ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
MARTIM DALMÉDICO POLICANO
Esterificação e transesterificação simultânea de óleo vegetal com
alto conteúdo em ácidos graxos livres utilizando nióbio sulfatado
como catalisador em reator pressurizado
Lorena 2018
MARTIM DALMÉDICO POLICANO
Esterificação e transesterificação simultâneas de óleo vegetal com
alto conteúdo de ácidos graxos livres utilizando nióbio sulfatado
como catalisador em reator pressurizado
Trabalho de conclusão de curso apresentado à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para obtenção do diploma de graduação em Engenharia Química.
Orientadora: Profª. Dra. Heizir Ferreira de Castro
Lorena 2018
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Policano, Martim Dalmédico
Esterificação e transesterificação simultânea de óleo vegetal com alto conteúdo em ácidos graxos livres utilizando nióbio sulfatado como catalisador em reator pressurizado / Martim Dalmédico Policano; orientadora Heizir Ferreira de Castro. - Lorena, 2018.
55 p.
Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Química - Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo. 2018
1. Biodiesel. 2. Óleos ácidos. 3. Nióbio sulfatado. 4. Reator ampola. 5. Reator parr. I. Título. II. de Castro, Heizir Ferreira, orient.
Dedicatória
Dedico esse trabalho à todas pessoas que me ajudaram e me deram forças ao longo dessa jornada.
Aos meus pais e minha irmã que sempre me apoiaram, me motivaram e acreditaram em mim, à minha namorada por todos conselhos e apoio, aos meus amigos por toda amizade.
AGRADECIMENTOS
Agradeço em primeiro lugar а Deus qυе iluminou о mеυ caminho durante esta caminhada.
À Profª Dra. Heizir Ferreira de Castro, minha orientadora. Obrigada pela excelente orientação e oportunidade de desenvolver este trabalho, sem você nada disso seria possível. Agradeço de coração por toda amizade, paciência, dedicação, aprendizado, conselhos, sugestões e acima de tudo por estar ao meu lado sempre que precisei de seu apoio.
Á minha família, meu pai Jose Alexandre e minha mãe Maria Sílvia, minha irmã Mariel e minha namorada Gabriela por toda força que me deram, todos conselhos, inspiração e apoio.
Á todos amigos presentes e que já fizeram parte do laboratório de Biocatálise, Ana Karine, Annie, Cristiano, Daniel, Daniela, Gustavo, Heitor, Juan, Kevin, Larissa, Letícia, Lucas Martins, Lucas Ramos, Pedro, Rafael, Renata, Rodney, Tomas, Túlio, Weriton e William por todas horas felizes que passamos juntos, toda amizade e toda ajuda que me deram ao longo do desenvolvimento do meu projeto.
Aos meus amigos Luiz Peron, Pedro Pinto, Pedro Vinhal e Weriton Fidalgo por todo apoio e amizade durante esses anos de faculdade que foram fundamentais para minha formação.
A todos funcionários e professores da Escola de Engenharia de Lorena que contribuíram durante o período de graduação.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro concedido e a Escola de Engenharia de Lorena pela infraestrutura. A todos qυе direta оυ indiretamente fizeram parte dа minha formação, os meus sinceros agradecimentos.
“O sucesso é ir de fracasso em fracasso sem perder entusiasmo.”
RESUMO
POLICANO, M. D. Esterificação e transesterificação simultâneas de óleos vegetais com alto conteúdo de ácidos graxos livres utilizando nióbio sulfatado como catalisador em reator pressurizado. 2018. 55 p. Projeto de Monografia de graduação em Engenharia Química – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.
A crescente demanda por energia e as consequências ambientais derivadas do uso de energia fóssil, além da futura escassez do petróleo, que atualmente é a principal fonte de energia do mundo, impulsionaram as pesquisas referentes à produção de biodiesel a partir de matérias-primas que não competem com a cadeia de alimentos. A catálise ácida heterogênea representa uma alternativa à tradicional via alcalina visando a produção de ésteres alquílicos a partir de óleos não purificados com elevado conteúdo em ácidos graxos livres. Esta rota, evita a ocorrência da reação de saponificação que diminui a seletividade para ésteres, requerendo operações unitárias adicionais para remoção do catalisador remanescente. A utilização de catalisador heterogêneo possibilita superar tais limitações e permite a reutilização em ciclos catalíticos. Neste trabalho foi proposto estudar o desempenho do catalisador nióbio sulfatado para mediar a síntese de biodiesel a partir de óleos vegetais contendo elevado teor de ácido graxo livre. A rota química escolhida para a reação de esterificação e transesterificação simultâneas foi a etanólica, devido à capacidade agrícola e industrial brasileira de produção de etanol. O catalisador foi preparado pelo método de impregnação do ácido sulfúrico em óxido de nióbio e caracterizado usando técnicas de Difração de raio-X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), Adsorção-dessorção de N2 e Acidez superficial. As reações propostas no
presente trabalho foram efetuadas em duas configurações de reatores (reator pressurizado tipo ampola e reator pressurizado-tipo Parr). Com base nos dados gerados, o catalisador mostrou boa capacidade catalítica dentro das condições estudadas, entretanto apenas as reações efetuadas em reator Parr resultaram em produtos com elevada qualidade que atendem os valores especificados pela resolução N°45/2014 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Este fato foi atribuído as limitações do reator tipo ampola que não possui sistema confiável de vedação, ocasionando o escape de componentes voláteis como o próprio etanol, modificando a razão molar etanol: óleo e reduzindo a pressão reacional. A estabilidade operacional do catalisador foi testada em bateladas consecutivas, revelando boa capacidade de regeneração e reutilização nas reações de síntese de biodiesel (redução aproximada em 4 % da atividade catalítica em cada reciclo). Os resultados obtidos, sugerem que a catálise ácida de óleos vegetais contendo elevados teores de acidez mediada pelo óxido de nióbio sulfatado é tecnicamente viável, entretanto dependente das condições adequadas de temperatura e pressão, as quais são mantidas apenas utilizando reator com rígido controle desses parâmetros, como os reatores pressurizados do modelo Parr.
Palavras-Chave: Biodiesel; Óleos ácidos; Nióbio Sulfatado; Reator Ampola, Reator Parr.
ABSTRACT
POLICANO, M. D. Simultaneous esterification and transesterification of vegetable oils with high content of free fatty acids using sulfated niobium as a catalyst in a pressurized reactor. 2018. 55 p. Monograph for Chemical Engineering - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.
The growing demand for energy and the environmental consequences arising from the use of fossil fuels, in addition to the shortage of oil, which is currently the main source of energy in the world, boosted searches for biodiesel production from raw materials which do not compete with the food chain. Heterogeneous acid catalysis represents an alternative to traditional alkaline route aiming to produce alkyl esters from non-purified oils with high contents of free fatty acids. This route avoids the occurrence of the saponification reaction, which decreases the selectivity to esters, requiring additional unitary operations to remove the remaining catalyst. The use of heterogeneous catalyst makes possible to overcome these limitations and allows the catalyst reuse in subsequent batch runs. This work was proposed to study the performance of sulfated niobium catalyst to mediate the synthesis of biodiesel from vegetable oils containing high contents of free fatty acid. The chemical route chosen for the simultaneous esterification and transesterification reaction was the ethanolic, due to the Brazilian agricultural and industrial ethanol production capacity. The catalyst was prepared by impregnation method of sulfuric acid in niobium oxide and characterized using x-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy with Fourier transform (FT-IR), adsorption-desorption of N2 and
surface acidity. The reactions proposed in this study were carried out in two reactor configurations (pressurized reactor type ampoule and pressurized reactor-type Parr). Based on the data generated, the catalyst showed good catalytic capacity within the studied conditions, however only the reactions carried out in the reactor Parr resulted in high-quality products that meet the values specified by the Resolution No. 45/2014 of the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP). This fact was assigned to the limitations of the reactor type ampoule that does not have reliable sealing system, causing escape of the volatile components such as ethanol, modifying the ethanol-to-oil molar ratio and reducing the reaction pressure. The operational stability of the catalyst was tested in consecutive batches, revealing good ability to regenerate and reuse in the synthesis of biodiesel (approximate 4% reduction of catalytic activity in each recycle). The results obtained suggest that acid catalysis of vegetable oils containing high levels of free fatty acids mediated by niobium oxide sulfated is technically feasible, however dependent on the appropriate conditions of temperature and pressure, which need to be maintained by using reactor having rigorous control of these parameters, such as the pressurized reactors-model Parr.
Keywords: Biodiesel; Acid oils; Sulfated niobium; Reactor type ampoule, Reactor type Parr.
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 - Reserva e produção mundial de nióbio. ... 26 Tabela 4.1 - Propriedades texturais e acidez superficial do Nb2O5 não calcinado e
Nb2O5/SO4. ... 39
Tabela 4.2 - Propriedades físico-químicas dos óleos de Macaúba e Andiroba... 40 Tabela 4.3 - Resultados da transesterificação do óleo de andiroba na presença de catalisador heterogêneo ácido em reator tipo ampola por 8 h... 42 Tabela 4.4 - Resultados de transesterificação de óleos vegetais de alta acidez na presença de catalisador heterogêneo ácido em reator tipo ampola. ... 46 Tabela 4.5 - Reações de transesterificação de óleo de macaúba com elevada acidez com reciclo do catalisador heterogêneo ácido em reator tipo Parr. ... 47 Fonte: Próprio autor. ... 47
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 - Aumento na produção de biodiesel entre 2007 e 2016. ... 18 Figura 2.2 - Evolução anual da produção, da demanda compulsória e da capacidade nominal autorizada pela ANP no Brasil. ... 19 Figura 2.3 - Transesterificação por catálise alcalina ... 21 Fonte: Próprio autor. ... 21 Figura 2.4 - Mecanismo de reação de esterificação utilizando catalisador do tipo ácido de Lewis. ... 24 Figura 2.5 - Minério columbita ... 26 Figura 2.6 - Minério pirocloro ... 26 Figura 4.1 - Difratograma de Raio-X (XRD) de Nb2O5-não calcinado (a), Nb2O5
tratado a 500 °C (b) e catalisador Nb2O5/H2SO4 obtido por impregnação com ácido
sulfúrico e tratamento a 500 °C (c). ... 33 Figura 4.2 - Microfotografias (MEV) de catalisador óxido de nióbio sulfatado (Nb2O5/H2SO4). ... 34
Figura 4.3 - Análise termogravimétrica DSC-TGA do (a) óxido de nióbio não calcinado e (b) catalisador óxido de nióbio sulfatado (Nb2O5/H2SO4). ... 35
Figura 4.4 - Espectros FT-IR do Nb2O5 e do catalisador Nb2O5/SO4... 37
Figura 4.5 - Isotermas adsorção-dessorção de N2 para o Nb2O5 e catalisador
Nb2O5/SO4. ... 38
Figura 4.6 - Foto ilustrativa dos dois tipos de reatores utilizados, sendo (a) Reator tipo Parr e (b) Reator tipo ampola. ... 41
Figura 4.7 - Influência da concentração do catalisador no teor de éster (a) e viscosidade (b) do biodiesel obtido por transesterificação do óleo de macaúba .... 44
Figura 4.8 - Estabilidade catalítica do nióbio sulfatado em reações consecutivas de transesterificação do óleo de macaúba. ... 48
ÍNDICE DE QUADROS
Quadro 2.1 - Comparação entre os principais métodos de obtenção de biocombustíveis. ... 20 Quadro 2.2 - Vantagens e desvantagens de catalisadores heterogêneos e homogêneos ácidos. ... 23 Quadro 2.3 - Exemplos de aplicação do óxido nióbio ... 27
LISTA DE SIGLAS
AGL Ácidos Graxos Livres
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Combustível BET Brunauer-Emmett-Teller
BJH Barret-Joyner-Halenda
CBMM Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração
CG Cromatografia Gasosa
CLAE Cromatografia Líquida de alta Eficiência DSC Análise Térmica Diferencial
DRX Difração de raios-X
FID Detector de Ionização de Chama FT-IR Espectroscopia no infravermelho MEV Microscopia eletrônica de varredura
PNPB National Program for Production and Use of Biodiesel TGA Análise Termogravimétrica
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 15
1.1. Objetivos ... 16
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 17
2.1. Biodiesel ... 17
2.2. Métodos de obtenção de biodiesel ... 19
2.3. Transesterificação ... 20
2.4. Catalisadores ácidos heterogêneos ... 22
2.5. Suporte para impregnação do catalisador: Óxido de nióbio ... 26
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 28
3.1. Materiais ... 28
3.2. Equipamentos ... 28
3.3. Procedimentos ... 28
3.3.1. Preparo do catalisador Nióbio sulfatado (Nb2O5/SO4) ... 28
3.3.2. Síntese de biodiesel ... 29
3.3.3. Purificação do biodiesel etílico ... 29
3.3.4. Recuperação e reutilização do catalisador ... 29
3.4. Métodos de análise ... 29
3.4.1. Caracterização dos óleos vegetais ... 29
3.4.2. Caracterização do catalisador ... 30
3.4.3. Propriedades do biodiesel etílico ... 31
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 33
4.1. Caracterização do catalisador ... 33
4.2. Caracterização dos óleos vegetais ... 39
4.3. Comparação dos reatores usados para testar a eficiencia do catalisador óxido de nióbio sulfatado ... 41
4.4. Produção de ésteres etílicos a partir do óleo de andiroba em reator tipo ampola ... 42
4.6. Comparação entre as reações efetuadas em reator tipo ampola e reator tipo
Parr ... 46
4.7. Testes de estabiidade operacional do catalisador nióbio sulfatado ... 46
5. CONCLUSÃO ... 50
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1. INTRODUÇÃO
A atual problemática ambiental proveniente do acúmulo de poluentes gerados pela combustão de combustíveis derivados do petróleo, bem como o seu alto preço de mercado, estimula a procura de combustíveis alternativos. Desde o início do século passado, foram desenvolvidos motores capazes de utilizar óleo vegetal, reduzindo assim a dependência do petróleo. A utilização de óleo vegetal tem vantagens econômicas e ambientais, entretanto, estudos relataram problemas com a formação de depósitos nos motores de injeção direta devido à alta viscosidade dos óleos vegetais. Estudos em todo mundo foram direcionados para a melhoria das propriedades químicas dos óleos vegetais de modo a viabilizar seu uso em motores do ciclo diesel, por meio de reações de transesterificação, esterificação e craqueamento (MENEZES, 2016).
Biocombustíveis, como o biodiesel (éster etílico ou metílico de ácidos graxos), representam uma importante parcela da matriz energética de países emergentes, uma vez que contribuem com o aumento de renda e geração de emprego. A obrigatoriedade da adição de biodiesel ao diesel comum estipulada pela Lei Federal n° 11097/2005, tem estimulado o crescimento da indústria e o número de pesquisas relacionadas com a produção de biodiesel no Brasil (GAZZONI, 2017).
O método tradicional de produção de biodiesel é a transesterificação de óleo vegetal com álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) na presença de catalisador homogêneo de caráter básico (KOH ou NaOH). O metanol é preferencialmente usado em países produtores de petróleo por apresentar menor custo e maior reatividade (CABRAL et al., 2012). Entretanto, sendo o Brasil um dos maiores produtores de etanol do mundo, torna o custo dessa matéria-prima mais favorável em território nacional e nesse contexto para a produção do biodiesel brasileiro é incentivado a adoção da etanólise de óleo vegetal, incluindo óleo de soja, algodão e pinhão manso (SUAREZ; MENEGHETTI, 2007).
O uso de catalisadores homogêneos básicos tem como principais desvantagens a formação de sabão, requerimento de elevado número de etapas de separação e purificação de biodiesel e a impossibilidade de reutilização em processos de transesterificação consecutivos (GONÇALVES et al., 2011; PUPO et al., 2011).
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Certos óleos vegetais, como por exemplo, andiroba, macaúba e palma e óleos de origem microbiana, representam matérias-primas alternativas para a produção de biodiesel, tendo como principal vantagem de serem óleos não comestíveis. Entretanto, o alto valor de acidez destes óleos constitui uma limitação para a utilização dos catalisadores normalmente utilizados na indústria. Neste sentido, os catalisadores heterogêneos ácidos constituem uma alternativa promissora para contornar o problema da saponificação originado pela utilização de catalisadores básicos em óleos de alto índice de acidez (VYAS; VERMA; SUBRAHMANYAM, 2010).
Devido aos grandes investimentos no setor de produção de biocombustíveis e à necessidade da busca de novas matérias-primas e insumos para a indústria de biodiesel, o desenvolvimento de novos catalisadores constitui uma fronteira para novas pesquisas. Neste sentido, novas estratégias de produção de biodiesel vêm sendo estudadas (MENEZES, 2016).
1.1. Objetivos
Comparar os resultados obtidos na esterificação e transesterificação simultâneas de óleos com alto conteúdo em ácidos graxos livres em reator tipo ampola, utilizando o catalisador heterogêneo de caráter ácido, nióbio sulfatado, com os obtidos em reator pressurizado tipo Parr. Para atingir esse objetivo as seguintes etapas foram propostas:
1. Preparação e caracterização do catalisador óxido de nióbio sulfatado.
2. Efetuar reações de esterificação e transesterificação simultâneas utilizando óleo vegetal com alto conteúdo em ácidos graxos livres catalisada por nióbio sulfatado em reator pressurizado tipo Parr
3. Comparar os resultados obtidos nas reações em reator tipo ampola com as realizadas em reator tipo Parr.
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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A revisão bibliográfica dessa pesquisa visa destacar temas pertinentes ao desenvolvimento do trabalho experimental, iniciando pelos aspectos gerais e definições do biodiesel, métodos de obtenção e catalisadores heterogêneos. Particular ênfase foi dada ao suporte selecionado para impregnação do catalisador (óxido de nióbio).
2.1. Biodiesel
Biodiesel é definido pelo Programa Nacional para Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) como um “biocombustível derivado de fontes renováveis para utilização em motores de combustão interna com ignição ou para a geração de outro tipo de energia que possa substituir parcial ou totalmente os combustíveis fósseis” (POUSA; SANTOS; SUAREZ, 2007).
A utilização de biodiesel é geralmente na forma de mistura com diesel de petróleo em proporções variadas entre 5 a 100%. Essa mistura é possível, pois o biodiesel possui características semelhantes ao diesel, no entanto, apresenta melhores propriedades que o diesel derivado de petróleo, sendo um combustível renovável, biodegradável, atóxico e virtualmente livre de enxofre e compostos aromáticos (SINGH; SINGH, 2010).
Apesar das vantagens destacadas, o biodiesel possui a desvantagem de gerar um menor poder calorífico (cerca de 10% em relação ao diesel puro), emite quantidade superior de óxidos de nitrogênio (NOX) e possui maior densidade que o
diesel de petróleo em regiões de clima frio (MURUGESAN et al., 2009). Outra desvantagem que pode ser destacada é referente ao preço de mercado relativamente superior ao diesel comercial, porém se o processo de recuperação e aproveitamento dos subprodutos (glicerina e catalisador) for otimizado, a produção de biodiesel poderá ser obtida a um custo inferior de forma a competir com o preço comercial do óleo diesel (SUAREZ et al., 2009).
Muitos países, como EUA, Malásia, Indonésia, Brasil, Alemanha, França, Itália, entre outros tem adotado amplamente a utilização de biodiesel (ATABANI et al., 2012).
Em 2010 investimentos em pesquisa e incentivos governamentais colaboraram para que o Brasil se tornasse o segundo maior produtor de biodiesel
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apresentando na época uma produção de cerca de 2,4 milhões de m3, ficando atrás apenas da Alemanha, a maior produtora do mundo com produção de 2,8 milhões de m3 (BERGMANN et al., 2013). Atualmente o Brasil ainda ocupa a segunda posição no ranking mundial tanto de produção como de consumo de biodiesel, tendo como antecessor os Estados Unidos da América e o terceiro e quarto lugares são ocupados pela Argentina e a Alemanha, respectivamente (MME, 2017).
A produção de biodiesel no Brasil vem aumento ao longo dos anos como pode ser observado na Figura 2.1 devido a implementação de leis que permitiram em novembro de 2014 aumentar a proporção de biodiesel adicionada ao óleo diesel, de 6% para 7% conforme a Lei nº 13.033/2014 (ANP, 2017).
Figura 2.1 - Aumento na produção de biodiesel entre 2007 e 2016.
Fonte: ANP, 2017.
Mesmo com a produção crescente de biodiesel e sendo destaque internacional o Brasil a produtividade anual é menor que a capacidade instalada (capacidade nominal), como pode ser visto na Figura 2.2. A capacidade nominal acumulada autorizada pela ANP sempre foi superior a produção anual de biodiesel. Assim devem ser tomadas medidas adicionais para favorecer o crescimento deste setor.
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Figura 2.2 - Evolução anual da produção, da demanda compulsória e da capacidade nominal autorizada pela ANP no Brasil.
Fonte: ANP, 2017.
2.2. Métodos de obtenção de biodiesel
A redução da viscosidade de óleos e gorduras é que possibilita sua utilização como combustível em um motor diesel, e para tanto, diferentes métodos podem ser utilizados, tais como o uso direto de misturas de matérias-primas com óleo diesel, microemulsão, craqueamento térmico (pirólise) e a transesterificação (LEUNG; WU; LEUNG, 2010). No Quadro 2.1, estão apresentadas as definições, vantagens e desvantagens dos principais métodos de obtenção de biocombustíveis.
Entre os métodos de obtenção, a transesterificação é a única rota que produz o biodiesel e fornece os ésteres de ácidos graxos que apresentam vantagens adicionais, entre as quais podem ser destacadas: a renovabilidade do processo e menor emissão de monóxido de carbono e óxido de enxofre, características muito procuradas no cenário atual. Entretanto, tem como desvantagem a geração de subprodutos, tais como glicerol gerando um volume da ordem de 10% em relação ao produto principal. As possíveis aplicações para o glicerol proveniente da reação de transesterificação incluem: a produção de ésteres e éteres de glicerol, acetais e cetais, epóxidos, aldeídos, cetonas, produtos de oxidação e desidratação, bem como 1,2 - e 1,3-propanodiol. Em alguns casos, o uso de glicerol simplificaria o processo de obtenção de produtos químicos úteis, como dióis e epicloridrina, apresentando diversas vantagens técnicas em comparação com o processo petroquímico (KNOTHE, 2010).
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Quadro 2.1 -Comparação entre os principais métodos de obtenção de biocombustíveis.
Métodos Definição Vantagens Desvantagens
Uso direto e blendas
Uso direto dos óleos como combustível ou como uma mistura com óleo diesel
- Renovável
- Prontamente disponível - Alto conteúdo energético (~ 80% do combustível diesel) - Renovabilidade - Alta viscosidade - Baixa volatilidade - Baixa estabilidade - Formação de goma Microemulsão Sistemas termodinamicamente estáveis e isotrópicos, formados pela mistura de dois líquidos imiscíveis
- Menor viscosidade - Melhores padrões de spray durante a combustão - Menor número de cetano - Menor conteúdo de Energia Craqueamento térmico (Pirólise)
Consiste na quebra das moléculas de triglicerídeos por efeito térmico, formando uma mistura de compostos constituída principalmente de hidrocarbonetos - Similaridade química entre os compostos oriundos da reação e os derivados do petróleo (gasolina e óleo diesel) - Custo e consumo de energia elevados - Teor de enxofre semelhante ao encontrado na gasolina (menos favorável ecologicamente) Trans-esterificação
Reação entre moléculas de triglicerídeos e alcoóis de cadeia curta na presença de catalisador, resultando na formação de ésteres alquílicos e glicerol - Renovabilidade - Maior número de cetano - Maior eficiência de combustão - Menor emissão - Formação de subprodutos (glicerol e água residual)
Fonte: Adaptada de LEUNG; WU; LEUNG, 2010 e BALAT; BALAT, 2010.
2.3. Transesterificação
As tecnologias comumente empregadas para a produção de biodiesel são baseadas na transformação química de óleos ou gorduras com alcoóis, usando catalisadores, para promover a clivagem das moléculas de triglicerídeos e gerar uma mistura de ésteres de ácidos graxos (OLIVEIRA; COSTA, 2006; CORDEIRO et al., 2011). Os catalisadores podem ser homogêneos ou heterogêneos e de caráter básico ou ácido.
Uma das principais rotas comerciais de produção do biodiesel consiste na transesterificação mediante catalisadores homogêneos alcalinos (KOH ou NaOH). Este processo requer matéria-prima com baixo conteúdo de água e ácidos graxos livres (AGL) a fim de evitar reações de saponificação (AGL + catalisador básico). A formação de ésteres metálicos (sabão) diminui a seletividade para ésteres, dificulta a
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separação, contribui para formação de emulsão durante a lavagem e requer operações unitárias adicionais para remoção do catalisador remanescente, afetando o rendimento econômico do processo (GONÇALVES et al., 2011; PUPO et al., 2011).
Na Figura 2.3, apresenta-se a reação global de transesterificação de triglicerídeos (óleos) em ésteres alquílicos utilizando o catalisador básico homogêneo NaOH.
Figura 2.3 - Transesterificação por catálise alcalina
Fonte: Próprio autor.
Os catalisadores ácidos homogêneos mais comuns são oxoácidos minerais e ácidos sulfônicos. Através da catálise ácida é possível realizar simultaneamente esterificação e transesterificação, portanto com rendimentos reacionais maiores. Desse modo, a catálise ácida é recomendável para a produção direta de biodiesel por meio de óleos e gorduras com alto teor de ácidos graxos livres gerando uma redução do custo de produção do biodiesel, através da utilização de matéria-prima de baixo custo (TREMILIOSI, 2009).
Apesar do elevado rendimento obtido com catalisadores homogêneos, seu uso gera problemas ambientais além de requerer inúmeras etapas de recuperação e purificação do produto final (PINTO et al, 2005; MARCHETTI; MIGUEL; ERRAZU, 2007). Por esta razão, aliado a impossibilidade de reutilização dos mesmos, os catalisadores heterogêneos ganham relevância.
A substituição da catálise homogênea pela heterogênea surge como uma opção interessante, atendendo à crescente procura por processos menos poluentes e mais seletivos. Esse processo possui inúmeras vantagens, tais como: pouca ou nenhuma corrosão; fácil separação; poucos problemas com rejeitos; fácil manuseio;
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possibilidade de reutilização e minimização dos problemas relativos às etapas finais de purificação do biodiesel. Além disso reduz a ocorrência das reações indesejáveis de saponificação, o que permite uma simplificação e uma redução dos custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas (ATADASHI; AROUA; AZIZ, 2011; CHOUHAN; SARMA, 2011).
2.4. Catalisadores ácidos heterogêneos
Catalisadores heterogêneos são amplamente utilizados, contribuindo em cerca de 90% da produção de produtos químicos e em mais de 20% de todos os produtos industriais (SOMORJAI; FREI; PARK, 2009). Para eliminar a dependência energética do petróleo torna-se necessário buscar rotas alternativas economicamente viáveis de energia e produtos químicos, entre as quais a catálise heterogênea, que apresenta vantagens adicionais no desenvolvimento de processos ecologicamente corretos (LEE; WILSON, 2015).
As vantagens e desvantagens dos catalisadores homogêneos e heterogêneos apresentadas no Quadro 2.2 indicam os benefícios da utilização de catalisadores heterogêneos ácidos para obtenção de biodiesel a partir de óleos que possuem alto teor de ácidos graxos livres, entre os quais podem ser destacados: evita a ocorrência da reação de saponificação que diminui o rendimento, facilita a separação do produto e possibilita a reutilização e regeneração do catalisador.
Os catalisadores heterogêneos ácidos que apresentam potencial para produção de biodiesel estão dentro das seguintes classes: zeólitas, óxidos e sais inorgânicos, compostos de coordenação e líquidos iônicos, resinas trocadoras de íons, ácidos e bases orgânicos e materiais lamelares (CORDEIRO et al., 2011).
Dentro da classe de óxidos podem ser citados os óxidos sulfatados, que correspondem aos catalisadores de maior interesse industrial devido a sua reatividade e capacidade de recuperação para utilização em reações consecutivas. Entretanto, os processos conduzidos com catalisadores heterogêneos requerem temperaturas elevadas, alta relação óleo: álcool e longos tempos de reação para atingir rendimentos satisfatórios, quando comparados com sistemas homogêneos (MELERO; IGLESIAS; MORALES, 2009).
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Quadro 2.2 - Vantagens e desvantagens de catalisadores heterogêneos e homogêneos ácidos.
Tipo de catalisador Vantagens Desvantagens
Catálise básica homogênea
Tempo de reação baixo; A reação ocorre em condições brandas de temperatura e pressão; Os catalisadores empregados (NaOH, KOH) são relativamente baratos e disponíveis.
Sensível à presença de AGL; Formação de sabão quando os teores de AGL são superiores a 2%(m/m), diminuindo o rendimento de reação e dificultando as etapas de purificação. Catálise básica heterogênea
Relativamente mais rápida do que a transesterificação ácida;
A reação ocorre em condições brandas;
Separação entre catalisador e produto é fácil,
Possibilidade de regeneração e reuso do catalisador.
Sensível à presença de AGL devido ao seu caráter básico; Formação de sabão quando os teores de AGL são superiores a 2%(m/m), diminuindo o
rendimento de reação; A lixiviação dos sítios do catalisador pode resultar na contaminação do produto.
Catálise ácida heterogênea
Não é sensível à presença de AGL; Método preferencial para óleo de baixa qualidade;
Esterificação e transesterificação ocorrem simultaneamente; Separação entre catalisador e produto é fácil,
Alta possibilidade de regeneração e reuso do catalisador.
A síntese do catalisador é complexa, acarretando custo mais elevado;
A temperatura de reação e a razão molar óleo e etanol são elevadas;
O tempo de reação é elevado; A lixiviação dos sítios do catalisador pode resultar na contaminação do produto.
Fonte: CORDEIRO et al, 2011
Os óxidos sulfatados podem ser produzidos pela técnica de sol-gel, no qual uma fase sólida denominada gel é formada pela gelificação de uma suspensão coloidal. Esta suspensão coloidal recebe a denominação sol, após a secagem. O gel seco deve ser calcinado para remover resíduos de síntese, estabilizar o gel, densificar ou cristalizá-lo (LOPES et al., 2015). Alguns estudos comprovaram que a capacidade catalítica dos óxidos sulfatados depende do óxido de partida, do agente surfactante e da temperatura.
Estes materiais apresentam centros ácidos heterogêneos, sendo que alguns possuem sítios do tipo ácido de Lewis, similares aos observados nos ácidos de Bronsted, capazes de catalisar reações de esterificação baseadas no mecanismo de
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coordenação direta dos ácidos graxos no sítio metal ácido (MELERO; IGLESIAS; MORALES, 2009). A Figura 2.4 apresenta o mecanismo geral da reação de esterificação utilizando catalisador do tipo ácido de Lewis.
Figura 2.4 - Mecanismo de reação de esterificação utilizando catalisador do tipo ácido de Lewis.
Fonte: Próprio autor
Na literatura, são reportadas aplicações de diferentes catalisadores ácidos heterogêneos para processos de hidrólise, esterificação e transesterificação de óleos e ácidos graxos. Entretanto, muitos dos trabalhos estão direcionados à obtenção de óxido de zircônia e óxido de titânio sulfatado. A zircônia sulfatada vem sendo utilizada como catalisador em reações de esterificação. Este material apresenta elevada atividade catalítica e seletividade para a formação de ésteres em reações de ácidos graxos com grande variedade de alcoóis, apresentando maior atividade na presença de alcoóis de baixo tamanho molecular, provavelmente associado com as menores limitações de transferência de massa (MELERO; IGLESIAS; MORALES, 2009).
Alguns estudos relatam o desenvolvimento de óxido de nióbio sulfatado e sua utilização para a produção de ésteres alquílicos utilizando principalmente ácidos graxos livres e metanol como agente acilante. Rocha et al. (2010) avaliaram o uso de oxido de nióbio (Nb2O5) como catalisador para hidrólise de óleo de soja e óleo de
rícino seguido da esterificação dos ácidos graxos derivados com metanol. A hidrólise e esterificação foram promovidas em experimentos separados em reator descontinuo pressurizado (Reator Parr 4842) a temperaturas máximas de 300 e 200 °C, respectivamente. Os rendimentos máximos de hidrólise foram de 83 e 85% para óleo de rícino e óleo de soja, sendo que os rendimentos de esterificação (metanol (mol)/óleo (mol) = 3, 200°C, Nb205 20% m/m) foram 87 e 82 %, respectivamente.
Por outro lado, Gonçalves et al. (2009) estudaram a reatividade de ácidos graxos, incluindo, ácido láurico, palmítico, esteárico, oleico e linoleico com metanol
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utilizando partículas sólidas Nb2O5 como catalisador heterogêneo. As reações foram
conduzidas em reator pressurizado (Reator Parr 4842) a 150°C, relação molar metanol para ácido graxo de 1,2 e catalisador óxido de nióbio 20% (m/m). A máxima conversão (70%) foi atingida com ácido linoleico após 25 minutos de reação.
Vieira (2011) estudou catalisadores heterogêneos ácidos na reação de esterificação com metanol, as melhores condições foram obtidas com 100°C, 10% (m/m) de catalisador e proporção molar de 1:20 (ácido oleico: metanol) para a zeólita HZSM-5 pura, para os catalisadores óxido de lantânio (La2O3), óxido de lantânio
sulfatado (SO4²-/La2O3) e óxido de lantânio sulfatado suportado em zeólita HZSM-5
(SO4²-/La2O3/ HZSM-5) a melhor proporção ácido oleico(mol):metanol(mol) foi de 1:5,
os rendimentos apresentados para os catalisadores zeólita HZSM-5, óxido de lantânio, óxido de lantânio sulfatado e óxido de lantânio sulfatado suportado em zeólita HZSM-5 foram respectivamente 80%, 67%, 96% e 100%. Os testes de reuso dos catalisadores mostraram que eles não possuem rendimentos satisfatórios quando reutilizados.
Lam et al. (2009) realizaram estudos sobre óxidos de estanho sulfatados SO42-/SnO2) puro e suportado sobre sílica (SO4 2-/SnO2-SiO2) e alumina (SO4
2-/SnO2- Al2O3) em reações de transesterificação. Os autores constataram que as
ligações do óxido de estanho sulfatado com os suportes reforçam a atividade catalítica do SnO2 e portanto, efetuaram variações nos diferentes parâmetros de
análise, e concluíram que para alcançar elevados rendimentos (92,3%) as seguintes condições devem ser adotadas: óxidos de estanho sulfatado suportado sobre sílica adicionado ao meio constituído na razão óleo:metanol de 1:3 (mol/mol), temperatura de 150 ºC e tempo de reação de 3 h.
A estabilidade dos grupos sulfatos sobre a superfície de catalisadores a base de zircônia foi estudada por Kiss et al. (2006a), e as análises do meio reacional e catalisador utilizado indicaram a ausência de lixiviação dos grupos sulfatados, mostrando o grande potencial para a utilização de zircônia sulfatada como catalisador industrial na produção de biodiesel (KISS et al, 2006b). Estes autores reportaram o uso de zircônia sulfatada, titânio e estanho em reações de esterificação sob as mesmas condições, sendo o catalisador mais ativo a zircônia sulfatada (KISS et al., 2006a, KISS et al., 2008).
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2.5. Suporte para impregnação do catalisador: Óxido de nióbio
O Brasil possui cerca de 83% das reservas conhecidas de óxido de nióbio e sua produção representa mais de 90% da produção mundial, como pode ser visto na Tabela 2.1 (SILVA FILHO, 2006; DNPM, 2015). Na natureza, assim como acontece com outros metais, por exemplo, o ferro (Fe2O3: hematita; Fe3O4: magnetita),
alumínio (Al2O3: bauxita), titânio (TiO2: rutilo), estanho (SnO2: cassiterita), entre
outros, o nióbio não é encontrado na sua forma pura e sim como uma mistura de óxidos metálicos, podendo ser encontrado na forma de columbitas (Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6, como mostrado na Figura 2.5 e o pirocloro NaCaNb2O6F,
representado na Figura 2.6.
Tabela 2.1 - Reserva e produção mundial de nióbio. Reservas(1) (t) Produção(2) (t) 2014(p) 2012(r) 2013(r) 2014(p) (%) Brasil 10.827.843 82.214 76.899 88.771 93,67 Canadá 200.000 4.710 5.260 5.000 5,528 Outros Nd 375 1.000 1.000 1,05 Total >11.027.843 87.299 83.159 94.771 100,00 Fonte: adaptado de Sumário mineral, DNPM – 2015.
(1) Reserva Lavrável em pirocloro contido no minério, (2) Dados referentes à Nb2O5 contido no concentrado, (p) preliminar, (r) revisado, (nd): não disponível.
Figura 2.5 - Minério columbita Figura 2.6 - Minério pirocloro
Fonte: http://www.rc.unesp.br/museudpm/banco/oxidos/colu mbita-tantalita.html Fonte: http://www.rc.unesp.br/museudpm/banco/oxidos/piroclor o.html
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Após extração e processamento o óxido de nióbio é observado como um sólido branco. Possui coordenação octaédrica, estável, insolúvel em água, de elevada força ácida (H0 ≤ -5,6; corresponde a 70% da acidez do H2SO4) (SUN;
AUROX; SHEN, 2006), possui excelente estabilidade e resistência à corrosão em meio ácido e também em meio básico, absorve na região do UV e apresenta elevada atividade catalítica (SAIRRE; BRONZE-UHLE; DONATO, 2005).
A composição, a forma e o tamanho dos óxidos de nióbio anidro e hidratado são fortemente dependentes de um grande número de fatores experimentais, tais como a concentração dos reagentes, pH, temperatura, tipo de agente precipitante e técnica de precipitação. Portanto, a característica físico-química de um material está diretamente relacionada com a forma de precipitação e com os fatores que as influenciam (RODRIGUES; SILVA, 2009).
A síntese de nano partículas de óxido de nióbio tem atraído considerável atenção devido a sua importante aplicação em vários campos como a catálise, troca iônica, adsorção e imobilização de enzimas (RODRIGUES; SILVA, 2010), conforme listado no Quadro 2.3.
Quadro 2.3 - Exemplos de aplicação do óxido nióbio
Autor Tema
Silva (2016) Preparação e caracterização de catalisadores baseados em nióbio para reações de esterificação de ácidos graxos
Tagliaferro (2005) Influência do agente precipitante na preparação do óxido de nióbio (v) hidratado pelo método da precipitação em solução homogênea
Rodrigues (2009) Adsorção de íons fosfato em óxido de nióbio hidratado
Aguiar-Oliveira (2012)
Estudos sobre as propriedades catalíticas da frutosiltransferase de
Rhodotorula sp. livre e imobilizada em
suporte inorgânico Fonte: Próprio autor.
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3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Materiais
Todos os materiais utilizados (reagentes químicos e solventes) foram de graus analíticos e usados sem purificações adicionais. Os óleos de andiroba e macaúba foram obtidos originalmente da BASF (Jacareí, SP). O óxido de nióbio hidratado HY340 (amorfo), com área superficial de aproximadamente 170 m2 g-1 e contendo 80% de Nb2O5 cedido pela Companhia Brasileira de Metalurgia e
Mineração – CBMM. Sulfato de sódio anidro, Acetato de etila (99,5%) e Hexano (65,0%) foram adquiridos da Cromoline. Etanol anidro, Heptadecanoato de metila e
terc-butanol (99,0%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich VETEC®. Metanol (99,95%) e acetonitrila (99,9%) foram adquiridos da J.T. Baker.
3.2. Equipamentos
Foram utilizados dois tipos de reatores. Reator tipo ampola em aço inoxidável de 200 mL de capacidade (dimensões de 43 mm de diâmetro e 150 mm de altura), cujo aquecimento e agitação foram proporcionados por uma placa marca IKA modelo C-MAG HS 7. Reator pressurizado em aço inoxidável Parr série 5500 de 300 mL de capacidade e equipado com controlador de temperatura PID capaz de operar até 300 ºC. Possui manômetro para controle de pressão com disco de ruptura e transdutor de pressão de 0 a 200 bar e agitador mecânico em aço inoxidável com velocidade variável até 600 rpm.
3.3. Procedimentos
3.3.1. Preparo do catalisador Nióbio sulfatado (Nb2O5/SO4)
O catalisador Nb2O5/SO4 foi preparado a partir da mistura de 5 g de Nb2O5, 5
mL de H2SO4 (0,5 mol L-1) e 15 mL de H2O deionizada em um reator de vidro à 90
°C sob refluxo e agitação constante (500 rpm) por 3 h. Ao final, o sólido foi lavado duas vezes com água destilada, filtrado e seco à 100 °C por 12 h. Em seguida, o material foi calcinado à 500 °C por 5 h.
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3.3.2. Síntese de biodiesel
Os experimentos aplicando o catalisador Nb2O5/SO4 foram realizados em
reator Parr Series 5500 Multiple Reactor System, utilizando meio reacional na razão molar etanol: óleo (120:1 mol/mol), tempo reacional de 2 e 4 h, concentração de catalisador de 5 a 30% (m/m) em relação à massa de óleo, temperatura 250° C e agitação de 300 rpm. No reator tipo ampola foram utilizadas razões de etanol:óleo de 55:1 a 120:1 (mol/mol) e temperaturas de 160 a 260°C, tempo reacional de 8 h e
concentração de catalisador de 5% (m/m) em relação à massa de óleo (POLICANO
et al., 2016).
3.3.3. Purificação do biodiesel etílico
Para purificação do biodiesel, primeiramente foi separado o catalisador da mistura reacional por centrifugação a 1570x durante 15 min. A mistura remanescente foi então transferida para um funil de separação e lavada com porções de água destilada aquecida à aproximadamente 80 °C durante 12 h para permitir a separação entre a fase composta de ésteres etílicos e o glicerol. Esta etapa de lavagem foi realizada três vezes para garantir a remoção total de glicerol. A fase superior, composta pelos ésteres etílicos, foi submetida à evaporação em rota-evaporador para separação do etanol remanescente e água, posteriormente os ésteres foram secos com sulfato de sódio anidro, para remoção de vestígios de água.
3.3.4. Recuperação e reutilização do catalisador
Ao final de cada ciclo reacional, o sólido catalítico foi recuperado do meio reacional por filtração simples, lavados por três vezes com álcool terc-butanol (10 mL) para remoção de quaisquer compostos apolares das superfícies e reativados termicamente à 120 °C em estufa por 2 h.
3.4. Métodos de análise
3.4.1. Caracterização dos óleos vegetais
O índice de acidez é definido como o número de miligramas de hidróxido de potássio necessários para neutralizar os ácidos graxos livres de um grama de
30
amostra de gordura ou óleo. O índice de acidez foi determinado seguindo o método oficial AOCS Cd 3d-63. A umidade foi determinada de acordo com o método oficial AOCS Ca 2b-38. A composição em ácidos graxos foi determinada por cromatografia em fase gasosa segundo norma descrita pelo AOCS (2004), empregando cromatógrafo a gás (CGC AGILENT 68650 SERIES GC SYSTEM), equipado com coluna capilar DB-23 AGILENT (50% cyanopropil- methylpolysiloxane, dimensões 60m, diâmetro interno: 0,25mm, 0,25 μm filme) operando nas seguintes condições: fluxo coluna = 1,00 mL/min.; velocidade linear = 24cm/seg; temperatura do detector= 280 ºC; temperatura do injetor= 250ºC; temperatura do forno=110 ºC, mantendo-se constante por 5 min e em seguida sendo elevada a 215ºC numa taxa de 5ºC/min, mantendo-se constante por 24 min; como gás de arraste foi utilizado hélio.
A viscosidade dos óleos foi determinada à temperatura de 40 °C de acordo com o método padrão ASTM D 445 em viscosímetro LVDVII Brookfield equipado com um cone CP 42, utilizando-se 0,5 mL de amostra. A determinação da densidade dos óleos foi realizada de acordo com o método padrão ASTM D 4052 em densímetro digital DMA 35N EX (Anton Paar), à temperatura de 20 °C e utilizando-se 2 mL de amostra.
3.4.2. Caracterização do catalisador
Os métodos analíticos utilizados para caracterizar os catalisadores foram: Difração de raios-X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia no infravermelho (FT-IR), Adsorção-dessorção de N2 e Acidez
superficial.
Os difratogramas de raios-X dos catalisadores foram coletados pelo método do pó em um difratômetro da PANalytical, modelo EMPYREAN. A radiação empregada foi de Cu Kα (1.541874 Å) à 40 kV e 30 mA, em um intervalo de escaneamento de 8°< 2θ >70°.
As morfologias dos catalisadores foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura de alta resolução em um microscópio LEO Model 1450 VP, operando com tensão de aceleração de 20 kV.
Os espectros de infravermelhos foram registrados em um espectrômetro Perkin Elmer modelo FTIR System Spectrum GX. As amostras foram prensadas em
31
KBr, e os espectros obtidos na faixa de 4000-400 cm-1 com resolução de 4 cm-1 e um total de 32 acumulações.
As isotermas de adsorção e dessorção à 77 K foram obtidas utilizando um aparelho da Quantachrome modelo Nova 1000 mark. As medidas de área superficial foram calculadas de acordo com o método padrão de Brunauer-Emmett-Teller (BET), o diâmetro e o volume de poros foram obtidos pelo método de Barret-Joyner-Halenda (BJH). Anteriormente à realização das medidas, cerca de 0,2 g das amostras foram pré-tratadas sob vácuo à 200 °C por 2 h, para remoção de impurezas adsorvidas sobre as superfícies dos catalisadores.
A acidez superficial do catalisador foi determinada utilizando método de titulação ácido-base. Uma suspensão aquosa de 0,1 g de catalisador em 20 mL de NaOH (0,1 mol L-1) foi mantida sob agitação por 3 h à temperatura ambiente. A suspensão foi centrifugada e o sobrenadante titulado com solução de HCl (0,1 mol L-1) na presença de fenolftaleína. A acidez superficial dos catalisadores foi expressa em mmol H+ g-1.
3.4.3. Propriedades do biodiesel etílico
O teor de éster etílico nas amostras de biodiesel foi determinado por cromatografia gasosa de acordo com metodologia descrita por Conceição et al., 2016. As amostras foram analisadas em um cromatógrafo Varian CP 3800 equipado com auto injetor e Detector de Ionização de Chama (FID), apresentando as seguintes características: coluna capilar TR FAME com 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 μm de filme. O gás Nitrogênio foi utilizado como fase móvel na razão de 2,0 mL/min. A programação de temperatura usada foi T1 150 °C por 1 min., R1 7,5 °C/min, T2 180 °C por 2 min., R2 20 °C/min., T3 240 °C por 3 min. O teor de éster é expresso como fração em massa (%) e calculado pela Eq. (1):
Em que:
ƩA corresponde à área total dos picos dos ésteres etílicos;
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CPI corresponde à concentração da solução padrão de heptadecanoato de metila;
Camostra corresponde à concentração da solução da amostra.
A viscosidade do biodiesel etílico foi determinada à temperatura de 40 °C de acordo com o método padrão ASTM D 445 em viscosímetro LVDVII Brookfield equipado com um cone CP 42, utilizando-se 0,5 mL de amostra. A determinação da densidade do biodiesel foi realizada de acordo com o método padrão ASTM D 4052 em densímetro digital DMA 35N EX (Anton Paar), à temperatura de 20 °C e utilizando-se 2 mL de amostra.
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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Caracterização do catalisador
O catalisador óxido de nióbio sulfatado (Nb2O5/H2SO4) foi avaliado quanto à
cristalinidade, morfologia e acidez. A Figura 4.1 mostra o difratograma de raio-X do óxido de nióbio sem tratamento térmico, óxido de nióbio e óxido de nióbio sulfatado submetidos a tratamento térmico. A análise de difratograma da Figura 4.1a mostra que o óxido de nióbio não calcinado apresenta espectro característico de estruturas amorfas sem picos definidos, geralmente associados à presença de água estrutural e impurezas (NOWAK; ZIOLEK, 1999). O catalisador óxido de nióbio sulfatado (Figura 4.1c), obtido por impregnação de ácido sulfúrico e calcinação a 500°C, apresenta picos pronunciados característicos de fases cristalinas na região de 23, 28, 36, 51 e 56 (2θ) (MELO et al., 2012). Estes picos são similares aos observados no espectro de óxido de nióbio submetido a tratamento térmico (Figura 4.1b). O óxido de nióbio apresenta estrutura policristalina (polimorfismo), conforme o tratamento térmico ao qual foi submetido em contato com ar ou oxigênio.
Figura 4.1 - Difratograma de Raio-X (XRD) de Nb2O5-não calcinado (a), Nb2O5
tratado a 500 °C (b) e catalisador Nb2O5/H2SO4 obtido por impregnação com ácido
sulfúrico e tratamento a 500 °C (c). 10 20 30 40 50 60 70 80 90 c b In te n si d ad e 2graus) a
34
A cristalização do óxido de nióbio se inicia a 500°C, originando principalmente estruturas de sistemas monoclínico, hexagonal e ortorrômbico (NOWAK; ZIOLEK, 1999). A partir de material amorfo, o óxido de nióbio cristaliza a temperatura baixa (400 – 500 °C), média (800 °C) ou alta (1000 °C), sendo esta última condição promotora de planos mais ordenados e cristais resistentes. O aumento da temperatura de calcinação reduz a área superficial do catalisador devido à formação de cristais, que por sua vez diminui o número de sítios ativos ácidos do catalisador (NOWAK; ZIOLEK, 1999).
O perfil cristalino do óxido de nióbio é influenciado, não apenas pela temperatura de calcinação, mas também pelo tipo de minério utilizado, impurezas presentes, e qualquer interação com outros componentes durante o preparo do catalisador. Estas interações podem influenciar as propriedades físicas (área superficial) e químicas (acidez) dos sistemas catalíticos contendo pentóxido de nióbio. Na Figura 4.1c observa-se que o processo de impregnação com ácido sulfúrico não afetou o espectro, e consequentemente a estrutura cristalina do suporte (óxido de nióbio) após a calcinação.
A formação de cristais de óxido de nióbio foi confirmada mediante imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura - MEV (Figura 4.2).
Figura 4.2 - Microfotografias (MEV) de catalisador óxido de nióbio sulfatado (Nb2O5/H2SO4).
35
A análise de DSC mede o fluxo de calor e reações exotérmicas/ endotérmicas produzidas com função da temperatura durante processos químicos. Estes processos incluem transição de fases e reações químicas. As curvas DSC - TGA para óxido de nióbio e óxido de nióbio sulfatado são apresentadas na Figura 4.3 (a, b).
Figura 4.3 - Análise termogravimétrica DSC-TGA do (a) óxido de nióbio não calcinado e (b) catalisador óxido de nióbio sulfatado (Nb2O5/H2SO4).
0 200 400 600 800 1000 -6 -4 -2 0 2 4 Temperatura (oC) D SC ( V/ m g ) a 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 T G (% m as sa) 0 200 400 600 800 1000 -2 -1 0 1 2 3 Temperatura (oC) D SC ( V/ m g ) 95 96 97 98 99 100 101 102 T G (% m as sa) b
36
A forma da curva DSC é influenciada por propriedades da amostra como tamanho de partícula e quantidade de amostra e fatores instrumentais como taxa de aquecimento, atmosfera e geometria do forno (WEYLANDT, 1986). A análise termogravimétrica (TGA) corresponde à medida de variação de massa em função da temperatura sob atmosfera controlada. TGA permite detectar desidratação, óxido/ redução e reações de decomposição assumindo a formação de produtos voláteis.
Nas Figuras 4.3a e 4.3b, observa-se um pico exotérmico característico de processos de desidratação de sólidos a 100 °C, entretanto apenas a Figura 4.3a apresenta um pico endotérmico próximo a 500°C devido à formação de estruturas cristalinas. Esse pico não é notado no catalisador (Figura 4.3b), devido as estruturas cristalinas provenientes do tratamento térmico.
A Figura 4.3a apresenta a curva de TGA com um único evento com variação de massa que corresponde a 10% do total inicial, devido à desidratação da amostra de óxido de nióbio. Processos como a fusão do material que não geram compostos voláteis não alteram a curva de TGA. Em relação ao catalisador óxido de nióbio sulfatado (Figura 4.3b), observa-se uma variação inferior a 3% da massa total do catalisador, o que demonstra a estabilidade térmica e estrutural resultante do processo de calcinação a 500 °C. Comportamento similar foi observado no óxido de nióbio previamente calcinado à mesma temperatura.
Os espectros de FT-IR do Nb2O5 e do catalisador Nb2O5/SO4 são
37
Figura 4.4 - Espectros FT-IR do Nb2O5 e do catalisador Nb2O5/SO4.
Fonte: Próprio autor.
Em ambos os espectros é predominante uma banda larga em 675 cm-1, característica para óxidos de nióbio, esta banda é atribuída às vibrações Nb-O-Nb em estruturas octaédricas NbO6 levemente distorcidas. A banda em torno de 850
cm-1 pode ser atribuída ao estiramento simétrico de espécies superficiais Nb=O, que está presente em estruturas octaédricas NbO6 altamente distorcida (STOSIC et al.,
2014). A banda em 1625 cm-1 é atribuída às moléculas de água adsorvida sobre a superfície do Nb2O5 e Nb2O5/SO4, assim como também é notado uma banda à 3435
cm-1 característica às frações hidroxilas (Nb-OH). No espectro do catalisador Nb2O5/SO4, a banda em 1125 cm-1 é atribuída ao estiramento simétrico da ligação
S=O (NGEE et al., 2014).
As isotermas de adsorção-dessorção de N2 para o Nb2O5 e Nb2O5/SO4 são
mostradas na Figura 4.5. As isotermas apresentam características acentuadas tipo IV com o tipo de ciclo de histerese H2, de acordo com a classificação IUPAC (Conceição et al., 2016). Este tipo de isoterma (tipo IV) está associado à ocorrência de condensação capilar em mesoporos, o que indica a existência de uma estrutura mesoporosa no nióbio sulfatado.
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Figura 4.5 - Isotermas adsorção-dessorção de N2 para o Nb2O5 e catalisador
Nb2O5/SO4.
Fonte: Próprio autor.
O loop de histerese (tipo H2) pode ser atribuído a diferença no mecanismo entre os processos de condensação e evaporação que ocorrem em poros do tipo “ink bottle” (como frascos com pescoços estreitos e corpos largos), em tais sistemas, a distribuição de tamanho e forma dos poros não é bem definida (DESHMANE; ADEWUYI, 2013).
A Tabela 4.1 apresenta os valores de área superfícial, volume de poros e acidez superficial para o Nb2O5 e Nb2O5/SO4.
Pela Tabela 4.1 é possível verifica que o volume de poros do catalisador sofreu aumento devido ao processo de calcinação que forma estruturas cristalinas, porém a área superficial sofreu redução devido à impregnação dos íons sulfato. O catalisador apresentou acidez superficial de 2,764 mmol H+/g, que corresponde à
uma acidez 67 vezes maior do que no óxido de nióbio usado como suporte, isto confirma o sucesso da impregnação de grupos sulfato sobre a estrutura cristalina do óxido de nióbio.
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Tabela 4.1 - Propriedades texturais e acidez superficial do Nb2O5 não calcinado e
Nb2O5/SO4.
Amostra Área superficial (m2/g) Volume de poros (cm3/g) Acidez superficial (mmol H+/g) Nb2O5 169,1 0,093 0,041 Nb2O5/SO4 63,1 0,143 2,76
Fonte: Próprio autor.
4.2. Caracterização dos óleos vegetais
No desenvolvimento deste trabalho foram utilizados os óleos de andiroba e de macaúba. Nas reações utilizando o reator tipo ampola foi utilizado óleo de andibora. Foi proposto que este mesmo óleo seria utilizado nas reações utilizando reator tipo Parr, porém isso não foi possível devido a indisponibilidade desse óleo com índice de acidez elevada no estoque do Laboratório de Biocatálise. Desta forma, o óleo de andiroba foi substituído pelo óleo de macaúba contendo também elevado índice de acidez. Considerando que o catalisador químico não tem especificidade catalítica em relação ao ácido graxo, é esperado que a resposta seja a mesma para qualquer óleo com índice de acidez semelhante. As propriedades físico-químicas dos óleos utilizados no presente trabalho são apresentadas na Tabela 4.2.
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Tabela 4.2 - Propriedades físico-químicas dos óleos de Macaúba e Andiroba
Ácido graxo Concentração (%) Macaúba Andiroba Ácido Palmítico (C16:0) 18,7 28,0 Ácido Palmitoléico (C16:1) 4,0 1,0 Ácido Esteárico (C18:0) 2,8 8,1 Ácido Oléico (C18:1) 53,4 50,5 Ácido Linoléico (C18:2) 17,7 9,0 Ácido Linolênico (C18:3) 1,5 0,5 Ácido Araquidico (C20:0) - 1,2 Total de Saturados 21,5 37,3 Total de Insaturados 78,5 61,0 Propriedades
Índice de acidez (mg KOH/g) 31,1 33,1
Umidade (%) 1.25 1
Viscosidade cinemática (mm2/s) 34,8 38,3
Densidade (kg/m3) 919 931
Massa molar 611 830
Fonte: Próprio autor
Os resultados das análises de composição em ácidos graxos dos óleos revelam que ambos contêm grandes quantidades de ácidos graxos insaturados, cerca de 78,5% e 61,0% para os óleos de macaúba e andiroba, respectivamente. A concentração total de ácidos graxos saturados foi de 21,5% (macaúba) e 37,3% (andiroba). Os valores de índice de acidez e umidade para os óleos de macaúba e andiroba foram de 31,1 e 33,1 mg de KOH/g e 1,25 e 1%, respectivamente. Estes valores são preponderantes na escolha da rota catalítica ácida, pois, é recomendada a utilização de catalisadores alcalinos somente para óleos com teores em ácidos graxos livre menores que 3% e teor de umidade inferior a 1%, uma vez que a reação de saponificação compromete a eficiência da reação de transesterificação e dificulta a separação das fases ésteres e glicerol (MEHER et al., 2006). Observa-se ainda
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que os valores de umidade, viscosidade cinemática e densidades foram similares aos observados na literatura científica (CARVALHO, 2011).
4.3. Comparação dos reatores usados para testar a eficiencia do catalisador óxido de nióbio sulfatado
A eficiência do catalisador óxido de nióbio sulfatado foi avaliada em reações de síntese de ésteres de etila a partir do óleo de andiroba em reator tipo ampola sob diferentes condições de temperatura, razão molar etanol: óleo (mol/mol) e proporção de catalisador. Utilizando as melhores condições do estudo em reator tipo ampola de temperatura (para trabalho mais seguro com o reator Parr foi utilizado 250°C ao invés de 260°C) e razão molar etanol:óleo (120:1 mol/mol) para um tempo máximo de 4h.
A Figura 4.6 ilustra os dois reatores utilizados no presente trabalho, conforme a legenda, (a) representa o reator tipo Parr e (b) o reator tipo ampola.
Figura 4.6 - Foto ilustrativa dos dois tipos de reatores utilizados, sendo (a) Reator tipo Parr e (b) Reator tipo ampola.
Fonte: Próprio autor.
Como pode ser observado, existem diferenças marcantes entre os dois reatores. O reator tipo Parr possui aquecimento por resistência elétrica e agitação mecânica, enquanto o reator tipo ampola é aquecido por uma placa de aquecimento, essa mesma placa também realiza a agitação do meio reacional por meio de uma barra magnética. A vedação do reator tipo ampola também é precária quando comparada com o reator tipo Parr. Outra vantagem do reator tipo Parr é possuir um
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medidor de pressão e termopar acoplados, permitindo o acompanhamento da pressão e temperatura de cada reação.
4.4. Produção de ésteres etílicos a partir do óleo de andiroba em reator tipo ampola
Os resultados da conversão do óleo de andiroba em ésteres etílicos mediada pelo óxido de nióbio sulfatado são apresentados na Tabela 4.3.
Com base nos resultados obtidos verifica-se que o maior rendimento em ésteres etílicos, determinado por cromatografia gasosa foi de 45%, utilizando temperatura de 260°C e razão etanol: óleo (mol/mol) de 120:1. Constata-se ainda o aumento do rendimento de conversão com o aumento da temperatura de reação para a mesma relação molar de etanol:óleo.
Tabela 4.3 - Resultados da transesterificação do óleo de andiroba na presença de catalisador heterogêneo ácido em reator tipo ampola por 8 h.
Óleo EtOH:Óleo (mol/mol) Catalisador (%, m/m) Temperatura (°C) Rendimento (% ) Andiroba 55:1 5 160d 30,7 Andiroba 95:1 5 180d 33,4 Andiroba 95:1 5 200d 36,1 Andiroba 95:1 5 230d 38,3 Andiroba 95:1 5 260d 39,6 Andiroba 120:1 5 230d 40,2 Andiroba 120:1 5 260d 45,0
Fonte: Próprio autor.
A concentração elevada de etanol na mistura reacional exerceu efeito positivo na conversão de óleo de andiroba, promovendo rendimentos ligeiramente superiores para reações promovidas na mesma temperatura. A maior quantidade de álcool no meio reacional desloca o equilíbrio da reação, favorecendo a formação de ésteres, sendo o efeito favorável desta variável observado em diversos estudos (ARANDA et al., 2009; ROCHA et al., 2010).
Os rendimentos da conversão do óleo de andiroba em ésteres etílicos alcançados na primeira fase do estudo foram inferiores a 50%. Este fato está
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associado à perda parcial de etanol devido ao tipo de material utilizado para a vedação do reator, alterando desta forma a razão etanol:óleo (mol/mol) e diminuindo a pressão dentro do reator tipo ampola. Contudo, os resultados foram utilizados para definir os parâmetros de razão molar etanol:óleo (mol/mol) e temperatura para as reações no reator do tipo Parr.
Os parâmetros de viscosidade e densidade dos ésteres de etila são fundamentais para classificar os produtos dentro das especificações para uso como biocombustíveis. Os valores de densidade e viscosidade para os ésteres etílicos, sofreram uma diminuição do valor máximo de 931 kg/m³ (densidade do óleo de andiroba) para o valor mínimo de 887 kg/m3 na reação com maior rendimento. A viscosidade cinemática também sofreu modificação marcante, reduzindo de 38,3 mm²/s (viscosidade do óleo de andiroba) para 9,03 mm²/s na reação com maior rendimento.
Para a utilização dos ésteres etílicos como biocombustíveis estes devem possuir certas características conforme indicadas no regulamento técnico da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Combustível (ANP) que estabelece valores de viscosidade cinemática de 3 a 6 mm²/s e densidade medida a 20°C de 850 a 900 kg/m³ (ANP, 2014).
Os valores de viscosidades cinemáticas se encontram acima dos valores permitidos pela norma. A falta de conformidade destes valores está relacionada à elevada concentração de triglicerídeos não convertidos em ésteres etílicos, em função provavelmente da limitação operacional do reator usado. É importante destacar que os resultados descritos, até este momento, são relativos ao período de vigência da bolsa de IC, quando o Laboratório de Biocatálise ainda não havia adquirido o reator Parr.
4.5. Produção de ésteres etílicos a partir do óleo de macaúba em reator Parr
Nesta etapa, utilizando o reator Parr foram efetuadas as reações de transesterificação do óleo de macaúba com acidez de 31,10 mg KOH/g. As condições das reações em termos de temperatura 250°C e razão molar óleo:etanol 1:120 foram baseadas naquelas que proporcionaram o rendimento mais elevado em reator tipo ampola. Devido ao rápido aquecimento e melhor controle da temperatura no reator tipo Parr foi decidido por realizar reações de 4 h.