UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

Roberto Kenji Miura

Influência dos íons Fe

2+

e Fe

3+

nas propriedades ópticas e térmicas

do vidro aluminosilicato de cálcio fundido a vácuo

Orientador

Prof.: Dr. Mauro Luciano Baesso

Dissertação apresentada ao Departamento de Física da Universidade Estadual de Maringá Para obtenção do título de Mestre em Física

Maringá – 14 Outubro - 2003.

Roberto Kenji Miura

Influência dos íons Fe

2+

e Fe

3+

nas propriedades ópticas e

térmicas do vidro aluminosilicato de cálcio fundido a vácuo

Este exemplar compreende a redação final da dissertação defendida pelo aluno Roberto Kenji Miura

Maringá, 14 de Outubro de 2003. Comissão julgadora :

Prof. Dr. Mauro Luciano Baesso Prof. Dr. João Carlos Silos de Moraes Prof. Dr. Antonio Carlos Bento

Influência dos íons Fe

2+

e Fe

3+

nas propriedades ópticas e térmicas

do vidro aluminosilicato de cálcio fundido a vácuo

Orientador Prof.: Dr. Mauro Luciano Baesso

Dissertação apresentada ao Departamento de Física da Universidade Estadual de Maringá Para obtenção do título de Mestre em Física

Dedico este trabalho que é uma vitória, que poucos chegam neste país de

contrastes, a meus familiares em especial a meus pais Hiroshi e Kazue Miura à minha

irmã Midori e minha avó Yuki Miura que acreditaram em mim e me apoiaram.

Agradecimentos

A Deus.

A meus pais Hiroshi e Kazue Miura, à minha irmã Midori, a minha avó Yuki

Miura e aos meus avós que estão ausentes.

Aos colegas que me ajudaram durante esta trajetória, em especial à Teresinha e

Leonice, Barco, Fernando, Carlos, durante as aulas ; Luiz, Tânia, Daniele, a Lene e

Alisson ; ao Jurandir, Elderi, Oscar, Wladimir, Newller, Alcir, Anderson, Evaristo tanto

das aulas como nos laboratórios o meu agradecimento, em homenagem dedico estas linhas

desta dissertação, por esta conquista. Agradeço a todos que colaboraram direta e

indiretamente, pela realização e conclusão deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Mauro Luciano Baesso, pela orientação, apoio e incentivo, além da

paciência pela conclusão deste trabalho.

Aos Profs. Antônio Carlos Bento, Antônio Medina Neto, José Antônio

Palangana, Andrea Paesano Jr., Maurício e Sílvio da U.F.R.S. Porto Alegre, pela

colaboração na realização deste trabalho.

Aos professores da Pós-Graduação.

1. Introdução 1

2. Objetivo 5

3. Fundamentos teóricos

3.1-Teoria do campo ligante 6

3.2-.Técnicas utilizadas

3.2.1. Espectrofotometria 13

3.2.1. Espectroscopia de lente térmica 13

3.2.3. Espectroscopia fotoacústica 26

3.2.4. Calor específico 31

4.Preparação das amostras 35

5. Resultados e discussão

5.1- Vidros obtidos 37

5.2- Espectros de absorção óptica em função do processo de fusão adotado 39 5.2.1. Análise dos espectros de absorção óptica 42 5.3- Resultados obtidos com a espectroscopia de lente térmica 49 5.4- Resultados obtidos com a espectroscopia fotoacústica 55

6. Conclusão 57

Resumo

O objetivo principal deste trabalho é investigar a influência dos íons Fe2+ e Fe3+ nas propriedades ópticas e térmicas do vidro aluminosilicato de cálcio fundido a vácuo. Foram preparadas amostras deste vidro dopadas com diferentes concentrações de íons de ferro. As propriedades ópticas e térmicas foram investigadas a partir da combinação de resultados obtidos com diversas técnicas experimentais. A Espectrofotometria foi utilizada para a determinação dos espectros de absorção óptica no visível e no infravermelho próximo; a Espectroscopia de Lente Térmica para a determinação da difusividade térmica e do coeficiente de temperatura do caminho óptico; a Fotoacústica também utilizada para determinar a difusividade térmica; e a Calorimetria de Relaxação Térmica para a determinação dos valores do calor específico. A partir de colaboração externa ao nosso grupo, medidas complementares de Ressonância Paramagnética Eletrônica para detectar a presença de Fe3+ também foram realizadas. Os resultados mostraram a formação de ferro metálico durante o processo de fusão das amostras, impedindo a obtenção da concentração de ferro desejada. Isto exigiu que a fusão fosse realizada em várias etapas, sendo que em cada uma delas parte do vidro era cortada para que pudesse ser analisada. Os espectros de absorção óptica foram utilizados para a atribuição das bandas aos íons formados na matriz. Foi observada a formação predominante de Fe2+, provavelmente ocorrida em função das condições de fusão adotadas. A combinação da espectroscopia fotoacústica e da lente térmica para determinar a difusividade térmica foi importante, não só para se obter o comportamento adequado deste parâmetro em função do processo de fusão, mas também porque com este resultado e com o valor do calor específico e da densidade das amostras foi determinada a condutividade térmica em função da concentração de íons de ferro. Além disso, foi possível obter o parâmetro ds/dT que sugeriu a ocorrência de mudanças estruturais na amostra, a partir da evidência da diminuição do coeficiente de temperatura da polarizabilidade eletrônica em função da saída dos íons de ferro do vidro. O procedimento adotado de se combinar técnicas convencionais com métodos de uso mais recentes no estudo de vidros, como é o caso dos métodos fototérmicos, permitiu que se fizesse uma análise de propriedades ainda pouco exploradas na literatura para se avaliar a potencialidade do material desenvolvido. Particularmente para nosso grupo, este aspecto do

que os íons dopantes podem induzir na estrutura do vidro estudado. Finalmente, os resultados apresentados neste trabalho devem ser considerados como um ponto de partida para as futuras teses e dissertações do grupo que tiverem como meta o desenvolvimento de novos vidros fluorescentes. Todas as propriedades tanto ópticas quanto térmicas determinadas foram significativamente dependentes da quantidade de ferro existente na matriz. O controle da pureza da matéria prima é essencial para que se obtenha um meio ativo livre da influência dos íons de ferro, o que contribuirá para o sucesso do emprego dos vidros obtidos para o desenvolvimento de sistemas ópticos, em especial os lasers.

Abstract

The aim of this work is to investigate the thermal and optical properties of Fe2+ and Fe3+ doped aluminosilicate glasses melted under vacuum condition. The glass samples were obtained as a function of the Fe2O3 concentration. The optical and thermal properties were

investigated using the following techniques: Conventional UV-VIS and NIR Spectrophotometry to obtain the optical absorption bands; Thermal Lens Spectrometry to measure the thermal diffusivity and the temperature coefficient of the optical length (ds/dT); Photoacoustic Spectroscopy was also used to measure the thermal diffusivity; the Thermal Relaxation Method was used to determine the specific heat. In addition, Electron Paramagnetic Resonance was used to verify the presence of Fe3+ in the glasses. The results showed the formation of metallic iron during the melting process, probable due to the fact that the samples were melted under vacuum condition. As a consequence, the melting procedure was modified and performed in several steps. In each one of them a small part of the sample was cut for subsequent analysis. The optical absorption spectra were used to assign the optical absorption bands to the ions formed in the glass. The result showed that Fe2+ was the dominant oxidation state. The use of Thermal Lens Spectrometry and Photoacoustic Spectroscopy to measure the thermal diffusivity allowed us to obtain a more accurate value for this parameter as a function of the iron concentration. Than, using the measured specific heat and the density, the thermal conductivity as a function of the iron concentration was obtained. It was also possible to obtain the temperature coefficient of the optical path length. The decrease in the value of this parameter with the reduction of the iron concentration in the sample suggested the occurrence of structural changes in the glasses, since ds/dT depends on the temperature coefficient of the electronic polarizability of the sample. The adopted procedure of using photothermal techniques allowed us to measure the thermal and optical properties of the doped glasses. This aspect of the work may help the evaluation of the iron ions effect in the glass structure. Finally, the results of this work indicate that future development of new fluorescent glasses should consider the presence of impurities in the samples. The quality of the raw material is essential to obtain an active medium free from the influence of the iron ions, increasing the possibility of using the developed glasses in optical systems.

O maior desafio tecnológico atual envolvendo a aplicação de laser na medicina é a obtenção de materiais transparentes na região do infravermelho (IV) médio no intervalo entre 1,8 µm e 3,0 µm [1-5]. Nesta região espectral, tanto a água quanto os tecidos biológicos têm bandas de absorção óptica intensas que podem ser utilizadas como centro absorvedor de radiação, permitindo que o corte e a remoção dos tecidos via laser possam ser realizados com maior precisão e com menor risco de contaminação. O desenvolvimento destes lasers está ainda em fase incipiente, principalmente porque nesta região espectral a maioria dos materiais candidatos para serem utilizados como meio ativo apresenta absorção óptica provocada pela presença de OH- em suas estruturas. Isto faz com que a fluorescência dos elementos dopantes seja em sua grande parte reabsorvida pela matriz e convertida em energia térmica, não fornecendo assim um meio ativo eficiente.

Para se obter laser no infravermelho médio com potência alta seria necessário que o meio ativo fosse de vidro. Este material, em princípio, poderia suportar as variações térmicas que podem ocorrer durante a operação do laser no regime de alta potência. Atualmente, lasers para esta região espectral são feitos a partir de cristais ou de vidros fluoretos. Dentre os fatores limitadores para o uso de cristais pode-se apontar o tamanho do meio ativo, uma vez que é mais difícil produzir monocristais. Por outro lado, a limitação dos vidros fluoretos está relacionada à baixa resistência e facilidade de cristalização destes materiais, inviáveis em um ambiente hostil, como é a cavidade de um laser.

Os lasers de vidro comerciais são obtidos principalmente a partir das famílias dos silicatos e dos fosfatos e operam na região entre 1,0 µm e 1,6 µm. Estes dois sistemas apresentam baixa transmitância na região do infravermelho médio, fazendo com que as emissões dos dopantes (terras raras) no intervalo entre 1,8 µm e 3,0 µm sejam reabsorvidas ou combinadas a partir de processos de transferência de energia, resultando em uma indesejável geração de calor no material. Além disso, a hidroxila presente na maioria destes vidros constitui outro fator que impede a sua utilização para se obter lasers para esta região espectral. Diante dos sistemas existentes e da necessidade de se obter lasers de vidro para esta região espectral para serem utilizados na área biomédica, é imperativo o desenvolvimento de novos vidros com alta transmissão no IV-médio e com melhor

resistência contra choques térmicos e mecânicos, condições ideais para a operação de um laser. Este tem sido um dos principais temas de estudo do nosso grupo. Em trabalhos anteriores, a partir do desenvolvimento do vidro aluminosilicato de cálcio fundido a vácuo e dopado com íons terras raras, foram obtidas importantes linhas de emissão em vários comprimentos de onda nesta região espectral, indicando que os materiais desenvolvidos são candidatos para o desenvolvimento de novos lasers para região do IV-médio [3]. O procedimento adotado de preparar a amostra em atmosfera controlada diminui a influência da água estrutural, o que aumenta a transmitância deste material no infravermelho médio para até aproximadamente 5,0 µm, semelhante à transmitância da safira. Com estas características, este vidro torna-se ainda candidato para aplicações tais como janela óptica e filtro de absorção óptica.

Nos trabalhos desenvolvidos pelo grupo foi observado que as emissões no infravermelho médio eram significativamente dependentes da pureza da matéria prima utilizada [6]. Em vários casos, em que não foram utilizados compostos ultrapuros as amostras apresentaram diminuição significativa tanto na emissão fluorescente como no tempo de vida do estado excitado do nível de interesse para laser. Um exemplo foi o que ocorreu com as amostras dopadas com os íons Tm3+, nas quais o tempo de vida fluorescente foi aproximadamente 60% menor quando a matéria prima utilizada não era procedente de compostos com alto grau de pureza [6]. Historicamente, sabe-se que os íons de ferro são os principais responsáveis pelas cores esverdeadas dos vidros comerciais. Estes íons são contaminantes indesejáveis da matéria prima empregada, e fazem com que as propriedades ópticas do produto final pretendido sejam significativamente modificadas.

Com a configuração eletrônica (Ar) 4s23d6, o ferro pode ser encontrado em vidros nos estados de oxidação Fe2+ (d)6 e Fe3+ (d)5 [7]. A quantidade relativa Fe2+/Fe3+ e suas respectivas coordenações locais determinam as propriedades ópticas do vidro final obtido. Os íons Fe2+ geralmente predominam em condições redutoras de fusão, enquanto o Fe3+ é formado em condições oxidantes. O envolvimento local do ferro em vidros tem sido estudado a partir da combinação de várias técnicas, principalmente as espectroscópicas, que aliadas à teoria do campo ligante podem auxiliar na identificação da possível simetria local dos íons dopantes. Nestes estudos, observou-se que nos vidros os íons Fe2+ podem ser encontrados tanto na simetria tetraédrica quanto na octaédrica. O envolvimento local do

ocorrem em comprimentos de onda muito próximos. Além disso, as bandas do Fe3+ no visível podem misturar-se com as provenientes dos íons Fe2+, que ocorrem em 1050 nm, e com as bandas de transferência de carga do ultravioleta, que podem ocorrer a partir dos ligantes (rede) para o íon de ferro. Com a não resolução nos picos das bandas dos íons Fe3+, torna-se difícil decidir sobre a simetria local desses íons nos vidros.

Um dos estudos pioneiros sobre ferro em vidros foi realizado por Weyl em 1951 [8], enquanto Bamford e Hudson [9] revisaram o tema em 1965. Em uma série de trabalhos, Bamford investigou as propriedades dos íons de ferro em vidros de silicatos, boratos e fosfatos [10-13]. Foi observado nestes trabalhos que em silicatos as bandas de absorção óptica em 380, 425 e 440 nm são provenientes dos íons Fe3+ em simetria octaédrica. O referido autor notou ainda que devido à difícil solubilidade, os vidros boratos incorporam os íons Fe3+ em sua estrutura na forma de colóides, resultando em cores para os vidros que variam entre o amarelo, o marrom e o marrom avermelhado. Para os fosfatos, foi observado que as bandas deste íon estão localizadas em torno de 505 e de 710 nm.

Fenstermacher [14], White [15] e France e Carter [16] investigaram a estrutura local dos íons de ferro a partir da fusão dos vidros em condições redutoras. Eles observaram que a banda de absorção em 1050 nm aumenta significativamente nesta condição redutora de fusão, indicando que a mesma é proveniente dos íons Fe2+. A teoria do campo ligante prevê uma transição to tipo 5Γ5(D) → 5Γ3(D) para o ferro divalente em simetria octaédrica em

torno de 1000 nm [17-23], e uma outra transição para a simetria tetraédrica, 5Γ3(D) → 5Γ5

(D), em torno de 2000 nm. Um ponto importante dos trabalhos destes autores foi a não observação das bandas em 380, 425 e 440 nm nas amostras preparadas em condição redutora, indicando a não formação ou pequena fração dos íons Fe3+ na amostra.

Um outro ponto a ser considerado é que os íons Fe3+ na amostra podem ser detectados a partir de experimentos de fotoluminescência. Estes íons se presentes no vidro, induzem uma banda de emissão fluorescente em torno de 640 nm [15].

Finalmente, as observações encontradas na literatura têm demonstrado que os íons Fe3+ em vidros silicatos podem se apresentar em dois arranjos tetraédricos: no primeiro, como FeO4 tetraédrico atuando como formador de rede por meio da ligação covalente

estes íons comportam-se como um tetraédrico complexo quase molecular dissolvido no vidro, o que é em geral mais difícil de ser analisado.

Portanto, o que se pode observar é que para a análise da influência dos íons de ferro nos vidros, é necessária a utilização de várias técnicas experimentais, aliadas à previsão da teoria do campo ligante.

Considerando as nossas observações anteriores de que os íons de ferro interferem nas propriedades de emissão fluorescentes dos vidros preparados com terras raras, e que o objetivo maior é obter materiais com alta taxa de emissão, decidimos neste trabalho investigar a influência dos íons de ferro sobre as propriedades ópticas do vidro aluminosilicato de cálcio que temos utilizado como matriz para os vidros dopados. Para o estudo, foram preparadas amostras deste vidro dopadas com diferentes concentrações de íons de ferro. As propriedades ópticas e térmicas das amostras foram investigadas a partir da combinação dos resultados obtidos com diversas técnicas, entre elas as Espectroscopias de Transmissão, Fotoacústica, Lente Térmica e de Calorimetria.

2. Objetivos

O objetivo principal deste trabalho é investigar a influência dos íons de ferro nas propriedades ópticas e térmicas do vidro aluminosilicato de cálcio preparado em atmosfera controlada.

Os objetivos específicos são:

- preparar amostras do referido vidro a vácuo e com diferentes concentrações de ferro;

- realizar medidas de espectrofotometria para detectar as possíveis bandas de absorção das amostras e o possível envolvimento estrutural dos íons de ferro nas amostras;

- realizar medidas com a espectroscopia fotoacústica e com a espectroscopia de lente térmica para avaliar o efeito da dopagem sobre a difusividade térmica e o coeficiente de temperatura do caminho óptico das amostras;

- realizar medidas de calor específico para a determinação da condutividade térmica em função da concentração dos íons de ferro;

- combinar estes resultados para avaliar os efeitos destes íons sobre a estrutura do vidro.

3. Fundamentos teóricos

Neste capítulo faremos a descrição dos fundamentos teóricos necessários para a análise dos resultados deste trabalho. Iniciaremos pela teoria do campo ligante que permitirá uma avaliação do envolvimento estrutural dos íons de ferro nas amostras preparadas, e em seguida serão abordados os conceitos relacionados às técnicas utilizadas.

3.1 Teoria do campo ligante

Os íons de ferro fazem parte da família que forma a primeira série dos metais de transição. A introdução destes íons em vidros pode induzir mudanças significativas nas propriedades ópticas destes materiais, e a característica mais marcante é o aparecimento das cores. As transições ópticas podem ocorrer no ultravioleta, no visível e no infravermelho e são provocadas por estes elementos por meio da interação da camada eletrônica 3d com a rede vítrea. As modificações estruturais geradas por esses íons dependem tanto da composição como das condições de fusão adotadas para o preparo das amostras. Uma das maiores dificuldades para avaliar as mudanças nas propriedades ópticas induzidas por esses íons é a sua presença simultânea em diversos estados de valência e coordenação.

Quando introduzidos em um vidro base, os íons dos metais de transição são rodeados pelos ânions dos vizinhos mais próximos, geralmente os oxigênios denominados de ligantes. Dessa interação surgem desdobramentos nos níveis de energia, dando origem às cores. Os novos estados eletrônicos e suas possíveis transições caracterizam as absorções decorrentes. As diferenças de energia entre esses novos estados foram calculadas pela primeira vez por Tanabe & Sugano em 1954 [17]. Para os íons 3d com dois ou mais, até oito, elétrons na última camada, é necessário considerar o acoplamento entre esses elétrons [18]. Para a formulação da teoria do campo ligante foram consideradas as duas simetrias possíveis para estes íons no vidro, a tetraédrica e a octaédrica, além de outros fatores causadores de distorções como raio iônico, polarizabilidade, etc. A figura 3.1 ilustra estes dois arranjos para o caso dos íons de ferro no vidro.

( a ) ( b )

Figura 3.1: Possíveis coordenações dos cátions dos metais de transição em vidros: ( a ) Coodernação tetraédrica, ( b ) Coordenação octaédrica.

Como os níveis são calculados a partir de uma dada configuração eletrônica, é necessário conhecer o estado de oxidação dn do íon. O ferro, como mencionamos na introdução deste trabalho, pode ser encontrado em vidros tanto como Fe2+ ou como Fe3+. O equilíbrio entre estes dois estados de oxidação depende da composição da amostra e da atmosfera de fusão. A remoção do oxigênio pode privilegiar a formação de Fe2+. Uma observação importante feita por Tanabe e Sugano [17] foi a de que quando a força do campo ligante é aumentada pode ocorrer deslocamento da banda de absorção para comprimentos de onda menores. Isto foi observado ao se comparar vidros óxidos, que têm ligação covalente intensa, com vidros não óxidos que são geralmente formados por ligações iônicas.

Apresentamos nas figuras 3.2, 3.3 e 3.4 os diagramas de níveis de energia de Tanabe e Sugano para as configurações (d4), (d5) e (d6), todos obtidos para a simetria octaédrica. Esses três diagramas contemplam as possibilidades de transição para os dois íons Fe2+ e Fe3+ nas duas simetrias, a tetraédrica ou a octaédrica, uma vez que para a simetria tetraédrica deve-se utilizar a configuração (d10-n), ou seja, para Fe2+ octaédrico o diagrama de níveis é o da configuração (d6), enquanto para este íon em simetria tetraédrica, a configuração é a (d4). Isto ocorre porque íons com n e (10-n) elétrons d possuem o mesmo estado fundamental e, portanto têm diagramas de energia similares. É importante mencionar que a complexidade dos diagramas aumenta com o número de elétrons no

subnível 3d. Um outro fato é que as regras de seleção proíbem algumas transições entre determinados níveis. A regra de Laporte [18], por exemplo, proíbe transições entre estados que envolvam a excitação de um elétron de um orbital d para outro orbital diferente. Essa regra pode ser quebrada em parte quando o íon é colocado em uma posição na qual sofre a influência de um campo elétrico não perfeitamente simétrico, ou seja, com distorção da simetria regular. As vibrações térmicas existentes contribuem para o relaxamento da regra de Laporte através da mistura de orbitais 3p e 3d. As transições passam a ocorrer, porém com baixa intensidade. Na verdade as intensidades vão depender do grau de mistura entre orbitais 3p e 3d.

Os diagramas foram construídos de modo a terem E/B no eixo das ordenadas e Dq/B nas abscissas. Em que E representa as energias dos respectivos níveis; Dq é denominado de parâmetro de campo cristalino, definido como: 10Dq=∆, com ∆ sendo a diferença entre os níveis de energia. O parâmetro B assim como o C, cuja razão é utilizada como γ = C/B, são os conhecidos parâmetros de Racah, que são estimados a partir das integrais radiais da interação eletrostática entre os elétrons da camada 3d e o núcleo. Estes dois parâmetros especificam a separação entre os níveis de energia da respectiva configuração.

Atualmente a nomenclatura utilizada por Tanabe e Sugano para o íon livre apresentada nos diagramas das figuras abaixo, tem sido substituída por aquela obtida a partir da teoria de grupo. A equivalência entre elas é:

Γ1 = A1; Γ2 = A2; Γ3 = E; Γ4 = F1; Γ5 = F2.

No caso de um íon livre com mais de um elétron 3d fica escrito como: -L momento angular orbital do íon;

-S momento de spin total do íon;

-2S+1Γn(L) – designa os níveis de energia;

- Γn(L)- indica a degenerescência orbital do nível.

Utilizaremos esses níveis de energia para identificar as transições ópticas em nossas amostras.

Figura 3.2: Níveis de energia para a configuração 3(d4) (Fe2+ tetraédrico). γ= C/B = 4,41; B = 917 cm-1. Extraído da ref. 18.

Figura 3.3: Níveis de energia para a configuração 3(d5) (Fe3+ octaédrico e tetraédrico). γ = C/B = 4,73; B = 1015 cm-1. Extraído da ref. 18.

Figura 3.4: Níveis de energia para a configuração 3(d6) (Fe2+ octaédrico). γ= C/B = 4,41; B = 917 cm-1. Extraído da ref. 18.

A linha vertical em cada diagrama separa as duas aproximações de campo fraco e forte utilizadas por Tanabe e Sugano. No lado esquerdo estão representados os níveis de energia obtidos através da aproximação de campo fraco. Neste caso os níveis são considerados como governados predominantemente pelas interações entre os elétrons 3d,

ou seja, o campo ligante é considerado como um termo de perturbação que abre os níveis do íon livre, mas não induz interação entre eles. Ao contrário, no lado direito do diagrama na aproximação de campo forte, os níveis de energia são governados principalmente pelo campo ligante. Neste caso, a interação eletrostática entre os elétrons 3d é tratada como uma perturbação que abre a configuração de campo ligante, mas não causa mistura de diferentes configurações. Como o interesse neste trabalho são os íons de ferro, a tabela 3.1 mostra os parâmetros para estes íons nas duas coordenações possíveis.

Tabela 3.1: Valores dos parâmetros de Racah, B, para os íons de Ferro:

Íon Coordenação B (cm-1)

Fe2+ Tetraédrica (3d4 ) 917 Fe2+ Octaédrica (3d6 ) 917 Fe3+ Octaédrica (3d5 ) 1015 Fe3+ Tetraédrica (3d5 ) 1015

A identificação da respectiva transição que gera a banda de absorção no vidro é feita da seguinte forma: a) determina-se a energia do centro da banda de absorção no espectro experimental; em seguida, faz-se a razão E/B com o valor de B identificado a partir da respectiva coordenação e estado de oxidação do íon, mostrados na tabela 3.1. Obtém-se assim o valor correspondente de E/B da ordenada; b) a partir do valor de E/B determina-se Dq/B considerando que 10Dq = E ( E = ∆ porque as transições são geradas a partir do estado fundamental (transição Γ5Æ Γ3), estabelecido como tendo E = 0 ). Fica assim

especificado o valor da abscissa.

Com este procedimento procura-se identificar no diagrama a transição correspondente, que se existente confirmará a simetria e o estado de oxidação do íon. Além da identificação, o valor do parâmetro de campo cristalino Dq fica determinado e não deixa de ser importante, porque o mesmo revela a intensidade do campo ligante ao redor do íon, fornecendo informações sobre as características da matriz vítrea na qual o íon foi incorporado. Este é o procedimento que adotaremos na análise de nossos resultados.

3.2.1 Espectrofotometria

Os espectros de transmitância foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro Perkin Elmer (Lambda 900) no intervalo entre 300 nm até 2,0 µm. A partir dos resultados de transmitância aplicou-se a lei de Beer-Lambert para o cálculo do coeficiente de absorção óptica das amostras. Foi feita a correção da reflexão nas duas superfícies do vidro considerando que a transmissão total é definida como:

(

)

0 2 1 I I R T = − ; 2 1 1      + − = n n R ; I =I₀e−Al

Em que R é o coeficiente de reflexão, n o índice de refração, I é a intensidade

transmitida, e I0 intensidade incidente amostra, A é a absorção.

3.2.2 Espectroscopia de lente térmica

A espectroscopia de lente térmica(ELT) foi utilizada neste trabalho para a determinação da difusividade térmica e do coeficiente de temperatura do caminho óptico em função da concentração de ferro das amostras. Como se trata de uma técnica não convencional, faremos a seguir uma breve descrição sobre o método. Salientamos que diversas teses do nosso grupo apresentaram os aspectos teóricos e experimentais deste método [24-27], e portanto, apresentaremos apenas as informações necessárias para a análise dos resultados.

O efeito de lente térmica(LT) foi observado pela primeira vez em 1964 nos laboratórios da Bell Telephone [28]. Entre os descobridores estavam os brasileiros R.C.C. Leite e S.P.S. Porto. Ao posicionar amostras na cavidade ressonante de um laser de He-Ne para estudar o espectro Raman, esses pesquisadores notaram que a intensidade no centro do feixe variava significativamente. Ao projetar o feixe em um anteparo, eles notaram que o referido efeito podia ser observado visualmente. Com a ajuda de um osciloscópio foi verificado que a variação da intensidade do feixe ocorria no intervalo de tempo da ordem de milisegundos. A interpretação dada ao fenômeno foi de que se tratava da formação de uma lente, gerada a partir do aquecimento da região iluminada, como conseqüência da

conversão da luz absorvida que era convertida em calor. Como o perfil de intensidade do feixe laser era gaussiano, a variação no índice de refração da amostra devida ao calor gerado tinha um perfil também gaussiano, semelhante a uma lente.

Na década de 70, Whinnery e Hu [29], demonstraram que o efeito de lente térmica induzida com a amostra fora da cavidade ressonante era mais simples tanto no que se refere ao tratamento teórico como para a realização dos experimentos. Atualmente, o arranjo experimental mais utilizado é composto de dois lasers, um para gerar a lente térmica, denominado de feixe de excitação, e um laser de prova para detectar a LT gerada. Esta configuração, adotada neste trabalho, está esquematizada na figura 3.5. Em que LE é o laser de excitação, LP é o laser de prova, O é o obturador, L1 e L2 sãolentes convergentes, Mi são

espelhos, F1 e F2 são fotodiodos, A é a amostra, FL é o filtro posicionado na frente do

detector, P é um orifício com aproximadamente 2mm de diâmetro, OD é o osciloscópio e PC é o micro-computador.

Figura 3.5: Esquema experimental da espectroscopia de lente térmica.

LP

L

2

L

1

F

1

M

1

M

3

M

2

O

A

P

M

M

OD

LE

PC

F

2

FL

O

Nos experimentos foram utilizados:

• Laser de Argônio (de excitação) da marca Coherent, modelo Innova 90 Plus, potência máxima de 6 W.

• Laser de He-Ne (de prova) da marca JDS Uniphase com 2mW de potência. • Osciloscópio Hewlett-Packard (HP), modelo 54615B, 500MHz, com memória

para armazenamento de dados.

• Fotodiodos com respostas lineares à variação de intensidade de luz com tempo de resposta da ordem de micro-segundos. F1 (fotodiodo) foi utilizado como

gatilho para o osciloscópio iniciar a aquisição de dados a partir do início da formação da lente térmica.

• Transladores XY nas lentes L1 e L2 para o alinhamento dos dois feixes.

O experimento foi montado em uma mesa óptica estabilizada da Melles Griot de dimensões 1,80x 2,00m. Na aquisição de dados foi utilizada uma placa de comunicação do tipo GPIB (Ziathec padrão IEEE488) comandada por um programa de aquisição de dados executado no ambiente gráfico do Windows.

O laser de prova após passar pela amostra foi desviado para os espelhos M1 a M3 até

atingir o fotodiodo F2. O fotodiodo F2 foi posicionado atrás de um filtro interferencial

centrado em 632,8 nm impedindo que o laser de argônio contribuísse para o sinal. Um orifício circular de abertura 2mm foi utilizado na frente do fotodiodo F2, fazendo que

somente o centro do feixe do laser de prova fosse monitorado.

Para a realização do experimento devemos seguir os seguintes passos [24-27]: posicionar a amostra na cintura do feixe do laser de excitação e aproximadamente 10 cm da cintura do laser de prova, ou seja, próximo à sua posição confocal, conforme mostra a figura 3.6; alinhar o centro do laser de prova fazendo-o passar pelo orifício circular; ajustar o espelho M3 para maximizar o sinal; fazer com que o laser de excitação passe pela amostra

e atinja o centro do laser de prova, que é ajustado pela lente L2. Depois de alinhado, o

experimento no modo transiente poderá ser realizado automaticamente sob controle eletrônico do programa de aquisição.

Figura 3.6: Detalhe dos dois feixes laser na configuração de dois feixes descasados.

Entre as propriedades físicas que podem ser determinadas com a lente térmica está a difusividade térmica, a variação do caminho óptico (ds/dT), o coeficiente de absorção

óptica, a condutividade térmica e a eficiência quântica de fluorescência. Para a obtenção destas propriedades, foram desenvolvidos modelos teóricos para descrever a variação da intensidade do feixe laser de prova durante a geração da LT. Descreveremos brevemente o modelo para a configuração de dois feixes no modo descasado utilizado neste trabalho, apresentando a equação final do modelo utilizada para o ajuste teórico dos dados experimentais.

Modelo teórico para a espectroscopia de lente térmica na configuração de dois feixes descasados

O modelo para a lente térmica que foi utilizado neste trabalho foi desenvolvido para a configuração de dois feixes laser com perfil de intensidade gaussiano no modo transversal TEM00.

Para obter-se maior densidade de potência na amostra, o feixe de excitação é focalizado na mesma por meio de uma lente, como mostrado na figura 3.6. O aumento de temperatura é produzido através da conversão da energia absorvida em calor. A conseqüente mudança no índice de refração resulta na geração da lente térmica.

excitação resultará numa variação da sua intensidade em um campo distante. A posição na cintura do feixe de prova é tomada como a origem ao longo do eixo z, enquanto a amostra é

posicionada em Z1. O plano do detector é posicionado em Z1 + Z2. O raio do feixe de prova

na cintura é definido como ω0P, os raios dos feixes de prova e de excitação na amostra são

respectivamente ω_1P e ω_0e.

Os procedimentos básicos para se desenvolver o modelo teórico da lente térmica são [24-31]:

1-Determinar o aumento local de temperatura ∆T( tr, );

2-Determinar a variação no caminho óptico (ds/dT), induzido pela variação de

temperatura, ∆T( tr, ), na amostra;

3-Determinar a intensidade I(t) para o campo elétrico do laser de prova na posição

do detector (fotodiodo). Adota-se a teoria de difração de Fresnel na descrição da propagação do laser de prova a partir do plano de saída da amostra, até o plano do detector.

Determinação do aumento de temperatura local da amostra

O calor induzido na amostra devido à absorção parcial do laser de excitação por unidade de comprimento e por unidade de tempo, no intervalo entre r e r + dr pode ser

representado por Q(r)dr, dado por [24-32]:

Q(r)dr=2πAeI(r)rdr (3.1)

Ae é o coeficiente de absorção óptica da amostra em cm-1, no comprimento de onda do laser

de excitação. _      − = 0exp 2 2₂ ) ( ω r I r I (3.2)

Com ₀ 2 ₂ πω

P

I = (3.3)

ω é a distância radial em que a amplitude do campo elétrico decai para e

1

de seu valor

sobre o eixo e a intensidade I(r) diminui para 1₂

e do seu valor axial. O parâmetro ω é

chamado de raio do feixe e P é a potência do feixe.

Podemos expressar a equação de difusão de calor como [24-31]:

[

( , )

]

2

[

( , )

]

( ) r Q t r T k t r T t c_P ∆ − ∇ ∆ = ∂ ∂ ρ (3.4) Dados

c

_P,

ρ

e

k

como: calor específico (J/g.K), densidade (g/ cm3) e a condutividade térmica (W/cm.K) da amostra, respectivamente.

Devemos considerar as seguintes condições de contorno: 0

) 0 ,

( =

∆ rT , ou seja, para um tempo igual a zero não há mudança de temperatura na amostra, uma vez que a lente térmica ainda não foi gerada.

0 ) , (∞ =

∆T t (t>0), ou seja, nesse limite radial o calor gerado pelo laser de excitação já foi totalmente atenuado, não provocando aumento de temperatura nesta região.

Assim, para a solução da equação de difusão temos [24-31]:

∫∫

∞ = ∆ 0 0 ´ ´ ´) ´, , ( ´) ( 1 ) , ( t P dr dt t r r G r Q c t r T ρ (3.5) em que G(r,r´,t) é uma função de Green proposta por Carslaw e Jaeger [24-31],

           ₋ + = ´ 2 ´ ´ 4 ´ exp ´ 4 1 ´) ´, , ( 0 2 2 Dt rr J Dt r r kt t r r G π (3.6)

ρ P c

k

D= (3.7)

D é a difusividade térmica da amostra (cm /2 s) e J0 a função de Bessel modificada. A

variação

∆

T

( t

r

,

)

de temperatura na amostra induzida pelo laser de excitação pode ser expressa por [24-31]:

(

)

(

(

)

)

´ ´/ 2 1 / 2 exp ´/ 2 1 1 2 ) , ( 2 0 2 0 2 0 dt t t r t t c A P t r T C e t C e P e e _      +       + = ∆

_∫

ω ρπω (3.8) Dado D tC e 4 2 0 ω = (3.9)

como uma constante característica de tempo, que governa a formação de lente térmica. Pe é

a potência do laser de excitação.

Determinação da variação do caminho óptico do laser de prova induzida pela formação da lente térmica

Podemos expressar a variação do índice de refração da amostra com a temperatura como: ) , ( ) , ( 0 T r t dT dn n t r n = + ∆ (3.10)

Que se comporta como se fosse um elemento óptico, induzindo uma diferença de fase no feixe de prova [30]. dn/dT é o coeficiente térmico do índice de refração.

formação da lente térmica como mostra a figura 3.7. Neste caso o tratamento mais adequado deve considerar a variação no comprimento do caminho óptico s(r,t) com a temperatura T, induzida pela lente térmica. Ou seja [31]:

) ( ) ( ) (T nT l T s = (3.11)

A mudança no caminho óptico referente aos planos de incidência e saída após a formação da lente térmica com relação ao eixo está representada na figura 3.7.

Figura 3.7: Representação da mudança do caminho óptico depois da formação da LT.

Que pode ser expressa como:

[

(0, ) ( , )

]

(0, ) (0, ) ) , ( ) , ( ) , (r t n r t l r t l t l r t n t l t s = + ∆ −∆ − ∆ (3.12)

em que ∆l(0,t)−∆l(r,t) é o comprimento do caminho óptico através do ar em (r,t) e ) , ( ) , ( 0 t r T T l t r l T ∆       ∂ ∂ = ∆ (3.13)

Expandindo (3.12) em série de Taylor e rearranjando os termos, temos:

(

)

_[

_]

) , 0 ( ) , ( 1 ) , ( 0 0 0 0 0 T r t T t T n T l l n l t r s T T ∆ − ∆ ×               ∂ ∂ +       ∂ ∂ − = ∆ (3.14)

0 0 0 0 1 T T T n T l l n dT ds _      ∂ ∂ +       ∂ ∂       − =       (3.15)

e ds/dT é o coeficiente de temperatura do comprimento do caminho óptico da amostra. O primeiro termo da equação se refere à variação da espessura da amostra enquanto o segundo termo se refere à variação do índice de refração.

Ao passar pela lente térmica, o feixe de prova sofrerá uma leve distorção na sua frente de onda. Esta distorção pode ser escrita como uma diferença de fase adicional, que é relacionada com a mudança no caminho óptico em relação ao eixo, como:

[

( , ) (0, )

]

2 0 T r t T t dT ds l P ∆ − ∆       = Φ λ π (3.16)

Φ é a diferença de fase induzida no feixe de prova, quando este passa pela lente térmica, P

λ é o comprimento de onda do feixe de prova, l0 é a espessura da amostra na temperatura

inicial T0, e ds/dT é a mudança no caminho óptico com a temperatura (K-1). Logo temos:

(

)

(

(

)

)

´ / ' 2 1 / 2 exp 1 / ' 2 1 1 0 2 2 0 dt t t r t t t _C e t C C                 + − − + = Φ θ

_∫

ω (3.17) em que P P e e dT ds k l A P       − = λ θ 0 (3.18)

θ é aproximadamente a diferença de fase do feixe de prova entre r=0 e r= 2ω0e,

Determinação da propagação do feixe de prova

A amplitude complexa do campo elétrico do feixe de prova no modo TEM00 que

incide na amostra pode ser escrita como [24-30]:

      −       + −       = P P P P P P r R r Z j P t Z r U 1 2 2 1 2 1 1 1 exp 2 1 2 ) , , ( ω λ π ω π (3.19)

Em que PP é a potência total do feixe, R1p é o raio de curvatura do mesmo na posição

Z1, e Z1 é a distância entre a cintura do feixe de prova e a amostra. A amplitude complexa

do feixe de prova que sai da amostra, e que está sujeita a uma diferença de fase Φ devido à formação da lente térmica pode ser expressa como [24-31]:

      −       Φ + − = 2 1 2 1 2 1, ) exp , ( P P P P r R r j B t Z r U ω λπ (3.20) em que         − = 1 1 2 exp 1 2 Z j P B p p P λπ ω π (3.21) Assumimos que a potência do feixe de prova absorvida pela amostra é pequena quando comparada com a potência do feixe de excitação, de modo que pode ser desprezada.

Quando o feixe de prova sai da amostra e propaga-se até o detector, ele pode ser tratado a partir da teoria de difração de Fresnel. Considerando o centro do feixe de prova no detector, a amplitude complexa em coordenadas cilíndricas é dada por [24-31].

∫

∞       −       − = + 0 2 2 1 2 2 2 1 ( , , )exp 2 exp 2 ) , ( r rdr Z j t Z r U Z j Z j Z Z r U P P P P P λ π λ π λ π (3.22)

(

2

)

1 2 / _P r g= ω (3.23) dg rdr P 2 1 ) 2 / 1 ( ω = (3.24)       −       = 2 2 2 1 1 2 exp j Z Z j B C P P P λ π λ πω (3.25) temos dg g Z R j g C t Z Z r U P P P P P

∫

∞                 Φ +       _ω + ω λ π − − = + 0 2 2 1 1 2 1 1 2 1 , ) exp , ( (3.26)

Para um feixe gaussiano podemos escrever:

              + = 2 1 2 0 2 1 1 C P P Z Z ω ω (3.27) 1 2 2 1 1 Z Z Z R C P + = (3.28) portanto

(

V

)

V Z Z V Z Z Z Z Z Z Z R C C C C P P P = + + =               + + =       + 1 1 ´ ´ 1 1 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 λ πω (3.29) em que C Z Z V_´= 1 _.

Tomando Z2 >> Zc temos V~V´,. Assim,

(

)

[

jV g

]

(

j

)

dg C t Z Z r UP + =

∫

− + − Φ ∞ exp 1 exp ) , , ( 0 1 2 1 (3.30)

Esta integral só pode ser resolvida se a seguinte aproximação for adotada:

(

− jΦ

)

≈1− jΦ

exp (3.31)

Com Φ<<1. Logo temos a integral na forma:

(

j

)

[

(

jV

)

g

]

dg C t Z Z r U_P + =

∫

− Φ − + ∞ 1 exp 1 ) , , ( 0 1 2 1 (3.32) usando 2 0 1       = e P m ω ω (3.33)

em que m é o quadrado da razão entre os raios dos feixes de prova e de excitação na amostra. A diferença de fase do feixe de prova é dada por:

(

)

[

]

(

)

´ ´/ 2 1 2 exp 1 ´/ 2 1 1 0 dt t t mg t t t t C C C

∫

              + − − + = Φ θ (3.34)

Substituindo a equação (3.34) em (3.32), integrando em g e em t´,o resultado da intensidade do centro do laser de prova no detector (I(t)=UP(r,Z1+Z2,t)2 ) é:

(

)

(

)

1 2 (3.35) 2 2 1 2 tan 2 1 ) 0 ( ) ( 2 2 2 1                     + + +     + + − = − V m t t V m mV I t I C θ em que 2 1 1 ) 0 ( jV C I + = (3.36)

I(0) é o valor para I(t) quando t ou θ é zero. Lembrando que 2 0 1       = e P m ω ω ; C Z Z V = 1 _quando C Z Z2 >> ; D t e C 4 2 0 ω = ; P P e e dT ds k l A P       − = λ θ 0

A equação (3.35) é a descrição do sinal de lente térmica no detector, e deve ser utilizada para o ajuste teórico dos dados experimentais.

Tabela 3.1: Parâmetros experimentais utilizados.

Potência do laser de prova na amostra (Pp) ≈ 2mW

Raio do laser de excitação na amostra (ω0e) (5,2 ± 0,1) x10-3cm

Distância confocal do laser de excitação (Zce) (1,47 ± 0,02) cm

Distância confocal do laser de prova (Zcp) (2,05 ± 0,02) cm

Raio do laser de prova na amostra (ω1p) (20,1 ± 0,1)x10-3 cm

m 17,2 ± 0,2

V 2,46 ± 0,02

Comprimento de onda do laser de excitação (λp) 514,5nm

3.2.3 Espectroscopia Fotoacústica

O efeito fotoacústico foi observado pela primeira vez por Alexander Graham Bell em 1880 [32] no mesmo experimento em que ele testava o seu Fotofone. Na década de 70 do século passado, Parker [32] e Rosencwaig-Gersho [33] desenvolveram os primeiros modelos teóricos para o efeito fotoacústico. Foi então a partir desta data que o referido efeito passou a ser utilizado no estudo de amostras sólidas.

O efeito fotoacústico é gerado quando uma amostra situada numa câmara fechada contendo um gás é excitado por uma radiação eletromagnética modulada e parte da energia absorvida é convertida em calor. A expansão e conseqüente contração das superfícies da amostra podem induzir uma variação de pressão (ondas acústicas) no referido gás que pode ser detectada por um microfone acoplado à célula fotoacústica, mostrado na figura 3.8.

Em que:

• 0- origem do sistema unidimensional;

• -2πµg – é a espessura do gás que responde à variação de temperatura da

amostra;

• -lg – espessura total da camada de gás;

• ls – espessura da amostra;

• ls+lb – espessura da amostra + suporte.

O sinal fotoacústico é definido como [34-37]:

( )

. . _{g 0} g F T l σ Em que v C C_p =

γ é uma constante, σg é o coeficiente complexo de difusão térmica, P0

é a pressão média na célula, T0 é a temperatura média na câmara, lg é a espessura da camada

de gás, φ_f é a fase do sinal. θ(0) é a temperatura na interface entre a amostra e o gás, que é

obtida resolvendo-se as equações diferenciais parciais de difusão de calor para cada meio (amostra, gás, suporte), sob as seguintes condições:

j i θ θ = , i i j j x k x k θ θ ∂ ∂ = ∂ ∂ , 0 ) , ( 1 ) , ( 2 2 = ∂ ∂ − ∂ ∂ t x t D t x x θg _g θg lg <x<0 (gás) 0 ) , ( 1 ) , ( 2 2 = ∂ ∂ − ∂ ∂ t x t D t x x θb _b θb ls<x<ls+lb (suporte) (3.38) 0 ) , ( 1 ) , ( 2 2 = ∂ ∂ − ∂ ∂ t x t D t x x s s s θ θ . 0<x<ls (amostra) Obtemos

(

)(

)

(

)(

)

(

)

(

)(

)

(

)(

)

     − − − + + − + − + − + − = l _l − l _{− l} −Al s s s s s e b g e b g e r b e b r e b r k Al σ σ σ σ θ 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 ) 0 ( 0 (3.39) e s b k k b a . a . s b = , s g k k g a . a . s g = , s j r a 2 ) 1 ( − β = (3.40) Com: k -é a condutividade térmica;

σ- coeficiente complexo de difusão térmica (σ=(i+j)ai );

A - coeficiente de absorção óptica (cm-1); ai – coeficiente de difusão térmica (a=ω/2Di)1/2;

E os sub-índices b,g,s representam respectivamente o suporte, o gás e a amostra. Quando a iluminação é traseira e a absorção ocorre na superfície da amostra, a equação do sinal fotoacústico é dada por [34-37]

) senh( 2 ) ( ( 2) 0 2 / 1 0 0 s s t j s g g s l e f k T l D D I P P σ π γ δ π ω− = (3.41)

Acrescentando aos parâmetros descritos anteriormente, Ds e Dg que são

respectivamente a difusividade térmica da amostra e do gás, f a freqüência.

Caso a amostra seja termicamente fina lsas<<1 a equação do sinal é proporcional à

f -3/2, ou seja, a amplitude do sinal decresce com f-1,5.

Para o caso da amostra termicamente grossa lsas>>1 o sinal é proporcional à

f b e f − . 1

, ou seja, o sinal decresce exponencialmente com f .

Neste caso a difusividade térmica pode ser obtida pelo ajuste do sinal fotoacústico pelo coeficiente s D l b 2 . π = (3.42) na expressão ) exp( b f f A S = − (3.43)

Como a resposta do microfone em geral não é linear com a freqüência, é preciso determinar a função resposta do mesmo. Utilizando-se uma lâmpada de tungstênio (fonte de luz branca), com radiação focalizada numa lâmina de alumínio, termicamente fina, obtém-se a função ajuste χ, dada por

teor Al S S _exp

=

χ , como na figura 3.9. Utilizou-se a dependência _1,5

f K

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Lâmina de Alumínio de 60 (µm) T1 0.00772 ±0.00003 T2 0.00749 ±0.00004

χ

Frequência (Hz)

Figura 3.9: Variação da função resposta normalizada versus a freqüência de modulação. Neste trabalho, a fotoacústica foi utilizada para a determinação da difusividade térmica das amostras. A figura 3.10 ilustra o arranjo experimental adotado para os experimentos. Este método é denominado de técnica da dependência do sinal traseiro porque avalia o sinal fotoacústico induzido na superfície da amostra a partir da detecção com um microfone posicionado atrás da mesma, onde está a câmara com gás.

Neste experimento foi utilizada como fonte de luz uma lâmpada Philips de projetor tipo 7748 XHP de filamento de tungstênio com potência de 250W e tensão de 24V, alimentada por uma fonte de tensão estável de marca HP (Hewlett Packard) modelo 6653, capacidade de 0-35 V/ 0-15 A.

O modulador mecânico (chopper) utilizado foi o modelo SR540 da Stanford Research Systems. Este possui uma célula fotoelétrica que fornece ao amplificador o sinal de referência da modulação. A radiação modulada é focalizada na amostra, através de duas lentes, cujos focos são de f1=150mm e f2=50mm. O sinal é detectado por um microfone

modelo Sennheiser e analisado pelo amplificador sintonizado (Lock-in) da marca Stanford Research Systems, modelo SR830 DSP.

As amostras foram lâminas de vidros polidos de espessura da ordem de 300µm, e de diâmetro da ordem de 1 cm, conforme as dimensões da célula.

Com a função resposta corrige-se os sinais experimentais obtidos das amostras, fazendo-se a dependência ln(S.f /χ ) x f . Desta forma, se obtém o coeficiente angular b

como na figura 3.11. 2 3 4 5 6 7 8 9 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 b=-0.87333 ln( S *f ./ χ ) f1/2(Hz)1/2

Amostra dopada com 0,5 wt% de Fe₂O₃

ln(S*f/Χ)

Ajuste linear da 3º fusão

Figura 3.11: Sinal fotoacústico em função da freqüência.

A partir da equação 3.42 obtém-se a difusividade térmica da amostra. Para se obter uma melhor estatística para os dados experimentais, repetiu-se os experimentos três vezes para cada amostra.

3.2.4 Calor específico

A calorimetria de relaxação térmica utilizada neste trabalho foi montada em nosso laboratório. A figura 3.12 mostra o arranjo experimental utilizado.

Figura 3.12: Montagem experimental da calorimetria de relaxação térmica.

O sistema é constituído por um reservatório térmico de cobre vazado que permite a passagem dos fios do termopar. Um substrato de prata é acoplado ao reservatório térmico através de fios de cobre, fixados por uma tinta prata. Foi utilizada uma blindagem térmica para se obter uma temperatura uniforme na amostra e no suporte. Com uma segunda blindagem em aço inox é feito o isolamento externo. A janela óptica localizada nesta blindagem permite a passagem do feixe laser.

A amostra foi fixada no substrato com pasta térmica. A potência é fornecida por um laser de diodo. A incidência do feixe de laser no sistema (substrato-amostra) induz uma

diferença de temperatura entre o substrato e o reservatório. Esta diferença de temperatura é medida por um termopar, em configuração diferencial (substrato-reservatório), conectado a um nanovoltímetro. Assim, ao interromper o feixe do laser, o nanovoltímetro registra a queda de temperatura do sistema em função do tempo. A curva de decréscimo do sinal é transferida ao microcomputador por meio da interface GPIB, para análises posteriores.

Considerando que o sistema (reservatório térmico + substrato) esteja a uma temperatura inicial T0, quando o substrato é aquecido, como resultado da absorção da luz do

laser, produz-se uma diferença de temperatura entre o substrato e o reservatório [39-42]. Parte dessa energia térmica será conduzida ao reservatório através dos fios que sustentam o substrato, do ar e da radiação. Assim temos:

sr sr s abs k T dt T d C P = ∆ + ∆ (3.44) em que:

Pabs é a potência total absorvida.

Cs é a capacidade térmica do sistema.

k é a condutância efetiva total do sistema (fios+ar+radiação). sr

T

∆ é a diferença de temperatura entre o substrato e o reservatório térmico.

À medida que o substrato absorve energia, tanto ∆ como a quantidade de energia Tsr

conduzida até o reservatório variam. Após um intervalo de tempo da ordem de um minuto, o sistema entra no regime estacionário e toda a energia fornecida ao substrato é conduzida ao reservatório térmico. Neste caso temos:

max

sr

abs k T

P = ∆ (3.45)

Ao interromper o feixe do laser, a energia acumulada (C_s∆ ) do substrato é T_sr

= ∆

+ sr

s dt

À medida que o calor é transferido ao reservatório térmico, a diferença de temperatura diminui. De acordo com a solução da equação (3.46), temos que:

      τ − ∆ = ∆ s sr sr t T T _maxexp (3.47)

em que o tempo de relaxação é:

k Cs

s =

τ (3.48)

Conhecendo a potência absorvida pelo substrato e medindo-se a diferença de temperatura máxima, ∆Tsr_max, obtém-se a condutância térmica (k), através da equação

(3.45). Ajustando-se a curva de decaimento ∆T_sr(t) versus t, determina-se o valor de τ_s. Assim utilizando-se as equações (3.45) e (3.48) pode-se determinar a capacidade térmica (C ) do substrato, como: s ) ( max sr T P k C sr abs s s s _∆ τ = τ = (3.49)

Ao fixar a amostra no substrato (com pasta térmica), a capacidade térmica do sistema e o tempo de relaxação aumentarão. A partir do ajuste da curva de decréscimo da temperatura, determina-se os parâmetros ∆ e T_sr τ_s. Deste modo, ao medir o sistema sem a

amostra (apenas com o substrato) e com a amostra (substrato+amostra) é possível determinar o calor específico da amostra da seguinte forma:

      ∆ − ∆ = − = s s sistema sistema amostra amostra s sistema P T P T P m m C C c 1 τ τ (3.50)

Como exemplo da utilização do método, a figura 3.13 mostra duas curvas que representam o decaimento da temperatura para o substrato e para o substrato com uma amostra de alumínio. 0 20 40 60 80 100 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 ∆ T( K ) Tempo(s) Substrato Substrato+amostra

Figura 3.13: Transiente térmico para o substrato e para amostra+substrato.

Antes de realizarmos os experimentos de calor específico, devemos calibrar o sistema para saber o valor da potência do laser que chega ao substrato. Para isto, devemos fazer um conjunto de duas aquisições, a de um transiente para o substrato sem amostra e outro para o substrato com uma amostra padrão. Feito isto, determina-se o valor de ∆T

(variação da temperatura) e τ (tempo de relaxação térmica) para os dois casos. Uma vez conhecidos os valores de ∆T e τ para estas duas situações, podemos determinar os valores de ∆T e τ da amostra. Como a amostra utilizada para calibração da potência é uma amostra padrão, o valor da capacidade calorífica é conhecido e os valores de ∆T e τ já foram determinados anteriormente, o valor da potência do laser que chega ao substrato é obtido pela equação (3.50).

As amostras foram preparadas em um forno a vácuo construído por nosso grupo, mostrado na Figura 4.1.

Figura 4.1: Foto do forno a vácuo. O sistema é constituído de:

• Fonte elétrica (Faraday Equipamentos Elétricos Ltda, de 30 KVA), com painel de controle de corrente e tensão.

• Forno com uma câmara fechada que possui:

1. Dois compartimentos, um inferior à tampa do forno e outro superior a ela. No compartimento inferior ficam as resistências de grafite e uma blindagem térmica. A blindagem é feita por dois cilindros concêntricos de grafite. No compartimento superior tem-se uma haste, que é presa externamente por um anel. Esta é a região em que é feito o choque térmico.

2. Janelas de quartzo para a observação constante do forno durante as fusões.

3. Saída para a bomba de vácuo no compartimento inferior.

4. Paredes duplas em aço inox, com sistema de resfriamento através da circulação de água à alta pressão.

• Bomba de vácuo, Edwards, modelo A65401903 com taxa de bombeio de 8m3/h.

• Manômetro Edwards, modelo Pirani 50l, para medir a pressão interna do forno antes e durante o processo de fusão.

• Bomba d’água, Schneider, modelo ME BR2230 responsável pela circulação de água do tanque de água ao forno à pressão de 50 PSI.

• Tanque de água que é conectada ao forno através da bomba de água.

O procedimento adotado foi: cerca de 12g de óxidos obedecendo à composição em peso 47,4 % CaO, (41,5 – X)%, Al2O3 , 4,1 % MgO e 7,0 % SiO2 (com X sendo as

diferentes concentrações de Fe2O3) foram homogeneizados durante 12 horas em um

moinho de bolas. Em seguida, a mistura foi colocada em um cadinho de grafite preso à haste do forno. Fecha-se o forno, ligando-se em seguida a bomba de vácuo.

A seguir, começa-se a fornecer corrente elétrica para o sistema, até atingir a temperatura suficiente para a liberação dos carbonatos, em torno de 800 ºC. A eliminação dos carbonatos é verificada após a estabilização do nível de vácuo na câmara. Quando isto ocorre, a corrente é aumentada até que se atinja a temperatura de aproximadamente 1500 ºC. Esta é a temperatura de fusão deste vidro. As amostras foram mantidas nesta condição por duas horas. Em seguida, é feito o choque térmico levando-se o cadinho para a parte superior do forno. Passados alguns minutos com o forno desligado, o cadinho é devolvido à sua posição original. Com este procedimento temos obtido amostras vítreas. Em seguida, após o resfriamento das amostras, o corte e o polimento foram realizados de acordo com a técnica de medida a ser adotada.

5.1 Vidros obtidos

A tabela 5.1 mostra a composição das primeiras amostras preparadas neste trabalho. Como pode ser visto, inicialmente tentamos preparar vidros com diferentes concentrações de Fe2O3 com pureza de 99,868%. Este procedimento deveria permitir a obtenção de vidros

com diferentes concentrações de íons de ferro (Fe2+ + Fe3+) de acordo com cada concentração escolhida para as amostras. No entanto, durante o processo de fusão1 foi observado que a pressão do forno variava quando a temperatura na região da amostra atingia aproximadamente 1200ºC. Após aproximadamente 5 minutos ocorria a estabilização da pressão e a partir desta condição a temperatura foi aumentada até próximo de 1350ºC, e mantida neste patamar por duas horas para que se pudesse concluir a preparação do vidro. Ao retirarmos o vidro do forno notamos a presença de partículas metálicas em torno da amostra e também nas paredes do cadinho. A figura 5.1 mostra as fotos com a amostra e as partículas metálicas formadas.

Tabela 5.1: Composição das primeiras amostras preparadas, % em massa.

Compostos Am1 Am2 Am3 Am4 Am5 Am6 Am7 Am8

CaO 47,4 47,4 47,4 47,4 47,4 47,4 47,4 47,4 Al2O3 41,0 40,5 39,5 38,5 37,5 35,5 33,5 33,5

SiO2 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0

MgO 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1

Fe2O3 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 8,0

Esta primeira observação implicou que embora tivéssemos tentado preparar amostras com diferentes concentrações de íons de ferro, não era possível controlar a quantidade final de íons no vidro. Notamos que a cor azul de cada amostra não variava muito, mesmo quando a concentração de Fe2O3 (hematita) usada foi de 8% em massa. A partir de medidas

realizadas com a Espectroscopia Mossbauer foi comprovado que as referidas partículas, mostradas nas fotos, eram formadas por ferro metálico. Além disso, testes realizados com um imã mostraram que as mesmas eram magnéticas. Acreditamos que a saída do ferro da

1 _{Processo de fusão: Pré-fusão (pó para vidro, de temperatura ambiente à 1350ºC (T}

f1), com Tf1 por uma hora

e meia), fusão (vidro para vidro, a temperatura ambiente à aproximadamente 1500ºC(Tf2), com Tf2 por duas

amostra deva estar relacionada ao fato de que a composição deste vidro está em uma região limite do diagrama de fase para se obter a vitrificação. Haveria, portanto uma maior dificuldade para a solubilização dos íons de ferro no vidro, permitindo a formação de ferro metálico, que pode ocorrer em torno de aproximadamente 1200 °C.

Figura 5.1: Fotos dos resíduos de ferro formados durante a fusão da amostra dopada com 4,0% de Fe2O3. Superior: fundo e lateral do cadinho; inferior: fundo do cadinho.

Diante do fato de não podermos obter amostras com as concentrações de ferro pretendidas, optamos por mudar o procedimento de preparação dos vidros e em vez de preparar os mesmos partindo-se de diferentes concentrações de Fe2O3, preparar as amostras

realizando-se várias fusões consecutivas para cada concentração de Fe2O3 inicialmente

adotada. Com isto, pudemos avaliar o comportamento dos íons na matriz em função da concentração dos mesmos e ainda da taxa de incorporação destes íons no vidro obtido.

em massa: vidro base, 0,1 %, 0,5 % e 2,5 % de Fe2O3 com pureza de 99,945%. Cada

composição inicial foi fundida quatro vezes, sendo que após cada fusão uma fatia de aproximadamente 0,5 mm de espessura e 1 cm de diâmetro era cortada do vidro para que tivéssemos uma seqüência de amostras em função do número de fusões. Observamos qualitativamente que a cada fusão as amostras que eram azuis se tornavam mais claras, demonstrando assim a saída do ferro da rede vítrea. Assim, nossa análise neste trabalho será focalizada nas 16 amostras preparadas com este último procedimento. Para efeito de comparação, utilizaremos os dados de uma amostra especialmente preparada com compostos ultrapuros, ou seja, todos os componentes do vidro com pureza superior a 99,995%, conforme especificado pelo fabricante.

5.2 Espectros de absorção óptica em função do processo de fusão adotado

A figura 5.2 mostra os espectros de absorção óptica do vidro base para as quatro fusões consecutivas, no intervalo entre 300 nm e 2000 nm. Ao lembrarmos que estes espectros foram obtidos para o vidro base apenas submetidos a quatro fusões sucessivas, a significativa absorção óptica mostrada na curva para a primeira fusão mostra que a matéria prima utilizada contém a presença de ferro como impureza. Esta amostra é transparente e homogênea com uma cor levemente azulada. Observamos que as sucessivas fusões contribuíram para diminuir a intensidade da absorção óptica, evidenciando a diminuição da quantidade de íons de ferro na amostra. No entanto, quatro fusões não foram suficientes para se obter um espectro semelhante ao do vidro feito com material ultrapuro, conforme mostra a curva para a quarta fusão (7,5 horas).