando a gaiola e a posição do vidro.. Fonte: (FERNANDES; COSTA; et al., 2017). Os resultados obtidos foram os valores de massa inicial e final dos filmes finos, bem como a taxa de filme fino depositado, MEV/EDS e DRX. Destaca-se, para essa dissertação, a análise de MEV/EDS. Analisando a Figura 19, deduz-se que o tratamento com espessura de tampa de 12 mm (b) apresentou o filme mais espesso e mais contínuo, porém não foi o filme que apresentou a maior quantidade de cobre depositado, resultado este, obtido para o tratamento E18 (c). Observa-se ainda que, os filmes finos formados para os tratamentos E6 (a) e E12 (b) são uniformes, já os filmes finos formados para os tratamentos E18 (c) e E24 (d) não existe continuidade dos mesmo, tendo o aspecto de deposição de material particulado, isso pode.

(37) 25 ser explicado pela energia nos tratamentos E18 e E24, pois como há uma maior eficiência no confinamento de elétrons, consequentemente maior taxa de ionização, a quantidade de material que será arrancado da parede dos furos presente na gaiola será maior, porém esse material pode em alguns casos ser demasiadamente grande que não se combine com outras partículas já depositadas, formando assim um filme fino descontínuo. Esse detalhe pode vir a ser confirmado pelo fator que o tamanho das partículas arrancadas no tratamento E24 (d) são menores do que as partículas encontradas nos filmes finos do tratamento E18 (c) (FERNANDES; COSTA; et al., 2017). Figura 19: MEV e EDS das amostras depositadas com cobre a): 6 mm (E6), b) 12 mm (E12), c) 18 mm (E18) e d) 24 mm (E24).. Fonte: (FERNANDES; COSTA; et al., 2017)..

(38) 26 Através dos resultados obtidos, Fernandes et al. (2017), concluíram que a maior taxa de deposição de filmes finos se dá pelo maior confinamento do plasma nos furos presentes na tampa, tornando o confinamento mais intenso, sendo assim maior o efeito do cátodo oco. O tratamento E12 (b) foi o que promoveu o filme mais espesso e consequentemente o mais contínuo dentre todos os tratamentos, o que induz que a razão ideal diâmetro de furo/espessura da tampa é 0,67.. 3.4. Aplicação de Filmes Finos em Materiais Têxteis Por ser objeto de estudo dessa dissertação, será apresentado a importância da modificação das fibras e suas técnicas relacionada a deposições. De acordo com Dastjerdi e Montazer (2010), os produtos têxteis podem fornecer um ambiente adequado para desenvolvimento de microrganismos, especialmente a umidade e temperatura apropriadas em contato com o corpo humano. O aumento da preocupação pública com a higiene tem estimulado muitas pesquisas para a modificação antimicrobiana de têxteis. No entanto, o uso de muitos agentes antimicrobianos foi evitado por causa de seus possíveis efeitos nocivos ou tóxicos. Este artigo focou nas propriedades e aplicações de materiais inorgânicos nanoestruturados com bom potencial de atividade antimicrobiana para a modificação de materiais têxteis. Os agentes antimicrobianos discutidos incluem nano-partículas de TiO2, de prata, de ouro, de níquel, de cobre, nanotubos de titânia (TNTs), de carbono (CNTs), entre outros. Esta revisão também está preocupada com os métodos de aplicação para a modificação de têxteis (DASTJERDI; MONTAZER, 2010). Diferentes métodos podem ser utilizados para modificações superficiais de têxteis (SOUZA, F. A. DE; PACHECO, 2016), sendo eles: o uso de ácidos poli-carboxílicos, o pré tratamento com plasma, as nanopartículas de enxerto de plasma de argônio na superfície de lã, irradiação das superfícies têxteis com luz UV, deposição de nanopartículas de uma solução salina metálica na superfície pré tratada com plasma de radiofrequência (RF) e vácuo-UV e redução de sais metálicos sob a irradiação com luz UV (DASTJERDI; MONTAZER, 2010). Como contribuição para essa dissertação, destaca-se o agente nano-partículas de cobre. Estes foram incorporadas em partículas submicrônicas de Sepiolite e suas propriedades bacterianas foram comparadas com Triclosan. A técnica utilizada foi a deposição por pulverização de magnetron de nanopartículas de Cu no tecido de.

(39) 27 Polipropileno (PP), objetivando melhorar as propriedades de proteção UV (DASTJERDI; MONTAZER, 2010). Concluiu-se que, apesar do cobre ter fortes propriedades bactericidas para compósitos e triclosan, a sua atividade bacteriana de nanopartículas é claramente menor do que a das nanopartículas de prata. Por outro lado, foi encontrado um aperfeiçoamento significativo na condutividade elétrica após o revestimento de cobre nos tecidos (DASTJERDI; MONTAZER, 2010). Correlacionado ao artigo anterior, Feitor, (2010) em “Efeito antibacteriano de tecidos têxteis revestidos por prata través da técnica de deposição por plasma”, enfatiza as diversas maneiras pelas quais as propriedades antimicrobianas podem ser conseguidas em materiais têxteis, tais como: a incorporação de agentes antimicrobianos diretamente na produção das fibras, revestimento ou adsorção de antimicrobianos sobre as fibras têxteis e imobilização de antimicrobianos em fibras através das ligações iônicas ou covalentes. As técnicas de acabamentos antimicrobianos mais utilizados pela indústria têxtil têm alto custo, e impacto ambiental desfavorável, porque todos os acabamentos antimicrobianos utilizam água e produtos químicos como o nitrato de prata (AgNO 3), que descartados nos rios causam a morte da vida aquática. Dessa maneira, a utilização da técnica do plasma para a deposição de partículas metálicas nanométricas sobre as superfícies de têxteis, com a finalidade de criar revestimentos antimicrobianos merece atenção especial, pois é ambientalmente segura, de baixo custo e não agride o volume da fibra, modificando apenas sua superfície (CHADEAU et al., 2010; FEITOR, 2010). O trabalho tem como objetivo desenvolver superfícies de tecidos que possuam características antimicrobianas. Portanto, tecidos planos e tecidos não tecidos 100 % poliéster foram revestidos por prata utilizando a técnica do plasma de cátodo oco. O filme fino depositado por plasma foi avaliado quanto a sua composição, estrutura e propriedades físico – químicas com o auxílio de técnicas como DRX, EDX, MEV, tensão superficial. O caráter bactericida foi avaliado através da formação de uma zona de inibição criada ao redor do tecido, evidenciando o não crescimento das bactérias testadas (Escherichia coli e Staphylococcus aureus). O tratamento foi realizado mantendo-se constante alguns parâmetros do processo, tais como, voltagem: 340 V; pressão: 1 Pa; corrente: 0,40 mA e fluxo de gás de argônio: 6 e 10 cm3/min. Alterou-se os tempos de tratamento: 10, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos (FEITOR, 2010). Foram realizadas diversas análises, sendo elas: ângulo de contato (gota séssil), EDX,.

(40) 28 Microscopia de Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de raios-X (DRX). O resultado que mais contribui para o embasamento desta dissertação, foi do MEV do tecido plano (Polietileno Tereftalato - PET) visto na Figura 20. Pode-se observar no MEV (Figura 20), que o filme fino de prata depositado por plasma tem como característica a deposição aleatória de partículas nanométricas. De uma maneira geral, observa-se uma homogeneidade na dispersão de partículas sobre as superfícies, com exceção para a amostra tratada com 60 min e fluxo de 6 cm3/min. Notase também que não houve condições favoráveis de tempo e temperatura para formação de filme contínuo sobre as amostras o que pode ser dado como um fator diferencial para o efeito encontrado nos resultados de tensão superficial. Observa-se que a diferença encontrada para tamanhos de partículas está diretamente ligada ao tempo de tratamento, sendo estes, para tempos de tratamentos maiores, têm-se partículas maiores depositadas na superfície dos tecidos. Pois, tem-se para as Figuras 20 (c), (f) e (g) partículas maiores, que são oriundas da junção de partículas menores (FEITOR, 2010)..

(41) 29 Figura 20: MEV das amostras de tecido plano (PET) (a) Não tratada; com fluxo de 6 cm3/min: (b) 30 min e (c) 60 min; com fluxo de 10 cm3/min: (d) 30 min, (e) 40 min, (f) 50 min e (g) 60 min.. Fonte: (FEITOR, 2010).