AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE
TRIGLICIDILISOBUTIL-POSS EM UMA RESINA EPÓXI NAS
PROPRIEDADES DO NANOCOMPÓSITO
M. LONGHI1, V. PISTOR2, L. P. ZINI3, C. BALDASSO4, S. R. KUNST5, A. J. ZATTERA6
1 Universidade de Caxias do Sul, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e
Tecnologia
2 Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais 3 Universidade de Caxias do Sul, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e
Tecnologias
4 Universidade de Caxias do Sul, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e
Tecnologias
5 Universidade de Caxias do Sul, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e
Tecnologias
6 Universidade de Caxias do Sul, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e
Tecnologias
E-mail para contato: marielen_longhi@hotmail.com
RESUMO – A resina epóxi é uma das matrizes mais empregadas na produção de revestimentos e compósitos. A incorporação de nanocargas em termorrígidos, como as resinas epoxídicas, vem sendo estudada com o intuito de modificar as suas propriedades. Neste presente trabalho analisou-se a influência das concentrações 2,5 e 5% (m/m) na incorporação do oligômero poliédrico de silsesquioxano Triglicidilisobutil-POSS em uma resina epóxi. A dispersão do POSS na resina foi realizada através de sonificação e as amostras foram analisadas quanto às propriedades dos compósitos através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e o grau de difração por raios-X (DRX). As amostras contendo 5% apresentaram uma resistência térmica maior em relação às demais, e as imagens de MET demonstraram que existe diferença na dispersão das nanogaiolas para a diferença na concentração de POSS.
1. INTRODUÇÃO
Revestimentos orgânicos foram usados, por um longo tempo, somente com o objetivo de melhorar a aparência estética dos materiais que recobriam. Atualmente, os revestimentos são destinados, além de proteger e embelezar substratos, dar ou melhorar propriedades como antiderrapante, isolante, condutividade e antichama (Fazenda, 2009).
A resina epóxi é uma das matrizes mais empregadas na produção de revestimentos e nanocompósitos. Ela se destaca no grupo dos materiais termorrígidos devido às propriedades mecânicas, estabilidade térmica e facilidade de processamento (Fazenda, 2009). Propriedades como rigidez, resistência à tração e à temperatura têm sido sistematicamente modificadas usando diferentes materiais como argilominerais e, mais recentemente, oligômeros poliédricos de silsesquioxano – POSS, aplicados em diversas matrizes (Kannan et al., 2006).
Os oligômeros poliédricos de silsesquioxano – POSS são compostos por um núcleo inorgânico, com formato de gaiola, composto por átomos de silício e oxigênio, e grupos orgânicos nos vértices do núcleo. A adição de POSS em matrizes poliméricas para a produção de nanocompósitos tem crescido nos últimos anos, e essa combinação tem apresentado um grande potencial no melhoramento de propriedades e características dos materiais (Cordes e Lickiss, 2010).
O uso de materiais compósitos melhora a performance mecânica, economia e durabilidade requeridas pelo mercado. Com a nanotecnologia, especificamente referindo-se à adição de POSS em resina epóxi, observa-se um melhoramento de propriedades mecânicas de resistência ao impacto e flexibilidade, além de alcançar maior resistência à termoxidação e um aumento significativo na temperatura de transição vítrea do material (Kannan et al., 2006; Zhang, 2007).
Dentro desse contexto, o objetivo deste estudo é avaliar a influência da incorporação de diferentes concentrações de Triglicidilisobutil-POSS, contendo três grupos epoxídicos em sua estrutura, em uma resina epóxi. As propriedades de estabilidade térmica na degradação foram avaliadas através da análise termogravimétrica (TGA), a estrutura dos filmes híbridos por espectroscopia de infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e a caracterização morfológica por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e difração de raios-X (DRX).
2. MATERIAIS
A resina epóxi diglicidil éter de bisfenol-A (DGEBA) foi utilizada neste estudo. A resina epóxi utilizada foi Araldite® GY 260, com equivalente epóxi 5,32 – 5,44 Eq/kg. Para o processo de cura, o
agente de cura utilizado é baseado em uma amina cicloalifática (Aradur™ 2963), com equivalente de amina de 5,80 – 6,20 Eq/kg. A resina e o agente de cura foram fornecidos pela Huntsman Advanced Materials. O oligômero poliédrico de silsesquioxano trifuncional, triglicidilisobutil-POSS (EP0423) (C52H114O18Si10) foi obtido da Hybrid Plastics™.
3. MÉTODOS
3.1. Preparação das amostras
As amostras foram preparadas baseadas nos grupos reativos equivalentes (Eq(g/mol)) de cada reagente utilizado. A proporção molar entre o agente de cura, a resina epóxi e o POSS foi mantida em 1/1. O POSS foi dispersado em concentrações de 2,5% e 5% em massa, usando um equipamento de sonificação, Vibracells Sonics, por 15 minutos, aplicando pulsos em intervalos de 3 minutos para evitar aquecimento, operando com 40% de amplitude. O agente de cura foi misturado à resina epóxi
manualmente por 5 minutos. O processo de cura foi realizado à temperatura ambiente (≈25±5 °C) durante 24 horas e as amostras foram pós-curadas a 100 °C, em uma estufa, por 24 horas.
3.2. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Um RMC Power Tome XL ultramicrótomo, equipado com uma faca de diamante, foi utilizado para cortar as amostras com uma espessura de 50 nm, com uma velocidade de 0,3 mm/s, à temperatura ambiente. As amostras foram colhidas em peneiras de cobre (300 mesh) e analisadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET).
3.3. Difração de raios-X (DRX)
Os difratogramas foram gerados com radiação monocromática CuKα (λ = 0,15418 nm), utilizando um suporte de amostra montado em um equipamento Siemens D500. As intensidades foram medidas na faixa 4° < 2θ < 45°, tipicamente com passo de escaneamento de 0,05 e 2 s/passo (1,5 min-1).
3.4. Análise termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica foi executada sob atmosfera de nitrogênio, de ≈23 °C até 830 °C. Aproximadamente 10 mg de cada amostra foi utilizada em cada análise, a quatro diferentes taxas de aquecimento (5, 10, 20 e 40 °C/min).
3.5. Espectroscopia de infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
As análises de FTIR foram realizadas em um equipamento Nicolet IS10, marca Thermo Scientific, com uma faixa de escaneamento de 600 a 4000 cm-1, e faixa de resolução de 4 cm-1,
utilizando a técnica de reflexão total atenuada (ATR).
4. DISCUSSÃO E RESULTADOS
4.1. MET
A dispersão do POSS na resina epóxi das amostras DGEBA/POSS 2,5% (a) e DGEBA/POSS 5% (b), são ilustradas pela Figura 1, que apresentam as imagens de TEM. Observa-se para ambas as amostras partículas esféricas, a amostra contendo 5% em massa de POSS (Figura 1 (b)) as esferas com diâmetro variando entre 20 – 40nm com uma dispersão mais eficiente em relação à amostra contendo 2,5% em massa (Figura 1 (a)). A presença de esferas demonstra a característica de estabilização das tensões de interface que ocorrem devido à diferença de afinidade química do POSS com o DGEBA. Essa diferença de afinidade faz com que o POSS apresente o comportamento anfifílico (Strachota et al., 2007).
Figura 1. Análises de TEM para as amostras: (a) DGEBA/POSS 2,5%, (b) DGEBA/POSS 5%. Analisando-se a formação de micelas, o núcleo das esferas é composto pela estrutura inorgânica das gaiolas enquanto que os grupos orgânicos capazes de promover a interação com a resina se posicionam na periferia das esferas. Esse comportamento só é possível porque durante o período de cura, a baixa viscosidade da resina facilita a difusão e formação de um rearranjo das gaiolas de POSS (Pistor et al., 2014; Strachota et al., 2007).
4.2. DRX
Os difratogramas e os parâmetros obtidos por DRX para o DGEBA e seus respectivos nanocompósitos são apresentados na Figura 2. Como pode ser observado, as amostras apresentam um halo amorfo na faixa entre 2θ = 10 - 30°.
Em materiais amorfos, os átomos são mantém-se unidos por sequência de ligações químicas que oscilam em torno de um valor médio, e demonstram uma distribuição da distância média entre as moléculas (Halasa et al., 1991; Wang et al., 2010). Além disso, em materiais termorrígidos, que são formados por ligações cruzadas, essa distância periódica é mais aparente e a distância entre as cadeias se torna dependente das propriedades do agente de reticulação (Halasa et al., 1991).
Figura 2. Curvas de difração para o DGEBA e os nanocompósitos contendo as diferentes concentrações de POSS.
4.3. TGA
A estabilidade térmica, nas análises de TGA da Figura 3, duas faixas de perda de massa foram evidenciadas para a resina DGEBA e os nanocompósitos. O primeiro entre 100 °C e 320 ºC é associado a frações não reagidas, como por exemplo, diluentes utilizados para reduzir a viscosidade da resina, frações de baixa massa molar, epóxidos monofuncionais e o início do processo de desidratação e formação de um álcool secundário éster de vinileno. A amostra contendo apenas POSS, não apresentou este primeiro estágio de perda de massa, possivelmente por estar associado à diluentes e solventes que não estão contidos na estrutura do POSS (Levchik et al., 1995; Levchik e Weil, 2004; Pistor et al., 2015; Zeng e Zheng, 2007).
O segundo estágio de perda de massa entre ≈320–520 °C corresponde à degradação das cadeias principais da resina epóxi através de uma soma de reações simultâneas formando diferentes produtos, como por exemplo, álcoois alílicos, acetona e hidrocarbonetos (Levchik et al., 1995; Levchik e Weil, 2004).
Figura 3. Curvas termogravimétricas ilustrando o comportamento de degradação para o DGEBA e os nanocompósitos contendo as diferentes concentrações de POSS.
4.4. FTIR
A Figura 4 mostra os espectros de FTIR para as amostras de DGEBA, POSS e respectivos nanocompósitos.
Na resina epóxi, os picos observados no intervalo entre ≈1038-1110 cm-1 representam o
alongamento assimétrico da ligação C–O–C (éter). O grupo silano (Si–O–Si), presente na nanogaiola de POSS, possui picos característicos na mesma região do éter. Assim, nas amostras contendo POSS, há um aumento dos picos, entretanto, eles se sobrepõem, não sendo possível identificá-los separadamente. Se houvesse clivagem da ligação Si–O–Si, os picos se apresentariam de forma alargada e assimétrica, o que indica que a nanogaiola de POSS permaneceu intacta durante a formação de ligações cruzadas na cura da resina. A boa dispersão do POSS na resina é indicada pela falta da banda do anel epoxídico do POSS, esperada para o comprimento de onda de ≈745 cm-1 (Fan
et al., 2013; Ni et al., 2004).
A banda presente entre ≈3150-3600 cm-1 representa o estiramento simétrico e assimétrico da
ligação N–H (≈3400–3500 cm-1), presente no agente de cura poliamina cicloalifática, e o estiramento simétrico da ligação O–H (≈3200–3500 cm-1), proveniente da abertura dos anéis epoxídicos na reação de cura (Ramírez et al., 2008).
Figura 4. Espectros de FTIR para a resina epóxi (DGEBA), POSS e nanocompósitos.
5. CONCLUSÃO
Os resultados de MET apontam que a dispersão do POSS é eficiente devido ao caráter anfifílico do POSS. A formação de esferas, característica de estabilização de tensões de interface, favorecem o comportamento observado. A baixa viscosidade da resina DGEBA permite esse rearranjo das gaiolas de POSS.
Os ensaios de caracterização estrutural mostraram que a estrutura do nanocompósito DGEBA/POSS é amorfa. Os espectros de infravermelho mostram a incorporação do POSS na resina, devido a uma banda de Si-O-Si que se sobrepõe à do éter, e a presença de grupos –OH, característicos da abertura dos anéis epoxídicos durante a reação de cura. Além disso, os compósitos apresentaram dois estágios de perda de massa, o primeiro associado a diluentes e solventes da resina, enquanto que o segundo está relacionado à degradação da resina.
6. REFERÊNCIAS
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