Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
TESE DE DOUTORADO
Estudo da obtenção e caracterização da quitina e quitosana
a partir de resíduos de carcinicultura e suas aplicações
energéticas sustentáveis
MAYARA FELICIANO GOMES
Orientador: Dr. Carlson Pereira de Souza
NATAL, RN FEVEREIRO/2019
Mayara Feliciano Gomes
Estudo da obtenção e caracterização da quitina e quitosana a partir
de residuos de carcinicultura e suas aplicações energéticas
sustentáveis
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPGEQ/UFRN) como requisito para obtenção do título de Doutora em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza.
Natal, RN Fevereiro/2019
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Gomes, Mayara Feliciano.
Estudo da obtenção e caracterização da quitina e quitosana a partir de resíduos de carcinicultura e suas aplicações
energéticas sustentáveis / Mayara Feliciano Gomes. - 2019. 81 f.: il.
Tese (doutorado) - Centro de Tecnologia, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Natal, RN, 2019.
Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza.
1. Quitina - Tese. 2. Quitosana - Tese. 3. Grafite - Tese. 4. Carbonização hidrotermal - Tese. 5. Pontos quânticos de carbono - Tese. 6. Planejamento fatorial - Tese. I. Souza, Carlson Pereira de. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 547.995
Gomes, Mayara Feliciano – Estudo da obtenção e caracterização da quitina e quitosana a
partir de residuos de carcinicultura e suas aplicações energéticas sustentáveis, Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Química. Linha de pesquisa: Processos químicos, biotecnológicos e catálise, Natal/RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza
Resumo: Atualmente uma das grandes preocupações da humanidade são o destino de
resíduos industriais e o estudo de alternativas para energias sustentáveis. Neste contexto, a proposta deste trabalho foi primeiramente obter a partir dos descartes da carnicicultura, o biopolímero quitina e pela sua desacetilação através de hidrólise alcalina, foi obtido a quitosana. As etapas de desmineralização foram realizadas através da desproteinização para obtenção da quitina, e desacetilação para obtenção de quitosana, foram caracterizados por Difração de raios -X (DRX), Fluorescência de raios -X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/EDS/MET), Termogravimetria (TG), Uv- vísivel e Espectroscopia de Transformada de Fourier (FTIR), para a confirmação da obtenção de quitina e quitosana com grau de acetilação (DA) de 70 e 75%, respectivamente. A partir da obtenção dos biopolímeros foi possível a realização da síntese de carbonização hidrotermal que é um processo de baixo custo, de dois precursores renováveis, que são materiais derivados da biomassa (quitina e quitosana) e grafite como um terceiro material utilizado para obtenção de dois produtos em fase sólida e uma em fase liquida. A fase liquida seria para a formação de pontos quânticos de carbono (CQDs) com aplicação em células solares e fotocatálise, e a fase sólida para a formação de catalisadores heterogêneos para reações de transesterificação de biodiesel. Ambas as fases foram caracterizadas de acordo com necessidades de suas aplicações, obtendo para a fase liquida um CQDs com rendimento quântico de 17,1 % com dopagem em ZnO/CQDs com efeito de fotocatálise satisfatória. E para a fase sólida um catalisador heterogêneo grafite-quitosana obteve de eficiência do processo por cromatografia gasosa de 36% de conversão. A obtenção de biopolímeros quitina e quitosana é uma ótima solução para as toneladas de resíduos produzidos na indústria de carcinicultura. E a realização da síntese de carbonização hidrotermal para a obtenção de dois produtos, o CQDs e catalisadores grafite-quitosana demonstraram grandes alternativas para o uso de energias sustentáveis em fotocatálise e reações de transesterificação.
Palavras-Chaves: quitina, Quitosana, grafite, carbonização hidrotermal, pontos quânticos de carbono, planejamento fatorial
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Gomes, Mayara Feliciano – Study of the obtainment and characterization of chitin and
chitosan from shrimp cultivation residues and their sustainable energy applications, PhD thesis, UFRN, Graduate Program in Chemical Engineering. Area of concentration: Chemical engineering. Research line: Chemical processes, biotechnological and catalysis. Natal / RN, Brazil.
Advisor Professor: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza
Abstract: Currently one of humanity's biggest concerns today is the fate of industrial waste
and the study of alternatives to sustainable energy. In this context, the aim of this work was to obtain chitosan from the discards of carniciculture, the biopolymer chitin results the deacetylation by means of alkaline hydrolysis. The demineralization steps were performed through deproteinization to obtain chitin, and deacetylation to obtain chitosan, were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (FRX), scanning electron microscopy (SEM/EDS/TEM), thermogravimetry (TG), UV-visible and Fourier transformer spectroscopy (FTIR) for confirmation of the obtain chitin and chitosan with an acetylation degree of the DA of 70% and 75%, respectively. The biopolymers was possible to perform the hydrothermal carbonization synthesis, which is a low cost process, of two renewable precursors, which are materials derived from biomass (chitin and chitosan) and graphite as a third material used to obtain two solid phase and liquid. The liquid phase was used for the formation of carbon quantum dots (CQDs) with application in solar cells and photocatalysis, and the solid phase for the formation of heterogeneous catalysts for reactions of transesterification of biodiesel. The phases were characterized arrange for needed of their applications obtaining for the liquid phase a CQDs with quantum yield of 17.1% with doping in ZnO / CQDs for the apllicattions on the photocatalysis property. The solid phase a heterogeneous graphite-chitosan catalyst obtained process efficiency by gas chromatography with 36% conversion. Obtaining chitin and chitosan biopolymers is a great solution for the tons of waste produced in the shrimp industry. The realization of hydrothermal carbonization synthesis to obtain two products, the CQDs and graphite-chitosan catalysts demonstrated great alternatives for the use of sustainable energy in photocatalysis and transesterification reactions.
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“Tua palavra é lâmpada para os meus pés, e luz
para o meu caminho.”
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Dedicatória
À minha família: Meus avós Maria e Luiz que estão presentes em meu coração. Meus pais Dalva e Francisco que são minha maior riqueza. A minha querida irmã e amiga fiel Yara Feliciano. A meu pequeno Romu que é um ser carismático em nossas vidas.
15 AGRADECIMENTOS
Ao meu senhor Jesus Cristo que a tanto recorro nos momentos difíceis e alegres na confiança de ser um amigo presente e pai onipotente.
A minha família que é a minha base sólida para eu driblar as adversidades da vida e de dividir com eles as alegrias conquistadas.
A minha grande irmã PhD Yara Gomes que é meu alicerce, e meu grande orgulho e por isso minha referência em tomadas de decisões e minha eterna companheira de aventuras. OBRIGADA por tudo e nunca me permitir desistir de acreditar que eu tenho condições de VIVER.
As minhas amigas Flávia Melo, Herculana Torres e a Roseane Emanuelle e ao amigo Railson que compartilho todos os momentos de minha vida.
Ao meu orientador Dr. Carlson Pereira de Souza que com muita paciência me ouvia e que sempre acreditou na concretização deste trabalho.
Aos professores Dr. Eduardo Lins e Dr. André Moriyama pela confiança em mim depositada, sugestões e colaboração e com essa ajuda pude desenvolver este trabalho.
Aos integrantes da família LAMNRC com carinho Raffael (buxinho), a linda Angeline, a autêntica Larissa, ao eterno doidinho Cleonilson, a flor Angélica, a mãe Maitê, ao lindo Thiago, ao galã Michael, a nossa pequena menina Rayane, a decidida Suylan, a poetisa Socorro, ao autêntico Ruan, o sincero Matheus, ao fofo Válber, a batalhadora Veronilda, a avassaladora Fabiola (borracha). E também a astuta Indira que construímos rapidamente um amizade e que nunca poderei retribuir à altura a solução dada para a concretização deste sonho. Aos meus queridos amigos, colaboradores e técnicos Sr. Ary, Dona Analice, Alexandre, Verônica, minha querida flor Carlinha (DEMAT/PPGCEM-UFRN), meu querido (Rafinha) Rafael Eugênio, Cristiane, Igor (DEMAT/PPGCEM-UFRN), Sr. Zezinho, Sr. Wiliam, Tanyara, Joadir e outros.
Ao PPGEQ/UFRN pela oportunidade do conhecimento e a CAPES pelo suporte financeiro da bolsa concedida;
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SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ... 18 LISTA DE TABELAS ... 18 Capitulo 1: Introdução ... 21 1.1-Objetivos Geral ... 23 1.2- Objetivos Especificos ... 23 1.2 - Referências Bibliográficas ... 25Capítulo 2: Obtenção e caracterização de Quitina e Quitosana ... 27
2. Introdução ... 27
2.1 Quitina e Quitosana ... 27
2.2 Metodologia ... 29
2.2.1 Matéria- Prima ... 29
2.2.2 Preparação das cascas de camarão ... 29
2.3- Processos de extração de quitina e produção de quitosana a partir de resíduos da carcinicultura ... 29
2.3.1 Desmineralização ... 29
2.3.2 Desproteinação e Despigmentação ... 30
2.3.3- Desacetilação da quitina para obtenção de quitosana ... 30
2.3.4 Caracterização da quitina e da quitosana ... 31
2.4- Resultados e Discussão ... 32
2.5- Conclusão ... 37
2.6- Referências Bibliográficas ... 38
Capítulo 3: Formação de Pontos quanticos de carbono e aPlicação em fotodegradação ... 23
3- Introdução ... 23
3.1- Pontos Quânticos de Carbono ... 23
3.1. 2 Síntese de carbonização hidrotermal ... 24
3.1.3 Planejamento Experimental para a determinação da composição de pontos quânticos de carbono ... 25
3.1.4 Fotocatálise utilizando pontos quânticos de carbono... 25
3.1.5 Estudo da dopagem de ZnO/CQDs para a aplicação em reações de fotodegradação ... 25
3.2 Metodologia ... 26
3.2.1 Materiais ... 26
3.2.2. Planejamento de composição de CQDs usando planejamento fatorial 3² ... 27
3.2.3. Síntese e caracterização de CQDs ... 28
3.2.4 Síntese da dopagem do ZnO/CQDs ... 29
3.2.5 Reação de fotocatalise do corante azul de metileno utilizando o semicondutor ZnO/CQDs ... 30
3.2.6 Caracterização do ZnO/CQDs ... 30
3.3 Resultados e Discussão ... 31
3.3.1 Planejamento para formação dos CQDs ... 31
3.3.2 Caracterização do CQDs ... 35
17
Capítulo 4: Formação de catalisador heterogêneo para a reação de transesterificação de biodiesel ... 48
4. Introdução ... 48
4.2-Metodologia ... 49
4.2.1 Materiais ... 49
4.2.2 Síntese ... 49
4.2.2 Caracterização dos catalisador heterogêneo ... 49
4.2.3 Teste Catalitico ... 50
4.3 Resultados e discussão ... 50
4.3.1 Caracterizações do catalisador heterogêneo grafite Quitosana ... 50
4.4- Conclusão ... 10
4.5- Referências Bibliográficas ... 11
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LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Quitosana derivada da quitina ... ...28
Figura 3.1: CQDs via síntese de carbonização hidrotérmica a partir de precursores renováveis (quitina, quitosana e grafite). (autor) ... 31
Figura 3.2: a) Espectros de absorção UV-vis e (b) gráfico da "relação Tauc para (CQDs)9. ... 33
Figura 3.3: (a) Probabilidade prevista vs. observada. ... 33
Figura 3.4: Gráfico de Pareto ... 34
Figura 3.5: Gráfico de Superfície de resposta para a energia do band gap. ... 34
Figura 3.6: (a) Gráfico de XRD dos (CQDs)9 and grafite. ... 36
Figura 3.7: Graficos de FTIR de CQDS e grafite. ... 37
Figura 3.8: Espectro de Fluorescência do (CQDs)9. ... 37
Figura 2.9: Imgens de TEM do (CQDs)9. ... 38
Figura 3.10: Diagrama de difração de raios-X de amostras de pó de ZnO/CQDs preparadas com o método sonoquímico e amostra detalhada de CQDs. ... 39
Figura 3.11: Refinamento de Rietveld da amostra de ZnO e ZnO/CQDs preparada com o método sonoquímico em a) plotagem de refinamento da amostra ZnO e b) amostra de refinamento de ZnO/CQDs. ... 41
Figura 3.12: Representação esquemática da estrutura correspondente à amostra de ZnO e ZnO / CQDs preparada com o método sonoquímico em a) estrutura do ZnO. ... 43
Figura 3.13: Mapeamento EDS das amostras de pó sintetizado ZnO/CQDs preparadas com o método sonoquímico. a) Amostras Zno eb) Amostras ZnO CQDs. ... 44
Figura 3.14: Gráficos do PL do ZnO e ZnO/CQDs. ... 45
Figura 3.15: (a) Gráfico de bandas ópticas usando a equação de Tauc do ZnO puro e (b) o ZnO / CQDS. ... 46
Figura 3.16: Eficiência de degradação versus tempo de amostra ZnO –CQDs partículas obtidas usando o método sonoquímico a 100 ° C, respectivamente para ZnO e ZnO-CQDs. ... 47
Figura 3.1: Espectro de difração de raios-X para o catalisador grafite-quitosana, grafite e Quitosana. ... 51
Figura 4.2: Espectro de FTIR para a Quitosana e o catalisador grafite-quitosana. ... 52
Figura 4.3: Análide de Tg/DTG da Quitosana e do catalisador grafite –quitosana. ... 53
Figura 4.4: Microscopia de Transmitância do catalisador grafite –Quitosana. ... 53
Figura 3.5: Esquema utilizado para a reação de transesterificação do biodiesel. (autor) ... 55
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Valores reais e codificados utilizados no planejamento. ... 32Tabela 3.2: ANOVA. ... 32
Tabela 3.3: Parâmetro Estrutural para ZnO e ZnO/CQDs a partir de refinamento Rietvield dos pós dados de difração de raios X. ... 40
Tabela 3.4: Coordenadas atômicas obtidas experimentalmente a partir do refinamento estrutural de ZnO e ZnO / CQDs pelo método de Rietveld e calculadas teoricamente com um programa Vesta de análise eletrônica e estrutural. ... 42
19 formação de biodiesel ... 55
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CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
21 A maioria das regiões produtoras de camarão tanto brasileiras quanto mundiais não dispõe de mecanismos de controle rigorosos para destinação dos residuos sólidos e efluentes gerados a partir do processamento do camarão (ABCC, 2017).
O estado do Rio Grande do Norte (RN) por anos ocupou a posição do segundo maior produtor de camarão do país, ficando atrás apenas do Ceará, mas conforme os dados publicados pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatistica (IBGE, 2017), o RN tomou a dianteira, com cerca de 15,4 do crustáceo produzidos. Como grande parte desta produção é exportada, os camarões são comercializados descascados e descabeçados. Os resíduos e sobras dessa limpeza (retirada de partes não comestíveis como cefalotórax, segmentos abdominais e caudas, além de porções de carne retida), representam aproximadamente 47% do peso total do animal. É necessário uma otimização da gestão desse resíduo decorrente do processamento do camarão, já que o cefalotórax, rico em quitina, de forma geral não é utilizado pelas indústrias de processamento (ABCC, 2015).
Várias companhias produzem quitina e quitosana em escala comercial, a maioria delas localizadas no Japão, onde mais de 100 bilhões de toneladas de quitosana é produzida anualmente, a partir de exoesqueletos de caranguejos e camarões, uma quantidade que corresponde aproximadamente 90% da quitosana produzida no mundo aproximadamente 4 trilhões de toneladas por ano. Somente a produção de crustáceos nos Estados Unidos (150.000 t de camarão, 25.000 t de lagosta e 85.000 t de caranguejos) é capaz de fornecer matéria-prima para produção de aproximadamente 15.000 t de quitina todo ano (Craveiro et al., 1999)
No Brasil, a empresa Polymar situada na cidade de Fortaleza desenvolveu e patenteou uma tecnologia inovadora para a produção de quitosana a partir de resíduos do beneficiamento de crustáceos, notadamente camarão, lagosta e caranguejo, essa tecnologia permite o aproveitamento integral desses resíduos para a produção de biopolímeros e outros produtos de alto valor agregado (Polymar, 2008).
A quitina é encontrada em exoesqueletos de crustáceos e nas paredes celulares de alguns fungos. Esses exoesqueletos apresentam entre 15 e 20% de quitina, de 25 a 40% de proteínas e de 40 a 55% de carbonatos de cálcio. Sua reutilização vem sendo praticada, por exemplo, na indústria pesqueira, através dos resíduos, diminuindo em torno de 60% o custo final de produção, mostrando-se uma prática atraente tanto do ponto de vista econômico quanto ambiental (Mathur et al., 1990)
22 O importante a ser observado é que a quitina, um biopolímero de grande valor tecnológico, constitui em aproximadamente um terço do total desses rejeitos. A quitina é um polissacarídeo versátil e precursor da quitosana que tem sido indicada como polímero de potencial aplicação em áreas como cosméticos, alimentos, medicina, agricultura e meio ambiente (Brine et al., 1992).
A quitosana é um biopolímero catiónico, tem sido largamente aplicado no desenvolvimento de formas farmacêuticas diferenciadas, como películas poliméricas, hidrogéis e grânulos, os quais são úteis em áreas de investigação distintas (M.N.V. Ravi Kumar, 2000; J. Berger et al., 2004; J. Berger et al., 2004)
Neste contexto, esta tese esta divivida em cinco capítulos, o capitulo 2 demonstra primeiramente a obtenção da extração do biopolímero quitina, a partir das cascas de camarão da espécie Litopenaeus vannamei, derivados dos resíduos do beneficiamento do camarão, e em seguida realizar a sua reação de desacetilação através de hidrólise alcalina, para obtenção da quitosana com graus de desacetilação ≥ 70 %, onde a metodologia dos processos estão sendo submetidos a patente.
O capítulo 3 demostra a utilização dos biopolímeros quitina e quitosana produzidos anteriormente, e a inclusão do mineral grafite comercial para desenvolvimento de composição de semicondutores pontos quânticos de carbono (CQDs) via a síntese de carbonização hidrotermal de acordo com o planejamento fatorial completo 3² para aplicações em reações de fotocatálise e células solares, esta parte foi publicada no periódico internacional Biomass Conversion and Biorefinery, com o título Design of carbon quantum dots via hydrothermal carbonization synthesis from renewable precursors. Para a aplicação em fotodegradação foram realizadas a dopagem do CQDs com o nitrato de zinco em forma de óxido (ZnO), a escolha do óxido (ZnO) para esta aplicação foi devido este material ser uma terra rara bastante utilizada para reações de fotodegradação na literatura vigente, e assim foi formado o catalisador ZnO/CQDs realizando reações de fotodegradação com o corante azul de metileno, estes resultados foram exploratórios e publicado como capitulo de livro na Editora Atena intitulado de Quantum dots from Renewable Precursors Incorporated at Zinc Oxide by Sonochemical Method for Photocatalytic Properties" .
O capítulo 4 aborda a formação do catalisador grafite-quitosana obtido como sub-produto da síntese de carbonização hidrotermal na obtenção dos CQDs, com aplicação como catalisador heterogêneo em reações de transesterificação de óleo de soja com etanol para a produção de biodiesel.
23 1.1-Objetivos Geral
O objetivo geral deste trabalho foi primeiramente obter a extração do biopolímero quitina, a partir das cascas de camarão e em seguida realizar a sua reação de desacetilação para obtenção da quitosana, onde a metodologia de processo desenvolvida está em processo de submissão de pedido de patente. E a realização a partir da quitina e quitosana desenvolvidas, algumas aplicações energéticas sustentáveis como a formação de pontos quânticos de carbono (CQDs) e de catalisadores heterogêneos para a realização de reações de fotocatálise e de reação de transesterificação para obtenção de biodiesel, respectivamente.
1.2- Objetivos Especificos
1- Realização do processo de extração e de desacetilição, da quitina e quitosana, respectivamente, a partir de resíduos de cascas de camarão provenientes, a partir de metodologia de processo desenvolvida submetida a patente.
2- Caracterização da quitina e quitosana obtidas utilizando a Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), a Fluorescência de raios-X (FRX), a Difração de raios-X (DRX), Analise térmica de termogravimetria (TG/DTG) e a Microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS/MET).
3- A aplicação da quitina e quitosana desenvolvidas com a adição do mineral grafite comercial para a composição de pontos quânticos de carbono (CQDs) via síntese de carbonização hidrotermal na temperatura de 200°C e com tempo de duração de 6 horas, utilizando o planejamento fatorial completo 3² para o estudos de dois fatores que são a relação de quitina/quitosana (CH/CS) e a massa de grafite (G) com a metodologia de superfície de resposta (RSM) relacionada com a Energia de band gap (Eband gap).
4- Caracterizar os CQDs obtidos através das técnicas de Difração de raios-X (DRX), Espectrofotômetro de fluorescência, Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Microscopia eletrônica de transmissão (MET) e Espectros de fotoluminescência (PL).
24 5- Realização da aplicação dos CQDs em reações de fotocatálise, após a sua
dopagem com o óxido de zinco (ZnO) para a aplicação em reações de fotodegradação do corante azul de metileno.
6- Caracterização do pó grafite-quitosana obtido como sub-produto da síntese de carbonização hidrotermal para obtenção dos CQDs, através das técnicas de difração de raios-X (DRX), a Microscopia eletrônica de varredura (MEV/ FEG), Analise térmica de termogravimetria (TG/DTG), Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e análise de adsorção de nitrogênio (BET).
7- Realização da aplicação do pó grafite-quitosana como catalisador heterogêneo em reações de transesterificação de óleo de soja com etanol para a produção de biodiesel e realização do grau de eficiência do catalisador através da Cromatografia gasosa.
25 1.2 - Referências Bibliográficas
BRINE, C. J.; SANDFORD, P. A.; ZIKAKIS, J. P. Advances in Chitin and Chitosan. London: Elsevier Applied Science, 1992. 685 p.
CRAVEIRO A.A., CRAVEIRO A.C., QUEIROZ D.C., Quitosana: A fibra do futuro: padetec – parque de desenvolvimento tecnológico, CAPÍTULO 3, Fortaleza, Brasil, 1999.
J. BERGER, M. REIST, J.M. MAYER, O. Felt, N.A. Peppas, R. Gurny, Structure and interactions in covalently and ionically crosslinked chitosan hydrogels for biomedical applications, Eur. J.Pharm.Bio 2004, 57:1, 19-34.
M.N.V. RAVI KUMAR, A review of chitin and chitosan applications, React. Funct. Polym. 46 (2000) 1–27.
MATHUR, N. K.; NARAG, C. K. Chitin and chitosan, versatile polysaccharide from marine animals. Journal of Chemical Education, Easton, v. 67, n. 11, p. 938, 1990.
Revista da ABCC – Ediçao Fenacam 2015 – Ano XVII N. 1 – Novembro 2015
Revista da ABCC – Ediçao Fenacam 2017 – Ano XIX N. 2 – Novembro 2017
Site acessado em 29 de dezembro de 2018,
https://polymar.wordpress.com/2008/11/22/tecnologia-para-a-producao-de-quitosana-a-partir-de-residuos-de-crustaceos/.
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CAPÍTULO 2
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CAPÍTULO 2: OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE QUITINA E
QUITOSANA
2. INTRODUÇÃO
2.1 Quitina e Quitosana
A quitina é um dos polissacarídeos mais abundantes na natureza constituído de unidades N-acetil-β-D-glicosamina com ligações glicosídicas β-(1→4) formando fibras estendidas (Longhinotti et al., 1998; IQBAL,2011; Kumari, 2014). Comparando a sua estrutura com a da celulose observa-se a mesma distribuição e arranjos espaciais dos anéis pirânicos, porém o grupo hidroxila do C-2 foi substituído por um grupo N-acetilamino (X. Hu et al., 2007; Kumari, 2014).
A quitina também não é digerida pelos animais vertebrados devido à ligação β-(1→4). Duas importantes substâncias podem ser obtidas a partir da quitina e que apresentam um enorme potencial econômico é a quitosana (Dutta, P. K. et al., 2002;).
Os crustáceos são constituidos principalmente de quitina, proteínas, sais minerais e de pigmentos. Assim o processo de extração de α e β quitina a partir destes organismos comsiste em três etapas sequenciais: desmineralização, desproteinização e despigmentação. (Kumari, 2014)
A quitina é insolúvel em orgânicos comuns solventes e solventes aquosos diluídos, porque é altamente hidrofóbico devido à semicristalina de ligação de hidrogênio altamente expandida estrutura da quitina (Hudson, S.M. et al., 1998).
A quitosana é um polímero parcialmente desacetilado derivado da quitina reresentado na Figura 2.1, podendo ser obtido por hidrólise do grupo acetila com KOH ou NaOH. A solubilidade em água, viscosidade e o pKa dependem diretamente do número médio de hidroxilas livres (Kumari, 2014).
Capitulo 2
28 Figura 2.1: Quitosana derivada da quitina. (KUMARI, 2014).
Em quitina, o grau de acetilação (DA; uma reação que insere um grupo funcional acetil num composto químico) é tipicamente 0,90, mostrando a presença de alguns grupos amino. Como alguns quantidade de desacetilação pode ocorrer durante a extração, quitina pode incluir cerca de 5 a 15% de grupos amino (Campana Filho S. et al., 2007; Dong Y. et al., 2002).
A quitosana é um produto comercialmente disponível e produzido no Brasil, sob a forma de copolímeros que contém ao menos 40-50% de unidades de 2-acetamido-2- desoxi-D-glicopiranose, e que são solúveis em soluções aquosas diluídas de ácidos. São múltiplas as suas utilizações nas indústrias farmacêuticas em medicamentos, cosméticos, biomateriais, géis, filmes e membranas poliméricas (Filho et al., 2007).
O desenvolvimento de novas aplicações para este biopolímero é economicamente muito atrativo, pois é obtido de fontes renováveis, ou subproduto destas (ex. casca de camarão), além da sua biodegradabilidade e biocompatibilidade, principalmente sua atoxidez e capacidade de interagir com diversas substâncias (Filho et al., 2007; Zargar et al., 2015).
29 2.2 Metodologia
2.2.1 Matéria- Prima
Cerca de quinze quilogramas de cascas de camarão in natura pertencentes a espécie Litopenaeus vannamei que são cultivados em viveiros, destinados a comercialização do seu filé congelados, foram cedidas pela empresa ANEQUIM INDÚSTRIA DE PESCADO LTDA-ME, situada na cidade de Extremoz/RN.
2.2.2 Preparação das cascas de camarão
As cascas de camarão após lavagem com água de torneira, foi seco em estufa a 100°C durante 24 horas, após essa etapa foram mecanicamente triturado em liquidificador comercial e em seguinada peneirado a 48 mesh, para garantir a homogeneidade do pó das cascas de camarão, os pós obtidos foram armazenados em ambiente fechado e seco para evitar liberação de odor, contaminação e umidade ( Al-Sagheer et al.; 2009; Abdou et al., 2008).
2.3- Processos de extração de quitina e produção de quitosana a partir de resíduos da carcinicultura
2.3.1 Desmineralização
O processo de desmineralização se dá pela adição de solução aquosa de HCl 1M, no material seco e moído. A mistura será mantida na temperatura ambiente, sob agitação para uma melhor interação com o material por quatro horas, no equipamento evaporador rotativo, que é o proposto para a obtenção da patente, onde podemos controlar a temperatura e a rotação da reação, o volume de reação é de aproximadamente 500 mL.
Capitulo 2
30 O pó desmineralizado será filtrado e lavado com água corrente até a neutralidade do filtrado, seguido de nova secagem em estufa a 80ºC (Cahú et al., 2002; Rinaudo et al., 2006; Kumari et al., 2014).
2.3.2 Desproteinação e Despigmentação
O processo de desproteinação foi conduzido por suspensão do material desmineralizado seco em solução aquosa de NaOH a 15% (v/m). Nesta etapa a mistura será aquecida a 65ºC para acelerar a reação e mantida sob agitação de 4 horas, no equipamento evaporador rotativo.
Em seguida, este material será filtrado e lavado em água corrente com 1% de hiploclorito de sódio (NaClO) diluido para retirar a cor de um rosa bem claro e lavado com agua deionizada até obter a neutralidade do filtrado. Segue em uma nova secagem, conforme descrita no item anterior. (Cahú et al., 2012; Rinaudo et al., 2006; Kumari et al. 2014).
2.3.3- Desacetilação da quitina para obtenção de quitosana
A reação de transformação da quitina em quitosana se dá em solução aquosa de NaOH (hidróxido de sódio) e de aditivo X proposto para obtenção de patente, para evitar a degradação da quitina durante a reação de desacetilação.
A mistura será aquecida a 100ºC e mantida sob agitação constante por 3 horas. O material será filtrado e lavado abundantemente com água corrente até a neutralidade do filtrado, seguida de lavagem com etanol e secagem a temperatura ambiente. (Zhang et al., 2005; Abdel-Rahman et al., 2015). O grau de desacetilação é obtido em função de análise prévia das bandas do FTIR, através da fórmula da Equação (1) :
(1)
Em que, DD é grau de desacetilação, A1655 e A3450 são as respectivas absorbanias correspondentes as bandas de NH3 e OH. (Domard et al., 1989; Brugnerotto et al., 2001;-Duarte et al., 2002;-Zhang et al., 2012;-Abdel-Rahman et al., 2013)
31 A Figura 2.2 representa o Fluxograma do processo para a extração da quitina e o da desacetilação da quitina para obtenção da quitosana, a partir dos residuos das cascas de camarão.
Figura 2.2: Fluxograma de obtenção da quitina e da quitosana. (Autor)
2.3.4 Caracterização da quitina e da quitosana
A quitina e a quitosona obtidas foram caracterizados pelas técnicas de difratograma de raio-X (DRX), a análise Térmica de Termogravimetria (TG/DTG), Espectroscopia de Transforamada de Fourier (FTIR) e a Microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Capitulo 2
32 2.4- Resultados e Discussão
Foram realizadas as etapas de desmineralização, desproteinização e desacetilação, que estão representadas na Figura 2.3 para a extração de quitina e quitosana realizadas neste trabalho.
Figura 2.3- Fluxograma da reresentação para obtenção da quitina e da quitosana. (Autor)
A partir da produção de quitina e quitosana foram obtidos os gráficos de difração de raios-X presentes na Figura 2.4 (a)(b), da quitina (a) e da quitosana (b) hidrolisada, respectivamente.
33 Figura 2.4 - Difratograma de raios-X (a) da quitina e (b) quitosana. (Autor)
O difratograma de difração de raios-X (DRX) da quitina apresentados na Figura 2.4 (a) demonstram a obtenção de α-quitina por exibir picos mais estreitos e definidos nas amostras de quitina, de acordo com os estudos de Battisti, M. (2008) e na Figura 2.4 (b) as quitosana exibiram fortes reflexões no valor de 2θ de 10 ° e 20 ° menores e maiores, respectivamente, geralmente, os picos das bandas é maior nas amostras de quitina do que na
quitosana com ligeira diminuição na percentagem cristalina S.G.Zaku et al., (2012). A Figura 2.5 (a)-(d) apresentam as micrografias de MEV/FEG ilustrando a morfologia
Capitulo 2
34 Figura 2.5: (a)(b) microscopia de varredura da quitina e de (c)(d) de Quitosana nos tamanhos de 20μm e (b) e de
1 μm.
Os espectros de FTIR foram realizados para a quitina e quitosana se com faixa de frequência de 4000 a 400 cm−1. É claramente visto na Figura 2.6 que os padrões de absorção do espectro são semelhantes aos da literatura, sugerindo que uma boa qualidade de biopolímeros de quitina e quitosana foram obtidas. O exame detalhado do espectro revela que os espectros têm bandas características para quitina.
35 Figura 2.6: (a) análise de FTIR da quitina e Quitosana.
Observou-se que os espectros possuem uma faixa localizada a 3448,41 cm−1, o que indica o alongamento e vibrando de O-H alifático, que é mais evidente no espectro da quitina. O pico de absorção em 2927,32 cm-1 é da vibração C – H de –CH3. A banda de absorção a 1648,42 cm-1 representa o alongamento e a vibração do grupo carbonila, C = O da acetamida (−nHCOCH3); de outros absorções características para quitina estão em 1545,70 e 1455,34 cm−1, indicando a vibração de flexão de –NH e alongamento de vibração de –CN do grupo acetamida, respectivamente.
O pico de absorção em 1028,71 cm-1 é a vibração de alongamento para –C – O – C do anel de glucosamina, enquanto o pico a 878,60 cm-1 é um anel de alongamento de uma banda de caracterização para ligações β-1,4 glicosídicas.
De acordo com Liu et al., 2012 e Zaku et al., (2011), principais características espectrais a quitosana é a seguinte: 3450 cm− 1 é a OH), as bandas 2918 e 2878 cm − 1 é as ligações C-H e C=O, respectivamente, 1555 cm− 1 é a NH2, 1383 cm – 1 é a amida, 1420 cm − 1 e 1323 cm são o C – H), 1259 cm− 1 é a C – N), 1155 cm − 1 é C – O – C) . 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T ran smi tân ci a (a. u .) comprimemnto de onda cm-1 chitosan chitin
Capitulo 2 36 TG DSC 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 Temperature (°C)
p
e rd a d e m a s s a (% ) D T GA partir da espectroscopia do FTIR e da Equação 1 foram obtidos os valores dos graus de desacetilação da quitina e quitosana de 69 e 79 %, respectivamente.
A análise termogravimétrica de quitosana está mostrada na Figura 2.7 e foi utilizado para investigar a sua degradação térmica. As curvas de TG e os correspondente do DTG para a quitosana.
Figura 2.7: (a) Análise térmica (TG/DTG) da quitosana.
A análise termogravimétrica da quitosana obtida foi realizada a uma taxa de aquecimento de 10 ° C min− 1 sob atmosfera dinâmica de gás nitrogênio na faixa de temperatura de 10 ° C a 600 ° C. As curvas de TG e os correspondente do DTG para as quitosanas obtidas.
A perda de massa na faixa de temperatura de 50 a 150 °C corresponde à perda de água, enquanto que a perda de peso ocorreu a temperatura mais elevada, isto é, 250 a 420 °C reflecte o composto térmico de composição. Obtidas e o pico de decomposição apareceu na DTG a 290 °C, pode estar relacionado à decomposição de glucosamina e residual acetil-glucosamina na cadeia de quitosana (Abdou et al., 2008; Andrade et al., 2012).
37 2.5- Conclusão
A metodologia empregada para a extração da quitina, nas etapas de desmineralização e de desproteinização, a partir de cascas de camarão com a utilização do equipamento evaporador rotativo, demonstrou uma estabilidade durante as 4 horas do processo, devido ao controle da temperatura e da rotação que o equipamento proporcionou.
Para a obtenção da quitosana, a reação de desacetilação da quitina ocorreu com estabilidade devido a adição do componente X e obtendo-se graus de desacetilação obtidos de 69 e 79% para a quitina e quitosana, respectivamente, que garantem um bom desempenho para as aplicações desenvolvidas aqui neste trabalho.
Capitulo 2
38 2.6- Referências Bibliográficas
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39
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Capitulo 2
40 Zhang, Xiao et al.. Synthesis and characteristics of chitin and chitosan with the (2-hydroxy-3-trimethylammonium) propyl functionality, and evaluation of their antioxidant activity in vitro. Carbohydrate polymers, v. 89, n. 2, p. 486-491, 2012
CAPÍTULO 3
FORMAÇÃO DE PONTOS QUÂNTICOS DE CARBONO E
APLICAÇÃO EM FOTODEGRADAÇÃO
Capítulo 3
23
CAPÍTULO 3: FORMAÇÃO DE PONTOS QUANTICOS DE CARBONO
E APLICAÇÃO EM FOTODEGRADAÇÃO
3- INTRODUÇÃO
3.1- Pontos Quânticos de Carbono
Os pontos quânticos de carbono (CQDs) são considerados uma nova classe de materiais baseados em carbono fluorescente com estrutura grafítica cristalina, dimensão de até 10 nm, propriedade de emissão de fluorescência (Marinovic et al., 2017; Wang et al., 2014 ), forma esférica e solubilidade hidrofílica. Os CQDs consistem em núcleos de carbono sp2 / sp3 e apresentam diferentes grupos funcionais na sua superfície (Doñate-Buendia et al., 2018).
Os CQDs possuem baixa toxicidade, e a baixo custo ocorre a sua sintetização, demonstrando uma fluorescência de excitação e emissão de acordo com o seu tamanho Os CQDs podem ser derivados de uma ampla gama de materiais orgânicos (biomassa), incluindo a biomassa provenientes de resíduos (Briscoe et al., 2015).
Em pontos quânticos semicondutores convencionais a absorção por bandas e a fotoluminescência são determinadas pelo efeito de confinamento quântico. As propriedades de luminescência dos CQDs estão associadas à energia de band gap (Eband gap), que dependem da composição dos semicondutores, bem como do seu tamanho (Mr Gonçalves et al., 2012)
Estudos anteriores demonstram o uso de materiais derivados de biomassa para a aplicação como sensibilizadores em reações de fotocatalise (Gao et al., 2016; Briscoe et al., 2015), e a quitina (CH) e a quitosana (CS) se tornam atraentes devido a uma característica de biocompatibilidade, não toxicidade e serem Eco friendly (Iqbal et al., 2011; Kumari et al., 2014) e com a com a adição do mineral grafite (G) , em tamanho de nanopartículas demonstram as propriedades desejadas, como alta condutividade térmica, baixa custo e alta absortividade solar, em comparação com a maioria dos outros nanomateriais (Sharshir et al., 2017).
24
3.1. 2 Síntese de carbonização hidrotermal
Para a produção de pontos quânticos de carbono pelo método sintético podem ser divididos em duas categorias principais: os métodos topdown e de bottom-up. O método top-down envolve a “quebra” das estruturas de carbono maiores em pedaços menores e o método up baseiam-se na formação dos CQDs precursores moleculares. O método de bottom-up tem vantagens em termos de sustentabilidade e conformidade com princípios da química verde, em especial quando os precursores da biomassa são usados para a produção de CQDs (Briscoe et al., 2015).
A carbonização hidrotérmica (HTC) surgiu como um poderoso aliado a tecnologia sustentável para a síntese de materiais nanoestruturados de carbono com uma ampla gama de aplicações incluindo energia renovável, tratamento de água, catálise e armazenamento de gás (Sharshir et al., 2017).
Durante a carbonização hidrotérmica de biomassa ou precursores de biomassa, se envolvem em um processo continuo por uma cascata de reações químicas envolvendo principalmente cicloadições de Diels– Alder de e reações de abertura de anel (Gunda et al., 2015). Nesta etapa ocorre a nucleação, formando pequenos aglomerados de nucleação que, com o aumento do tempo de reação, crescem em micrômetro escala de partículas de carbono (Briscoe et al., 2015).
Na literatura é reportado o uso de carbonização hidrotermal da biomassa para produzir CQDs, com a formação de clusters de nucleação que se formam antes do crescimento nos materiais finais das partículas de carbono do tamanho de um micrômetro (Briscoe et al., 2015; Gomes et al, 2019 (a)).
Capítulo 3
25
3.1.3 Planejamento Experimental para a determinação da composição de pontos quânticos de carbono
O planejamento fatorial completo 3² foi o procedimento utilizado para o desenvolvimento de composição de pontos quânticos de carbono (CQDs) e para a otimização das variáveis foi utilizado à metodologia de superfície de resposta (RSM) com equação polinomial para otimização em um curto período de tempo e número mínimo de experimentos (Gunda et al., 2015).
3.1.4 Fotocatálise utilizando pontos quânticos de carbono
De uma perspectiva energética renovável, a fotocatálise pode usar a luz solar, que é livre e inesgotável, como fonte de radiação ultravioleta (UV) e um catalisador adequado (por exemplo, semicondutores) gerando uma boa solução para potencialmente degradar poluentes orgânicos em águas residuais (Girald et al., 2018).
De acordo com Giraldi et al. (2018) demonstra que as alternativas para materiais de baixa dimensionalidade para aplicações fotocatalíticas, os nanocristais semicondutores ultrapequenos, conhecidos como pontos quânticos (CQDs), surgiram recentemente como uma nova classe de nanomateriais com propriedades físico-químicas, eletrônicas, magnéticas e ópticas únicas. Surpreendentemente, apesar de exibir propriedades muito interessantes, o uso de CQDs em aplicações ambientais recentemente atraiu a atenção dos cientistas.
3.1.5 Estudo da dopagem de ZnO/CQDs para a aplicação em reações de fotodegradação
Durante o processo de tingimento cerca de 15% da produção global de corantes sejam liberados em efluentes têxteis. E estes efluentes têxteis contêm corantes não fixados e produtos de degradação, como aminas aromáticas, que são altamente perigosos e tóxicos gerando uma preocupação ambiental (Mansur, et al., 2012).
De acordo com Mansur et al. (2012) muitos processos convencionais e outros métodos, como coagulação, oxidação eletroquímica, floculação, osmose reversa e adsorção de
26 carbono ativado para o tratamento desses efluentes são insatisfatórios ou apresentam desvantagens, como a produção de uma outra fase mais concentrada contendo poluentes para a purificação das águas residuais após o tingimento e lavagem de tecido.
Utilizando uma perspectiva do uso da energia renovável, o processo de fotocatalise, foram desenvolvidos para o tratamento de água (Santos et al., 2013; Salgado et al., 2014; Mansur et al., 2012; Sahu et al., 2012), por utilizar a luz solar que é livre e inesgotável, como fonte de radiação ultravioleta (UV) e um catalisador adequado (por exemplo, semicondutores) para potencialmente degradar poluentes orgânicos em águas residuais (Mansur et al., 2012).
Os semicondutores mais utilizados como semicondutores são o TiO2 e ZnO, dentre outros, esta escolha se deve as estruturas eletrônicas destes materiais, caracterizadas por uma banda de valência preenchida e uma banda de condução vazia quando estes estão no estado fundamental (Giraldi et al., 2018).
De acordo Giraldi et al. (2018) uma boa estratégica para alterações nos valores da energia de band gap, na estrutura reticular, alterando o posicionamento das bandas de condução e valência é por meio da dopagem destes semicondutores. Possibilitando ao semicondutor que tenha sua absorção estendida de comprimentos de onda da região do UV para a região do visível. Além disso, a dopagem também possibilita que o semicondutor tenha sua absorção estendida de comprimentos de onda da região do UV para a região do visível, favorecendo a fóton ativação, devido a novos níveis de energia produzidos entre as bandas de valência e condução do material.
3.2 Metodologia
3.2.1 Materiais
Os CQDs foram sintetizados a partir de quitina e quitosana produzidas anteriormente, com grau de desacetilação DD ≥ 69,0% e DD ≥ 79,0%, respectivamente, e o mineral grafite comercial e etanol utilizados neste experimento ambos possuem uma pureza de 97%.
O óxido de zinco (ZnO) foram sintetizados a partir do nitrato de zinco (Zn(NO3)2), água deionizada e hidróxido de anônia (NH4OH) para controle do pH.
Capítulo 3
27
3.2.2. Planejamento de composição de CQDs usando planejamento fatorial 3²
Um planejamento fatorial completo (dois fatores em três níveis) foi investigado para investigar a influência de dois fatores na relação quitina / quitosana (CH / CS) (1: 1, 1: 3, 1: 7) e massa de grafite (0,1, 0,08, 0,06) para o desenvolvimento e composição de CQDs usando RSM de energia de band gap que estão associadas com as propriedades de luminescência dos CQDs. Todas as análises estatísticas utilizaram o software Statistica versão 7.0 (Statsoft, EUA) com nível de significância de 5% (p <0,05), com análise de variância com (ANOVA) e os gráficos de resultados previstos versus observados. Os efeitos das variáveis independentes do RSM foram utilizados como previamente estudados na literatura (Zimmer et al., 2017). A equação polinomial do modelo usada para ilustrar os dados é mostrada na Equação (1):
(1) Em que, Z é a resposta esperada, β0 é uma constante, β1, β2, β11, β22 e β12 são os coeficientes de regressão, e x1 e x2 são os níveis das variáveis independentes.
Para o RSM, foram utilizados gráficos de Eband gap para cada um (CQDs)n obtidos do espectrofotômetro UV-Vis shimadzu UV-2600 usando a "relação Tauc" para obter o valor do comprimento de onda (λonset) associado ao "início da absorbância" (Santos et al., 2013), conforme mostrado na Equação (2):
(2)
Em que, α é o coeficiente de absorção, hν é a energia do fóton, B é o parâmetro da forma da banda.
28 Os precursores quitina, quitosana e grafite foram dissolvidos em etanol (20 mL) e colocados em reator hidrotérmico revestido de Teflon a 200 ° C por 6h. A solução castanha clara obtida foi centrifugada a 10000 rpm durante 10 min para remover a solução contendo CQDs fluorescentes do precipitado preto (Gomes et al, 2019 (a))._
O tamanho médio estimado da nanopartícula é determinado pelo modelo empírico de Henglein, relacionando o diâmetro das nanopartículas de CdS (2R) do início da transição de absorção de excitação (Salgado et al., 2014; Mansur et al., 2012), como mostra a Equação (3):
(3)
Em que, 2R está relacionado ao diâmetro da nanopartícula de CdS e λexc é o início da transição de absorção de excitação. Os CQDs que apresentaram valores satisfatórios para o Eband gap designado foram caracterizados por difração de raios X (XRD), espectrofotômetro de fluorescência, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
A estrutura da natureza amorfa nos CQDs foi investigada por difração de raios X (XRD) usando um difratômetro Rigaku MiniFlex II com radiação CuKα (λ = 1.5418Å). Para a identificação das fases, as medidas foram realizadas na faixa de 2θ entre 10° a 60° e a velocidade de passo de 0,02 ° / min com tempo fixo de 1s. Os espectros de fotoluminescência (PL) foram registados a um comprimento de onda de excitação de 396 nm à temperatura ambiente utilizando um espectrómetro de fotoluminescência modelo RF-5301PC. O rendimento quântico de fotoluminescência (F) dos CQDs foi determinado seguindo o procedimento usando sulfato de quinina como referência (Sahu et al., 2012). As medições de FTIR foram registradas usando o instrumento IRAffinity equipado com um módulo de prisma HATR MIRACLE com ZnSe na faixa de 4000 a 400 cm-1. A morfologia das imagens dos CQDs foi avaliada por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (Jeol, JEM-2100). As análises de UVvis foram medidas usando um instrumento da shimadzu 2600 de 200 a 800 nm.
Capítulo 3
29
3.2.4 Síntese da dopagem do ZnO/CQDs
Para a síntese de obtenção óxido de zinco (ZnO) incorporados a (CQDs)9 obtido anteriormente, primeiro foram obtidos o nitrato de zinco a partir do nitrato de zinco (Zn(NO3)2) foram dissolvidos em 80 ml de água deionizada sob agitação constante. O pH da solução foi ajustado para 10 pela adição de NH4OH, e a mistura foi então transferida para uma irradiação ultra-sônica de alta intensidade exposta (Branson Digital Sonifier) num modo contínuo com 60% de amplitude e tempo de 15 minutos de para obtenção dos óxidos de nanopartículas, e que não houve grandes alterações na estrutura do material, o produto final foi separado por centrifugação e lavado com água deionizada e etanol, um pó branco foi obtido e secado a 60 ° C em estufa por 24 horas.
Depois de obtidos os pós de ZnO foram incorporados com o (CQDs)9 sob agitação constante e dissolvidos em 80 ml de água deionizada sob agitação constante. O pH da solução foi ajustado para 10 pela adição de NH4OH, e a mistura foi então transferida para uma irradiação ultra-sônica exposta a alta intensidade (Branson Digital Sonifier) num modo contínuo com 60% de amplitudes utilizado o tempo de 15 minutos de duração (Gomes et al, 2019 (b))
A mistura transferida para um recipiente coletor que foi adaptado para ser utilizado no sonoquímica, as suspensões coloidais preparadas foram processadas em forma de onda ultra-sônica cavitacional pela formação e colapso de microbolhas, estas cavitações geradas são responsáveis pelos efeitos químicos observados e são produzidas por a sujeição de um líquido à energia ultra-sônica que pode oscilar entre estável ou instável e é principalmente responsável pelos efeitos nas reações químicas by (Novaković et al., 2008; Özdemir et al., 2011).
O produto final foi separado por centrifugação, lavado com agua deionizada e etanol e seco em estufa durante 24 horas a 100°C. Os pós brancos obtidos por meio da síntese sonoquímica foram desaglomerados em um almofariz de ágata, resultando na obtenção de pós-homogêneos e finos para as caracterizações. A irradiação de síntese sonoquímica foi empregada utilizando um ultra-som de alta intensidade.
30
semicondutor ZnO/CQDs
O experimento de degradação fotocatalítica foi realizado em uma caixa contendo um vidro com lâmpadas montadas horizontalmente, sendo esta a fonte de radiação. Antes de ir para a caixa de degradação, adicionou-se 0,05 g de pós numa solução de 50 mL de azul de metileno e manteve-se a agitação durante 15 minutos num agitador magnético; depois disso, a mesma solução foi mantida sob agitação em um ultrassom pelo mesmo período de tempo. As amostras foram extraídas em intervalos de 30 min, totalizando 180 min e depois centrifugadas antes da análise. Para medir o quanto o azul de metileno foi degradado, foi utilizado o espectrofotômetro UV-Vis, que analisou o nível máximo de absorção (MA) em 664 nm, correspondendo ao seu comprimento de onda de absorção máxima; estas porcentagens de eficiência de degradação do material foram analisadas.
3.2.6 Caracterização do ZnO/CQDs
A estrutura das fases cristalinas nos pós calcinados foi investigada por difração de raios-X (XRD), os parâmetros de rede e posição foram determinados pelo método de refinamento de Rietvield e analisados pelo programa Sistema de análise estrutural (VESTA) versão 3.1.2 com o programa de interface e os parâmetros de rede e posições atômicas obtidas foram utilizados para modelar essas células unitárias.
Os valores do tamanho do cristalito e do valor médio de deformação foram obtidos, usando a equação de Scherrer, que estão relacionados com o tamanho do cristalito ponderado pelo volume, (D) para a largura integral (medida em 2θ) do tamanho ampliado. Aplicando-se algum valor de deformação média ponderada, o valor aproximado é obtido a partir da largura integral do perfil de deformação estendida, e foi obtido pelo programa Maud, como representado nas Equações (1) e (2): (Yang et al., 2012).
(1)
Capítulo 3
31 A dispersão dos átomos das amostras foi investigada por espectroscopia EDS utilizando uma microscopia electrónica de varrimento de emissão de campo (FEG-SEM; Carl Zeiss, Supra 35-VP Modelo, Alemanha) operada a 14 kV.
Os comprimentos de onda relacionados ao pico de maior absorbância da degradação de ZnO/CQDs obtidos pela análise da espectroscopia UV-Vis foram as variáveis de resposta com a porcentagem de valores de eficiência de dopagem (Espinosa et al., 2000; Rezaei et al., 2013; Kumari et al., 2014).
3.3 Resultados e Discussão
3.3.1 Planejamento para formação dos CQDs
A Figura 3.1 representa a formação dos CQDs via síntese de carbonização hidrotérmica a partir de precursores renováveis (quitina, quitosana e grafite), a seguir:
Figura 3.1: CQDs via síntese de carbonização hidrotérmica a partir de precursores renováveis (quitina, quitosana e grafite). (autor)
A Tabela 3.1 mostra as condições do planejamento experimental completo 32 aplicado para a determinação da composição dos CQDs com doze experimentos, sendo três pontos centrais, com a relação a razão CH/CS e massa G e utilizando como RSM os valores experimentais obtidos Eband gap calculado pelo método de espectroscopia UV-vis (Gomes et al, 2019 (a)).
32 Tabela 3.1: Valores reais e codificados utilizados no planejamento.
(CQD)s) n CH (G) Eband gap (eV) (CQDs) 1 -1 -1 3.31 (CQDs) 2 -1 0 3.20 (CQDs) 3 -1 1 3.34 (CQDs) 4 0 -1 3.38 (CQDs) 5 0 0 3.33 (CQDs) 6 0 1 3.37 (CQDs) 7 1 -1 3.22 (CQDs) 8 1 0 3.27 (CQDs) 9 1 1 3.16 (CQDs) 10 0 0 3.38 (CQDs) 11 0 0 3.37 (CQDs) 12 0 0 3.38
A Tabela 3.2 mostra os resultados obtidos da ANOVA para a resultados obtidos, demonstrando que não houve falta de ajuste; os resíduos apresentaram distribuição aleatória, normalidade e homogeneidade na variância (Beg et al., 2003; Gomes et al, 2019 (a)).
Tabela 3.2: ANOVA.
A Figura 3.2 (a) mostra o comportamento do espectro de absorção UV-vis para os CQDs formulados de acordo com o planejamento fatorial 3², semelhante aos CQDs
Fatores Sum
Of square
Degree Of freedom
Mean
Square F-test p value
(G) 0,0066 1 0,0066 11,764 0,0415 (CH/CS) 0,0355 1 0,0355 62,694 0,0042 2* (G) 0,0002 1 0,0002 0,470 0,5419 2*(CH/CS) 0,0008 1 0,0008 1,423 0,3185 (G)² 0,0020 1 0,0020 3,573 0,1550 G/(CH/CS) 0,0140 1 0,0140 24,720 0,0156 (CH/CS)/G 0,0008 1 0,00008 0,014 0,9111 (CH/CS) ² 0,0001 1 0,0001 0,183 0,6970 Pure error 0,0017 3 0,0005 Total SS 0,0674 11
Capítulo 3
33 sintetizados a partir de derivados de biomassa, variando de 300 a 700 nm, com um pico forte a 344,1 nm as transições sp2 de C = C [17] e o gráfico da Figura 3.2 (b) mostra a "relação Tauc para formulação (CQDs)9 da composição de acordo com o projeto com menor valor de Eband gap de 3,16 eV requerido para quantum emissão de fluorescência (Gomes et al, 2019 (a))
.
Figura 3.2: a) Espectros de absorção UV-vis e (b) gráfico da "relação Tauc para (CQDs)9.
A Figura 3.3 (a) mostra o gráfico de probabilidade previsto versus observado, onde observa-se que os pontos de dados experimentais foram muito próximos da linha diagonal indicando um resultado satisfatório entre os dados experimentais e os dados previstos, pelo modelo de 2° ordem com valor de R² de 0,974 confirmando a distribuição normal dos dados observados e a adequação do modelo desenvolvido (Liu et al., 2017; Prakash Maran et al., 2013; Gomes et al, 2019 (a)).
3.65 3.70 3.75 3.80 3.85 3.90 3.95 4.00 3.65 3.70 3.75 3.80 3.85 3.90 3.95 4.00 Valor es pr evistos Valores Observados
34 O Pareto mostrado na Figura 3.4 foi observado e que o efeito quadrático principal CH/CS é o mais significativo em relação ao efeito G (Gomes et al, 2019 (a)).
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Figura 3.4: Gráfico de Pareto
O gráfico de superficies de resposta foi construído para os níveis (CH / CS) e (G) das variáveis independentes, como mostra a Figura 3.5 (Gomes et al, 2019 (a)).
Capítulo 3
35 A superfície de resposta obtida e o gráfico de Pareto confirmaram que o CH / CS tem maior influência na composição dos CQDs e na determinação do Eband gap, onde a formulação (CQDs)4 teve um valor maior de 3,38 eV e um (CQDs)9 a um valor mais baixo de 3,16 eV para as formulações. Com o uso do planejamento experimental foi possivel obter uma equação polinomial de segunda ordem foi desenvolvido com termos de interação ajustados entre os resultados experimentais, mostrado na Equação (4), que previu o Eband gap para composições de CQDs (Gomes et al, 2019 (a)).
:
(4) Em que, a variável (CH / CS) é relação quitina / quitosana e massa de grafite (G).
3.3.2 Caracterização do CQDs
Os difratogramas de raios –X das amostras dos CQDs são mostradas na Figura 3.6. Todos os padrões foram os mesmos da estrutura principal com um conjunto sp2 com falhas de empilhamento baseadas em um grande pico 002 em aproximadamente 2θ = 20,6 °, e nenhum outro pico foi detectado, confirmando assim a natureza amorfa de todos, como estudado para pontos quânticos de derivados de biomassa (quitina e quitosana) o padrão de resultados da DRX da grafite em tamanho quantum demonstra os picos superiores (002) revelados centrados em torno de 2θ = 21,25 ° confirmados com as estruturas semelhante a grafite como estudado anteriormente (Dong et al., 2014; Gomes et al, 2019 (a)).
36 Figura 3.6: (a) Gráfico de XRD dos (CQDs)9 and grafite.
Os graficos de FTIR dos CQDs confirmram a presença de diferentes grupos funcionais (tais como grupos carboxílicos, grupos hidroxila, aminas, amidas), como mostrado na Figura 3.7 os picos em 3138, 3235, 3536 cm-1, 1916, 1618 e 1312 cm -1 são atribuídos à vibração de alongamento de -CH, -NH e -OH, -CO, -CC e -CH, respectivamente, para formulação (CQDs)9 (Yang et al., 2012). Foram Investigadas neste trabalho a composição de precursores de pontos quânticos derivados de biomassa (quitina, quitosana) e grafite que resultaram em um maior número de grupos funcionais para melhor desempenho em reações de fotocatálise (Gomes et al, 2019 (a).
Capítulo 3
37 Figura 3.7: Graficos de FTIR de CQDS e grafite.
Os espectros de absorção de fluorescência para (CQDs)9 preparados sob condições ótimas foram mostrados na Figura 3.8. Os resultados mostram que os comprimentos máximos de onda de excitação e emissão foram 396 nm e 480 nm, respectivamente (Gomes et al, 2019 (a)).
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38 A Figura 3.8 mostrou que os CQDs quando submetidos à irradiação ultravioleta e à luz do visivel apresentaram um líquido transparente castanho claro e emitiram luminescência azul brilhante, respectivamente, sem qualquer modificação adicional (Li et al., 2017; Gomes et al, 2019 (a)).
O rendimento quântico do fluorescente (CQDs)9 foi, portanto, calculado como sendo de 17,1% usando como referência o sulfato de quinina. As imagens do modelo (CQDs)9 são mostradas na Figura 3.9 (a) (Gomes et al, 2019 (a)).
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Figura 2.9: Imgens de TEM do (CQDs)9.
A imagem TEM mostra que eles consistiam de (CQDs)9 são monodispersos, esféricos, bem separados um do outro e apresentam estrutura parcialmente cristalina. A Figura 3.9 (a) mostra que os CQDs são compostos de muitas nanopartículas com o diâmetro de cerca de 2-3 nm, do plano cristalino (100). A Figura 3.9 (b) mostra um grande número de CQDs bem dispersos dentro dos círculos vermelhos em detalhes (Arumugam et al., 2018; Gomes et al, 2019 (a)).
De acordo com a Equação 2 com valor de banda de λexc = 396 nm, o valor do diâmetro de 2R = 2,44 nm foi obtido.
Capítulo 3
39
3.3.3 Caracterização dos ZnO/CQDs
A Figura 3.10 apresenta os difratogramas de raios-X dos pós de ZnO/CQDs obtida pelo método sonoquímico, mostrando sua cristalização com a presença de fase única que identifica a formação de óxido de zinco com estrutura hexagonal do tipo wurtzita. Todos os picos de difração podem ser indexados à estrutura hexagonal de ZnO (JCPDS No 36-1451) tendo o grupo espacial P63cm [38], neste caso toda a difração foi indexada com ZnO (JCPDS 36-1451) por registro cristalográfico de XRD padrão com o JCPDS No. 36-1451 através do programa de busca-correspondência, que indicou a incorporação de pontos quânticos na rede de óxido de zinco. Através da observação da formação de uma estrutura cristalina monofásica para ZnO puro e ZnO com pontos quânticos crescentes, ZnO/CQDs (Gomes et al, 2019 (b)).
Figura 3.10: Diagrama de difração de raios-X de amostras de pó de ZnO/CQDs preparadas com o método sonoquímico e amostra detalhada de CQDs.
A cristalização tem sido a presença de picos que variam de menor intensidade a maior intensidade com a fase única do ZnO, como pode ser observado através do cartão JCPDS 36-1451 e isso se deve ao aumento da temperatura em que a 100 ºC, com pequenos picos até 100 °C e intensidades de pico mais altas, estes picos adquirem uma maior intensidade de cristalização como mostrado na Figura 3.10. Os picos revelaram que as partículas preparadas têm um aumento na intensidade de 2θ quando o ZnO é incorporado e mostra a cristalização da
