Lista 2 - Resolvida

(1)

1

ADSORÇÃO

Lista Resolvida Lista Resolvida

1 – a) é o aumento da concentração de uma espécie química na superfície de um líquido ou de um sólido; b) é o fenômeno contrário da adsorção – diminuição da concentração de uma espécie química numa interface; c) é a substância que sofre a adsorção.

d) é a substância que adsorve, em sua superfície, o adsorvato. e) é a área superficial por unidade de massa do adsorvente. 2 – Pela termodinâmica:∆G =∆H - T∆S ou∆H =∆G + T∆S.

Para o processo de adsorção, a temperatura e pressão constantes,∆G < 0 (processo espontâneo) e∆S < 0, pois as moléculas do adsorvato se encontram mais ordenadas na superfície do que no seio da fase, logo∆H < 0 (processo exotérmico).

3 – a) o aumento da área superficial do adsorvente aumenta o número de sítios de adsorção aumentando, assim a quantidade de material adsorvido;

b) o aumento da temperatura do sistema diminui a quantidade adsorvida, pois aumenta a energia das moléculas do adsorvato aumentando a probabilidade das moléculas serem desorvidas.

c) o aumento da pressão, significativo quando uma fase gasosa se encontra em equilíbrio, acarreta um aumento da quantidade adsorvida, pois aumenta o número de colisões das moléculas gasosas com a superfície do adsorvente.

Considerando que a adsorção possa ser representada pelo equilíbrio: G + S⇔GS

onde G é uma molécula em fase gasosa, S um centro ativo de adsorção e GS o complexo adsorvato-adsorvente e utilizando o princípio de Le Chatelier vem:

a) um aumento da pressão do gás ou um aumento da área superficial desloca o equilíbrio acima para a direita, aumentando a adsorção;

b) como o processo de adsorção é exotérmico um aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo a adsorção.

4 – São curvas que apresentam a dependência da quantidade adsorvida com a pressão ou com a concentração do adsorvato em equilíbrio a temperatura constante.

A figura abaixo representa três isotermas típicas para pressões baixas e moderadas. Observa-se, na figura, que

o aumento da temperatura, para uma pressão fixa, diminui a

quantidade adsorvida.

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química

Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2 Físico-Química V – Turma 2asas_{e 4}_{e 4}asas_{– tarde}_{– tarde}

Prof. Raphael Cruz – 1

Prof. Raphael Cruz – 1aa_{Lista de Exercícios – 1/2010}_{Lista de Exercícios – 1/2010}

T3>T2>T1 T3 T2 T1 x / m p

(2)

2 5 – Em adsorção: a) física e b) química (quimiosorção)

Propriedades Adsorção física Adsorção química

1. forças entre adsovato-adsorvente Fracas – tipo van der Waals Fortes – de natureza química 2. Temperatura de ocorrëncia Predomina em baixas temperaturas Ocorre, em geral, em temperaturas mais elevadas 3. natureza do adsorvato (gás) Não seletiva - não depende da natureza do gás Seletiva: altamente específica quanto à natureza do

gás

4. Calor de adsorção Valor pequeno em torno de 20 kJmol Apresenta valores elevados - da_{grandeza dos valores envolvidos nas} reações químicas (> 80 kJmol) 5. Velocidade do processo Alcança rapidamente o equilíbrio A adsorção é um processo mais lento 6. Reversibilidade cinética Reversível Irreversível (em geral, o gás desorvido é diferente

do gás adsorvido 7. Energia de ativação Tem valor pequeno – em torno de 4

kJmol Tem valor grande – da ordem degrandeza das reações químicas 8. Número de camadas Várias camada - multicamadas Uma camada - monocamada 6 – x é a massa de gás adsorvida numa massa m de adsorvente, p é a pressão de equilíbrio da fase gasosa, K e n são constantes que dependem da natureza do adsorvato e do adsorvente como também da temperatura.

Devido ao fato de que as isotermas são curvas com concavidade para baixo., ou seja, d2_(x/m)/dp2_{< 0.}

7 – Considerações:

a) a superfície de um sólido consiste de um número fixo de sítios de adsorção onde ocorre o fenômeno da adsorção; b) cada sítio de adsorção pode manter somente uma molécula gasosa adsorvida e envolve uma quantidade de calor de adsorção constante. O valor desta quantidade de calor é idêntico para todos os sítios de adsorção;

c) a adsorção ocorre numa monocamada, isto é, há formação de apenas uma camada de adsorção sobre a superfície do adsorvente;

d) as moléculas gasosas adsorvidas em sítios vizinhos não interagem entre si;

e) o fenômeno da adsorção envolve um equilíbrio dinâmico que pode ser representado por: G + S⇔GS onde G é uma molécula em fase gasosa, S um sítio de adsorção e GS o complexo adsorvato-adsorvente.

Supondo o processo isotérmico e em equilíbrio a T e p constantes, a constante de equilíbrio da reação acima pode ser expressa em termos das concentrações das espécies envolvidas por:

] S ][ G [ ] GS [ ' K= fazendo: [GS]∝θ [G] = p/RT [S]∝(1-θ)

ondeθé o grau de cobertura (fração da superfície do adsorvente recoberta pelo adsorvato), p a pressão de equilíbrio da fase gasosa, R a constante dos gases e T a temperatura absoluta (supondo a fase gasosa em equilíbrio com comportamento ideal).

Substituindo esses valores na equação da constante de equilíbrio e incorporando o termo RT na constante de equilíbrio pode-se escrever a a equação anterior explicitando o grau de cobertura como:

Kp 1 Kp θ + =

a) em baixas pressões: Kp << 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em:θ= Kp (isoterma de Henry), ou seja, a quantidade adsorvida é diretamente proporcional à pressão de equilíbrio do gás.

b) em altas pressões: Kp >> 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: θ= 1, ou seja, a superfície do adsorvente se torna saturada de adsorvato.

8 – A formação de multicamadas pode ser representada pelos equilíbrios: G + S↔GS

G + GS↔G2S

G + G2S↔G3S

...

(3)

3 G + Gn-1S↔GnS

Os equilíbrios acima podem ser representados pelas constantes de equilíbrio:

[ ]

[ ] [ ]

G S GS K' 1= ;

[

]

[ ] [ ]

G GS S G K' 2 2= ;

[

]

[ ] [ ]

G G S S G K 2 3 ' 3= ; ... mas [G]∝p (pressão do gás)

[S]∝θo_{(fração da superfície não recoberta – livre)}

[GS]∝θ1(fração da superfície recoberta por uma molécula)

[G2S]∝θ2(fração da superfície recoberta por duas moléculas), etc.

Pode-se escrever as constantes de equilíbrio como:

o 1 1 _p K θ θ = ; 1 2 2 _p K θ θ = ; 2 3 3 _p K θ θ = ; ...

O valor da constante K1, em geral, é muito grande quando comparado com os valores das demais constantes de

equilíbrio. A razão para isso é que a interação entre o adsorvato e o adsorvente diminui rapidamente com a distância à superfície. As outras constantes, K2, K3, etc., embora tenham valores diferentes, as diferenças são, em geral, muito

pequenas, tal que, pode-se escrever: K2 ≈ K3 ≈ ... ≈ KL

onde KLé a constante de equilíbrio correspodente ao equilíbrio líquido-vapor do adsorvato e, por definição, dada por:

Vapor↔ Líquido KL= 1/po

onde poé a pressão de vapor do adsorvato.

Reorganizando as expressões das constantes de equilíbrio vem: θ1=K1pθo

θ2_{= K}L_p_θ1_{= (p/p}o_)K1_p_θo

θ3= KLpθ2= (p/po)2K1pθo,etc,

como

θo+ θ1+ θ2+... = 1

Substituindo os valores de θ1, θ2, etc, na expressão anterior, obtém-se:

θo+ K1pθo+ (p/po)K1pθo+ (p/po)2K1pθo+ ...= 1

ou

θo{1 + K1p[1 + (p/po) + (p/po)2+ ....]} = 1

como p < poou (p/po)< 1, o somatório da equação anterior converge para o valor:         − o p p 1 1 logo, o 1 o o ₁ _K _p _p_/_p p / p 1 − + − = θ

O volume total de gás adsorvido (nas CNTP) será dado por: v = vmono(θ1+2θ2+3θ3+ ...)

ou

v = vmonoK1pθo[1 + 2p/po+ 3(p/po)2+ ...]

onde vmonoé o volume de gás adsorvido necessário para a formação da monocamada completa.

O somatório da equação acima corresponde à derivada da expressão do somatório visto anteriormente, assim: 1 + 2p/po+ 3(p/po)2+ ... = 1/(1 - p/po)2

A substituição deste termo na equação do volume total fornece:

(

o

)

2 o 1 monno

p

/

p

1 p

K

v

− θ =

A substituição de θona expressão anterior permite escrever:

( )( o 1 ) o 1 monno p / p p K 1 p / p 1 p K v v − + − =

A equação anterior pode ser escrita de uma forma mais adequada fazendo as seguintes modificações: p = po(p/po) = (1/KL)(p/po)

(4)

4 e C = K1 /KL logo ( ) ( ) ( )o

[

o o

]

o mono p / p p / p C 1 p / p 1 ) p / p ( C v v − + − = ou ( po p) v 1monoC vCmono1Cppp v p− = + − Isoterma de BET ou ( o) mono mono o o p p C v 1 C C v 1 p / p 1 v p / p − + = −

9 - Os tipos de adsorção são os abaixo:

Tipo I: é obtida quando p/po<< 1 e C >> 1 (∆Ho1>>∆HoL). Sob estas condições, ela se assemelha à isoterma de

Langmuir – em monocamada.

Tipo II: é observada quando C >> 1, ou seja,∆Ho1>>∆HoL. O patamar intermediário corresponde a formação da

monocamada.

Tipo III: é observada quando C << 1, ou seja,∆Ho1<<∆HoL. Não há patamar intermediário indicando que a formação

de multicamadas se inicia em baixas pressões.

Tipo IV: na região de baixas pressões, a forma da adsorção é semelhante à observada na do tipo II indicando a formação de monocamada seguida pelo desenvolvimento de multicamadas. A condição de∆Ho

1>>∆HoLainda é satisfeita.

Entretanto, a forma da adsorção quando p→podifere da observada na do tipo II. Neste caso, a adsorção alcança um

valor limite de pressão bem abaixo do valor da pressão de vapor (po).

Tipo I po x / m p Tipo II po x / m p po Tipo III x / m p po Tipo IV x / m p

(5)

5 Tipo V: na região de baixas pressões este tipo de adsorção é semelhante àquela observada no tipo III, indicando que ∆Ho

1<<∆HoL. Em pressões maiores se comporta como a do tipo IV apresentando saturação em pressões abaixo de po.

10 – Gibbs obteve, a partir da Termodinâmica, uma expressão que relaciona o excesso de concentração superficial do soluto com a tensão superficial da solução. Esta equação é chamada de Isoterma de Gibbs.

Consideremos uma solução binária (solvente(1)-soluto(2)) em equilíbrio com o seu vapor (formado pelos mesmos componentes) e com a interface das duas fases, contendo ambos os componentes, numa dada temperatura e pressão constantes.

A função de Gibbs do sistema pode ser representada por: G = Gl_{+ G}v_{+ G}σ

Onde Gl_{, G}v_{e G}σ_{correspondem, respectivamente, as funções de Gibbs da solução, do vapor e da interface.} As expressões de Gl_{, G}v_{e G}σ_{a T e p constantes são:}

l 2 l 2 l 1 l 1 l _n _n G = µ + µ v 2 v 2 v 1 v 1 v _n _n G = µ + µ A n n Gσ= 1σµ1σ+ 2σµ2σ+γ onde

nié o número de moles do componente i,µio seu potencial químico,γ a tensão superficial da solução e A a área da

interface.

Como a tensão superficial não depende acentuadamente da composição da fase vapor, podemos considerar o equilíbrio apenas entre a solução e a interface, logo, pelo balanço de massa, o número total de moles de cada componente no sistema será:

σ 1 l 1 o 1 n n n = + e σ 2 l 2 o 2 n n n = +

Pela equação de Gibbs-Duhem pode-se escrever para a fase líquida e a interface:

0 d n d n l 2 l 2 l 1 l 1 µ + µ = (a) 0 Ad d n d n 2 2 1 1 µ + µ + γ = σ σ σ σ

Como a solução e a interface coexistem em equilíbrio se tem, para cada componente:

σ 1 l 1 dµ µ d = σ 2 l 2 dµ µ d =

Através da condição de equilíbrio, escreve-se a equação de Gibbs-Duhem para a interface na forma:

0 Ad d n d n l 2 2 l 1 1σ µ + σ µ + γ = (b)

Explicitando, na equação (a) o termo do potencial químico do componente 1 (solvente) e substituindo esse termo na equação (b) vem:

0 Ad d n d n n n l 2 2 l 2 l 1 l 2 1 µ + µ + γ = − σ σ ou n dµ Adγ 0 n n n l 2 σ 2 l 1 l 2 σ 1  + =       + − e assim:

po

Tipo V

x / m

(6)

6 A n n n n d d 1l l 2 1 2 l 2 σ σ − = µ γ − (c)

Gibbs considerou que a interface é uma superfície de separação entre as fases líquida e vapor numa posição tal

que l 1 o 1 n n = , ou seja, n 0 1 =

σ _{, mas para o soluto:} σ

2 l 2 o 2 n n n = + , com n 0 2 ≠

σ _{. Nestas circunstâncias, o segundo}

membro da equação (c) representa o excesso da concentração do soluto, em relação à concentração do solvente, na interface por unidade de área,Γ 2(1), isto é:

A ) 0 n ( n2 1 ) 1 ( 2 = = Γ σ σ

A substituição do excesso de concentração superficial do soluto na equação (c) fornece a Isoterma de Gibbs:

) 1 ( 2 l 2 d d Γ = µ γ −

11 – são substâncias que apresentam adsorção positiva quando dissolvidas em um determinado líquido. Pela isoterma de Gibbs estas substâncias apresentam a capacidade de diminuir a tensão superficial do líquido em que estão dissolvidas. 12 – Escrevendo a isoterma de Freundlich na forma logarítmica vem:

ln VA= ln K + (1/n)ln p

Fazendo um gráfico de ln VAcontra ln p com os dados da tabela abaixo, obtém-se:

p (mmHg) VA(cm3 /g) ln p ln VA

100 97,5 4,60 4,58

200 144 5,30 4,97

300 182 5,70 5,20

400 214 5,99 5,36

O ajuste da melhor reta pelos pontos experimentais fornece: ln K = 1,964, logo K = 7,13

e

1/n = 0,568, logo , n = 1,76

13 – A isoterma de Langmuir pode ser escrita nas seguintes formas:

kp v 1 v 1 v 1 máx máx + =

4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 ln VA=1,96459+0,56769 ln p l n V A ln p

(7)

7 ou máx máx v p k v 1 v p + =

Dessa forma os gráficos de 1/v contra 1/p ou p/v contra p fornecem uma dependência linear se a adsorção segue a isoterma de Langmuir.

A tabela abaixo fornece os valores das grandezas para a construção dos gráficos abaixo: p (mmHg) v (cm3_/g) _{p/v (mmHg.g/cm}3_{) 1/p (mmHg}-1₎ _{1/v (g/cm}3₎ 3,93 0,987 3,982 0,254 1,013 12,98 3,04 4,270 0,077 0,329 22,94 5,08 4,516 0,044 0,197 34,01 7,04 4,831 0,029 0,142 56,23 10,31 5,454 0,018 0,097

De qualquer dos gráficos acima se obtém:

vmáx= 1/0,029 = 34,5 cm3 /g e k = 1/(3,87x34,5) = 7,50x10-3mmHg-1

A área superficial específica do carvão pode ser obtida supondo que quando a superfície do carvão estiver saturada as moléculas de nitrogênio estão compactadas na superfície, tal que:

Área específica = (no_{de moléculas adsorvidas)}

máx(área de uma molécula)

logo Área específica = 150m / g 273 x 31 , 8 10 x 162 , 0 x 10 x 02 , 6 x 10 x 01 , 1 x 10 x 5 , 34 6 5 23 18 2 = − −

14 – A dependência da pressão de equilíbrio com a temperatura para uma determinada quantidade adsorvida é dada pela expressão:       ₋ =       1 2 θ ad 1 2 T1 T1 R ) H ∆ ( p p ln

onde(∆Had)θé o calor de adsorção isométrico. Para o cálculo dessa grandeza precisamos determinar p2e p1a partir do

conhecimento das pressões de vapor do N2para as temperaturas de 77 K e 90 K.

Como a temperatura normal de ebulição do N2é 77 K, então, p1ovale 1,01 bar e p2o, a pressão de vapor a 90

K, pode ser estimada utilizando a equação de Clausius-Clapeyron:

      − =       − =         90 1 77 1 31 , 8 10 x 64 , 5 T 1 T 1 R H ∆ p p ln 3 2 1 vap o 1 o 2 logo, p2o= 3,61 bar

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1/v =0,029+3,871 (1/p) 1 / v ( g / c m 3 ) 1/p (mmhg-1 ) 0 10 20 30 40 50 60 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 p/v =3,884+0,028 p p / v ( m m H g . g / c m 3 ) p (mmHg)

(8)

8 A partir dos valores p1oe p2o, determina-se p2(0,05x1,01) e p1(0,2x3,61) e substitui-se esses valores na

equação do calor de adsorção, ou seja,

mol / kJ 74 , 11 mol / J 10 x 74 , 11 051 , 0 722 , 0 ln 90 77 90 x 77 x 31 , 8 p p ln T T T RT ) H ∆ ( 3 1 2 2 1 2 1 θ ad =− =−            − =             − =

15 – A condição de equilíbrio estabelecido no problema permite escrever:

[ ] [ ][ ]2 2 ad S G AS K = como

[G] = p/RT (onde p é a pressão do gás em equilibro) e

[ ]

−θ θ = 1 S AS ₍ θé o grau de cobertura) tem-se: ( )2 2 1 p K θ − θ = onde K = Kad /RT

Rearranjando a equação anterior, se obtém:

Kp 1 Kp + = θ

16 – Para uma mistura de dois gases competindo pela mesma superfície do adsorvente e utilizando as mesmas considerações de Langmuir, pode-se escrever:

A + S⇔AS e

B + S⇔BS

Utilizando a condição de equilíbrio tem-se:

( A B) A A A _p ₁ K θ − θ − θ = e ( A B) B B B _p ₁ K θ − θ − θ =

onde pAe pBsão as pressões parciais dos gases A e B em fase gasosa em equilíbrio.

Dividindo membro a membro as duas expressões acima, vem:

B A B A B A p p K K = θ θ ou g B A B A B A y y K K y y       =       σ

17 – A dependência da pressão superficial com a pressão do gás é dada por:

p dp RT π d A = (1)

(9)

9 onde σ n A A= é a área molar.

Pela equação de estado se tem: Ao

π RT

A= + . Substituindo o valor deA na equação (1) e integrando, vem:

C π RT A π ln p ln o + + = (2)

onde C é a constante de integração. Essa constante de integração pode ser obtida para um valor particular conhecido da pressão, por exemplo, p*, que corresponde um valor da pressão supeficial deπ*.

Se p* for muito pequeno (p*→0), a isoterma de adsorção é dada por:θ= Kp, onde o grau de cobertura será também pequeno (θ→0), comoθ=A / o A, então, podemos escrever:

RT * π A A * π RT A * Kp o o o = + = ou KRT * π A * p == o

onde RT/ π* >>A . Substituindo esse resultando na equação (2) vem:o C * π RT A * π ln KRT * π A ln o _= + o +       logo,         = KRT A ln C o

Substituindo esse valor na equação (2) e utilizando a definição do grau de cobertura (θ=A / o A), vem:

      −       − = θ 1 θ exp θ 1 θ Kp

18 – Pela equação da isoterma pode-se determinar a quantidade de substância adsorvida por grama de carvão ativo.

carvão de g / g 10 x 96 , 1 10 x 02 , 0 x 10 1 10 x 02 , 0 x 10 x 01 , 0 m ₃ ₃ 4 3 3 − − − = + =

A quantidade de substância a ser adsorvida vale: 0,02 – 0,02x10-3_{= 0,01998 g}

Assim, a massa de carvão necessária será de: 0,01998/1,96x10-4_{= 102 g}

19 – A isoterma de Gibbs, considerando a solução ideal, pode ser escrita como: RT c ln d d Γ − = γ

Derivando a expressão que fornece a tensão superficial com a concentração do ácido butírico e igualando à isoterma de Gibbs vem:

c RT bc 1 ab dc d −Γ = + − = γ ou ) bc 1 ( RT abc + = Γ Para c = 0,20 M, vem: 2 10 7_x₂₉₂₍₁ ₁₉_,₆₂_x₀_,₂₎ 4,30x10 moles / cm 10 x 31 , 8 2 , 0 x 62 , 19 x 1 , 13 − = + = Γ ; onde R = 8,31x107_erg/mol.K Se bc >> 1, entãoΓ →Γ máx, logo:

(10)

10 2 10 7 máx 5,40x10 moles / cm 292 x 10 x 31 , 8 1 , 13 RT a − = = = Γ

A área ocupada por cada molécula do ácido na superfície da solução será dada por: 2 2 15 10 23 máx AV A 8 , 30 cm 10 x 08 , 3 10 x 40 , 5 x 10 x 02 , 6 1 N 1 s = = = Γ = ₋ − = 0,308 (nm)2

20 – Para as condições dadas no enunciado do problema, podemos escrever: γ s=γ sl+ (γ l)ocosθo

ondeγ s,γ sle (γ l)osão, respectivamente as tensões superficial do sólido, interfacial sólido-líquido e superficial do líquido

puro.

Para uma solução formada com o líquido e um soluto tensoativo a sua tensão superficial,γ l, será menor que a

do líquido puro (adsorção positiva), ou seja, (γ l)o>γ l. Como o soluto não interage com o sólido, então, a tensão

interfacial sólido-líquido permanecerá praticamente constante e assim: γ s=γ sl+ (γ l)cosθ

Explicitando em ambas as equações anteriores o cosseno do ângulo de contacto, e dividindo membro a membro as equações resultantes, vem:

( ) ( ) 1 cos cos l o l o > γ γ = θ θ

Como cosθ> cosθo, então,θ<θo, ou seja, o ângulo de contacto diminui.