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Química Orgânica - Paula Bruice (Vol. 2)

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Academic year: 2021

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(1)Paula Yurkanis Bruice Digitalizado e disponibilizado por:. Nahum R.. Este livro foi digitalizado para fins exclusivamente acadêmicos, sem a intenção de gerar qualquer tipo de receita para os envolvidos.. Companion W ebsrte.

(2) Química. Orgânica 4? Edição | Volume 2. Química orgânica é um livro inovador! De fato, ao derrubar o mito de que o estudo da disciplina requer apenas a memorização de moléculas e reações, ele muda. o. conceito. sobre. o. aprendizado. do. assu n to ,. demonstrando que é possível e necessário utilizar o raciocínio para se alcançarem soluções. Esse aspecto inovador é também realçado por uma didática moderna, que oferece uma série de recursos, como quadros ilustrativos, notas em destaque para os estudantes visualizarem facilmente conceitos-chave, biografias e balões explicativos, além dos mapas de potencial eletrostático, os quais ajudam a entender como as reações ocorrem. Essa didática arrojada é ainda. complementada. por. uma. grande. quantidade. de. problemas resolvidos por todo o livro e um caderno colorido. Todas essas características fazem de Química orgânica um instrumento de estudo fundamental para todos os estudantes de química, bem como para os alunos de engenharia química e farmácia.. w w w .p re n h a ll.c o m /b ru ic e »^r Para os p ro fe sso res, o site de apoio o ferece tra n sp a rê n c ia s em P o w e rP o in t tra d u z id a s, e xe rcício s de m ú ltip la esco lha e m anual de soluções (em in g lê s ); para os e stu d a n te s, há e xe rcício s p rá tico s, lin k s, recu rso s visu a is e um guia de estudo (em in g lê s), além de e xe rcício s de m ú ltip la escolha tra d u zid o s..

(3) /. Química /V. • 4aEdição.

(4) Paula Yurkanis Bruice. Q u ím ica Organica /V. • 4 ’Edição. T ra d u ç ã o técn ica. Débora Omena Futuro (coordenação) D outora em ciências (quím ica orgânica) pela U niversidade Federal do R io de Janeiro - NPPN Professora adjunta da Faculdade de Farm ácia - UFF. Alessandra l^eda Vai verde D outora em ciências (quím ica orgânica) pela U niversidade Federal do R io de Janeiro - NPPN Professora da Faculdade de Farm ácia da U niversidade E stácio de Sá. Carlos Magno Rocha Ribeiro D outor em ciências (quím ica orgânica) pela U niversidade de São Paulo - São Paulo Professor adjunto do Instituto de Q uím ica da U FF. Esteia Maris Freitas M uri D outora em ciências (quím ica orgânica) pela U niversidade Federal do R io de Janeiro - IQ Professora adjunta da Faculdade de Farm ácia - U FF. Maria Behrens D outora em ciências naturais (quím ica orgânica) pela U niversidade de H anover - A lem anha Farm acêutica responsável pela produção dos fitoterápicos Phyto Brasif* do C entro de Tecnologia A groecológica de Pequenos A gricultores - AGROTEC. Thelma de Barros Machado D outora em ciências (quím ica orgânica) pela U niversidade Federal do R io de Janeiro - N PPN Professora adjunta da Faculdade de Farm ácia - U FF. S u p e rv isã o e rev isão. ^. Débora Omena Futuro Alessandra Leda Valverde Carlos Magno Rocha Ribeiro. *. r V. ^. ^. '. \ >>. São Paulo Brasil. A rgentina. C olôm bia. C osta Rica. C hile. E spanha. G uatem ala. M éxico. Peru. Porto R ico. Venezuela.

(5) @ 2006 by Pearson E ducation do Brasil © 2004, 2001, 1998, 1995 by Pearson Education, Inc. T radução autorizada da edição original em inglês O rganic Chem istry, 4th de BRU ICE, Paula Yurkanis, publicada pela Pearson Education Inc, sob o selo Prentice Hall. Todos os direitos reservados. N enhum a parte desta publicação poderá ser reproduzida ou transm itida de qualquer m odo ou por qualquer outro m eio, eletrônico ou m ecânico, incluindo fotocópia, gravação ou qualquer outro tipo de sistem a de arm azenam ento e transm issão de inform ação, sem prévia autorização, por escrito, da Pearson Education do Brasil. G erente editorial: R o g erT rim er Editora sênior: Sabrina C airo Editora de desenvolvim ento: M arileide G om es E ditora de texto: Sheila Fabre Preparação: A lessandra M iranda de Sá e A ndréa Vidal R evisão: Â ngela M aria C ruz, R osely R. Tanus Capa: M arcelo da Silva Françozo sobre o projeto original de M aureen Eide Foto da capa: V incent Van G ogh (1 8 5 3 -1 8 9 0 ), Garden in Autumm , tam bém conhecido com o The Public Park. © 2006 by G iraudon/A rt R esource, NY E ditoração Eletrônica: ERJ C om posição Editorial e A rtes G ráficas Ltda.. D a d a s In te rn a c io n a is d e C a ta lo g a ç ã o n a P u b lic a ç ã o (C IP ) (C â m a ra B ra s ile ira d o L iv ro , SP, B rasil) B ruice, Paula Yurkanis Q uím ica orgânica, quarta edição, volum e 2 / Paula Yurkanis Bruicc. — São Paulo : Pearson Prentice Hall, 2006. Título original: O rganic chem istry, fourth edition Vários tradutores. ISBN 85-7605-068-4 1. Q uím ica orgânica I. Título.. 06-3032. C D D -547 ín d ic e s p a r a c a tá lo g o siste m á tic o : 1. Q uím ica orgânica 547. 2006 D ireitos exclusivos para a língua portuguesa cedidos à Pearson E ducation do Brasil, um a em presa do grupo Pearson Education. Av. E rm ano M archetti, 1435 C EP: 05038-001 - L apa - São Paulo - SP Fone: (11) 2178-8686 - Fax: (11) 3611-0444 e-m ail: vendas@ pearsoned.com.

(6) Sumário ■■■■■■■. -rrs-. o ^ .. £ «5 Prefácio ix D estaques de Química orgânica C aderno colorido xvii. PARTE 5: 15. 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9. xiv. Aromaticidade • Reaçòes d# 2. Critérios para aromaticidade. 2. Hidrocarbonctos aromáticos 3 Substâncias hctcrocfclicas aromáticas. 6. Algumas conseqüências químicas da aromaticidade. 12. Nomenclatura de benzenos monossubstituídos Como o benzeno reage 13. Alquilação do benzeno por acilação-redução. 23. Resumo 25 ■ Resumo das reações 26 Problemas 28 Palavras-chave 27. Reações de benzenos substituídos 31. 16.2. Reações de substituintes no benzeno 35 Efeito dos substituintes na rcatividade 38. 16.6 16.7. Reações de substituição eletrofílica do naftaleno e de naftalenos substituídos 66 Resumo 68 Resumo das reações 69 Palavras-chave 71 ■ Problemas 72. 8. PARTE 6:. Efeito de substituintes na orientação O efeito de substituintes no pKa 47 Razão orto-para 49. 43. Considerações adicionais relativas aos efeitos de substituintes 50. 65. Substâncias carboniladas e aminas 79. 17. Substâncias carboniladas I Substituição nucleofílica acílica 81. 17.1 17.2. Nomenclatura 82 Estrutura dos ácidos carboxílicos e seus derivados. 173 17.4. Propriedades físicas de substâncias carboniladas Ocorrência natural dos ácidos carboxílicos c seus derivados 90 Como reagem as substâncias carboniladas da classe I. -4>17.6. Nomenclatura de benzenos dissubstituídos e polissubstituídos 33. 16.5. 16.16. 17.5. 16.1. 16.3 16.4. Hidrocarbonetos policíclicos benzenoídicos. Mecanismo geral para reações de substituição aromática eletrofílica 14. Halogenação do benzeno 15 15.11 Nitração do benzeno 17 15.12 Sulfonaçâo do benzeno 18 15.13 Acilação de Friedel-Crafts do benzeno 20 15.14 Alquilação de Friedel-Crafts do benzeno 21. 16. 16.15. Antiaromaticidade 10 Uma descrição de aromaticidade e antiaromaticidade pela teoria do orbital molecular 10. 15.10. 15.15. Planejando uma síntese III: Síntese de benzenos mono e dissubstituídos 51 16.9 Síntese de benzenos trissubstituídos 53 16.10 Síntese de benzenos substituídos com o uso de sais de arenodiazônio 54 16.11 íon arenodiazônio como eletrófilo 58 16.12 Mecanismo para a reação de aminas com ácido nitroso 59 16.13 Reações de substituição nucleofílica em aromáticos 61 16.14 Benzino 63. Substâncias aromáticas 1. benzeno 15.1 15.2. 16.8. -■>17.7. 91. Reatividades relativas dos ácidos carboxílicos e seus derivados 94 Mecanismo geral para reações nucleofílicas acílicas 96. —p 17.8 Reações de haletos de acila 97 17.9 Reações de anidridos de ácido 99 17.10 Reações de ésteres 101 17.11 Hidrólise de éster catalisada por ácido 17.12 Hidrólise de éster promovida pelo íon hidróxido 17.13 Sabões, detergentes e miscelas 110. 103 107.

(7) vi. 1. QUÍMICA ORGÂNICA. 17.14 Reações de ácidos carboxílicos 113 17.15 Reações de amidas 114 17.16 Hidrólise de amidas catalisada por ácido 17.17. 116. Hidrólise de uma imida: síntese de Gabriel JHidrólise de nitrilas. 18.3 18.4. Usando LDA para formar um enolato 212 Alquilação de substâncias carbonflicas no carbono a 212 Alquilação c acilação de carbonos a via intermediário de enamina 215. 19.9. 120. Resumo 130 Palavras-chave. 18.1 18.2. 19.7. 119. 19.10 19.11 19.12. 17.20 Síntese de derivados de ácido carboxílico 122 17.21 Ácidos dicarboxílicos e seus derivados 127. 18. Substâncias carboniladas a-halogenadas em síntese 210. 19.8. 118. 2*7.19 Planejando uma síntese IV: A síntese de substâncias cíclicas. 19.6. i Resumo das reações 131 133 ■ Problemas 134. Substâncias carboniladas II: Adição nucleofílica acílica, substituição nucleofílica acílica e adiçãoeliminação nucleofílica • Reações de substâncias carboniladas a,/3-insaturadas 144 Nomenclatura. 145. Reatividades relativas de substâncias carboniladas 148 Como reagem aldeídos e cetonas 150. 19.13 19.14 19.15 19.16. Desidratação dos produtos de adição aldólica: formação de aldeídos e cetonas a,/3-insaturados Adição aldólica mista 222 Condensação de Claisen 223. Descarboxilação de ácidos 3-oxocarboxílicos 232 19.18 Síntese do éster malônico: síntese de ácidos carboxílicos 234 19.20 Planejando uma síntese VI: Construindo novas ligações carbono-carbono 237 19.21 Reação no carbono a em sistemas biológicos 239 Resumo 242 ■ Problemas 246. Resumo das reações. 243. Mais informações sobre reações de oxidação-redução 255. 18.6. Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico 159. 20.1 20.2. Reações de redução. 257. Oxidação de alcoóis. 263. 18.7. Reações de aldeídos e cetonas com oxigênios nucleofílicos 165. 20.3. Oxidação de aldeídos e cetonas. 20.4. 18.8. Oxidação de alcenos com perácidos. Grupos de proteção. 20.5. 18.9. Adição de enxofre nucleofílico. Planejando uma síntese VII: Controlando a estereoquímica 270. 18.10. A reação de Witti 174 Estercoquímica das reações de adição nucleofílica: faces Re e Si 177. Hidroxilação de alcenos 271 Clivagem oxidativa de 1^-dióis 273 Clivagem oxidativa de alcenos ^3^4- -. Planejando uma síntese V: Desconexão, sintons e equivalente sintético 178. Clivagem oxidativa de alcinos. 18.12. 173. Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas a,/3-insaturadas 180 18.14 Adição nucleofílica a derivados de ácidos carboxílicos a,/3-insaturados 183 18.15 Adições catalisadas por enzimas a substâncias carboniladas a,/3-insaturadas 185. 19. Substâncias carboniladas III • Reações no carbono a 201. 19.1 19.2. Acidez do hidrogênio a Tautomerismo ceto-enol. 19.3. Como reagem enóis e íons enolatos 206 Halogenação do carbono a de aldeídos e cetonas 208. 19.4. 201 204. 266 268. 279. Planejando uma síntese VIII: Interconversão de grupos funcionais 280. 18.13. Resumo 186 ■ Resumo das reações 187 Palavras-chaves 191 ■ Problemas 192. ■. 20. Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto 156. 18.11. 220. Condensação mista de Claisen 225 Condensação intramolecular c reações de adição 227. 18.5. 170. 217. 19.17. .. Reações de substâncias carboniladas com carbonos nucleofílicos 151. Alquilação do carbono /3: a reação de Michael Adição aldólica 219. 20.11. Reações biológicas de oxidação-redução. 20.12. Oxidação de hidroquinonas e redução de quinonas 283 Resumo 285 Palavras-chave. ■. 281. ■ Resumo das reações 286 288 ■ Problemas 288. 21. Mais informações sobre aminas/substâncias heterocíclicas. 21.1. Mais informações sobre nomenclatura. 21.2. Inversão de amina. 21.3. Mais informações sobre a propriedade ácido-base das aminas 300. 21.4. Reações das Aminas. 21.5. Reações de hidróxidos de amônio quaternário Catálise em transferência de fase 306 Oxidação de aminas; reação de eliminação de Cope 307. Halogenação do carbono a de ácidos carboxílicos: ^ -n 21.6 21.7 uma reação de Hell-Volhard-Zelinski 209 V y ( c v d? ^ o - J?. 298. 299. 301. 302.

(8) Sumário 21.8. Síntese de aminas. 21.9. Heterociclos aromáticos de anéis de cinco membros 310 Heterociclos aromáticos de anéis de seis membros 314. 21.10 21.11. 308. 23.10 Síntese automatizada de peptídeos 394 23.11 Estrutura de proteínas 396 23.12 Determinação da estrutura primária de uma proteína 397. Heterociclos biologicamente importantes 320 Resumo 325 ■ Resumo das reações 326 ■ Palavras-chaves 328 ■ Problemas 328. PARTE 7. Substâncias bioorgânicas. 333. 22. Carboidratos. 22.1. Classificação dos carboidratos. 22.2 22.3 22.4. As notações d e l 337 Configurações de aldoses Configurações de cetoscs. 22.5. Reações redox de monossacarídcos. 22.6 22.7 22.8. Formação de osazonas 343 Aumento de cadeia: síntese de Kiliani-Fischer Redução do tamanho da cadeia: A degradação de Ruff 345. 22.9. Estereoquímica da glicose: a prova de Fischer. 335 336. 338 339 341 344. 23.13 Estrutura secundária de proteínas 403 23.14 Estrutura terciária de proteínas 405 23.15. Estabilidade da glicose. 24. Catálise. 346. 22.14 O efeito anomérico 354 22.15 Açúcares redutores e não redutores 22.16 Determinação do tamanho do anel 22.17 22.18 22.19. 24.1 24.2. Catálise de reações orgânicas 414 Catálise nucleofílica 415. 24.3. Catálise ácida. 24.4 24.5 24.6 24.7. Catálise Catálise Reações Catálise. 24.8. Catálise em reações biológicas 429. 24.9. Reações catalisadas por enzimas. 23. 354 355. 365. Adoçantes sintéticos 366 Resumo 368 ■ Resumo das reações 369 Palavras-chave 370 ■ Problemas 371. Aminoácidos, peptídeos e proteínas. 23.1 23.2. Classificação e nomenclatura de aminoácidos Configuração de aminoácidos 378. 23.3 23.4. Propriedades ácido-base de aminoácidos O ponto isoelétrico 381. 374. 23.5. Separação de aminoácidos. 23.6. Resolução de misturas racêmicas de aminoácidos 386. 23.7. Ligações peptídicas e ligações dissulfeto. 23.8 23.9. Alguns peptídeos interessantes 390 Estratégia de síntese de ligações peptídicas: N-proteção e C-ativação 391. 379. 382. 387. 417. básica 420 por íon metálico 421 intramoleculares 423 intramolecular 425 430. Palavras-chave 442. ■. Os mecanismos orgânicos das coenzimas • Metabolismo 446. 25.1 25.2. 25.4. Visão geral de metabolismo 448 Niacina: vitamina necessária a muitas reações redox 452 Dinucleotídeo de flavina c adenina c mononucleotídeo de flavina: vitamina B2 456 Pirofosfato de tiamina: vitamina Bj 460. 25.5. Biotina: vitamina H. 25.6 25.7 25.8 25.9. Fosfato de piridoxal: vitamina B6 466 Coenzima B ,2: vitamina B I2 474 Tctraidrofolato: ácido fólico 476 Vitamina KH2: vitamina K 480 Resumo 483 ■ Problemas 484. ■. 373. ■. 25. 25.3. Dissacarídeos 356 Polissacarídcos 359 Alguns produtos de ocorrência natural derivados de carboidratos 362. 22.20 Carboidratos na superfície celular 22.21. 352. 407. 413. Resumo 442 ■ Problemas 443. 350. 22.12 Acilação e alquilação de monossacarídcos 22.13 Formação de glicosídcos 352. Estrutura quaternária de proteínas. 23.16 Desnaturação de proteínas 408 Resumo 408 ■ Palavras-chave 409 Problemas 409. 22.10 Estrutura cíclica de monossacarídcos: formação de hemiacetal 348 22.11. vi i. 465. Palavras-chave. 26. Lipídios. 26.1. Ácidos graxos. 26.2. Ceras. 26.3 26.4. Gorduras e óleos 490 Membranas 493. 26.5. Prostaglandinas. 26.6 26.7 26.8 26.9 26.10 26.11. Terpenos 500 Vitamina A 503 Biossíntcsc de terpenos 504 Esteróides 509 Biossíntese de colesterol 513 Esteróides sintéticos 514 Resumo 515 ■ Palavras-chave Problemas 516. 483. ■. 516. ■. 487 487. 490. 497.

(9) v iii I. QUÍMICA ORGÂNICA. 27 Nudeosídeos, nudeotídeos e ácidos nucléicos 519 27.1. Nudeosídeos e nudeotídeos. 27.2 27.3. ATP: o transportador de energia química 523 Três mecanismos para reações de transferência de fosforila 525 O caráter de ‘alta energia' das ligações de fosfoanidrido 528. 27.4. 519. 27.5. Estabilidade cinética do ATP na célula. 27.6 27.7. Outros nudeotídeos importantes Ácidos nucléicos 530. 27.8. Formas helicoidais do DNA. 29. Reações pericídicas. 29.1 29.2 293 29.4 29.5 29.6 29.7. Três tipos de reações pericídicas 587 Orbitais moleculares e simetria dos orbitais Reações eletrocíclicas 594 Reações de cicloadição 600 Rearranjos sigmatrópicos 604 Reações pericídicas em sistemas biológicos Sumário das regras de seleção para reações pericídicas 610. 529. 530. 587. Resumo 611 ■ Palavras-chave Problemas 612. 534. 27.9 Biossíntese do DNA: replicação 535 27.10 Biossíntese do RNA: transcrição 537 27.11 RNA ribossômico 538 27.12 RNA transportador 539 27.13. Biossíntese de proteínas: tradução. 541. 27.14 27.15. Por que o DNA contém timina, e não uracila 545 Determinação da seqüência de bases do DNA 546. 30.1 30.2. Nomeação das drogas 621 Substâncias protótipos 622. 303 30.4. Modificação molecular 622 Screening randômico 625. 30.5. Acaso no desenvolvimento de drogas. PARTE 8: Tópicos especiais em química orgânica 557. 30.11 Síntese orgânica combinatória. 636. 28. Polímeros sintéticos. 28.1. Classes gerais de polímeros sintéticos. 28.2. Polímeros de crescimento de cadeia. 28.3. Estereoquímica da polimerização • Catalisador de Ziegler-Natta 570. A pêndices (no site do livro). 28.4. Polimerização de dienos • Manufatura da borracha 571. R espostas dos problem as solucionados. 28.5. Copolímeros. 28.6. Polímeros de crescimento por etapas. 28.7. Propriedades físicas de polímeros. G lossário (no site do livro). 573. Resumo 582 ■ Problemas 583. Palavras-chave. C réditos das fotos. 574. 579 583. índice rem issivo ■. 626. Receptores 627 Drogas como inibidores enzimáticos 631 Planejamento de um substrato suicida 633 Relação estrutura-atividade quantitativa (QSAR) 634 30.10 Modelagem molecular 636 30.12 Drogas antivirais 638 30.13 Economia das drogas • Regulações governamentais 638 Resumo 639 ■ Palavras-chave Problemas 640. 560. ■. Química orgânica das drogas — Descoberta e planejamento 618. 30.6 30.7 30.8 30.9. 559. 609. 30. 27.16 Síntese laboratorial de cadeias de DNA 548 27.17 Planejamento racional de drogas 553 Resumo 555 ■ Palavras-chave 556 ■ Problemas 556. 524. 611. 590. Sobre a autora. C -1 I- 1. A -1. 639. R -l. ■.

(10) Prefácio. princípio norteador ao escrever este livro foi criar um texto cujo foco fosse o estudante, apresentando o assun­ to de m aneira a incentivá-lo a pensar sobre o que já aprendeu, para que pudesse aplicar esse conhecim ento em um novo contexto. A lguns estudantes toleram o curso de quím ica orgânica sim plesm ente porque esta é um a das disciplinas de estudo. O utros podem ter a im pressão de que aprender quím ica orgânica é com o aprender um a ‘língua’ estrangeira — um a coleção diversificada de m oléculas e reações — , a língua de um país que nunca visitarão. Espero, contudo, que durante o aprendizado de quím ica orgânica, os estudantes percebam que esse é um assunto que se desdo­ bra e cresce, perm itindo que usem o que aprenderam no com eço do curso para prever o que virá depois. D esfazendo a im pressão de que o estudo de quím ica orgânica requer necessariam ente a m em orização de m oléculas e reações, este livro fala a respeito de características com uns e conceitos unificantes, e enfatiza princípios que podem ser aplicados continua­ mente. M eu desejo é que os estudantes aprendam com o aplicar, em um novo contexto, o que já foi assim ilado, com base no raciocínio, a fim de determ inar um a solução — m ais do que m em orizar um a m iríade de fatos. D esejo tam bém incen­ tivar os estudantes a perceber que a quím ica orgânica é parte integrante da biologia, bem com o de nossa vida cotidiana. Por m ais que m e alegre em ouvir do corpo docente que os estudantes vêm obtendo notas m aiores que nunca nas provas, nada é mais gratificante do que ouvir isso dos próprios estudantes. M uitos deles generosam ente têm atribuído a este livro o sucesso alcançado em quím ica orgânica — desconsiderando o próprio esforço em penhado para atingir tal êxito. E sem pre parecem surpresos quando se descobrem apaixonados pela disciplina. Tam bém costum o ouvir dos meus estudantes de m edicina que o livro lhes forneceu com preensão sobre o assunto a ponto de acharem a seção de quím ica orgânica do M edicai C ollege A dm ission Test (M CAT) a parte m ais fácil. U m a vez que leciono para classes grandes, tenho genuíno interesse em prever confusões potenciais antes que elas ocorram . N este livro um a variedade de problem as, apresentada ao longo dos capítulos ou ao final deles, ajudará os estu­ dantes a dom inar a quím ica orgânica por m eio da resolução de problem as. Há quadros explicativos, para m ostrar aos estudantes a im portância da quím ica orgânica, além de notas adicionais à m argem , para que os estudantes se lem brem de conceitos e princípios im portantes. Espero que esta obra seja ainda m ais interessante para seus alunos. C om o sem pre, estou ansiosa para ouvir seus com entários — os positivos são m ais agradáveis, porém os críticos são m ais úteis.. O. Características do livro A abordagem de grupo funcional com uma organização mecanística que une síntese e reatividade Este livro é organizado de m odo a desencorajar a m em orização m ecânica. A apresentação de grupos funcionais é organizada em tom o de sim ilaridades mecanístic&s — adições eletrofílicas, substituições de radicais, substituições nucleofílicas, elim inações, substituições arom áticas eletrofílicas, substituições nucleofílicas de grupos acila e adições nucleofílicas. Essa organização perm ite que grande quantidade de m aterial seja com preendida com base em princípios unificantes de reatividade. Em vez de discutir a síntese de um grupo funcional quando a respectiva reatividade for discutida — reações que geralm ente pouco têm a ver um a com a outra — discuto a síntese das substâncias que são form adas com o resultado da reatividade do grupo funcional. N o C apítulo 4 1, volum e 1, por exem plo, os estudantes vão aprender as reações de alceEste livro está dividido cm dois volumes, o volume 1 compreende os capítulos 1 a 14 e o volume 2, os capítulos 15 a 30 (N. do E.)..

(11) X. QUÍMICA ORGÂNICA. nos, m as este ainda não é o m om ento para se deterem na síntese de alcenos. Em vez disso, estudam a síntese de haletos de alquila, alcoóis, éteres e alcanos — substâncias que se form am quando os alcenos reagem . C om o os alcenos são sin­ tetizados a partir de reações de haletos de alquila e alcoóis, a síntese de alcenos será analisada quando as reações de hale­ tos de alquila e alcoóis forem discutidas. U nir reatividade de um grupo funcional à síntese de substâncias resultantes da reatividade do grupo funcional evita que o aluno tenha de m em orizar listas de reações sem nenhum a relação com o tema. Essa abordagem resulta em certa econom ia de tem po na apresentação, o que perm ite que mais m aterial seja visto. Em bora seja difícil para os estudantes m em orizar diferentes m odos de se preparar certo grupo funcional, além de talvez ser um tanto contraproducente para o aprendizado de quím ica orgânica, é útil ter um a com pilação de reações que perm itam chegar a determ inado grupo funcional para planejar um a síntese em várias etapas. P or essa razão, as diferen­ tes reações que levam a um grupo funcional estão com piladas no A pêndice IV (disponível no site do livro). A m edida que os estudantes aprendem com o planejar sínteses, eles passam a apreciar a im portância de reações que m odificam o esqueleto carbônico de um a m olécula. E ssas reações estão com piladas no A pêndice V (disponível no site do livro).. Formato modular C ada pessoa tem sua m aneira de ensinar, por isso tentei fazer o livro tão m odular quanto possível. O s capítulos de espectroscopia (capítulos 13 e 14, volum e 1) foram organizados para que pudessem ser estudados a qualquer m om ento. Para os que preferem ensinar espectroscopia no início do curso — ou em um curso experim ental à parte — há um a tabe­ la dos grupos funcionais no início do C apítulo 13. Para os que preferem discutir prim eiro a quím ica do grupo carbonila no curso, a Parte 6 (substâncias carboniladas e am inas) pode ser estudada antes da Parte 5 (substâncias arom áticas). A credito que a m aioria dos professores abordará os prim eiros 23 capítulos em um curso com duração de um ano e em seguida escolherão entre os capítulos restantes, dependendo da preferência pessoal e dos interesses dos estudantes m atri­ culados. Aos estudantes cujos interesses estão centrados basicam ente em ciências biológicas, os professores poderiam analisar o C apítulo 24 (C atálise), o C apítulo 25 (O s m ecanism os orgânicos das coenzim as — m etabolism o), o C apítulo 26 (Lipídios) e o C apítulo 27 (N u d eo síd eo s, n u d eo tíd eo s e ácidos nucléicos). Os professores que m inistram cursos com ênfase em quím ica ou engenharia podem optar por incluir o C apítulo 28 (Polím eros sintéticos) e o C apítulo 29 (R eações p ericíd icas). Este volum e term ina com um capítulo sobre descoberta e planejam ento de fárm acos — tópico que, pela m inha experiência, interessa aos estudantes o suficiente para que escolham lê-lo por conta própria, m esm o que o tem a não seja tratado no curso.. Ênfase bioorgânica A tualm ente, m uitos estudantes que aprendem quím ica orgânica se interessam por ciências biológicas. E, por essa razão, a bioorgânica perm eia todo o texto, para perm itir que os estudantes vejam a quím ica orgânica e a bioquím ica não com o assuntos separados, m as com o partes de um conhecim ento unificado. N o m om ento em que os estudantes com ­ preendem que coisas com o deslocalização de elétrons, tendência a grupo de saída, eletrofilicidade e nucleofilicidade afe­ tam as reações de substâncias orgânicas sim ples, eles podem tam bém apreciar com o esses m esm os fatores estão envolvidos nas reações de m oléculas orgânicas m ais com plicadas, com o enzim as, ácidos nucléicos e vitam inas. Descobri que o m odo sucinto de apresentação em pregado até o C apítulo 21 (com o explicado anteriorm ente) tom ou possível que m ais tem po fosse dedicado aos tópicos bioorgânicos. N o volum e 1, a bioorgânica é lim itada essencialm ente às últim as seções dos capítulos. P or conseqüência, o tem a fica à disposição do estudante curioso, m as o professor não se sente obrigado a desenvolver tópicos bioorgânicos no curso. D epois da apresentação de estereoquím ica de reações orgânicas, analisa-se, por exem plo, a estereosseletividade de reações enzim áticas. A pós a discussão de haletos de alquila, abordam -se substâncias biológicas usadas para m etilar substratos. A presentam -se os m étodos quím icos usados para ativar ácidos carboxílicos e, posteriorm ente, explicam -se os m étodos que as células usam para ativar esses ácidos. Isso tam bém ocorre com os exem plos de reações biológicas de condensação, m ostrados só depois de se discutirem as reações de condensação. Os seis capítulos da Parte 7 (capítulos 22 a 27) destinam -se especificam ente à quím ica bioorgânica. N eles o con­ teúdo de quím ica vai além do que se espera encontrar em um texto de bioquím ica. O C apítulo 24, por exem plo, explica os vários m odos de catálise que ocorrem em reações orgânicas para apresentar em seguida com o eles são parecidos com os m odos de catálise que ocorrem em reações enzim áticas. T udo isso é apresentado de um m odo que os estudantes pos­ sam com preender a rapidez, quase à velocidade da luz, em que ocorrem as reações enzim áticas. O C apítulo 25, sobre coenzim as, enfatiza o papel da vitam ina B , com o um deslocalizador de elétrons; da vitam ina K com o base forte; da vita­ m ina B i2 com o iniciador de radicais; da biotina com o substância que pode transferir um grupo carboxila e tam bém com o as variadas reações da vitam ina B6 são controladas pela sobreposição de orbitais p. O C apítulo 26, sobre lipídios, anali­ sa os m ecanism os de form ação de prostaglandinas (o que perm ite aos estudantes com preender com o funciona a aspiri­ na), a degradação de gorduras e biossíntese de terpenos. O C apítulo 27, sobre ácidos nucléicos, explica m ecanisticam ente tópicos com o a função quím ica do ATP, cujo papel não é fornecer um pulso m ágico de energia capaz de provocar um a.

(12) Prefácio. | _ xi. reação endotérm ica, e sim proporcionar um cam inho em que o grupo de saída seja suficientem ente bom para que a rea­ ção não ocorra por causa de um grupo de saída desfavorável. Os estudantes aprendem que o DNA contém tim ina em vez de uracila, devido à hidrólise da im ina, e vêem com o as cadeias de DNA são sintetizadas em laboratório. Esses capítu­ los, portanto, não repetem o que será tratado em um curso de bioquím ica, pelo contrário, unem duas disciplinas de m odo que os estudantes possam perceber que o conhecim ento de quím ica orgânica é fundam ental para a com preensão de pro­ cessos biológicos. Com a convicção de que o ato de aprender deve ser algo divertido, os assuntos que se relacionam à biologia são apresentados em quadros ilustrativos com apartes curiosos: por exem plo, por que os dálm atas são os únicos m am íferos que excretam ácido úrico; por que a vida se baseia no carbono e não no silício; por que um m icroorganism o aprendeu a usar lixo industrial com o fonte de carbono; e a quím ica associada ao SA M e, um produto que recebe m uito destaque em estabelecim entos que com ercializa produtos alim entícios saudáveis.. Ênfase básica e consistente em síntese orgânica Os estudantes são apresentados à quím ica sintética e à análise retrossintética no volum e 1 (capítulos 4 e 6, respec­ tivam ente) para poderem usar essa técnica durante o curso e planejar sínteses em várias etapas. O s dois volum es ofere­ cem seções especiais sobre planejam ento de sínteses, cada um a com enfoque diferente. Em um a seção, por exem plo, enfatiza-se a escolha apropriada de reagentes e condições de reação para m axim izar o rendim ento da m olécula-alvo (Capítulo 11, volum e 1), em outra seção discute-se com o fazer novas ligações carbono-carbono (Capítulo 19) e um pouco m ais adiante focaliza-se o controle da estereoquím ica (C apítulo 20). O uso de m étodos com binatórios em síntese orgânica é descrito no C apítulo 30, cujo tem a é a descoberta e o planejam ento de fárm acos.. A gradecim entos Tenho grande satisfação em agradecer os esforços dedicados de m uitos am igos que tornaram este livro um a reali­ dade. Sou especialm ente grata pelos com entários e sugestões de Ron M agid da U niversidade do Tennessee, cuja solici­ tude fez enorm e diferença nesta edição. Foram m antidas as inúm eras contribuições de Ed Skibio, da U niversidade do Estado de A rizona; Papadopoulos, da U niversidade do N ovo M éxico; Ron Starkey, da U niversidade de W isconsin, Green Bay; e Francis Klein, da U niversidade de C reighton. A gradecim entos em particular a D avid Yerzley, M .D ., por sua assis­ tência na seção sobre M RI; W arren Hehre, da W avefunction, Inc., e A lan Shusterm an, do Reed C ollege, por seus conse­ lhos em m apas de potencial elestrostático que aparecem no livro; John Perona, da U niversidade da C alifórnia, Santa Bárbara, que forneceu algum as das im agens m oleculares usadas nesta edição; e a Jerem y Davis, que criou as ilustrações 23.11 e 24.4, que aparecem no volum e 2. O utros, cuja contribuição foi im portante para o desenvolvim ento desta edição, são H einz Roth, da Universidade de Rutgers, e Ron Kluger, da U niversidade de Toronto. Tam bém quero reconhecer o em penho de usuários de edições anteriores que generosam ente cederam seu tem po para ajudar a elaborar um livro melhor. M eus agradecim entos especiais a Tom Petrus e C urt A nderson, da U niversidade da Califórnia, Santa Bárbara; Bariey H oddens e Perry Sheppard, da U niversidade do N oroeste; Bárbara Schow en, da U niversidade de Kansas; Jack Kirsch, da Universidade da Califórnia, Berkeley; Dim Lom , da U niversidade do O regon, Tom Tidw el, da U niversidade de Toronto; Peter W agner, da U niversidade do Estado de M ichigan; Paige Phillips, Instituto Politécnico da Virgínia e U niversidade Estadual; Bárbara M eyer, da U niversidade do E stado da Califórnia, Fresno; G eorge K lem ans, da Bowling G reen State University; Tom N ali, da U niversidade Estadual de Vinona; Vincent Spaziano, da U niversidade de Saint Louis; Paul Kropt, da Universidade da C arolina do N orte, Chapei Hill; Stanley K udzin, da U niversidade do E stado de Nova York, New Paltz. Tam bém sou m uito grata a meus alunos que, trabalhando nos problem as e procurando por erros, apontaram as seções que precisavam de m aior clareza. O s seguintes revisores tiveram papel de sum a im portância no desenvolvim ento deste livro-texto.. R evisores do o rig in a l d a q u a r ta ed ição (em inglês) M erritt A ndrus, Brigham Young University Daniel A ppella, Northwestern University G eorge Bandik, University o f Pittsburgh D aniel Blanchard, Kutztown University Ron Blankespoor, Calvin College Paul Buonora, Califórnia State University; Long Beach Robert C hesnut, Eastem Illinois University M ichael C hong, University ofWatterloo Robert C olem an, Ohio State University. D avid C ollard, Geórgia Institute o f Technology D ebbie C rans, Colorado State University M alcolm Forbes, University o f North Carolina,. Chapei Hill D eepa G odam be, Harper College Fathi H alaw ish, South Dakota State University Steve H ardinger, University o f Califórnia , Los Angeles A lvan H engge, Utah State University Steve H olm gren, University o f Montana N ichnole Jackson, Odessa College.

(13) r. XÜ. I. QUÍMICA ORGÂNICA. Carl K em nitz, Califórnia State University, Bakersfield K eith K rum pe, University ofN orth Carolina, Asheville M ichael K urs, Illinois State University Li, Yazhuo, Clarkson University Janis Louie, University ofU tah C harles Lovelette, Collumbus State University Ray Lutgring, University o f Evansville Janet M axw ell, Angelo State University M ark M cM ills, Ohio University A ndrew M orehead, University o f Maryland John O lson, Augustana University B rian Pagenkopf, University o f Texas, Austin Joanna Petridou, Spokane Falls Community College M ichael R athke, Michigan State University C hristopher Roy, Duke University Tom ikazu Sasaki, University o f Washington D avid Soriano, University o f Pittsburgh Jon Stew art, University o f Florida John Taylor, Rutgers University C arl W amser, Portland State University M arshall W em er, Lake Superior State University C atherine W oytowicz, George Washington University Z haohui Sunny Zhou, Washington State University R ev iso res c rític o s (d a ed ição o rig in a l em inglês) Neil A llison, University ofArkansas Joseph W. B ausch, Villanova University D ana C hatellier, University ofD elaware Steven Flem ing, Brigham Young University M alcolm Forbes, University ofN orth Carolina,. Chapei Hill C harlie G am er, Baylor University A ndrew K night, Loyola University Joe LeFevre, State University o f New York, Oswego C harles Liotta, Geórgia Institute o f Technology A ndrew M orehead, University o f Maryland R ichard Pagni, University ofTennessee Jim m y Rogers, University o f Texas, Arlington R ichard T heis, Oregon State University P eter J. W agner, Michigan State University John W illiam s, Temple University C atherine W oytowicz, George Washington University R ev iso res (d a ed ição o rig in a l em inglês) B ruce B anks, University ofN orth Carolina, Greensboro D ebra Bautista, Eastern Kentucky University V ladim ir Benin, University ofD ayton L inda B etz, Widener University A nthony Bishop, Amherst College Phil B row n, Brigham Young University Susham a D andekar, University ofN orth Texas S. Todd Deal, Geórgia Southern University M ichael Detty, University o f Buffalo M atthew Dintzner, DePaul University N icholas D rapeia, Oregon State University. \. Jeffrey Elbert, University o f Northern loxva M ark Form an, Sainte Joseph's University Joe Fox, University o f Delaware A nne G aquere, State University ofW est Geórgia C harles G am er, Baylor University Scott G oodm an, Buffalo State College Steve G rahan, St. John ’s University C hristian H am ann, Albright College ClifF H arris, Albion College A lfred H ortm annn, Washington University Floyd K lavetter, Indiana University o f Pennsilvania T hom as Lectka, Johns Hopkins University Len M acG illivray, University o f lowa Jerry M anion, University o f Central Arkansas Przem yslaw M aslak, Pennsilvania State University M ichael M acK inney, Marquette University Alex N ickon, Johns Hopkins University Patrick 0 ’Connor, Rutgers University K enneth Overly, Providence College C ass Parker, Clark Atlanta University M archland Philip, University o f North Texas C hristopher Roy, Duke University Susan Schelble, University o f Colorado, Denver C hris Spilling, University ofM issouri Janeth Stepanek, Colorado College R ev iso res do o rig in a l d a ed ição a n te r io r (em inglês) M aham ed A sgar A li, Howard University Shelby R. A nderson, Trinity College John Barbas, Valdosta State University Rick B olesta, Mt. Hood Community College Joyce C. Brockw ell, Northwestern University T hom as A. B ryson, University o f South Carolina Paul B uonora, University ofScranton G eorge B. C lem ans, Bowling Green State University Barry A. C oddens, Northwestern University John C ullen, Monroe Community College M ark R. D eC am p, University o f Michigan, Dearbom M ichael R. Detty, State University o fN ew York, Buffalo John D iC esare, University ofTulsa Veljko D ragojlovic, Nova Southeastern University Jeffrey Elbert, South Dakota State University Jan M . Fleischer, Earlham College W arren P. G iering, Boston University M ichael M. Haley, University o f Oregon Jam es E. H anson, Seton Hall University D avid H arpp, McGill University John Isidor, Montclair State University R ichard Johnson, University o fN ew Hampshire D ennis Lehm an, Harold Washington College W illiam Loffredo, East Stroudsberg University Jam es W. Long, University o f Oregon Jerry M anion, University o f Central Arkansas A m anda M artin-Esker, Northwestern University John N. M arx, Texas Tech University.

(14) Prefácio A nthony M asulaitis, Jersey City State College Bárbara J. M ayer, Califórnia State University, Fresno Robert M cC lelland, University o f Toronto Gary W. Morrow, University o f Dayton T hom as W. N alli, Winona State University A bby Parrill, University o f Memphis Law rence Príncipe, Johns Hopkins University M ichael R athke, Michigan State University. x iii. J. Ty Redd, Southern Utah University Todd R ichm ond, The Claremont Colleges A ntony Sky, Lawrence Technical University H om er A. Sm ith, Jr., University o f Richmond A ndrew B. Tum er, Saint Vicent College T. K. Vinod, Western Illinois University M aria Vogt, Bloomfield College. A gradecim entos especiais aos que proporcionaram um valioso feedback à autora e/ou à editora: Joseph Bausch, Villanova University ; Jo sef K rause, Niagara University ; T hom as Johnson, Geórgia University. Sou profundam ente grata ao em penho de N icole Folchetti, editora da edição em inglês deste livro. Seu talento cria­ tivo e apoio foram fundam entais na elaboração deste livro. E la m e ajudou a to m ar os prazos m ais flexíveis do que eu m erecia e encontrou os revisores que contribuíram para fazer este livro tão bom quanto ele poderia ser. Tam bém quero agradecer às pessoas talentosas e dedicadas da Prentice Hall pelo esforço e dedicação para que esta obra se tom asse rea­ lidade. M uito obrigada a Ray M ullaney, editor-chefe de desenvolvim ento, que me guiou com m uita paciência. Sou pro­ fundam ente grata a Carol Pritchard-M artinez, editora de desenvolvim ento, que verificou cada palavra e cada figura inseridas nesta edição. Ela foi capaz de corrigir qualquer tipo de problem a que meu texto apresentasse. A gradeço tam ­ bém a Fran D aniele, que, apesar do cronogram a apertado, m anteve o bom hum or para conduzir o processo de produção desta nova edição. M inha gratidão se estende tam bém a Paul Draper, editor de m ídia, cujo talento levou à criação do C om panion W ebsite. Finalm ente, gostaria de agradecer a D avid T heisen, diretor nacional de vendas. Seus esforços incansáveis, aliados à com preensão perspicaz do livro, contribuíram para que a obra despertasse a atenção de grande parte da com unidade de quím ica orgânica. Q uero agradecer em particular aos m aravilhosos e talentosos estudantes que, ao longo dos anos, m e ensinaram a lecionar. Tam bém quero agradecer aos m eus filhos, com os quais talvez eu m ais tenha aprendido. Para to m ar esta obra o m ais agradável possível, são bem -vindos todos os com entários que m e ajudem a atingir esse objetivo em futuras edições. Se você encontrar seções que possam ser elucidadas ou m ais bem elaboradas, ou m esm o exem plos para ser acrescentados, por favor m e com unique. P or fim , os erros tipográficos desta edição foram cuidadosam ente revisados. O s que perm anecem são de m inha res­ ponsabilidade. Se você encontrar erros, por favor, envie um e-m ail para clientes@ pearsoned.com para que possam ser corrigidos em futuras reim pressões. Pa u l a Y u r k a n is B r u ic e. Universidade da Califórnia, Santa Bárbara. pybruice @chem.ucsb.edu. A g rad ecim ento s dos editores brasileiros O s editores da edição brasileira agradecem à professora D ébora O m ena futuro, responsável pela coordenação da revisão técnica do livro, e aos professores de sua equipe que colaboraram com um a cuidadosa tradução técnica: A lessandra Leda Valverde, C arlos M agno R ocha Ribeiro, Esteia M aris Freitas M uri, M aria B ehrens e T helm a de Barros M achado. A colaboração desses experientes profissionais foi im prescindível para a realização desta edição brasileira..

(15) Destaques de Química orgânica O aspecto inovador de Química orgânica é realçado p o r um a didática m oderna, que oferece um a série de recursos, reforçando seu objetivo didático e incentivando os estudantes a com preender o porquê da quím ica orgânica. E sses recur­ sos são listados a seguir.. Ên fase na resolução de problem as. Problemas resolvidos por todo o texto conduzem cuidadosamente os estudantes pelas etapas que envolvem a resolução de um tipo específico de problema.. CAPÍTULO 6. Reações de akinos • IntroduçAo A síntese em várias etapa*. 249. P R 0 8 L E M A 16# Q oikjuef hase cujo ácido conjugado tem um páf. autor que______ , pode remover um prétoo de um alcino term inal para formar um fon acctileto (cm ama rtaçio que favorece • fcrm açJo dos produto»). PRO BLEM A 17* Q u l o cartocábon m in estivei em cada n a do* »egura»e« pares? a. C H jC H .o u H jC « "C H. K H ;C —CH ou H C— C. PRO BLEM A 18« Explique por que o amidcto de sódio nio pode ter usado para formar oro cartokuoe a partir de um alcano em uou roaçáo que favorece a formaçáo do» produtos.. PRO BLEM A — ESTR A TÉG IA PARA RESO LUÇÃO. Estratégia para resolução de problemas em muitos capítulos ensinam os estudantes a abordar uma variedade de problemas, a organizar suas idéias e aprimorar as habilidades para resolvê-los. Toda estratégia é seguida de um exercício que permite aos estudantes pôr em prática a estratégia recém-discutida.. a Lote as teguiaics moléculas em ordem decrescente de acidez: CH jCH j NMj. CM jCH — N H ,. C H /T— NM. Para comparar a acidez de um grupo de moWcuLu. prim eiro note cm que cias diferem . Essas três moléculas diferem na hibridi/açio do nitrogênio ao qual o hidrogênio ácido e sti ligado. Agora relembre o que voei sabe sobre hibndi/açio e acidez. Voei sabe que a hibridi/açlo de um itom o afeta sua elctroocgaiividade (sp é mais clctroocgaüvo que xp3. que é mais cletronegativo que xp’) c sabe também que quanlo mais cletronegativo for o átomo ao qual o hidrogênio e sti ligado, mais ácido 6 o hidrogênio. Agora você pode responder I questio. addea rrtativa. CH^r—NH > C H jC H -N H , > CW jCH jN H ,. h. Desenhe as bases conjugadas e liste-as em ordem decrescente de basacidade. Prim eiro remova ura próton de cada icid o pan obter as estruturas das bases conjugadas; em scgoáda relembre-se de qoe lis forte o Ando. m m fraca é sua base conjugada. basíddadts r«Utrvas C H jC H : N H . > C H jC H —NH > C H |C *N Agora passe para o Problema 19.. PRO BLEM A 19# L i« c as seguintes espécies cm ordem decrescente de basicidade:. Problemas ao final dos capítulos. entre os quais, muitos deles focalizam princípios gerais e conceitos que são especialmente difíceis para os estudantes.. a.. C H jC H jC H —ÍH. C H jC H jC -C. C H ,C H jC H jC H ,. b. CH jCH jO ". C H jC ^ C *. N Hj. F'. OQU Síntese usando íons acetilídeos Reações que formam ligações cartw oo-cartooo s*o im portantes na síntese de substlncias orgin*cas. pots. sem Laís rea­ ções. n io seria possível transform ar moléculas com esqueletos pequenos de caibooo em cadeias carbônicas m aiores. Em vez disso , o produto de uma reaçfto Ceria sempre o mesmo número de carbooos que o m aterial de partida Uma reaçio que form a uma lig açio carbono-carbono é a rcaçio de um fon acetileto com um halcto de alq u ila Somente haletos de alquila prim ário* ou haletos de meola devem ser usados nessas reações.. Recursos didáticos. Biografias oferecem aos estudantes um panorama da história da química e das pessoas que contribuíram para a construção dessa história. iC o rejr i. termo ~a*dbu retnmi/xUtica Ele ruiu tu em Mossoek*$ftU em 1928 e é prvfettoe de qmimica da U nlnnUade de Hanard. Recebeu o Prêmio Nobet de tfulmiea em 1990poe mu C<mtrUmi{áopara a qu/mica orjpMntCQ fiA Jrrttu.

(16) Q uadros interessantes por todo o texto tratam de bioorgânica e outros tópicos aplicados com o propósito de estimular o interesse pelo assunto que está sendo discutido.. Seções de planejam ento de síntese aparecem por todo o texto e ajudam os estudantes a aprender como planejar eficientemente sínteses em várias etapas. Muitos problemas em diversas etapas incluem a síntese de substâncias que os estudantes reconhecem, como novocaína®, valium® e cetoprofeno.. ^ Luz ultravioleta c protetores solares. Apfcrar am prcaetcr «dar pode proteger a pele conar» a ku UV. Algunt protrtoret totare» o m í« mm componeotc mwgtak v. ocaoo o t>\»do de (ia m , goe reflete a ku qatado eU ati»fe a pde. Outro* coaaNt m w feüncia gac aN crvt a ku UV. O PA RA fo i o prim eiro protetor tolar de ahtcr*fc> de UV dnpoU*et m arfo ih araar O PABA afetem a ku UV-B. maa at o i ammo tck*>rl eaa loç«c«. A opOti<k> i tu «fcnmoktâ o u aa rtpcoab/adM tu pele a produz* IM . o que detu • pele comapaA re h n a ti a N crx ku UV. (nuM o rU km protege doa cinto» pnryudkva» do to i Se m u In UV do que a meiamna t capaz de abtorvcr me*d * aobre a pcV. n u la i r i ç/jcubSU e podrrt pruvocar rt* ,..V t feto y É a i ;m qoc nm km to em cAaocr de pck (ScçÈo »A > A U V A < ilu UV de am or « t r p i (J IS • 400 m i) * pronca o» nraore» dum bioM pau F c b a xa K . a n a c f parle dot raio* M ia perigomt. ku UV de rtaw r cn erp j. a U V B (390 a JI5 am) eaU V-C< l«0a2?0am W 6krada pela canada d reuteo aa turm otíen. M o porqut da p n k prrocup»c*o tobrt a aparcmedaaiauiçfto da camada de o rto o (So (io «.«X. • Padmuao O . tio agora mm* «. imdat IV a i. t^we a ku U V B n io dio proaeçio adequada k pele coaara o cia ce r. ttato a protncio contra UV-A qaaaao UV B O » B K n O rw G n Taa F abaorve ku UV-B c kai UV-A. dr modo qat fornece awftM fM ^ V v A y w rd a dc de jn w çto fornecida por mb protetor aotar em partodar 4 mátná» pur m kPS (Paaor dr Prv<e\io Solar) Quaaao mtèor o f P S . w a rr t a. CCM^bN. .•CM -C jCM jCH,. ■Ooi. <CMjCMjCM |. OfrTMr. Notas à margem, enfatizam idéias centrais e lembram os estudantes de princípios importantes que os ajudam a entender conceitos no texto.. Balões explicativos, esclarecem aos estudantes os aspectos importantes de uma reação ou de um gráfico.. Planejando uma síntese I: Introdução è síntese em várias etapas Para cada reaçio qae d ttd n o i até agora. >íom por <yw a rra jlo ocorre, ccmo d a ocorre e o t produtot que d o fornado». Uma boa maneira de revisar n u » reaçôct < ptane>ar ito cn n . pott atum vo cí te ri capai de relem brar m u.tat reaçdet que foram ip rtftkdit O t quím ico* ux*ioco» comtderam tempo, cv«o « rendimento no püocyamerno de kintete». Uma itotete bem piane>jda d o e »er o menor ndmero p M títel de etapa» (rra ç ín tcqo enciait). e cada etapa deve cawotvcr rea^vVt de íta l realu açio . Se dot» qvfaacot de ama companhia farm actuoca foram drtignadot para preparar uma nova droga. « um deiet tiM((úo<»-a cm (r« t tim p kt etapa», eoquaeto o outro umm 20 etapat diftceia. qual qulm ko nAo receberia uma pro® oçio? AVm duto. cada pmto da \ir*e*e do e fornecer o melhor rendimento pottfvel do produto dete>ado c o evoo dot maceriaát de partida deve ter eootidcrado. Quanto m ait uitotrato» forem n cce ttirio t para um eti/ar um grama do proAtfo. n m cara te ri tua produçko. À t rezei 4 p referitel planejar uma Onietc que em olva v iria t etapat te o m aterial de partida n io fo r caro. * t reaçòet forem ffc e it e henn-rr allo t rrndim entoi em cada etapa U to teria melhor que ptaeja r uma tíatete com poocas etapm que roquer m atenatt de partida carot e reaçí< t m ait d iflee it ou com Nauot rrad i. Seo i. •ndmero for otódo em ambat at dtroçôev a cadeia é numerada na d irtçlo que fornree à b fa (io dupla. Seções que contêm resumo de reações listam reações analisadas no capítulo de revisão. Referências relacionadas ao tema facilitam a localização das seções que discutem tipos específicos de reações.. C M *» , —CM—CM -CM CM , X. ♦ Br" C M ,C ia ,- C M - W K M ,. Resumos ao final dos capítulos revisam os conceitos principais em um formato narrativo, porém conciso.. • Arte gráfica rica com estruturas tridimensionais geradas em com putador. São apresentadas estruturas tridimensionais, com a energia minimizada ao longo do texto para que os estudantes possam apreciar as formas tridimensionais de moléculas orgânicas. Além disso, há um cademo colorido no início, para o entendimento de algumas figuras em que a cor se faz necessária.. M C - CCHjCHjCH —CM;. >rtU bvat aot tu fu o t dot (rupam cM ot fuaciotm t etfto aprrtentadat na Tkbeia H . Se o »fuactcoal pottm r «ma pocodade mator do qoe o aketto. a cadeia < •faactoaal de ■ «. CM,CM—C M -C H —CMCM,. Palavras-chave. Uma lista de termos importantes é apresentada ao final de cada capítulo e funciona como uma referência adequada.. 4 l« I 1 I. 1 3 > a ** O tjC H -C H C —C O í,. àr. •< T |. C M ^ -C M -C M -C M C M ,. *Br. I C H .C H .. « M H -C M C M ,. Lr. |- |. 1-1. __ _. prodwto é* a « (te M. Resumo O t dkntM tk> kadrocarboacKM com daaa l*ga(«et dupla», for procettada toh cood^5e» branda», tendo detta forma A» B c*(d ct duplm conjocadan tio teparada» poe ama irre v e n ítd . o produto principal te rf o produto cintoeo; t« h fa çio nmpl ri. A t Bcnçdea doplaa hcladaa tio tepara- a rra çio fo r procettada toò cond^det «iforoM ». tendo da» por m ait de m m h fã çlo um plet A t Ip ç in dupla* d o ta forma revcn ível. o produto principal te ri o produto in a ilif u d o ad^acentet uma» Ia o ttru . Um dkoo tem odm hnico. Quando a reaçio e tti tob cootrole dméticonj f ado 4 matt eu ávrl do «ye um d k fo laolado. o qual co. a» quanúdadet rtlaãva» do» produto» dependem da» im w e s tiw l qoe e e d w » acumulado. O alqueeomenot trloodadr» na» quah ele» »io formado»: quando uma rvae ttiv d pOMut o maioe valor de - A /T . Um Aeno pode ter <âo e « i tob controle term edlnianlce. w qawtidadet um total de qualro nômero» cccAguractona^ E-E. Z-Z. E-Z rrlaóvm do» produto» dependem de toa» ewah h dade». tZ - L _________________________________________________________Um Interm ediário rnw u » < — tfacrm ofcino amboa. Palavras-chave. KP.27S) Kp270) Kp275) >(p2TJ) ___________ rde (C LO A ) (p 2 » ) comntnme de retaoadncta (p 264). ............................... |Éfc 272 ). <p 260). (p 2*0). (LUM O ) (p . 2 tS) Jtaae (p 2t2). (P-272) (p 272). (p264). (P 2*5) ortvcal ocupado de i . (MOMO) <p 2*5) (P 2*4). XV.

(17) Com panion W ebsite Este livro possui um site de apoio cm w w w .prenhall.com /bruice_br. O site oferece recursos adicionais para alu­ nos e professores, facilitando tanto a exposição das aulas com o o processo de aprendizado. A lém desses recur­ sos, estão disponíveis tam bém todos os apêndices com inform ações adicionais, com o enfoque m atem ático e equações de velocidade, e o glossário, que funciona com o um ótim o recurso de consulta para auxiliar no estudo. Para os professores: • T ransparências em Pow erPoint: há dois itens, um conjunto de transparências traduzidas com conteúdo de aula e outro com im agens de m oléculas em 3-D e anim ações de reações orgânicas em inglês. • Exercícios de m últipla escolha (com respostas curtas ou dissertativas) em inglês. • M anual de soluções em inglês que contém explicações com pletas e detalhadas das soluções para os problem as no texto. Para os alunos: • Exercícios práticos em inglês: um a variedade de exercícios para que os estudantes possam testar sua com preen­ são do conteúdo. • Exercícios de m últipla escolha em português: uma grande quantidade de exercícios que com plem entam a didática. • Links em inglês: são um a fonte valiosa de inform ação suplem entar e tam bém podem ser usados para projetos de pesquisa on-line. • R ecursos visuais em inglês: anim ações que destacam conceitos centrais cm cada capítulo e ilustram conceitoschave (representados no texto pelo ícone W W W ). • G uia de estudo em inglês: pode ser usado para consulta prévia ou revisão do conteúdo. O conteúdo de uso exclusivo do professor é protegido por senha. Para ter acesso a ele, os professores que adotam o livro devem entrar em contato com um representante Pearson ou enviar um e-m ail para universitarios@ pearsoncd.com .. WWW. A o longo do livro, os ícones W W W identificam recursos visuais disponíveis no site do livro, com o m oléculas 3-D e anim ações interativas. Esses itens são pertinentes ao m aterial que está sendo discutido. D isponíveis em inglês.. • T u to ria l G a lle ry (galeria tutorial): contém tutoriais altam ente interativos com feedback, ajuda os estudantes a aprender sobre m ecanism os de reações e outros tópicos im portantes em quím ica orgânica. • A n im atio n G a lle ry (galeria de anim ação): destaca conceitos centrais em cada capítulo e ilustra m ecanism oschave e reações. • M olecule G a lle ry (galeria de m oléculas): apresenta centenas de m odelos m oleculares 3-D de substâncias que se encontram no capítulo..

(18) erno colorido N este caderno você encontrará algum as figuras em que as cores se fazem necessárias para a com preensão e o apren­ dizado do assunto exposto ao longo do livro.. Capítulo 15. pirrol p. 2. piridina. < Figura 15.1 (c) O mapa de potencial eletrostático para o benzeno mostra que todas as ligações carbono-carbono têm a mesma densidade eletrônica.. SLl. XVII.

(19) x v iii. quím ica. orgânica. íon nitrónio p. 18. Capítulo 16. anisol. nitrobenzeno. p. 39 e 43_____________________. p. 4 0 e 43. benzeno p. 43. Capítulo 18. formaldeído. p. 148.

(20) Caderno colorido. x ix. acetona p. 148. A Figura 18.3 Os diagramas de potencial eletrostático mostram que o carbono carbonílico dos aldeídos protonados sâo mais suscetíveis a ataques nucleofílicos (azul mais intenso) do que o carbono carbonílico de um aldeído não protonado. p. 166. Capítulo 19.

(21) Q U ÍM ICA O RG Â N ICA. Capítulo 20. p. 255. p. 255. Capítulo 21. pirrolidina p. 297 c 3 1 1. furano. pirrol p. 2 9 7 ,311 C 312. tiofeno.

(22) Caderno colorido. xxi. benzeno. p. 315. Capítulo 23. #. glicina. leucina. p. 376. aspartato. lisina.

(23) r x x ii. QUÍMICA ORGÂNICA. A Figura 23.8 Observação de topo do eixo longitudinal de uma hélice a. p. 403. p. 406.

(24) Caderno colorido. x x iii. Capítulo 24. ^ Figura 24.4 A estrutura da hexoquinase antes de se ligar ao seu substrato é mostrada em vermelho. A estrutura da hexoquinase após se ligar ao seu substrato é mostrada em verde. _________________________________________________p. 430. A Figura 24.6 As cavidades de ligação na tripsina, na quimotripsina e na elastase. O aspartato carregado negativamente é mostrado em vermelho, e os aminoácidos relativamente apolares são mostrados em verde. As estruturas das cavidades de ligação explicam por que a tripsina se liga a aminoácidos de cadeia longa carregada positivamente; a quimotripsina se liga a aminoácidos planos e apolares; e a elastase se liga apenas a aminoácidos pequenos. p. 433. Capítulo 26. ácido esteárico.

(25) X X ÍV. Q U ÍM IC A O RG ÂN ICA. ácido linoleico p. 487. 1 Capítulo 27. catalisador RNA ______________________ * *. _____________ p. 519. Figura 27.6 ► O esqueleto açúcar-fosfato do DNA está na parte externa e as bases estào na parte interna, com as A emparelhadas com as T e as G emparelhadas com as C. As duas cadeias sáo antiparalelas, ou seja, correm em direções opostas. p. 533.

(26) Caderno colorido. XXV. A Figura 27.7 (a) Dupla hélice do DNA. (b) Vista de baixo do longo eixo da hélice, (c) As bases são planares e paralelas na parte interna da hélice.. p. 533. M Figura 27.9 Três formas helicoidais do DNA.. hélice B. hélice A. í. Figura 27.13 ► tRNASer: o anticódon é mostrado em vermelho; o sítio de ligação da serina é mostrado em amarelo.. hélice Z. ■. m. ... v. ____________. p. 535.

(27) xxvi. QUÍMICA ORGÂNICA. < Figura 27.19 Hélice tripla. Uma cadeia sintética de oligonucleotídeos é enrolada em torno do sulco principal do DNA de cadeia dupla. p. 554. Capítulo 28. Supercola __________________________________. Rótulos de reciclagem. p. 560.

(28) Caderno colorido. x x v ii. Capítulo 29. Vitamina D. p. 589. Capítulo 30.

(29) x x v iiii. QUÍMICA ORGÂNICA. < Antibiótico netropsina ligado a uma fenda pequena do DNA..

(30) Grupos funcionais comuns ■■■■■■■■■■■■■■■■■■. A lcano. RCH3. \. /. \. \. /. C=C. A lceno /. RC = CR intemal. 2. Ércrr. RC = C H terminal. R— O — R. R C H 2— SH. Tiol. R— S — R. S ulfeto. D issulfeto. OH. Fenol. terminal. RC=N. N itrila. o. C=CH9. intcmal. A lcino. O. A nilina. R— S — S — R. Á cido carboxílico. O II R— C — OH. C loreto d e acila. O II R— C — Cl. A nidrido ácido. O O II II R— C — O — C — R. É ster. O II R— C — OR O II. A m ida. R— C — NH2. A ldeído. O II R— C — H. C etona. O II R— C — R. O. ZA. Epóxido. primário. H alogeneto de alquila. R — CH2 — X. secundário. terciário. R. R. I. I R— C—X I. R— C H — X. X = F, Cl, Br, o r l. R. R A lcool. R — CH9— OH. I. R— C H — O H. R. I. R — C — OH. I R. R. R. I A m ina. R— NH2. R— N H. I R— N. I R. — NHR. —. nr. 2.

(31) Valores aproximados de pKa (veja Apêndice II para informações mais detalhadas) wmiÊimÊÊmmiÊiÊÊÊÊmÊÊmÊmÊÊÊÊimammÊimmÊÊmmÊmÊÊm^maÊÊmÊiÊÊmmÊÊÊmummmiÊÊmÊÊÊÊÊÊm. carbono ar (aldeído). O II RCHCH I H. carbono a (cetona). O II RCHCR I H. +OH grupos carbonil protonados. RCOH. alcoóis protonados. + ROH H. água protonada. + HOH H. O carbono a (éster). O ácidos carboxílicos. anilina protonada. -20. -25. RCOH. RCHCOR I H. + ArNH3. O II RCHCN(CH3)2 -30. carbono a (amida). H aminas protonadas. + RNH. fenol alcoóis. ROH. água. h 2o. aminas. RNH2. -4 0. alcanos. RCHo. -50. Símbolos e abreviaturas À Ar. M B0 CMR D DCC. 8 A AG° AH° AS° DH° DMF DMSO. Unidade Angstrom (10 8cm) Grupo fenil ou grupo fenil substituído Rotação ótica específica Campo magnético aplicado Ressonância magnética 13C Debye; uma medida de momento dipolo Diciclo-hexil-carbodiimida Parcial Calor Variação de energia livre padrão de Gibbs Variação de entalpia Variação de entropia Energia de dissociação de ligação Di meti 1-formam ida Dimetil-sufóxido. E. Et Et20 eu H2C r0 4 HOMO IR. k K* Kcq K M n04 LDA LUMO Me. Entgegen (lados opostos na nomen­ clatura E, Z) Energia de ativação Etil Dietil éter Unidade de entropia (cald eg - l mol ‘) Ácido crômico Orbital molecular ocupado mais elevado Infravermelho Constante de velocidade Constante de dissociação de ácido Constante de equilíbrio Permanganato de potássio Di-isopropilamida de lítio Orbital m olecular não-ocupado mais baixo Metil. Momento dipolo Na2Cr20 7 Dicromato de sódio NBS W-bromo-succinamida NMR Ressonância Magnética Nuclear PCC Cloro-cromato de piridina Medida de acidez de uma solução pH ( = - l o g [H +]) p/fa M edida da força de um ácido (== —log Kã) R Grupo alquil; grupo derivado de um hidrocarboneto Configuração de um centro quiral RyS THF Tetra-hidrofurano TMS Tetrametil-silano (CH3)4Si Ts Grupo tosila (p-CH3C6H5S 0 2- ) Ultravioleta/visível UV/Vis X Átomo de halogênio z Zusammen (mesmo lado na nomen­ clatura E,Z).

(32) Tabela periódica dos elementos Grupos principais I. Grupos principais. 1. 1Aa 1 1 H. 5A 15 7 N. 6A 16. 7A 17. 4.002602. 5 B. 4A 14 6 C. 8 O. 9 F. 10 Ne. 10.811. 12.0107. 14.0067. 15.9994. 13 Al. 14 Si. 15 P. 16 S. 17 Cl. 18 Ar. 32.065. 35.453. 39.948. 1.00794. 2A 2. 3A 13. 3 Li. 4 Be. 6.941. 9.012182. 11 Na. 12 Mg. 22.989770 24.3050. Metais de transição •. r~ 3B 3 21 Sc. 4B 4 22 Ti. 5B 5 23 V. 6B 6 24 Cr. 7B 7 25 Mn. 1 1------. 8 26 Fe. 8B 9 27 Co. 1 10 28 Ni. 19 K. 20 Ca. 39.0983. 40.078. 37 Rb. 38 Sr. 39 Y. 40 Zr. 41 Nb. 42 Mo. 43 Tc. 44 Ru. 45 Rh. 46 Pd. 85.4678. 87.62. 88.90585. 91.224. 92.90638. 95.94. [98]. 101.07. 102.90550. 55 Cs. 56 Ba. 71 Lu. 72 Hf. 73 Ta. 74 W. 75 Re. 76 Os. 132.90545. 137.327. 174.967. 178.49. 180.9479. 183.84. 186.207. 103 Lr. 104 Rf. 105 Db. 106 Sg. [261.11]. [262.11]. 57 ♦La. 58 Ce. 87 Fr. 88 Ra. 1223.02]. [226.031. 44.955910 47.867. i [262.111. V ♦Série dos Lantanídeos. 138.9055. tSérie dos Actinídeos. 89 tA c [227.03]. 50.9415. 2B 12 30 Zn. 63.546. 26.981538 28.0855 30.973761. 18.998403 20.1797. 31 Ga. 32 Ge. 33 As. 34 Se. 35 Br. 36 Kr. 65.39. 69.723. 72.64. 74.92160. 78.96. 79.904. 83.80. 47 Ag. 48 Cd. 49 In. 50 Sn. 51 Sb. 52 Te. 53. 106.42. 107.8682. 112.411. 114.818. 118.710. 121.760. 77 Ir. 78 Pt. 79 Au. 80 Hg. 81 TI. 82 Pb. 83 Bi. 190.23. 192.217. 195.078. 196.96655. 200.59. 204.3833. 207.2. 107 Bh. 108 Hs. 109 Mt. 110. 111. 1 12. 114. 116. [266.12]. [264.12]. [269.13]. [268.14]. [271.15]. [272.15]. [277]. [285]. [289]. 59 Pr. 60 Nd. 61 Pm. 62 Sm. 63 Eu. 64 Gd. 65 Tb. 66 Dy. 144.24. [145]. 150.36. 151.964. 157.25. 158.92534. 162.50. 92. 93 Np. 94 Pu. 95 Am. 96 Cm. 97 Bk. 98 Cf. 99 Es. [244.06]. [243.06]. [247.07]. [247.07]. [251.08]. [252.08]. 51.9961 54.938049 55.845. 140.116 140.90765. 90 Th. 1B 11 29 Cu. 8A 18 2 He. 91 Pa. U 232.0381 231.03588 238.02891 [237.05]. 58.933200 58.6934. 67 Ho. 54 I Xe 127.60 126.90447 131.293 84 85 86 Po At Rn. 208.98038 [208.98]. 68 Er. [209.99]. 69 Tm. 70 Yb. 168.93421. 173.04. 100 Fm. 101 Md. 102 No. [257.10]. [258.10]. [259.10]. 164.93032 167.259. aOs letreiros superiores (1 A, 2* etc.) são de uso comum. Os letreiros inferiores (1,2 etc.) são os recomendados pela IUPAC. Os nomes e os símbolos para os elementos 110 e posteriores não foram decididos ainda. Pesos atômicos em colchetes são massas de isótopos com a vida mais longa ou os mais importantes dc elementos radioativos. Informações adicionais são encontradas em http://www.shef.ac.uk/chemistry/web-elements/ A produção do elemento 116 foi noticiada em maio de 1999 por cientistas do Lawrence Berkeley National Laboratory.. [222.02].

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Referências

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