Aula2 Introduçãoavolumetria 2011

Introdução à Volumetria

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

TITULAÇÃO

●Processo no qual uma solução padrão ou solução de referência é adicionada a uma solução que contém um soluto (que se deseja analisar), até que complete a reação.

VOLUMETRIA

●É um método baseado na determinação do volume de uma solução de concentração conhecida (titulante), necessário para reagir quantitativamente com um soluto (titulado).

TITULANTE

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

REQUISITOS PARA UMA REAÇÃO QUÍMICA SER USADA COMO BASE DE UM MÉTODO VOLUMÉTRICO

a) Deve ocorrer uma reação simples, que possa ser expressa

por uma equação química.

A substância a ser determinada deverá reagir completamente

com o reagente adicionado em proporções estequiométricas.

b) Deve ser praticamente instantânea ou proceder com grande

velocidade.

Equilíbrio seja imediatamente estabelecido a cada adição do

titulante.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

c) Deve haver a alteração de alguma propriedade física ou

química (pH, temperatura, condutividade) da solução no ponto de

equivalência.

d) Deve haver um indicador que provoque mudanças de

propriedades físicas (cor ou formação de precipitado).

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

SOLUÇÃO PADRÃO

●Solução cuja a concentração é conhecida com exatidão e que

estará sendo usada para comparação das concentrações.

 Deve ser suficientemente estável de modo a ser necessário

apenas determinar sua concentração uma única vez.

 Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o

tempo requerido entre as adições de reagente.

 Reage completamente com o analito de modo a ter um ponto

final satisfatório.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

SOLUÇÃO PADRÃO

● É aquela cuja concentração é conhecida com grande exatidão.

A exatidão da solução padrão limita a exatidão do método

analítico.

● Uma solução padrão pode ser obtida de duas maneiras:

a)pelo uso de um padrão primário como soluto;

b)

Pela

padronização

de

uma

solução

de

concentração

aproximadamente conhecida (padrão secundário).

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

PADRÃO PRIMÁRIO

● São reagentes que preenchem todos os requisitos dos reagentes

analíticos

Além de conter uma quantidade conhecida, aproximadamente 100%,

da substância principal

● São frequentemente preparados e purificados por métodos especiais.

● Um bom padrão primário deve preencher as seguintes condições:

a)

Ser puro;

b)

Não ser higroscópico, não perder água de hidratação, não absorver

oxigênio, nem gás carbônico;

c)

Ser estável às temperaturas de secagem (exceto quando o padrão é

um hidrato);

d)

Ter boa solubilidade no meio da titulação;

e)

Ter massa molar elevada, de modo que o erro relativo associado à

pesagem seja minimizado.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

●As soluções de padrões primários devem ser preparadas pela dissolução de uma massa exatamente pesada (balança analítica) do soluto em um volume definido (balão volumétrico).

Concentração exatamente calculada!

Ex: Oxalato de sódio (99,95 %), Biftalato de potássio (99,99 %), Dicromato de

potásssio (99,98 %)

● O número de padrões primários é muito restrito e, frequentemente, tem que se recorrer aos padrões secundários.

A concentração exata dessas soluções é determinada por comparação com soluções de padrões primários via titulação.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

PADRÃO SECUNDÁRIO

● São substâncias que tem sua concentração determinada por

análise química e também são utilizadas como referência em

análises volumétricas.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

Ponto de equivalência

●O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida na titulação (volume exato em que a substância a ser determinada vai ser titulada). Não pode ser determinado experimentalmente.

Quantidade de matéria do titulante = Quantidade de matéria do titulado

n_titulante = n _titulado

●O ponto final de uma titulação é determinado experimentalmente através de indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos instrumentais (potenciometria, condutometria, etc).

Erro da titulação

●A diferença entre os volumes do ponto de equivalência (V_PE) e do ponto final (V_PF) é o ERRO DA TITULAÇÃO.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

Determinação do ponto final

●

Indicadores Visuais

Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência.

●

Métodos Instrumentais

Respondem a certas propriedades da solução que muda de

características

durante

a

titulação.

Ex:

Medida

de

pH,

condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

● Os métodos volumétricos podem ser classificados em diretos ou indiretos:

Método direto ou Titulação direta

A espécie a ser determinada reage diretamente com a solução padrão.

Método Indireto ou Titulação Indireta ou Titulação de retorno ou Contratitulação

Consiste em adicionar um excesso, exatamente conhecido, da solução padrão ao analito e depois determinar a parte desse excesso que não reagiu com

uma outra solução padrão.

É usado, principalmente, quando a velocidade da reação direta não é compatível com a titulação ou quando a amostra não é solúvel em água, mas é solúvel no reagente da titulação direta ou ainda quando não se tem

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

Cálculos em Volumetria

● Os cálculos são feitos a partir da estequiometria da reação envolvida.

a A + b B produtos

Exemplo: Padronização de uma solução de NaOH aproximadamente 0,1mol/L

COOH COO -+ OH -COO -COO -+ H₂O

Quantidade de matéria de biftalato de potássio = Quantidade de matéria de NaOH

m (g) = C (mol/L) x V (L) MM (g/mol) 0,1022g 204,23g/mol = C NaOH x 5,0 x 10 -3 L CNaOH = 0,1001mol/L

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

Curvas de Titulação

● É a representação gráfica do processo de titulação, que mostra

a

variação

logarítmica

de

uma

determinada

propriedade,

geralmente concentração, em função do volume do titulante

adicionado.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

Classificação das reações empregadas em titulação

Neutralização:

H

O

+ OH

2H

O

 Formação de complexos:

Y

_{+ Ca}

_CaY

2-(EDTA)

 Precipitação:

Ag

_{+ Cl}

_AgCl

 Oxidação-redução:

Fe

_{+ Ce}

_Fe

_{+ Ce}

TIPOS DE ERROS



Erros determinados ou sistemáticos:

possuem um valor definido e,

pelo menos em princípio, podem ser medidos e computados no

resultado final.

Exemplos incluem balança mal calibrada, deficiência de funcionamento,

erros de operação, erros de método, erros devidos a instrumentos e

reagentes etc.



Erros indeterminados:

não possuem valor definido, não são

mensuráveis e flutuam de um modo aleatório.

Mesmo na ausência de erros determinados, se uma mesma pessoa faz

uma mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados.

Estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que

permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma

TIPOS DE ERROS

Seguem a lei da distribuição normal (distribuição de Gauss)

Se um experimento é repetido várias vezes, e os erros são

puramente aleatórios, então os resultados tendem a se agrupar

simetricamente em torno de um valor médio.

●

Quanto mais vezes o experimento é repetido, mais os resultados

se aproximam de uma curva idealmente suave, chamada

distribuição gaussiana.

TIPOS DE ERROS

Figura 2 – Representação gráfica da lei de distribuição normal (distribuição de Gauss)

Observando essa curva

pode-se notar que:

a)O valor mais provável é a

média aritmética de todos os

valores.

b)Desvios positivos e negativos

são igualmente prováveis.

c)Desvios pequenos são mais

prováveis que desvios grandes.

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS

Baseamos as análises estatísticas na premissa de que os erros aleatórios contidos em resultados analíticos seguem uma distribuição GAUSSIANA ou

NORMAL.

Tipicamente, em estudos científicos, inferimos informações sobre uma

população ou universo

A partir de observações feitas em um subconjunto, ou amostra. A população é a coleção de medidas de interesse e precisa ser

cuidadosamente definida pelo analista.

Considere uma unidade de produção de tabletes de multi-vitaminas que gera centenas de milhares de tabletes.

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS



As leis da estatística têm sido desenvolvidas para as populações.

Muitas vezes essas leis precisam ser substancialmente

modificadas quando aplicadas a pequenas amostras, uma

vez que poucos dados não representam uma população

inteira

MÉDIA E DESVIO- PADRÃO

Média:

é a soma dos valores medidos dividida por n, o número

de medidas.

Desvio-padrão:

Mede como os dados estão agrupados em torno

da média.

TIPOS DE ERROS

Erro absoluto: diferença entre o valor medido e o valor

verdadeiro de uma dada grandeza:

verdadeiro i

x

x

E





Erro absoluto:



O erro de uma análise é geralmente expresso em termos

relativos:

Erro relativo:







100

%

x

x

x

E

LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA

Geralmente, em um trabalho analítico, somente um pequeno número de determinações é feito (duplicatas, triplicatas, etc.)

Nestes casos, os valores conhecidos são X e s, que são estimativas de  e 

É de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a média da população, , conhecendo-se a média das determinações, X.

O problema consiste então na determinação do intervalo em que  deve estar, com certa probabilidade, conhecendo-se X, s e N, geralmente para N pequeno. Intervalo de confiança: Intervalo ao redor da média determinada experimentalmente, no qual se espera que a média da população µ esteja contida com um certo grau de probabilidade.

LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA



Quando



é conhecido, esse intervalo é dado pela equação:

N = número de determinações a partir das quais foi obtida a

média X.

TESTE t DE STUDENT

O teste t de Student é uma ferramenta estatística utilizada com muita frequência para expressar intervalos de confiança e para a comparação de resultados de experimentais.

Para comparar um valor médio encontrado com o valor conhecido:

n

t

s

conhecido

valor

-x

