UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA
JÉSSICA SINDIANA PLETSCH
OLIGOMERIZAÇÃO DE PROPENO EMPREGANDO COMPLEXOS DE COBALTO-β-DIIMINA IMOBILIZADOS EM LÍQUIDO IÔNICO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA
JÉSSICA SINDIANA PLETSCH
OLIGOMERIZAÇÃO DE PROPENO EMPREGANDO COMPLEXOS DE COBALTO-β-DIIMINA IMOBILIZADOS EM LÍQUIDO IÔNICO
Trabalho de conclusão apresentado junto à atividade de ensino “Trabalho de Conclusão de Curso – QUI” do Curso de Química, como requisito parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Química.
Profa. Dra. Katia Bernardo Gusmão Orientadora
RESUMO
Métodos de heterogeneização para catalisadores já propostos na literatura vêm sendo alvo de grande interesse da comunidade científica. Esse interesse provém da adequação dos processos catalíticos homogêneos existentes para a escala industrial. Dentro da proposta de heterogeneização de catalisadores, um método bastante interessante é aquele que envolve a utilização de sistemas bifásicos líquido-líquido. Para o caso da reação de oligomerização de olefinas, o sistema bifásico líquido-líquido utilizando líquidos iônicos se aplica perfeitamente, uma vez que a solubilidade de olefinas no líquido iônico é muito baixa. Portanto, esse projeto teve como objetivo estudar o comportamento de dois complexos de cobalto-β-diimina (dicloro-1,5-bis(fenil)pentanodiiminacobalto(II) e dicloro-1,5-bis(2,6-dimetilfenil)pentanodiiminacobalto(II)) na reação de oligomerização de propeno, utilizando um sistema catalítico bifásico com o líquido iônico tetracloroaluminato de 1-butil-3-metil-imidazólio (BMI.AlCl4) e solvente orgânico. Os dois complexos de cobalto foram escolhidos a fim de avaliar o efeito da substituição do anel aromático do ligante na atividade e seletividade do sistema catalítico. Foi avaliado o efeito da temperatura (10 e 30°C), da natureza do solvente orgânico utilizado (tolueno e ciclohexano) e da adição de fosfinas (triciclohexilfosfina) ao meio reacional. Com a análise dos resultados obtidos para o sistema catalítico estudado, chegou-se a conclusão de que o melhor solvente associado ao líquido iônico para o desenvolvimento da reação de oligomerização de propeno em meio bifásico foi o ciclohexano (dentre os solventes estudados). A temperatura que se apresentou mais adequada em termos de melhor reprodutibilidade para as reações realizadas foi de 30°C. O sistema catalítico bifásico se mostrou ativo (atividade de 28,5 ± 0,6 Hz) e seletivo para a dimerização (porcentagem de produtos de dimerização de 94,2 ± 0,6 %) nessas condições, enquanto que o sistema homogêneo análogo apresenta baixíssima atividade. Foi possível realizar reciclos com o sistema catalítico com pequena perda de atividade.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer e dedicar esse trabalho principalmente aos meus pais, Márcia e José Luis, que representam tudo pra mim, sendo em grande parte o motivo para a realização deste.
Também agradeço a minha querida orientadora Katia, por toda atenção e confiança ao longo de todos esses anos.
Aos colegas e professores do Laboratório de Reatividade e Catálise, que sempre estiveram dispostos a me ajudar.
Agradeço aos amigos que me acompanharam durante a realização desse trabalho, tornando esta uma etapa agradável.
E por fim, agradeço especialmente ao meu amigo Demétrius, pela amizade e apoio de sempre.
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Sais quaternários de amônia... 15
Figura 2: Ciclo catalítico para a oligomerização de propeno por mecanismo metal-hidreto... 18
Figura 3: Formação da espécie cataliticamente ativa metal-hidreto a partir de ativação com alquil-alumínio de um complexo Co-β-diimina... 18
Figura 4: Distribuição de produtos obtidos pela dimerização de propeno, evidenciando o modo de inserção... 20
Figura 5: Equilíbrio proposto por Chauvin et al. (1995) para sistema bifásico com líquido iônico... 24
Figura 6: Estrutura β-difuncionalizada... 25
Figura 7: Ressonância existente em ligante β-imino-enamina... 25
Figura 8: Estrutura dos complexos C1 e C2 e do Líquido iônico BMI.AlCl4.... 29
Figura 9: Reação de síntese do ligante L1... 31
Figura 10: Rota sintética adotada para a obtenção do ligante L2... 33
Figura 11: Reação para obtenção de CoCl2 anidro... 33
Figura 12: Síntese do complexo C1... 34
Figura 13: Síntese do complexo C2... 35
Figura 14: Síntese do líquido iônico BMI.Cl... 36
Figura 15: Esquema para sublimação do AlCl3... 37
Figura 16: Atividade do sistema catalítico que utiliza o complexo C1 e tolueno como solvente... 47
Figura 17: Distribuição de produtos da fração C6 do sistema catalítico que utiliza o complexo C1 e tolueno como solvente... 48
Figura 18: Atividade do sistema catalítico que utiliza o complexo C1 e ciclohexano como solvente... 49
Figura 19: Distribuição de produtos da fração C6 do sistema catalítico que utiliza o complexo C1 e ciclohexano como solvente... 50
Figura 20: Atividade do sistema catalítico que utiliza o complexo C2 e ciclohexano como solvente... 51
Figura 21: Distribuição de produtos da fração C6 do sistema catalítico que
utiliza o complexo C2 e ciclohexano como solvente... 52 Figura 22: Atividade do sistema catalítico que utiliza o complexo C2 e
temperatura de 30°C... 53 Figura 23: Distribuição das frações de produtos do sistema catalítico que utiliza
o complexo C2 e temperatura de 30°C... 54 Figura 24: Distribuição de produtos da fração C6 do sistema catalítico que
utiliza o complexo C2 e temperatura de 30°C... 55 Figura 25: Atividade catalítica do sistema reacional bifásico que utiliza o
complexo C2, ciclohexano como solvente e temperatura de 30°C, com e sem
adição de fosfina... 56 Figura 26: Distribuição de produtos da fração C6 do sistema catalítico que
utiliza o complexo C2, ciclohexano como solvente e temperatura de 30°C, com
ou sem a adição de fosfinas... 57 Figura 27: equilíbrio proposto por Chauvin (1995) entre compostos aromáticos
e espécie de alumínio presente no líquido iônico... 57 Figura 28: Atividade catalítica dos reciclos do sistema reacional bifásico que
utiliza o complexo C2, ciclohexano como solvente e temperatura de 30°C... 60 Figura 29: Distribuição das frações de produtos do sistema catalítico bifásico
que utiliza o complexo C2, ciclohexano como solvente e temperatura de 30°C,
ao longo de 5 ciclos... 61 Figura 30: Distribuição de produtos da fração C6 do sistema catalítico que
utiliza o complexo C2, ciclohexano como solvente e temperatura de 30°C, ao
longo de 5 ciclos... 62 Figura 31: Atividade catalítica dos sistemas reacionais bifásicos que utilizam
ciclohexano como solvente e temperatura de 30°C para o precursor C1 e
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Demanda mundial de olefinas e estimativa de crescimento... 13 Tabela 2: Composição do líquido iônico organocloroaluminato após inúmeros
ciclos de oligomerização... 16 Tabela 3: Estudo realizado por Fink e Babik (2006) para oligomerização de
propeno... 22 Tabela 4: Alquilação do tolueno utilizando sistema catalítico com precursores
catalíticos de bis(fosfanil)aminoníquel(II) e cocatalisadores metilaluminoxano
(MAO) ... 28 Tabela 5: Reagentes utilizados, pureza e método de purificação... 30 Tabela 6: Fator de resposta para cada olefina... 40 Tabela 7: Atividade e seletividade das reações de oligomerização do propeno
em meio bifásico empregando tolueno como solvente e BMI.AlCl4/EASC como
líquido iônico... 44 Tabela 8: Atividade e seletividade das reações de oligomerização do propeno
em meio bifásico empregando ciclohexano como solvente e BMI.AlCl4/EASC
como líquido iônico... 45 Tabela 9: Distribuição dos produtos da fração de interesse (C6) das reações de
oligomerização do propeno em meio bifásico empregando tolueno como
solvente e BMI.AlCl4/EASC como líquido iônico... 45 Tabela 10: Distribuição dos produtos da fração de interesse (C6) das reações
de oligomerização do propeno em meio bifásico empregando ciclohexano como solvente e BMI.AlCl4/EASC como líquido iônico... 46 Tabela 11: Atividade catalítica e seletividade dos reciclos realizados... 59 Tabela 12: Distribuição dos produtos da fração de interesse (C6) dos reciclos
realizados... 60 Tabela 13: Resultados obtidos para o complexo C1 e C2 na oligomerização do
LISTA DE ABREVIATURAS 1-H 1-hexeno c-2-H cis-2-hexeno t-2-H trans-2-hexeno t-3-hexeno trans-3-hexeno 2-M-1-P 2-metil-1-penteno t-2-M-2-P trans-2-metil-2-penteno 4-M-1-P 4-metil-1-penteno c-4-M-2-P cis-4-metil-2-penteno t-4-M-2-P trans-4-metil-2-penteno 2,3-DM-1-B 2,3-dimetil-1-buteno 2,3-DM-2-B 2,3-dimetil-2-buteno
EASC Sesqui-cloreto de etilalumínio
BMI 1-butil-3-metil-imidazol
BMI.Cl Cloreto de 1-butil-3-metil-imidazólio
BMI.AlCl4 Tetracloroaluminato de 1-butil-3-metil-imidazólio
Co Cobalto C1 dicloro-1,5- bis(fenil)pentanodiiminacobalto(II) C2 dicloro-1,5-bis(2,6-dimetilfenil)pentanodiimina cobalto(II) L1 2-(fenil)amino-4-(fenil)imino-2-penteno L2 2-(2,6-dimetilfenil)amino-4-(2,6-dimetilfenil)imino-2-penteno
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 11 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 12 2.1 Oligomerização de olefinas ... 12 2.1.1 Em meio homogêneo... 12 2.1.2 Líquidos iônicos... 14
2.2 Mecanismo de reação de oligomerização... 17
2.2.1 Efeito da adição de fosfina... 23
2.2.2 Ligantes β-diimina... 25
2.3 Alquilação de hidrocarbonetos aromáticos... 26
3 OBJETIVOS... 29
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL... 30
4.1 Síntese dos ligantes... 31
4.1.1 Síntese do ligante 2-(fenil)amino-4-(fenil)imino-2-penteno (L1)... 31
4.1.2 Síntese do ligante 2-(2,6-dimetilfenil)amino-4-(2,6-dimetilfenil)imino-2-penteno (L2) ... 32
4.2 Síntese do aduto CoCl2... 33
4.3 Síntese dos complexos de cobalto... 34
4.3.1 Síntese do complexo dicloro-1,5-bis(fenil)pentanodiiminacobalto(II) (C1)... 34
4.3.2 Síntese do complexo dicloro-1,5-bis(2,6-dimetilfenil)pentanodiimina cobalto(II) (C2)... 35
4.4 Síntese do líquido iônico cloreto de 1-butil-3-metil-imidazólio... 36
4.5 Purificação do AlCl3... 36
4.6 Síntese do líquido iônico tetracloroaluminato de 1-butil-3-metil-imidazólio... 37
4.7 Testes catalíticos... 38
4.8 Análises... 38
4.8.1 Análise elementar (CHN)... 38
4.8.2 Espectroscopia na região do Infravermelho (IV)... 39
4.8.3 Análise de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN ¹H).... 39
4.8.4 Cromatografia gasosa (CG)... 39
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 41
5.1 Caracterização dos compostos sintetizados... 41
5.1.1 Ligante L1... 41
5.1.2 Ligante L2... 42
5.1.3 Complexo C1... 42
5.1.4 Complexo C2... 43
5.1.5 Líquido iônico BMI.Cl... 43
5.2 Testes catalíticos... 44
5.2.1 Estudo da temperatura... 46
5.2.2 Estudo do solvente... 52
5.2.3 Adição de fosfina ao meio reacional... 55
5.2.4 Comparação com o sistema homogêneo... 58
5.2.5 Reciclo das reações... 59
5.2.6 Comparação entre os catalisadores C1 e C2... 63
6 CONCLUSÕES... 65
BIBLIOGRAFIA... 66
1 INTRODUÇÃO
Nos últimos anos a preocupação com o desenvolvimento de métodos menos agressivos ao meio ambiente vem atraindo grande atenção da comunidade científica. A preferência por processos catalíticos pela indústria trouxe consigo a necessidade do estudo de processos de heterogeneização para os catalisadores, a fim de reduzir os custos e o volume de efluentes gerados. Dentre os métodos já conhecidos para heterogeneização, a utilização de sistemas bifásicos, nos quais o catalisador se encontra em uma fase e os produtos e reagentes em outra, já é conhecida. A utilização desse tipo de sistema tem a principal vantagem da facilidade de separação dos produtos do meio reacional. Líquidos iônicos, quando utilizados como solvente para sistema bifásico, possibilitam a imobilização tanto do precursor catalítico quanto do cocatalisador, permitindo assim a reutilização do catalisador sem grandes dificuldades na separação dos produtos do meio reacional.
Devido ao grande valor agregado dos produtos de oligomerização de olefinas leves como o propeno, torna-se interessante o estudo do comportamento de sistemas catalíticos bifásicos para esse tipo de processo. No presente trabalho estudou-se o comportamento de dois precursores catalíticos do tipo Co-β-diimina na reação de oligomerização de propeno em meio bifásico, utilizando o líquido iônico BMI.AlCl4 como um dos solventes do sistema. Os dois complexos de cobalto foram escolhidos com a intenção de verificar o efeito do maior impedimento estérico dos ligantes na atividade e seletividade do precursor catalítico. A fim de estudar a influencia das condições reacionais no processo, variou-se a temperatura reacional (10 e 30 °C) e o solvente (tolueno e ciclohexano). Foi também estudado o efeito da adição de ligantes volumosos ao sistema catalítico, utilizando triciclohexilfosfina.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 OLIGOMERIZAÇÃO DE OLEFINAS
2.1.1 Em meio homogêneo
Um processo catalítico é dito homogêneo quando os substratos, catalisador e produtos se encontram solubilizados na mesma fase. Segundo Cole-Hamilton (2003), um catalisador em meio homogêneo apresenta vantagens no sentido de que todos os centros ativos estão acessíveis para a reação, uma vez que o complexo metálico se encontra dissolvido no meio. Essa disponibilidade de centros ativos resulta, em geral, em uma maior atividade para o sistema catalítico. Além disso, o catalisador quando dissolvido no meio reacional, apresenta sítios iguais disponíveis para todas as espécies ativas, modelando assim a seletividade do processo.
A reação de oligomerização envolve o crescimento de uma cadeia pela adição sequencial de olefinas, sendo a adição sequencial de duas olefinas chamada de dimerização e de três unidades, trimerização, etc. Os produtos obtidos dependem basicamente do tipo de substrato que se submete à reação e à natureza do processo químico empregado. O principal meio de se realizar uma reação de oligomerização envolve processo catalítico (SKUPINSKA, 1991) empregando um composto de coordenação de metais de transição que induza a formação de ligações carbono-carbono. Os produtos obtidos para a oligomerização de propeno tem como faixa usual de C6 - C30 (C6, C9, C12, C15, C18, C21, C24, C27 e C30), possuindo importância industrial para a produção de plastificantes, detergentes, lubrificantes, aditivos para gasolina e como comonômero nas reações de polimerização (THIELE, 2010). Na tabela 1, é possível perceber a importância da reação de oligomerização de olefinas, refletida na taxa de crescimento estimado para o período de 2006 - 2020 (FORESTIÈRE et al., 2006) (tabela 1). O desenvolvimento de catalisadores para a dimerização de propeno representa uma
área de pesquisa muito promissora, devido à taxa de crescimento esperado para o período.
Tabela 1: Demanda mundial de olefinas e estimativa de crescimento
α-olefina linear 1-buteno 1-hexeno
Demanda de 2006 (106 toneladas) 4,3 1,1 0,650 Crescimento anual estimado (%) 2006 – 2020 3,5 2006 – 2020 5,3 2006 – 2020 4,7 Produção 90% obtido por oligomerização de eteno 35% obtido por dimerização de eteno Menos de 10% por trimerização de etileno
Fonte: (FORESTIÈRE et al., 2006)
A maioria dos processos catalíticos homogêneos não são comercializados, apesar das vantagens que apresentam, devido à dificuldade de separação dos produtos do meio reacional. Outro problema seria a utilização de grandes quantidades de solventes orgânicos e na difícil recuperação do catalisador (DUPONT et al., 2002). Um sistema catalítico desse tipo só é aplicado industrialmente se não houver processo catalítico heterogêneo com o qual se obtenha o produto desejado ou se a seletividade para um produto de grande valor agregado for muito maior do que para o sistema heterogêneo (COLE-HAMILTON et al., 2006).
Em geral, a separação dos produtos para processos homogêneos se dá por destilação. Dependendo dos produtos obtidos, a temperatura e a pressão necessárias para a separação dos produtos poderia decompor o catalisador. Sendo assim, o processo homogêneo a ser comercializado deve ter como produtos espécies voláteis e os ligantes presentes no precursor catalítico não devem ser espécies termossensíveis (COLE-HAMILTON et al., 2006).
Como alternativa para facilitar a separação dos produtos do meio reacional, a utilização de sistemas catalíticos bifásicos apresenta características interessantes. Nesse tipo de sistema, o catalisador é solúvel em uma das fases e os reatantes e
produtos são solúveis na outra. A reação então poderá ocorrer em ambas as fases ou na interface entre elas. A separação das fases por simples decantação durante ou após a reação já se mostrou um método eficiente quando aplicado industrialmente, segundo Hugl e Nobis (2006), principalmente se uma das fases for aquosa e a outra orgânica. Dessa forma, como exposto por Dupont et al. (2002), os sistemas bifásicos combinam aspectos da catálise homogênea (seletividade e condições suaves de operação) e da catálise heterogênea (facilidade de separação dos produtos e da reutilização do catalisador).
O solvente ideal para um sistema bifásico é aquele que imobiliza o catalisador sem interferir na esfera de coordenação do mesmo e que também não reaja com substratos e produtos, ou seja, que aja somente como solvente da reação. Dentro dessas características desejadas, a água não se encaixaria como possível solvente, apesar da maioria dos precursores catalíticos serem solúveis em meio aquoso. Um solvente com as propriedades adequadas deve viabilizar o uso dos catalisadores desenvolvidos para processos homogêneos em processos bifásicos, sem necessidade de mudanças na estrutura dos mesmos (DUPONT et al, 2002).
Solventes como líquidos iônicos podem apresentar características interessantes quando utilizados em sistemas bifásicos. A solubilidade de compostos carregados, organometálicos e complexos de metal de transição nessas espécies possibilita a imobilização do precursor catalítico e do cocatalisador, e a baixa solubilidade de olefinas no mesmo torna o sistema passível de recuperação por simples decantação (PEI et al., 2009).
2.1.2 Líquidos iônicos
Líquidos iônicos foram definidos por Dupont et al. em 2002 como “eletrólitos líquidos compostos inteiramente por íons”. Para diferenciar líquidos iônicos de sais fundidos, foram acrescentadas na definição critérios referentes à viscosidade e ponto de fusão. Sendo assim, líquidos iônicos são líquidos abaixo de 100°C, de baixa viscosidade e de natureza inteiramente iônica (sem solvente). Em geral, possuem estabilidade térmica e química e baixa pressão de vapor.
A natureza iônica dessas espécies faz com que eles sejam bons solventes para espécies carregadas, porém não dissolvem hidrocarbonetos simples, o que os torna passíveis de serem usados em processos catalíticos onde os produtos são olefinas. Do ponto de vista industrial, os líquidos iônicos são considerados como solventes “verdes” (PEI et al., 2009, e DUPONT et al., 2002).
Quando se trata de meio para imobilização de precursor catalítico para sistema bifásico, líquidos iônicos que apresentam características particularmente interessantes são os do tipo organoaluminato. São compostos contendo sais quaternários de amônia (figura 1), com cloreto de alumínio (DUPONT et al., 2002). As características físico-químicas desses líquidos iônicos podem ser facilmente moduladas pela variação da acidez de Lewis do mesmo, ou seja, pelo controle da fração molar de alumínio.
N N R 2 R1 N R Cl -Cl
-Figura 1: Sais quaternários de amônia
A imobilização de precursores catalíticos para oligomerização de olefinas leves a base de Ni(II) em líquido iônico tetracloroaluminado de 1-butil-3-metil-imidazol (BMI.AlCl4), apresentou-se como um meio eficiente de heterogeneização, como descrito por Chauvin et al. (1995) e por Einloft et al. (1996), sendo esses apenas exemplos dos inúmeros casos relatados na literatura.
Foi citado por Forestière et al. (2006) as razões para as quais o líquido iônico BMI.AlCl4 é um bom solvente para precursores catalíticos de Ni:
São solventes não-próticos, compatíveis com as espécies ativas M-H ou M-C;
Pouco miscíveis com hexenos, octenos e olefinas mais pesadas (condição para sistema bifásico), enquanto que a solubilidade de eteno e propeno no líquido iônico é suficiente para estabilizar a espécie de Ni ativa gerada e garantir a atividade catalítica do sistema; Com a adição de alquil-alumínio no líquido iônico, ele pode ser
utilizado como solvente e cocatalisador;
Como dito anteriormente, as propriedades do líquido iônico organoaluminato podem ser modificadas apenas pela alteração da natureza do mesmo. Chauvin et al. em 1995 realizou um estudo sobre o efeito da fração molar de alumínio sobre a atividade catalítica de precursores de Ni(II) (NiCl2.2L, onde L é um ligante do tipo fosfina) em oligomerização de propeno. Os líquidos iônicos onde a fração molar de Al é menor que 0,5, ou seja, há excesso de íons Cl- no meio, são considerados básicos; se a fração molar do Al for igual a 0,5, o líquido iônico é considerado neutro e se a fração molar do metal for maior que 0,5, o mesmo é considerado ácido. A acidez do líquido iônico influencia nas espécies de alumínio presentes. Foi comprovado que espécies cataliticamente ativas somente são geradas em líquidos iônicos de natureza ácida (CHAUVIN et al., 1995). Na tabela 2, retirada do artigo de Chauvin et al. (1995), estão descritas as espécies de alumínio presentes em líquidos iônicos com diferentes proporções de agente alquilante e cloreto de alumínio.
Tabela 2: Composição do líquido iônico organocloroaluminato após inúmeros ciclos de
oligomerização
Composição inicial do líquido
iônico Ânions presentes antes da
reação
Ânions presentes após inúmeros ciclos
BMI.Cl AlCl3 AlEtCl2
1 - 1,2 [AlEtCl3] -, [Al2Et2Cl5] -[AlEtCl3] -, [AlCl4] -1 0,82 0,26 [AlEtCl2] -, [AlCl4] -, [Al2Et2Cl5] -, [Al2EtCl6] -, [Al2Cl7] - [AlEtCl3] -, [AlCl4] -1 1,2 0,1 [AlEtCl2] -, [AlCl4] -, [Al2Et2Cl5] -, [Al2EtCl6] -, [Al2Cl7] - [AlCl4] ,[Al2Cl7]
Se o ajuste da acidez do líquido iônico for feito com uma espécie alquil-alumínio será gerado um líquido iônico do tipo organocloroaluminato. Isso é extremamente importante para um processo catalítico de oligomerização, uma vez que um alquil-alumínio é necessário como cocatalisador para ativação do precursor catalítico. Como pode ser visto na tabela 2, o agente alquilante é imobilizado, de certa forma, no líquido iônico. Algumas espécies moleculares formadas são solúveis em hidrocarbonetos, o que ocasiona a lixiviação de espécies de alumínio, explicando assim a perda de espécies de Al no decorrer dos ciclos catalíticos. Porém isso não ocasionou a diminuição da atividade catalítica do sistema quando o líquido iônico possui caráter ácido, no caso descrito por Chauvin et al. (1995), uma vez que as espécies de alumínio que geram a espécie mais ativa de níquel continuam no líquido iônico (espécie mais ácida). Esse fato torna extremamente atrativo o estudo de líquidos iônicos como solventes em catálise bifásica.
.
2.2 MECANISMO DE REAÇÃO DE OLIGOMERIZAÇÃO
Um catalisador, por definição, é uma espécie que acelera a reação devido ao abaixamento da energia de ativação, influenciando na cinética, sendo regenerado ao final do ciclo catalítico.
Industrialmente, sistemas catalíticos são preferíveis a reações estequiométricas, devido à redução de volume de efluentes. Uma reação catalítica via metal-hidreto (figura 2), mecanismo aceito para a reação de oligomerização, é constituído por três reações elementares que, quando ocorrem em sequência, formam um ciclo catalítico, sendo elas: coordenação; deslocamento-1,2 e descoordenação (β-eliminação).
LnM+H R LnM+ H LnM+ LnM+ LnM+ coordenação coordenação deslocamento-1,2 deslocamento-1,2 descoordenação LnMX2 + espécie alquilante
Figura 2: Ciclo catalítico para a oligomerização de propeno por mecanismo metal-hidreto
A primeira etapa do ciclo, ou seja, a coordenação do reagente ao centro metálico ocorre somente após a ativação do precursor catalítico. Essa ativação se dá pela espécie alquil-alumínio, gerando uma espécie catiônica que então gera a espécie cataliticamente ativa propriamente dita (metal-hidreto, figura 3).
RN NR Co Cl Cl Al2Et3Cl3 RN NR Co Al2Et3Cl3 RN NR Co Et Cl + Al2Et3Cl4- + Al2Et2Cl4 NR NR Co NR NR Co NR NR Co H NR NR Co Et
Figura 3: Formação da espécie cataliticamente ativa metal-hidreto a partir de ativação com
Na etapa de deslocamento-1,2 ou inserção migratória, ocorre a reação entre os reagentes coordenados, formando uma nova espécie também ligada ao centro metálico. Essa espécie gerada é descoordenada, etapa que ocorre por β-eliminação, e a regeneração da espécie cataliticamente ativa ocorre, possibilitando um novo ciclo catalítico.
São diversos os fatores que determinam os produtos gerados em um ciclo catalítico. A natureza do metal e dos ligantes e as condições reacionais podem favorecer determinada etapa do ciclo catalítico, dando origem a produtos diferentes (KEIM et al., 1982). Se a etapa de crescimento da cadeia é favorecida, serão gerados produtos com maior número de carbonos; se a etapa de descoordenação for favorecida, produtos de baixo peso molecular serão gerados (CHAUVIN; OLIVIER, 2000). Além disso, a reação de dimerização entre os dímeros gerados e monômeros também pode acontecer. Sabe-se que metais de transição posicionados mais a direita na tabela periódica (late transition metals) favorecem a etapa de β-eliminação, gerando então bons precursores catalíticos para a dimerização de olefinas (SVEJDA; BROOKHART, 1999). Para um mesmo metal, o aumento no estado de oxidação ocasiona um decréscimo na etapa de propagação da cadeia, favorecendo a oligomerização (KEIM et al., 1982).
Para o caso da oligomerização de olefinas assimétricas, como o propeno, um fator determinante na distribuição de produtos é o modo de inserção ao centro metálico do carbono da ligação dupla. Devido à estrutura não simétrica, se a inserção ocorrer pelo C1 da olefina ou pelo C2, ocorre a formação de diferentes intermediários (metal-n-propil e metal-isopropil). O mesmo ocorre com a inserção das demais olefinas, gerando um grande número de possíveis produtos. A distribuição de produtos obtidos pela dimerização de propeno se encontra na figura 4, que evidencia o modo de inserção que gera cada produto. Ao todo, são gerados nove diferentes olefinas pela dimerização do propeno. Com a possibilidade de isomerização destas olefinas, podem ser geradas onze diferentes olefinas.
LnCo+H Co-C1Co Co Co-C1 Co-C1 Co-C2 Co-C2 Co-C2 Co Co Co Co -Co+H -Co+H -Co+H -Co+H 1-H 2-H 3-H 2-M-1-P 2-M-2-P 4-M-1-P 4-M-2-P 2,3-DM-1-B 2,3-DM-2-B
Figura 4: Distribuição de produtos obtido pela dimerização de propeno, evidenciando o modo
de inserção
A seletividade em relação à inserção da olefina ocorrer no C1 ou no C2 pode ser analisada pelos parâmetros “p” e “q” (BOGDANOVIC, 1979). O fator “p” diz respeito à relação que há entre a porcentagem de olefinas inseridas pelo C1 (produto anti-Markovnicov) e as inseridas pelo C2 (produto Markovnicov) para a inserção do primeiro monômero. Já o fator “q” é relativo à segunda inserção da olefina. A relação “p” pode ser calculada como mostrado abaixo (KEIM et al., 1982).
p =
% (2-M-1-P + 1-H + 2-H)
O fator “q” é calculado de forma análoga, como demonstrado na equação abaixo.
q =
%(2-M-1-P + 2,3-DM-1-B + 2,3-DM-2-B) %(4-M-1-P + 4-M-2-P + 1-H + 2-H)
O fator “q” representa a razão Ni-C1/Ni-C2 se a isomerização dos produtos no segundo passo for negligenciavel. Se a taxa de isomerização não for negligenciavel, a expressão de “p” e “q” se torna a descrita abaixo.
p = % (2-M-1-P + 1-H + 2-H) + % 2M-2-Pa + % 3-H % (4-M-1-P + 4-M-2-P + 2,3-DM-1-B + 2,3-DM-2B)+ % 2-M-2-Pb q = % (2-M-1-P + 2,3-DM-1-B + 2,3-DM-2-B) +% 2-M-2-Pa % (4-M-1-P + 4-M-2-P + 1-H + 2-H) + % 3-H + % 2-M-2-Pb
Sendo 2-M-2-Pa proveniente de M-2-1-P e 2-M-2-Pb proveniente de 4-M-2-P (Gusmão, 1993), determinou-se que:
% 2-M-2-Pa + % 2-M-2-Pb = % 2-M-2-P % 2-M-2-Pa = % 2-M-2-P 1 + % 4-M-2-P + % 4-M-1-P % 2-M-1-P % 2-M-2-Pa % 2-M-2-Pb % 2-M-1-P % 4-M-2-P + % 4-M-1-P =
Segundo Fink e Babik (2006), tanto a etapa de crescimento de cadeia quanto a etapa de terminação são fortemente dependentes da temperatura. A atividade do
sistema catalítico para oligomerização de propeno deve apresentar crescimento com o aumento da temperatura, até que atinja um máximo, onde decresce acentuadamente. Esse efeito da temperatura é acompanhado pela modificação na distribuição dos produtos gerados pelo precursor catalítico de ferro-bis(imino)piridina estudado por eles, obtendo-se um aumento na produção de 1-olefinas e isômeros 2-olefinas, quanto maior a temperatura reacional, influenciando pouco na distribuição dos outros compostos da fração.
No mesmo artigo de 2006, Fink e Babik compararam os produtos obtidos para a oligomerização de propeno para diferentes precursores catalíticos de Fe-bis(imino)piridina, analisando o efeito estérico da substituição na posição orto do anel aromático. Um resumo dos resultados obtidos se encontra na tabela 3, observando-se que com o aumento do volume do substituinte do ligante, ocorre inversão no modo preferencial de inserção da primeira olefina e aumento na seletividade para a inserção da segunda olefina. Com os resultados observados nesse estudo, pode-se esperar que, utilizando-se um ligante mais volumoso, após a primeira inserção no C1 ao metal-hidreto deve ocorrer uma inserção preferencial no C2, resultando então em um produto majoritário linear.
Tabela 3: Estudo realizado por Fink e Babik (2006) para oligomerização de propeno
N N N FeCl2 N N N FeCl2 N N N FeCl2 N N N Fe Cl2 1ª inserção Fe-H C1 < C2 C1 > C2 C1 > C2 C1 > C2 2ª inserção Fe-propil C1 = C2 C2 > C1 C2 - C2 - 2ª inserção Fe- isopropil C2 > C1 C2 > C1 C2 - C2 -
Fonte: (FINK; BABIK, 2006)
Para os complexos de Ni-α-diimina estudados por Svejda e Brookhart (1999), observou-se que o maior valor de atividade catalítica se encontrava na temperatura
de 0°C, que, segundo eles, era a temperatura que otimizava as condições de concentração de monômero no meio reacional e a maior razão de inserção. Observaram também que a temperatura influenciava principalmente na isomerização dos produtos, e não no modo de inserção da olefina ao centro metálico, sendo que a taxa de isomerização aumenta com o aumento da temperatura reacional.
As espécies lineares e ramificadas geradas pela dimerização de propeno podem ser usadas na síntese de detergentes e plastificantes, os metil-pentenos possuem aplicação como intermediários de síntese para o isopreno; os produtos butenos são utilizados como matéria prima para a síntese de 2,3-dimetil-butadieno e os hexenos ramificados possuem aplicação como aditivos na gasolina, a fim de aumentar o número de octanagem da mesma. O 1-hexeno é um intermediário versátil, possuindo aplicação como comonômero para a produção de polietileno e como matéria-prima de surfactantes e plastificantes (CHAUVIN E OLIVIER, 2000).
2.2.1 Efeito da adição de fosfina
A regiosseletividade da dimerização pode ser direcionada pela adição de fosfinas terciárias ao meio reacional (PR3). Segundo Chauvin et al. (1995), a dimerização de propeno sem adição de fosfinas produz oligômeros sem controle de regiosseletividade, utilizando-se os oligômeros gerados principalmente como aditivos na gasolina.
A adição de ligantes volumosos favorece a formação de dímeros cujos intermediários são menos volumosos. Os efeitos estéricos são importantes principalmente na segunda inserção da olefina ao centro metálico. Dessa forma, é favorecida a formação de produtos cuja segunda inserção ocorreu no C1. Apenas fosfinas muito volumosas alteram a primeira inserção da olefina (SKUPINKA, 1991). Segundo Chauvin e Olivier (2000), a seletividade do sistema envolvendo adição de fosfina também é dependente da temperatura. O efeito da adição de fosfinas também pode ser observado pelo aumento da atividade do sistema catalítico (KEIM et al., 1982).
Sendo os ligantes fosfina doadores de densidade eletrônica, quando em sistemas catalíticos cujos catalisadores são complexos de metais de transição pobres em elétrons, favorecem a β-eliminação. Além disso, o aumento da eletrofilicidade do centro metálico favorece o aumento da atividade do sistema catalítico (SVEJDA; BROOKHART, 1999). Como dito anteriormente, ocorrendo o favorecimento da terminação da cadeia, ocorre um aumento da seletividade para produção de dímeros (BERNARDO, 1993).
Quando adicionada fosfina básica em sistemas catalíticos bifásicos contendo líquidos iônicos do tipo organocloroaluminato (BMI.AlCl4, nesse caso), Chauvin et al. (1995) observou que o efeito fosfina gradualmente diminuía, a cada ciclo reacional. Assumiu-se como explicação que ocorria competição entre a coordenação da fosfina ao centro metálico mole (HNi+, espécie ativa) e ao cloreto de alumínio duro, representado pelo equilíbrio abaixo (figura 5).
[HNiPR3]+ + [Al2Cl7]- [HNi]+ + AlCl3(PR3) + [AlCl4]
-Figura 5: Equilíbrio proposto por Chauvin et al. (1995) para sistema bifásico com líquido iônico
Chauvin evidencia que o aumento da temperatura causa deslocamento do equilíbrio para a direita. Para evitar a formação de AlCl3(PR3), torna-se necessária a adição ao meio reacional de uma base macia, que não interfira com a espécie catiônica de níquel. Hidrocarbonetos aromáticos, quando adicionados ao meio reacional, interagem com o dicloroetilalumínio formado em líquidos iônicos ácidos. Essa interação entre o hidrocarboneto aromático e a espécie de alumínio é suficientemente forte para prevenir a dissociação da fosfina básica da espécie ativa catiônica (CHAUVIN et al., 1995).
Para sistemas catalíticos em que são empregadas fosfinas, observa-se que os melhores resultados são obtidos quando se utiliza um equivalente de fosfina por átomo metálico (BERNARDO, 1993).
2.2.2 Ligantes β-diimina
Compostos do tipo monoaniônicos conjugados e β-difuncionalizados são considerados como ligantes quelatos fundamentais (PARKS; HOLMES, 1968), apresentando estrutura genérica apresentada na figura 6.
X
Y R2
R1
Figura 6: Estrutura β-difuncionalizada
São ligantes muito versáteis, podendo ser facilmente obtidas estruturas com diferentes grupos R1 e R2 e diversos grupos eletronegativos X e Y. Normalmente X e Y são O, S ou até mesmo NR (R=aril ou alquil) (PARKS; HOLMES, 1968).
Os ligantes cujo X e Y são grupos NR (estruturas β-imino-enamina) possuem rápido tautomerismo entre as estruturas mostradas abaixo (figura 7), sendo representado de forma genérica pela estrutura III (PARKS; HOLMES, 1968).
R N NR R2 R1 H NR NR R2 R1 H R N NR R2 R1 H I II III
Esses ligantes são facilmente sintetizados pela reação de 2,4-pentanodionas com aminas (TANG, 2006; BUDZELAAR, 1998).
Quando utilizados como ligantes para complexos de metais de transição, a coordenação com o centro metálico é dada através dos nitrogênios. Sendo assim, o substituinte R ligado ao nitrogênio influencia diretamente na ligação do nitrogênio com centro metálico, podendo servir para modificação do comportamento reativo do complexo formado.
Além da facilidade de modificar parâmetros eletrônicos em complexos de metais de transição, os ligantes β-diimina podem apresentar vantagens pelo controle de parâmetros estéricos do ligante, pela presença de grupos R volumosos. Espera-se que quanto mais volumoso o grupo R ligado ao N, maior a massa molecular média dos produtos obtidos na oligomerização, devido a dificuldade da etapa de β-eliminação no ciclo catalítico.
Pela versatilidade dos ligantes β-iminoenamina, observa-se exemplos da sua utilização como precursores catalíticos do tipo metal-β-diimina, para reações de polimerização (FELDMAN et al, 1997), isomerização (FEKL et al, 2003), oligomerização (NELKENBAUM et al. 2005), entre outros.
2.3 ALQUILAÇÃO DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Alquilação de hidrocarbonetos aromáticos é um importante processo da industria química. Essa reação, catalisada por espécies ácidas, produz espécies importantes como etil-benzeno e cumeno, além de outros intermediários de síntese que podem ser obtidos por esse processo catalítico. Os catalisadores mais empregados são ácidos de Lewis ou ácidos minerais, como por exemplo, HF, AlCl3 ou H2SO4, que são tóxicos e corrosivos. Devido a problemas com a separação e recuperação dos produtos obtidos para essas reações, vem se estudando muitos sistemas catalíticos heterogêneos, que facilitem a reutilização e regeneração do catalisador, processos mais seletivos e ambientalmente menos agressivos. (PEREGO; INGALLINA, 2002)
AlCl3, quando ativado por uma espécie doadora de próton, como HCl ou água, ou com espécies ativadoras como haletos de alquila, haletos de imidazólio, etc, dão origem a espécies de forte acidez de Brönsted, que são muito ativas para a alquilação de espécies aromáticas. A forte acidez do sistema favorece a protonação do alceno e, combinada com a acidez de Lewis, permite o ataque ao anel aromático. Sistemas utilizando AlCl3 e HCl são empregados industrialmente desde 1940 para a alquilação de benzeno com etileno, produzindo etil-benzeno. Originalmente, a reação era feita a temperatura de 130°C e pressão de 2-4 bar, em presença de excesso de benzeno e cocatalisador. (BUSCA, 2007)
Song et al. (2009) observaram que, em altas temperaturas, um sistema catalítico para oligomerização de etileno que utilizava precursores catalíticos de bis(fosfanil)aminoníquel(II) e cocatalisadores metilaluminoxano (MAO), favorecia a alquilação do solvente aromático tolueno (alquilação de Friedel-Crafts). Observou-se que a alquilação do tolueno ocorria nesse sistema devido a ação conjunta de complexo metálico e alquil-aluminio. Foram obtidos como produtos etil-metil-benzenos, butil-metil-etil-metil-benzenos, dietil-metil-etil-metil-benzenos, hexil-metil-benzenos e trietil-metil-benzenos. Os produtos obtidos para a alquilação do tolueno foram diferentes quando utilizado os sistemas bis(fosfanil)aminoníquel(II)/MAO e apenas AlCl3 (tabela 4), o que leva a conclusão de que a utilização de complexos metálicos influencia na distribuição de produtos. Foi testada a reação com a utilização de um sistema catalítico NiBr2/MAO, não obtendo-se produto de alquilação.
Tabela 4: Alquilação do tolueno utilizando sistema catalítico com precursores catalíticos de
bis(fosfanil)aminoníquel(II) e cocatalisadores metilaluminoxano (MAO)a
Entrada Complexo MAO
(mmol) FR b Produtos de alquilação d A B C D E 1 2ac 4 0,84 19,0 71,4 - 9,6 0 2 2dc 4 2,28 11,1 71,9 Traços 11,0 0 3 2a - - - - 4 2d - - - - 5 AlCl3 - 0,69 86,3 0 11,0 0 2,7 6 NiBr2 4 - - - - 7 - 4 - - - - a
Condições reacionais: 50°C, 30 min, tolueno (30 mL), 10 µmol de complexo, 0,5 atm de etileno. b 105 g etileno/(mol Ni. h)
c d
Fonte: (SONG et al., 2009)
N CH2(C6H5) Ph2HP PHPh2 Ni Br Br N CH2(C5H4N) Ph2HP PHPh2 Ni Br Br 2a 2d C2H5 C4H9 (C2H5)2 C6H13 (C2H5)3 A B C D E
3 OBJETIVOS
O objetivo principal do presente trabalho foi estudar o comportamento de dois complexos de Co-β-diimina (1,5-bis(fenil)pentanodiiminacobalto(II) e dicloro-1,5-bis(2,6-dimetilfenil)pentanodiimina cobalto(II)) (figura 8) na reação de oligomerização de propeno, visando analisar a fração C6 de produtos (hexenos, metil-pentenos e dimetil-butenos), utilizando um sistema catalítico bifásico onde um dos solventes é o líquido iônico tetracloroaluminato de 1-butil-3-metil-imidazólio (figura 8) e a outro é um solvente orgânico (tolueno ou ciclohexano). Também foram avaliados os efeitos da temperatura reacional, variando em 10 e 30°C e o efeito da presença de ligantes volumosos na distribuição de produtos obtidos (adição de triciclohexilfosfina ao meio reacional).
Os objetivos secundários são:
Síntese dos complexos dicloro-1,5-bis(fenil)pentanodiimina cobalto(II) (C1) e dicloro-1,5-bis(2,6-dimetilfenil)pentanodiimina cobalto(II) (C2);
Síntese do líquido iônico tetracloroaluminato de 1-butil-3-metil-imidazólio. N N CoCl2 N N CoCl2 N N AlCl4 -C1 C2 BMI.AlCl4
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Todos os procedimentos experimentais foram realizados sob atmosfera inerte de argônio utilizando técnica de tubo de Schlenk, e os solventes foram secos de forma adequada e então destilados, também sob atmosfera inerte. Os reagentes utilizados estão organizados na tabela 4.
Tabela 5: Reagentes utilizados, pureza e método de purificação
Reagente Fórmula Marca Pureza (%) Purificação
Ácido p-tolueno
sulfônico C7H8O3S.H2O Vetec P.A. Sublimação
Ácido clorídrico HCl Fmaia 37% -
Acetato de etila CH3CO2C2H5 MTedia 99,8% P2O5
Acetonitrila CH3CN MTedia P2O5
Alumínio Al° Qualitec >95% -
Anilina C6H5NH2 Vetec 99% Destilação
Benzeno C6H6 Merck P.A. -
Ciclohexano C6H12 Nuclear 99,0%
Na° + benzofenona
Cloreto de alumínio AlCl3
Sigma-Aldrich 99% Sublimação
Cloreto de cobalto CoCl2.6H2O Ecibra 98% -
Cloreto de n-butila C4H9Cl
Sigma-Aldrich 99% P2O5
Cloreto de sódio NaCl Nuclear 99% -
Diclorometano CH2Cl2 MTedia 99,5% P2O5 1,2-dimetil-imidazol C4H6N2 Sigma-Aldrich >99% Destilação 2,6-dimetil-anilina C8H11N Sigma-Aldrich 99% - Iso-octano C8H18 LiChrosolv 99% - Sesquicloreto de etil
alumínio Al2Cl3(CH2CH3)3 Akzo Nobel >99% -
Tetrahidrofurano C4H8O MTedia 99% Na° + benzofenona Triciclohexilfosfina P(C6H11)3 Sigma-Aldrich 99% - Tolueno C7H8 MTedia 99,8% Na° + benzofenona
4.1 SÍNTESE DOS LIGANTES
4.1.1 Síntese do ligante 2-(fenil)amino-4-(fenil)imino-2-penteno (L1)
O ligante 2-(fenil)amino-4-(fenil)imino-2-penteno (Figura 9) foi sintetizado a partir de acetilcetona e anilina, como descrito por Tang et al. em 2006. Em um Schlenk foi adicionado 10,25 mL (100 mmol)de acetilcetona e 18 mL de anilina (200 mmol). Adicionou-se lentamente 8,3 mL de ácido clorídrico com um funil de adição. Deixou-se agitando por 12 horas. O sistema reacional foi então filtrado e lavado com hexano. Dissolveu-se o sólido obtido em 8 mL diclorometano e adicionou-se 50 mL de uma solução saturada de carbonato de cálcio. Separou-se as fases formadas, descartando a fase aquosa. O solvente da fase orgânica foi retirado com vácuo e o sólido obtido foi dissolvido no volume mínimo necessário de diclorometano e então foi adicionado metanol (5 vezes o volume adicionado de diclorometano). O sistema ficou sob refrigeração até formação de cristais.
N NH O O + NH2 2 + 2H2O HCl 12h
Figura 9: Reação de síntese do ligante L1
É necessária a recristalização do produto a fim de garantir a pureza do ligante. Para tanto, os cristais formados foram novamente dissolvidos em diclorometano e concentrados, com posterior adição de metanol. Os cristais
formados foram então filtrados e lavados com metanol. O sólido resultante é seco a pressão reduzida. Os cristais apresentam coloração amarela. O rendimento obtido para essa síntese foi de 32%. O ligante foi então analisado por espectroscopia na região do infravermelho, RMN ¹H e por análise elementar.
4.1.2 Síntese do ligante 2-(2,6-dimetilfenil)amino-4-(2,6-dimetilfenil)imino-2-penteno (L2)
O ligante 2-(2,6-dimetilfenil)amino-4-(2,6-dimetilfenil)imino-2-penteno (figura 10) foi sintetizado como descrito por Budzelaar et al. em 1998. Adicionou-se 4,4 mL (42,8 mmol) de acetilcetona e 7,379 g (42,8 mmol) do ácido p-toluenosulfônico em um balão, utilizando 100 mL de benzeno como solvente. A solução foi mantida por aquecimento a 70°C por 30 minutos e então foi adicionado 11,1 mL (89,9 mmol) de 2,6-dimetilanilina. A reação foi deixada em refluxo por 24 horas, utilizando um Dean-Stark para remoção da água formada na reação. Com o fim do tempo reacional, o solvente foi removido com vácuo e ao sólido obtido foi adicionado 60 mL de diclorometano e solução de carbonato de sódio saturado. Com a adição da solução de Na2CO3, ocorre a formação de um sistema bifásico. As fases orgânica e aquosa foram separadas.
Da fase orgânica foi removido o diclorometano à pressão reduzida e ao sólido obtido foi adicionado volume mínimo de diclorometano (suficiente para completa solubilização do sólido). A essa solução saturada do ligante foi adicionado um volume cinco vezes maior de metanol, a fim de recristalizar o ligante, visando obter-se um produto mais puro.
O sólido obtido possui coloração amarelo pálido. O rendimento para a reação foi de 83%. O ligante foi analisado por espectroscopia na região do infravermelho, RMN ¹H e análise elementar.
N NH O O + NH2 2 + 2H2O Ác. p-toluenosulfônico Dean-Stark, 24 horas
Figura 10: Rota sintética adotada para a obtenção do ligante L2
4.2 SÍNTESE DO ADUTO CoCl2
O cloreto de cobalto anidro foi preparado segundo método descrito por Pray (1957) (figura 11). A um tubo Schlenk foi adicionado 20 g de CoCl2.6H2O e 50 mL de cloreto de tionila (0,64 mol). Como se vê pelo equacionamento da reação (figura 10), ocorre desprendimento de SO2 e HCl durante a reação. Quando cessado o desprendimento de gás, a reação é deixada em refluxo por 2 horas. Após o refluxo, o cloreto de tionila é removido à pressão reduzida e o sólido resultante é mantido em estufa para completa remoção do solvente.
CoCl2.6H2O + 6SOCl2 CoCl2 + 6SO2 + 12HCl
4.3 SÍNTESE DOS COMPLEXOS DE COBALTO
4.3.1 Síntese do complexo dicloro-1,5-bis(fenil)pentanodiiminacobalto(II) (C1)
O complexo C1 foi sintetizado como descrito por Caovilla em 2010 (Figura 12).
Em um tubo Schlenk foi adicionado 1,040 g (4 mmol) do ligante 2-(fenil)amino-4-(fenil)imino-2-penteno em 30 mL de tetrahidrofurano (THF) e 0,188 g (8 mmol) de NaH. A mistura reacional foi deixada em agitação a 30°C durante 30 minutos. Transcorridos os 30 minutos, foi adicionado 0,7 g (2,4 mmol) de CoCl2 anidro dissolvido em 30 mL de THF e a reação foi deixada em refluxo a 30°C por 5 dias. A suspensão foi filtrada e do líquido de coloração azul esverdeada proveniente da filtração foi retirado o solvente a pressão reduzida, dando origem a um sólido de coloração verde escuro. O sólido foi recristalizado usando o sistema com diclorometano como solvente e hexano a frio como não solvente. O sistema bifásico foi deixado na geladeira para que ocorresse a formação de cristais. As fases foram separadas e o solvente removido por secagem a pressão reduzida.
O rendimento da síntese foi de 20 %. O baixo rendimento obtido é explicado pelo grande numero de etapas de recristalização realizadas a fim de se obter o produto na forma pura. O complexo foi analisado por espectroscopia no infravermelho e por análise elementar. Massa molecular: 380,18 g/mol.
N NH + CoCl2 N N NaH,THF 5 dias, 30°C CoCl2
4.3.2 Síntese do complexo dicloro-1,5-bis(2,6-dimetilfenil)pentanodiimina cobalto(II) (C2)
A síntese foi reproduzida como descrita por Caovilla em 2010 (figura 13). Em um tubo Schlenk foi adicionado 0,5 g (1,6 mmol) do ligante 2-(2,6- dimetilfenil)amino-4-(2,6-dimetilfenil)imino-2-penteno, 0,21 g (1,6 mmol) de CoCl2 anidro e 30 mL de diclorometano como solvente para a reação. O sistema reacional foi deixado em agitação por 72 horas a temperatura ambiente. A suspensão gerada foi filtrada em filtro Schlenk e lavada com THF até que o líquido de lavagem se tornasse incolor. O sólido obtido possui coloração azul.
O rendimento da síntese foi de 93%. O complexo foi analisado por espectroscopia no infravermelho e por análise elementar. Massa molecular: 436,29 g/mol. N NH + CoCl2 N N THF CoCl2
4.4 SÍNTESE DO LÍQUIDO IÔNICO CLORETO DE 1-BUTIL-3-METIL-IMIDAZÓLIO
O líquido iônico foi sintetizado como descrito por de Souza et. al. em 2002 (figura 13). Em um balão foi adicionado 135 mL de metil-imidazol, 100 mL de acetonitrila e 190 mL de clorobutano (Figura 14). O sistema foi deixado em refluxo a 70 °C por 48 horas. Após o tempo de refluxo, com a ajuda de uma cânula, foi adicionado lentamente acetato de etila, que ocasiona a precipitação do líquido iônico. O sistema com o precipitado é levado à geladeira por uma noite e o solvente removido por filtração. O líquido iônico foi seco sob vácuo por 2 dias, para garantir retirada completa do solvente. O BMI.Cl foi analisado do RMN ¹H
N
N +
Cl N N
Cl
-Figura 14: Síntese do líquido iônico BMI.Cl
4.5 PURIFICAÇÃO DO AlCl3
A sublimação do AlCl3 é necessária para sua purificação e para garantir completa reação com o BMI.Cl, na síntese do BMI.AlCl4.
O sal é sublimado na presença de NaCl e Al° em raspas, em tubo Schlenk de 50 cm, aquecimento de 185 °C, sob vácuo, com resfriamento na parte superior (Figura 15). O sal antes da sublimação é amarelado. Com o aquecimento, o AlCl3 sublima e, devido a temperatura mais baixa na parte superior do tubo, ressublima, ficando aderido à parede do tudo Schlenk.
O sal aderido á parede é retirado e possui coloração branca. Devido a alta reatividade do AlCl3 sublimado, ele deve ser sempre mantido em atmosfera inerte. O rendimento para a purificação do AlCl3 foi de 75%.
Figura 15: Esquema para sublimação do AlCl3
4.6 SÍNTESES DO LÍQUIDO IÔNICO TETRACLOROALUMINATO DE 1-BUTIL-3-METIL-IMIDAZÓLIO
O líquido iônico BMI.AlCl4 é sintetizado pela simples mistura de AlCl3 sublimado e BMI.Cl. A acidez do líquido iônico que se quer sintetizar é controlada durante a síntese, onde se determina a fração molar do alumínio.
Foi adicionado ao BMI.Cl (7,754 g) o AlCl3 (7,238 g) em quantidade suficiente para síntese de um LI com fração molar de AlCl3 de 0,55, ou seja, levemente ácido. A adição de cloreto de alumínio deve ser lenta e com cuidado para evitar que a temperatura reacional ultrapasse os 30 °C, pois a reação é exotérmica. No momento em que os sólidos vão sendo misturados, ocorre a formação de um líquido amarelado viscoso, que é o produto esperado.
Vácuo Serpentina para
refrigeração
NaCl + Al°raspas
4.7 TESTES CATALÍTICOS
Os testes catalíticos foram realizados em reator de vidro com dupla camisa para circulação de banho termostatizado, agitação magnética e controle de temperatura através de um termopar. As condições reacionais fixadas foram de 20 mL de solvente, alimentação continua com 6 atm de propeno, cocatalisador sesquicloreto de etil alumínio (EASC) (Al/Co = 300) e 10 µmol de precursor catalítico. O tempo reacional foi de 30 minutos.
As reações bifásicas foram feitas utilizando 3 mL do líquido iônico, no qual foi previamente adicionado o co-catalisador (EASC) para ajuste da acidez (adição de EASC na quantidade necessária para uma razão Al/Co 300). As reações de reciclo foram realizadas após decantação das fases do sistema catalítico, retirando-se a fase orgânica com o auxílio de uma cânula. Com a retirada dos produtos, é adicionada quantidade igual de solvente e o reator é realimentado com propeno, tendo o mesmo tempo de reação que o primeiro ciclo. Os produtos das reações foram analisados por cromatografia gasosa.
A quantidade de fosfina adicionada foi de 1:1 em relação a quantidade adicionada de precursor catalítico, pois essa foi descrita como a melhor proporção por Bernardo (1993).
4.8 ANÁLISES
4.8.1 Análise elementar (CHN)
A análise foi realizada em equipamento CHN Perkin Elmer M CHN, Modelo 2400. A massa de amostra necessária para realização de cada análise foi de aproximadamente 2 mg.
4.8.2 Espectroscopia na região do Infravermelho (IV)
A análise de infravermelho foi realizada em um equipamento Varian, modelo 640-IR, sendo a análise no modo ATR. As análises foram feitas varrendo a região de 4000 – 500 cm-1
.
4.8.3 Análise de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN ¹H)
As análises de RMN ¹H foram realizadas em equipamento Bruker 400 MHz, utilizando, em média, 30 mg de amostra e solvente CDCl3.
4.8.4 Cromatografia gasosa (CG)
A análise realizada dos oligômeros obtidos pelas reações de oligomerização de olefinas foram feitas empregando equipamento Shimadzu GC-2010 com detector FID, com coluna Petrocol DH (polimetilsilicone) de 100 m x 0,25 mm e H2 como gás de arraste. As condições operacionais foram: Tinjetor: 250 C, Tdetector: 250 C; Forno: Ti: 36 C e Tf: 250 C; rampa de aquecimento de 5 C.min-1, atenuação 8 e razão de split de 70 (para as reações bifásicas) e 20 (para as reações homogêneas).
Nas amostras para cromatografia era injetado um padrão interno (isoctano), a fim de possibilitar a quantificação dos produtos obtidos. Sabendo-se o fator de resposta para cada olefina gerada (tabela 5), é fácil o cálculo da atividade e seletividade das reações realizadas.
Tabela 6: Fator de resposta do detector para cada olefina Olefina Fator de resposta
1-Buteno 0,915
1-Hexeno 0,935
1-Octeno 0,95
1-Deceno 0,966
A análise de GC-MS foi realizada a fim de identificar os produtos de alquilação obtidos nas reações envolvendo tolueno. O equipamento utilizado foi um Shimadzu GCMS-QP 2010, com coluna Rxi 1MS de 30 m x 0,25 mm e He como gás de arraste. As condições operacionais foram: Tinjetor: 250 C; Forno: Ti: 100 C e Tf: 190 C; rampa de aquecimento de 3 C.min-1
e razão de split de 50. A detecção dos íons foi feita no modo scan, iniciando no tempo de 3,4 minutos, analisando os fragmentos m/e de 35 – 400.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS SINTETIZADOS
5.1.1 Ligante L1
As análises feitas no ligante L1 sintetizado foram espectroscopia no
infravermelho, RMN ¹H e análise elementar (apêndice A).
Com o espectro de infravermelho obtido, as informações de maior relevância retiradas deste são as relativas ao estiramento da ligação C=N, N-H e C-N, respectivamente em 1630, 1590 e 1180 cm-1. A identificação das bandas referentes a esses estiramentos comprova a existência do equilíbrio imino-enamina (tautomerismo), sugerido para os ligantes do tipo β-diimina. Outra região bastante interessante de ser analisada é de 700-600 cm-1, onde se observa bandas referentes à substituição do anel aromático. Em 750 e 680 cm-1 observou-se duas bandas intensas, sendo atribuídas a um anel aromático monossubstituído.
Com a análise de RMN ¹H (400 MHz), utilizando CDCl3 como solvente, observou-se: 12,75 ppm (s, 1H, NH); 7,3 ppm (m, 4H, PhH em meta); 7,1 ppm (t, 2H, PhH para); 7,0 ppm (m, 4H, PhH orto); 4 ppm (s, 1H, =C-H) e 2,0 ppm (S, 6H, CH3). Esses dados condizem com os resultados obtidos por Tang et al. (2006) (300 MHz, CDCl3): 12,61 ppm (s, 1H, NH), 7,48–6,63 ppm (m, 10H, PhH), 4,81 ppm (s, 1H,=CH) e 1,94 ppm (s, 6H, CH3).
Com a análise elementar obteve-se 81,94 (81,56)% de C, 7,56 (7,25)% de H e 11,37 (11,19) % de N. Comparando com os valores teóricos calculados para as estruturas (valores entre parênteses), observa-se que eles são bastante próximos.
5.1.2 Ligante L2
Para esse ligante as análises feitas foram as mesmas que para o ligante L1:
espectroscopia no infravermelho, RMN ¹H e análise elementar (apêndice B).
No infravermelho, assim como para o ligante L1, as bandas mais importantes
se encontram entre 1700 e 1000 cm-1. Foi observado o estiramento C=N em 1625 cm-1, N-H em 1550 cm-1 e C-N em 1177 cm-1. Na região de 700 a 600 cm-1 observou-se uma banda intensa em 770 cm-1, referente ao anel aromático orto substituído.
Pelo RMN ¹H (400 MHz) observou-se os seguintes picos: 12,2 ppm (s, 1H, NH); 7,15 ppm (m, 4H, Ph em meta), 7,0 ppm (m, 2H, Ph em para); 5,0 ppm (s, 1H, =CH); 2,2 ppm (s, 12H, Ph-CH3) e 1,75 ppm (s, 6H, CH3). Os picos estão de acordo com os apresentados por Budzelaar (1998) para RMN ¹H (200MHz, CDCl3): 12,2 ppm (NH); 4,91 ppm (=CH); 6,96-7,09 ppm (Ph em meta e para); 2,19 ppm (Ph-CH3) e 1,72 ppm (CH3).
Pela análise elementar obteve-se como valores de percentual de C, H e N na amostra, respectivamente, 82,09 (82,31) %, 9,13 (8,55) % e 9,11 (9,14) %. Esses valores estão próximos aos valores calculados (entre parênteses).
5.1.3 Complexo C1
O complexo C1 foi analisado por espectroscopia no infravermelho (apêndice C). Observou-se que a banda referente ao estiramento C=N permaneceu com o
mesmo valor de número de onda (1630 cm-1) do estiramento observado para o respectivo ligante. Outro fato bastante importante de ser observado é o desaparecimento da banda referente ao estiramento C-N e N-H, devido à adoção da forma imina pelo ligante quando coordenado ao centro metálico. Com a análise de CHN, obteve-se como resultado que, juntamente com a molécula de C1, se encontra
associada moléculas de CH2Cl2 (2:1 de C2 para solvente), obtendo-se como porcentagens de 49,59 (49,73) % de C, 4,77 (4,53)% de H e 6,65 (6,63) % de N.
5.1.4 Complexo C2
Pela análise de infravermelho do complexo C2 (apêndice D) sintetizado
observa-se que houve o deslocamento da banda referente ao estiramento C=N do complexo (1650 cm-1) em relação ao valor obtido no ligante (1625 cm-1). Esse deslocamento dos valores obtidos para o mesmo estiramento foi explicado por Rossetto (2011) devido à perda do equilíbrio imino-enamina existente no ligante e adoção de um caráter de dupla ligação quando complexado com o centro metálico. Pela análise de CHN obteve-se 55,79 % C, 5,84 % de H e 6,12 % de N. O resultado coincide se for considerado que, a cada 4 moléculas de C2, estão associadas 1
moléculas de CH2Cl2, obtendo-se valores teóricos de 55,48 % de C, 5,70 % de H e 6,12 % de N.
5.1.5 Líquido iônico BMI.Cl
O líquido iônico BMI.Cl foi analisado por RMN ¹H (400 MHz, CDCl3) (apêndice E), obtendo-se os picos descritos a seguir: 10,75 ppm (s, 1H); 7,55 ppm (s, 1H); 7,4 ppm (s, 1H); 4,8 ppm (t, 2H); 4,2 ppm (s, 3H); 1,8 ppm (m, 2H); 1,4 ppm (m, 2H) e 0,8 ppm (t, 3H). Os valores obtidos estão de acordo com os descritos por De Souza (2002) (300 MHz, CDCl3): 9,55 (s, 1H); 7,63 (s, 1H); 7,46 (s,1H); 4,19 (t, 2H); 3,98 (s, 3H); 1,75 (m, 2 H); 1,23 (m, 2 H) e 0,80 ppm (t, 3H).
5.2 TESTES CATALÍTICOS
O estudo do catalisador de Co-β-diimina imobilizado em líquido iônico (sistema bifásico), aplicado a oligomerização do propeno, foi realizado com a análise do efeito de duas variáveis reacionais: temperatura e solvente. Tendo-se estabelecido as melhores condições, foram realizadas reações em meio homogêneo, a fim de comparar os sistemas. O efeito da presença de ligantes volumosos foi avaliado nas reações bifásicas, utilizando ligante do tipo fosfina (triciclohexilfosfina). As atividades obtidas com os sistemas catalíticos serão comparadas com as atividades apresentadas por Caovilla (2010) para os mesmos complexos, porém para a oligomerização do eteno em meio homogêneo. Para os sistemas bifásicos, os resultados serão comparados com o sistema catalítico descrito por Thiele (2011), utilizando complexos de [Co-bis(imino)piridina], também para a oligomerização do eteno. Os resultados estão organizados nas tabelas 7, 8, 9 e 10, onde as reações em meio bifásico são as entradas 1 - 9 e a reação em meio homogêneo é a entrada
10. A atividade dos sistemas catalíticos foi expressa em Hz (s-1) e a seletividade quanto às frações de oligômeros gerados foi expressa em porcentagem (%), sendo Cn a fração de oligômeros que possuem n carbonos. Somente da fração de interesse (fração C6, que representam os produtos de dimerização) foram analisadas as distribuições de produtos.
Tabela 7: Atividade e seletividade das reações de oligomerização do propeno em meio bifásico
empregando tolueno como solvente e BMI.AlCl4/EASC como líquido iônicoa
Entrada [C]b T (°C) FR (Hz)c C6 (%) C9 (%) C12 (%) C15 (%) 1 C1 10 0,7 ± 0,1 100 ± 0,0 - - - 2 C1 30 2,0 ± 0,3 99,5 ± 0,7 0,5 ± 0,6 - - 3 C2 10 1,4 ± 0,3 100 ± 0,0 - - - 4 C2 30 1,2 ± 0,4 99,5 ± 0,7 0,5 ± 0,7 - - a
Condições reacionais: 10 µmol de precursor catalítico, 20 mL de solvente, 3 mL de líquido iônico, 6 atm de propeno, 30 minutos b Complexo; e Frequência de rotação [npropeno convertido/(nCo.t)]
Tabela 8: Atividade e seletividade das reações de oligomerização do propeno em meio bifásico
empregando ciclohexano como solvente e BMI.AlCl4/EASC como líquido iônico a Entrada [C]b T (°C) FR (Hz)c C6 (%) C9 (%) C12 (%) C15 (%) 5 C1 10 20,2 ± 1,3 97,1 ± 0,6 2,9 ± 0,8 - 0,1 ± 0,2 6 C1 30 6,8 ± 1,5 98,0 ± 2,9 1,9 ± 2,6 0,1 ± 2,9 0,1 ± 0,1 7 C2 10 37,1 ± 9,7 95,0 ± 4,1 1,1 ± 0,7 1,2 ± 2,0 2,7 ± 2,4 8 C2 30 28,5 ± 0,6 94,6 ± 5,7 1,6 ± 0,3 - 3,8 ± 5,4 9 C2/ PCy3 d 30 32,0 ± 0,1 94,2 ± 0,6 5,5 ± 0,4 - 0,3 ± 0,1 10e C2 30 2,2 ± 0,3(x10-3) 65,5 ± 4,3 13,8 ± 6,1 3,4 ± 1,3 - a
Condições reacionais: 10 µmol de precursor catalítico, 20 mL de solvente, 3 mL de líquido iônico, 6 atm de propeno, 30 minutos b Complexo; e Frequência de rotação [npropeno convertido/(nCo.t)] d Proporção
de 1:1 de fosfina e Co e reação em meio homogêneo (sem líquido iônico), adição de solução de EASC. Ocorreu formação de produto na faixa de C21.
Tabela 9: Distribuição dos produtos da fração de interesse (C6) das reações de oligomerização do
propeno em meio bifásico empregando tolueno como solvente e BMI.AlCl4/EASC como líquido iônico a Entra-da 4-M-1-P 2,3- DM-1-B c4-M-2-P t4-M-2-P 2-M-1-P 1-H t3-H t2-H 2-M-2-P c-2H 2,3- DM-2-B 1 9,8 ±0,6 2,0 ±0,4 2,5 ±0,0 57,5 ±2,3 0,9 ±0,3 1,4 ±0,1 5,1 ±0,2 15,6 ±0,0 0,4 ±0,1 3,1 ±0,0 - 2 8,0 ±1,5 2,0 ±2,8 5,0 ±1,5 57,5 ±1,1 1,0 ±1,7 2,0 ±1,1 1,0 ±0,2 18,5 ±2,7 0,5 ±0,8 4,0 ±0,2 0,0 ±0,1 3 10,8 ±0,1 1,4 ±0,4 2,6 ±0,0 63,1 ±0,1 0,5 ±0,1 1,4 ±0,1 0,4 ±0,2 16,5 ±0,8 0,4 ±0,1 3,2 ±0,0 0,1 ±0,1 4 9,2 ±0,1 1,1 ±1,6 3,5 ±0,2 61,5 ±0,3 0,4 ±0,6 1,3 ±0,1 0,6 ±0,0 18,2 ±2,1 0,3 ±0,5 3,8 ±0,4 - a
Condições reacionais: 10 µmol de precursor catalítico, 20 mL de solvente, 3 mL de líquido iônico, 6 atm de propeno, 30 minuto.
