230 Estructura Química

3.0.0- COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA QUÍMICA

Las fibras textiles son cuerpos sólidos con determinadas características morfológicas (ver secciones anteriores), que están constituidos por polímeros, es decir, por sustancias de muy alto peso molecular cuyas macromoléculas son el resultado de la unión de muchas unidades repetitivas más sencillas o monómeros.

LAS PROPIEDADES QUÍMICAS Y FÍSICASDE LA FIBRA DEPENDERÁN DE: 1) el tipo de moléculas poliméricas que la componen

2) la disposición del conjunto de esas moléculas poliméricas

TIPO DE MOLÉCULA POLIMÉRICA

1- Composición química 2- Peso molecular

3- Cantidad de unidades repetitivas que forman la molécula 4- Largo de la molécula

5- Tipo y cantidad de grupos funcionales presentes

DISPOSICIÓN DEL CONJUNTO DE MOLÉCULAS

POLIMÉRICAS

1- El grado de orden en que se presentan las moléculas 2- La forma y tamaño de las zonas de orden

3- La distribución de las zonas de orden

4- La orientación de las zonas de orden (especialmente en relación al eje longitudinal de la fibra)

3.1.0- Las moléculas políméricas

La estructura química y las propiedades de las macromoléculas o moléculas poliméricas que componen las diferentes fibras textiles, se comenta en los capítulos dedicados a cada una de las fibras en particular. Acá, como ejemplo de macromolécula, mostramos solamente la estructura de la celulosa y de su unidad repetitiva o monómero, la celobiosa, que a su vez es un dímero de la glucosa:

3.1.2- Peso molecular (PM)

La resistencia a la tracción de las fibras textiles, así como otras propiedades mecánicas, dependen de la estructura, del PM y de la energía de las uniones químicas internas de las macromoléculas que la componen.

Tabla 2.18

PESO MOLECULAR APTITUD PARA FORMAR FIBRAS TEXTILES

<4.000 4.000-6.000 6.000-8.000 8.000-10.000 >10.000 NINGUNA

FIBRAS DÉBILES Y QUEBRADIZAS FIBRAS DÉBILES

FIBRAS DE BUENA RESISTENCIA FIBRAS EXCELENTES

Para pesos moleculares (PM) mayores a 30.000 la solubilidad del material disminuye y el punto de fusión aumenta rápidamente. Esto establece un límite tecnológico para los polímeros que puede sintetizar el hombre con el fin de obtener materiales con los que se puedan elaborar filamentos. Al menos por ahora estos filamentos sólo pueden elaborarse a partir de líquidos (soluciones o material fundido) que posean viscosidades suficientemente bajas como para pasar por los “spinirettes”. Como la viscosidad del material líquido es función, no solo de la forma y estructura de las moléculas, sino también y principalmente del PM de ellas, este PM no puede ser muy alto si se desean obtener viscosidades adecuadas para la hilatura.

En cambio, los polímeros que constituyen las fibras naturales si tienen pesos moleculares muy altos y son por tanto sólidos que solo serán solubles en aquellos solventes especiales que produzcan un cierto grado de despolimerización. Las fibras naturales cuando se someten a un aumento de temperatura, en presencia de oxígeno, no funden sino que se queman. Por su muy alto peso molecular tienen muy altas Tg y Tc , temperaturas de transición vítrea y cristalina,

(ver más abajo, Sección 3.5.0) y por tanto queman en el aire mucho antes que se alcancen esas temperaturas. En la naturaleza, las macromoléculas como la celulosa del algodón o la queratina de la lana, son creadas por reacciones bioquímicas relativamente lentas, a temperatura ambiente y a presión atmosférica, en un proceso biológico catalizado por enzimas. En cambio los polímeros hechos por el hombre se obtienen, por ahora, por síntesis químicas realizadas en reactores, en la mayoría de los casos, a altas temperaturas y presiones.

La longitud de la molécula polimérica – que depende de su grado de polimerización o sea, de la cantidad de unidades repetitivas o monómeras alineadas – influirá en la resistencia a la tracción de la fibra textil, pues cuanto más largas sean estas moléculas, más difícil será que se establezca un plano de fractura perpendicular al eje de la fibra (Fig. 2.48). Las moléculas de los polímeros termoplásticos (ver Sección 3.3.0) pueden ser lineales o ramificadas pero los polímeros con muchas cadenas laterales, que a su vez sean ramificadas, aunque tengan un alto PM, no son muy aptas para formar fibras textiles.

Figura 2.48

Cuando las macromoléculas (líneas en azul) son largas, es más difícil establecer un plano de fractura (líneas en rojo) de la fibra

3.1.3- Peso molecular promedio

El largo de las macromoléculas no es el mismo para todas. Existirá siempre una mezcla de diferentes largos y una dispersión de valores alrededor de un valor medio del largo. Entonces el PM de los polímeros será siempre un valor medio y habrá un coeficiente de variación (CV%) del PM que será tanto mayor cuanto mayor sea la dispersión de valores alrededor del valor medio. Podemos definir un “PM medio número” (PMn) y un “PM medio peso” (PMp).

El “peso molecular medio número” (PMn) es el promedio que resulta de sumar el PM de cada

molécula presente y dividir por (N) o cantidad total de moléculas presentes. PMn =

ΣΣΣΣ

ΣΣΣΣ

Cantidad de moléculas

PM de cada molécula

Peso del total de moléculas en cada clase 1 x 2.000 = 2.000 10 x 1.000 = 10.000 2 x 500 = 1.000 N = ΣΣΣΣ Ni = 13 ΣΣΣΣ NiPMi = 13.000

PMn = 13.000 / 13 =

1000

El “peso molecular medio peso” (PMp) es el promedio que resulta de sumar los pesos de

cada clase, ponderados o sesgados por el PM de cada clase, y dividir ese valor por el peso total de todas las clases.

PMp =

ΣΣΣΣ

ΣΣΣΣ

Peso del total de moléculas en cada

clase

PM que corresponde a cada clase

Peso del total de moléculas en cada clase, ponderado por el PM

de cada clase 2.000 x 2.000 = 4.000.000 10.000 x 1.000 = 10.000.000 1.000 x 500 = 500.000 ΣΣΣΣ Ni PMi =13.000 ΣΣΣΣ NiPMi2 = 14.500.000

PMp = 14.500.000 / 13.000 =

1115

La medición de las propiedades coligativas, es decir aquellas propiedades que dependen de la cantidad de moléculas presentes (como p.ej. la presión osmótica) nos permitirán determinar el “PM medio número” (PMn). La medición de las propiedades que son influidas por el tamaño de

las moléculas presentes (como p.ej.la velocidad de difusión y la viscosidad) nos conducirán al “PM medio peso” (PMp). La medición de la viscosidad de las soluciones de polímeros es un

método bastante utilizado para la determinación del PM. Sin embargo, como no es un método absoluto, será necesario preparar previamente curvas de calibración donde cada punto corresponda a soluciones del polímero con sus PM determinados previamente por otro método. 3.1.3- Grupos funcionales

Los grupos funcionales presentes en la molécula del polímero son, en general, grupos polares. Son responsables, en gran medida, de las propiedades químicas, higroscópicas y tintóreas de las fibras textiles. En la Tabla 2.19 se muestran los grupos polares característicos de algunas fibras textiles.

TABLA 2.19

FIBRA TEXTIL

GRUPO POLAR

Algodón -OH

Rayón Viscosa -OH

Lana -NH2 -COOH –OH -NHCO-

Seda -NH2 -COOH -NHCO-

Poliamida -NH2 -NHCO-

Poliéster -COOC-

Olefínica ninguno

3.2.0- Atributos de los conjuntos de moléculas poliméricas

Las largas macromoléculas pueden estar dispuestas en forma extendida y paralela, plegadas y enredadas entre sí, o pueden estar relativamente cerca o lejos unas de otras, o en una mezcla de estas posibilidades. Esos extremos de orden y desorden generan respectivamente zonas cristalinas y amorfas que determinarán gran parte de las propiedades del polímero.

Figura 2.49

1- extendidas paralelas, 2- extendidas ramificadas, 3- extendidas no paralelas,

4- no extendidas, 5- con regiones cristalinas

En la formación de zonas ordenadas influyen, además de la disposición y distancia de separación de las moléculas, los grupos funcionales presentes y las fuerzas de interacción de las moléculas (fuerzas de Van der Waals, enlaces hidrógeno, electrovalentes y covalentes).

TABLA 2.20

PROPIEDADES DEL POLÍMERO _CRISTALINAS EN ZONAS EN ZONAS _AMORFAS

HIGROSCOPICIDAD, a igualdad de grupos funcionales polares menor mayor

VELOCIDAD DE DIFUSIÓN de moléculas grandes , p.ej. colorantes menor mayor

ESTABILIDAD DIMENSIONAL al aumentar la temperatura mayor menor

RIGIDEZ mayor menor

RESISTENCIA A LA TRACCIÓN mayor menor

Figura 2.50

Una misma molécula puede formar parte de zonas cristalinas y amorfas (“fringed theory”)

Figura 2.51 DISTINTOS TIPOS DE POLÍMEROS

Figura 2.52 DISTINTOS TIPOS DE POLÍMEROS

3.2.2- Forma y tamaño de las zonas de orden

Las zonas cristalinas pueden tener distintas formas y tamaños. En muchos casos, estas distintas formas y tamaños se pueden apreciarn claramente en el microscopio electrónico.

Figura 2.53

DISTINTAS FORMAS QUE PUEDEN ADOPTAR LAS ZONAS DE ORDEN O CRISTALINAS

3.2.3- Distribución de las zonas de orden

Las zonas cristalinas y amorfas pueden estar distribuidas uniformemente o no. En el caso de que la distribución sea uniforme, el polímero tendrá las mismas propiedades en todas direcciones (isotropía). En caso contrario el polímero tendrá diferentes propiedades según el eje que se considere (anisotropía). En una fibra, las diferencias en el hinchamiento y la resistencia a la tracción, la birrefringencia y el dicroísmo, según el eje de la fibra que se considere, son manifestaciones de anisotropía.

TABLA 2.21

HINCHAMIENTO ANISOTRÓPICO FIBRA % de aumento del

diámetro aparente

% de aumento del largo

VISCOSA 26,0 3,0 – 5,0 SEDA 18,7 1,7 LANA 16,0 1,2 ALGODÓN 14,0 1,2 POLIAMIDA 5,0 1,2 TABLA 2.22

BIRREFRINGENCIA O DOBLE REFRACCIÓN FIBRA

Indice de Refracción

ηηηηa (axial) ηηηηt (transversal) diferencia

RAMIO 1,596 1,528 0,068

SEDA 1,591 1,538 0,053

POLIAMIDA 1,580 1,520 0,060

POLIETILENO 1,556 1,512 0,044

LANA 1,554 1,544 0,010

En un polímero con un 50% de cristalinidad las posibilidades de distribución de orden serán (ver Figura 2.54): 1) estructura uniforme (A), 2) estructura con un rango uniforme de grados de cristalinidad (B), 3) mezcla no uniforme de regiones amorfas y cristalinas (C) y 4) los infinitos estados intermedios entre A, B y C. ¿Cuál de estos estados será el más estable? La respuesta depende de cómo varíe la energía interna U y la entropía S con el grado de orden. El tipo de función de variación dependerá de cada tipo de molécula. Serán más estables aquellos estados con una menor energía libre de Helmholtz: F = U – TS ò a volumen constante, como es el caso del estado sólido (ver Figura 2.55).

Figura 2.54

POSIBILIDADES DE DISTRIBUCIÓN DE ORDEN PARA UN POLÍMERO CON 50% DE CRISTALINIDAD

ESTABILIDAD TERMODINÁMICA SEGÚN LA DISTRIBUCIÓN DEL ORDEN

3.2.4- Orientación de las zonas de orden

Las zonas cristalinas pueden estar orientadas a lo largo de uno de los ejes del cuerpo en consideración. La orientación a lo largo del eje longitudinal de una fibra textil (paralela o helicoidal) se traducirá en un aumento de la resistencia a la tracción de la misma. El estirado en frío (“cold drawing”, Figura 2.56) es una operación a la que se someten a algunas filamentos sintéticos para mejorar la orientación de sus macromoléculas y modificar así sus propiedades. Las diferentes relaciones de estirado, a distintas temperaturas, producen cambios en el orden y orientación del material, lo que a su vez produce cambios en su birrefringencia, módulo de elasticidad y resistencia a la tracción (ver Figura 2.57).

Cuanto más rígidas, ordenadas y orientadas sean las moléculas de un filamento, tanto más difícil resultará texturizarlo. Para el proceso de texturizado será entonces preferible utilizar filamentos parcialmente orientados (POY “Partially Oriented Yarns”) más que los totalmente orientados (FOY, Fully Oriented Yarns”) (ver Figura 2.58 y Tabla 2.23).

Figura 2.56

ESTIRADO EN FRIO (“Cold Drawing”)

ORDEN

policristalino cristalino orientado (isotrópico) (anisotrópico)

REGIÓN DE LAS FIBRAS TEXTILES

amorfo amorfo orientado (isotrópico) (isotrópico)

ORIENTACIÓN

Figura 2.57

COMBINACIONES POSIBLES DE ORDEN Y ORIENTACIÓN

Figura 2.58 TABLA 2.23

EJEMPLO DEL EFECTO DEL ESTIRAMIENTO SOBRE LAS PROPIEDADES DE UN FILAMENTO

Relación de Estirado Cristalinidad % (determinada por RX) Birrefringencia n Tenacidad g/dtex Extensión a la rotura, % Módulo de Young N/tex 1,45 13,2 0,13 2,08 48,2 3,60 1,55 19,8 0,15 2,52 43,0 4,79 1,65 30,8 0,15 2,89 38,0 4,92 1,75 34,4 0,16 3,02 35,2 4,98 1,85 34,5 0,16 3,19 32,4 5,18

ALGODÓN LANA POLIETILENO

Figura 2.59

IMÁGENES OBTENIDAS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X

QUE MUESTRAN DISTINTOS GRADOS DE CRISTALINIDAD DE LAS FIBRAS

UNIDADES RELATIVAS

Figura 2.60

1- LANA, 2- SEDA, 3- ALGODÓN, 4- VISCOSA DE ALTO MÓDULO, 5-VISCOSA COMÚN, 6- TRIACETATO, 7- DIACETATO, 8- PROTEINA REGENERADA (“Lanital”), 9- POLIESTER, 10- POLIAMIDA, 11- POLIPROPILENO, 12- POLIETILENO LINEAL, 13- POLIETILENO RAMIFICADO, 14- ACRÍLICA, 15- CLORURO DE POLIVINILO, 16- POLIURETÁNICA, 17- POLIESTIRENO

3.3.0- Polímeros termoplásticos y termofraguantes

Para estar en condiciones de formar un polímero, un monómero debe tener por lo menos dos grupos funcionales, es decir ser bifuncional. Una molécula bifuncional, si la representamos por un pequeño círculo con dos enlaces ( -O- ), puede formar un polímero lineal o de “cadena”, así:

-O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- etc.

Esto no ocurre necesariamente siempre. Algunos monómeros bifuncionales en lugar de formar una larga cadena polimérica pueden formar un anillo o ciclo.

Si, en cambio, el monómero tiene tres grupos funcionales, es decir es trifuncional, o tiene más de tres grupos funcionales, está en condiciones de formar polímeros tridimensionales reticulados, así:

-O- -O- -O- -O- -O- -O I I I I I I -O- -O- -O- -O- -O- -O

Generalmente, cuando son calentados los polímeros lineales o de “cadena” se ablandan a lo largo de un rango de temperatura - pues no tienen un punto de fusión determinado - y cuando son enfriados vuelven a endurecerse. Por esta razón se les llama termoplásticos (ingl. “thermoplastics”).

En cambio aquellos monómeros que tengan tres o más grupos funcionales - al polimerizar por calor o por procesos catalíticos - formarán cadenas conectadas entre si, es decir estructuras tridimensionales reticuladas dando como resultados sólidos más o menos rígidos. Estos cuerpos sólidos ya no se ablandan al ser calentados. Se dice entonces que “fraguaron” o “curaron”. A este tipo de polímeros se les conoce como termorígidos o termofraguantes ( ingl. “termosetting”).

Los cauchos, tanto el natural como los sintéticos, son polímeros termoplásticos que, en general, se pueden transformar parcialmente en termofraguantes por el proceso de vulcanización. Este proceso consiste en calentar el caucho a altas temperaturas en presencia de azufre. Al formarse enlaces entre las cadenas lineales, en los que participa el azufre, el caucho adquiere una estructura reticulada con lo que algunas de sus propiedades se acercan a la de los polímeros termofraguantes.

Todas las fibras textiles hechas por el hombre están constituidas por polímeros termoplásticos. Si bien puede haber una cierta cantidad de uniones laterales entre cadenas poliméricas paralelas, no hay un gran reticulado y las cadenas son predominantemente lineales, agrupadas con orden o con desorden como vimos en las secciones anteriores.

3.4.0- Polimerización por adición y por condensación

Las reacciones químicas que se producen durante la polimerización pueden ser principalmente de dos tipos: de adición y de condensación.

En la polimerización por adición, el monómero contiene dobles enlaces que al abrirse dan como resultado un grupo bifuncional que forma únicamente un polímero lineal, sin ningún subproducto o molécula más pequeña. Los polímeros de adición son, entonces, siempre termoplásticos. La polimerización por adición, según los casos, puede realizarse en masa, en solución, en emulsión o en dispersión. Ejemplos de polímeros de adición son el polietileno, el polipropileno, el poliestireno y el cloruro de polivinilo.

La polimerización por condensación se produce por la reacción de dos o más monómeros con liberación de un compuesto de molécula pequeña como el agua, el amoníaco o el ácido clorhídrico. Las reacciones de policondensación pueden dar como resultado polímeros termoplásticos o termofraguantes, según la funcionalidad de los reactantes. Ejemplos de polimerización por condensación son las resinas fenol formaldehido, las alquídicas, el poliéster, las poliamidas, etc.

3.5.0- Temperaturas de transición

Los polímeros en general presentan por lo menos, dos temperaturas de transición: Ta,

temperatura de transición amorfa y Tc,temperatura de transición cristalina. Siempre Ta es

menor que Tc.

Si elevamos la temperatura por encima de Ta las regiones amorfas comienzan a pasar del

estado sólido a un estado plástico viscoso y el material se hace dúctil y deformable. Al bajar nuevamente la temperatura, la forma que se le haya impuesto cuando estaba plástico, queda fijada.

Si elevamos ahora la temperatura por encima de Tc, las regiones cristalinas comienzan a

transformarse en amorfas y luego finalmente a ablandarse de tal manera que el material pierde totalmente su resistencia mecánica. Cuanto más alto el peso molecular y más hidrófilo sea el polímero, más altas serán sus temperaturas de transición Ta y Tc. Por ejemplo, los polímeros

naturales, como la celulosa - componente principal del algodón - de muy alto peso molecular y muy hidrófila, tiene temperaturas de transición muy altas y se quemarán en el aire antes de que estas sean alcanzadas. Algunas proteínas que presentan cierto grado de polimerización tridimensional o “cross linking”, como la queratina - componente principal de la lana - tienen también temperaturas de transición muy altas y, en presencia de oxígeno, se queman antes de que estas sean alcanzadas. A Ta se le denomina también muchas veces temperatura de

transición vítrea Tg, pues es la temperatura por encima de la cual un polímero se vuelve blando

y dúctil, y por debajo de la cual se vuelve duro y quebradizo, como ocurre con el vidrio.

Si un polímero tiene una estructura molecular con predominio de la amorficidad sobre la cristalinidad y además tiene una Tg por debajo de la temperatura ambiente, será un

elastómero, un sólido blando y elástico a temperatura ambiente como las gomas naturales, las sintéticas y los filamentos poliuretánicos. En cambio, si tiene una Tg por encima de la

temperatura ambiente, será termoplástico y a la temperatura ambiente será duro y hasta quebradizo pero se ablandará al ser calentado, como ocurre con el polietileno, el PVC, etc. De modo que, por regla general para los polímeros con predominio de la amorficidad sobre la cristalinidad, los elastómeros poseen Tg por debajo de la temperatura ambiente y los

termoplásticos poseen Tg por encima de la temperatura ambiente.

Por otra parte, cuando hay uniones tridimensionales entre las cadenas poliméricas estas contribuyen a que los elastómeros recuperen su forma original rápidamente. Al formarse muchos enlaces covalentes entre las diferentes cadenas poliméricas resulta una única molécula reticulada. Entonces los elastómeros (al igual que los plásticos termorígidos o termofraguantes) estarían formados por una única gran molécula. Cuando las cadenas poliméricas se encuentran unidas de esta forma, resulta aún más difícil estirarlas, por lo tanto retornan más fácilmente y rápidamente a su forma original.

Por otra parte, los polímeros con uniones entre cadenas no pueden ser reciclados porque no funden. La razón por la que no funden es que las cadenas unidas en forma de red tridimensional, conforman como una única y gigantesca molécula, que hace imposible que el material pueda ser

ablandado como pasta o líquido viscoso para volver a ser moldeado. En cambio, aquellos polímeros en que las uniones no son covalentes - como p.ej. los enlaces hidrógeno y los enlaces iónicos - las uniones entre cadenas lineales son reversibles. Cuando el material se calienta, el reticulado tridimensional se rompe y esto permite que el material se ablande, fluya y pueda ser procesado y reciclado. Al enfriar, el reticulado vuelve a formarse y el material vuelve a endurecerse.

Figura 2.61

(a) Microfotografía de esferulitas de polietileno; (b) Representación esquemática de la supuesta disposición, en esferulitas, de las moléculas poliméricas de polietileno.

Figura 2.62

Espectro de radiación de infrarrojos de polimetilmetacrilato. Las regiones iso-tácticas y sindio-tácticas presentan bandas características

BIBLIOGRAFÍA

1- “Handbook of Textile Fibres”, Milton Harris, Harris Research Laboratories, Inc., Washington, USA, 1954

2- “Physics of Fibres”, H.J. Woods. The Institute of Phyisics / Chapman, London, 1955 3- “Polymer Technology”, D.C.Miles, J.H.Briston, Temple Press Books, London 1965 4- “Fiber Chemistry”, M. Lewin, E.M.Pearce, Ed. Marcel Dekker Inc., New York, 1985

5- “Handbook of Fiber Science and Technology”,Ed. M. Lewin, E. M. Pearce. Marcel Dekker, Inc., N.York 1985

6- “Structure / Property Relationships in Textile Fibres”, S.C.O.Ugbolue, Textile Progress, Vol 20, Nº 4, 1990

7- “Fibras Textiles”, J. Gacens, Inst. de Investigaciones Textiles, UPC, Terrassa, (Barcelona), España, 1995