Aula3 Volumetriadeneutralização ParteIII 2011

Volumetria de Neutralização

H

₃

O

+

_{+ OH}

-

_2H

2

O

ou

H

+

_+OH

-

_H

2

O

) 1 ( ] [ ] ][ [ ₃ HIn In O H K_a    + H₂O In

-Cor ácida Cor básica

+ H₃O+ HIn

INDICADOR ÁCIDO-BASE

São ácidos ou bases orgânicas fracas que sofrem dissociação ou associação

dependendo do pH. O deslocamento do equilíbrio provoca a mudança de

coloração.

 

2

]

[

]

[

]

[

₃ 



_

In

HIn

K

O

H

_a

Reorganizando a equação (1) temos:

Para que a mudança de cor seja visualmente perceptível, a razão

[HIn]/[In

-

_{] deve ser maior que 10 ou menor que 0,1.}

Portanto, o indicador exibe sua

cor ácida

quando:

10

]

[

]

[

_



In

HIn

1

,

0

]

[

]

[

_



In

HIn

Substituindo as razões das concentrações na equação (2) :

Para obter a faixa de pH do indicador basta aplicarmos o negativo do

logaritmo nas expressões anteriores:

ácida

cor

K

O

H

]

_a

10

[

₃ 





básica

cor

K

O

H

]

_a

0

,

1

[

₃ 





1

pK

10)

(K

log

pH

_(corácida)





_a





_a



1

pK

0,1)

(K

log

pH

_(corbásica)





_a





_a



e

Portanto, a

faixa de pH do indicador

é igual ao

pK

_a



1

.

Tabela 1-

Exemplos de alguns indicadores ácido-base com seus respectivos

intervalos de viragem

Indicador Intervalo de viragem _{em unidades de pH} Mudança de cor de ácido _{para base}

Alaranjado de metila 3,1 a 4,4 Vermelho para alaranjado

Verde de bromocresol 3,8 a 5,4 Amarelo para azul

Vermelho de metila 4,2 a 6,3 Vermelho para amarelo

Azul de bromotimol 6,2 a 7,6 Amarelo para azul

Vermelho de fenol 6,8 a 8,4 Amarelo para vermelho

Fenolftaleína 8,3 a 10,0 Incolor para vermelho

Timolftaleína 9,3 a 10,5 Incolor para azul

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Exemplo:

Suponha que observemos a cor do indicador vermelho de

clorofenol em soluções apresentando vários valores de pH.

HIn (aq)

₊

H

₂

O

In

-

(aq)

+

H

3

O

+ (aq)

(amarela) (vermelha)

In

-

H

₃

O

+

HIn

= K

In

In

-HIn

=

_H

₃

_O

+

K

_In KIn para este indicador é 1 x10-6

In

-HIn

=

_H

₃

_O

+

K

_In

=

1 x 10

-6

H

₃

O

+

In

-

_e

HIn

A cor observada numa solução deste indicador depende

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Em uma solução de pH 4,0: In -HIn = _H3O+ K_In = 1 x 10 -6 1 x 10-4 = 1 x 10-2 _ou 1 100

 Numa solução de pH 4,0 a concentração de HIn é 100 vezes maior que a de In-.

Em uma solução de pH 5,0:

Se o pH for 5,0 a relação entre éIn- e HIn In -HIn = _H3O+ K_In = 1 x 10 -6 1 x 10-5 = 1 x 10-1 _ou 1 10

E a concentração da forma In- _{começa a aumentar.}

A solução ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade alaranjada.

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Em uma solução de pH 6,0:

In

-HIn

=

_H

₃

_O

+

K

_In

=

1 x 10

-6

1 x 10

-6

= 1

Concentrações iguais de HIn e In- _{darão à solução uma coloração alaranjada.}



Como diferentes indicadores têm diferentes valores de K

_In

, o intervalo de pH,

no qual há variação da coloração, muda de um indicador para outro.

A ESCOLHA DO INDICADOR

●

Uma das causas de erro

no uso dos indicadores é o fato de a viragem dos

mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH.

●Quanto mais a curva de titulação se afastar da perpendicularidade ao

redor do ponto de equivalência, mais gradual será a mudança de cor do

indicador.

Nestes casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um erro

indeterminado devido à dificuldade em se decidir quando exatamente a

viragem ocorre.

● Outra causa de erro

é devido ao fato de a mudança de cor do indicador

ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalência.

Fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do

volume do titulante no ponto de equivalência da titulação.

Erro da titulação = V_PF – V_PE/V_PE

A ESCOLHA DO INDICADOR

Quando se observa num mesmo gráfico a curva de titulação e o intervalo de viragem de um dado indicador, é possível decidir se o mesmo é ou não adequado para essa titulação.

●Alaranjado de Metila: 45 a 49/49,5mL – viragem muito gradual; ●No limite superior de pH de viragem (49 a 49,5mL): Erro de titulação de

-2% a -1%.

Vermelho de metila: viragem do indicador deve ser bem abrupta – grande declividade da curva de titulação no intervalo de pH de viragem do indicador.

Viragem em pH 4,0 e vol. Titulante 49,90mL: E. Tit. é -2 partes por mil.

Viragem em pH 5,0 e vol. Titulante 49,99mL: E. Titul. É 0,2 partes por mil.

A ESCOLHA DO INDICADOR



O pH do ponto final não precisa coincidir com o pH do ponto de

equivalência quando se escolhe um indicador.



A escolha ou não de um determinado indicador, ou a necessidade de se

fazer ou não correções para o uso deste indicador, depende obviamente da

exatidão desejada.

CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO

Considere-se o seguinte problema:

Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL

-1

_{é titulado com NaOH 0,100molL}

-1

e uma solução de vermelho de metila é usada como indicador. Calcular o erro

de titulação admitindo-se pH = 5,00 no ponto final. (Z. V.: 4,2 a 6,3)

Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no

ponto final da titulação.

Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência:

Fazendo-se a aproximação: V

_a

+ V

_F



100,00mL V

_PF

= 49,99mL

CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO

Considere-se o seguinte problema:

Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL-1 _{é titulado com NaOH 0,100molL}-1 _{e uma}

solução de fenolftaleína é usada como indicador. Calcular o erro de titulação tomando-se o pH no ponto final da titulação como sendo igual a 9,00. (Z. V.: 8,0 a 10,0)

Como no problema anterior, deve-se obter uma expressão para o cálculo do volume de titulante no ponto final da titulação.

Como neste caso o ponto final ocorre depois do ponto de equivalência:

Se pH = 9,00 [OH-]PF = 1,00 x 10-5

Fazendo-se a aproximação: V_a + V_F  100,00mL V_PF = 50,01mL

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS COM BASES FORTES

Embora não se tenha calculado o erro de titulação, é fácil perceber por estes gráficos que indicadores cujos intervalos de viragem estão na região ácida (alaranjado de metila e vermelho de metila) não devem ser utilizados na titulação de ácidos fracos com bases fortes, enquanto que a fenolftaleína mostra-se adequada para esta titulação.

TITULAÇÃO DE BASES FRACAS COM ÁCIDOS FORTES

●Indicadores com intervalo de pH de viragem na região alcalina, tal como a fenolftaleína, são adequadas para a titulação de uma base forte, mas não o são para uma titulação de NH₃ com solução de HCl.

●Indicadores com intervalo de

viragem na região ácida

(vermelho de metila ou alaranjado de metila) seriam adequados para esta titulação.

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

●Ácidos polipróticos contêm mais de um hidrogênio

ionizável.

●A titulação de ácido poliprótico com uma base forte

assemelha-se à titulação de vários ácidos monopróticos

de forças diferentes.

●As diferenças entre as sucessivas constantes de

dissociação do ácido são suficientemente grandes para

que a neutralização ocorra etapa por etapa.

Essa

diferença deve ser de aproximadamente 10

4

_.

4

pKa

pKa

ou

10

Ka

Ka

1 2 4 2 1

_

_

_

H

₂

A

_(aq)

+ NaOH

_(aq)

NaHA

_(aq)

+ H

₂

O

_(l)

HA

-(aq)

+ NaOH

(aq)

Na

2

A

(aq)

+ H

2

O

(l)

H

₂

A

_(aq)

+ H

₂

O

_(l)

H

₃

O

+

(aq)

+ HA

-(aq)

Ka

1

HA

-(aq)

+ H

2

O

(l)

H

3

O

+(aq)

+ A

-2(aq)

Ka

2

Considerando o sistema:

A reação global de titulação deste sistema é:

H

₂

A

_(aq)

+ 2NaOH

_(aq)

Na

₂

A

_(aq)

+ 2H

₂

O

_(l)

Ka

₁

/Ka

₂

> 10

4

Cálculo do volume de NaOH necessário para atingir ponto de equivalência

• Para o 2º PE:

n0 _{mol H}

2A = n0 mol NaOH

C_H2A x V_H2A = C_NaOH x V_NaOH

n0 _{mol NaHA = n}0_{mol NaOH}

2 x n0 _{mol H}

2A = n0 mol NaOH

2 x C_H2A x V_H2A = C_NaOH x V_NaOH

H

₂

A

_(aq)

+ 2NaOH

_(aq)

Na

₂

A

_(aq)

+ 2H

₂

O

_(l)

Titulação de 25,0 mL de H₂CO₃ 0,100 mol/L com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L. Onde: Ka₁=4,6 x 10-7 _{e Ka} 2=5,6 x 10-11

mL

V

V

NaOH NaOH

0

,

25

.

100

,

0

0

,

25

.

100

,

0





n0 _{mol H} 2CO3= n0 mol NaOH

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO

COM BASE FORTE

Cálculo do volume de NaOH no 1º ponto de equivalência:

H

₂

CO

_3(aq)

+ NaOH

_(aq)

NaHCO

_3(aq)

+ H

₂

O

_(l)

Reações envolvidas:

NaHCO

_3(aq)

+ NaOH

_(aq)

Na

₂

CO

_3(aq)

+ H

₂

O

_(l)

Reação

global:

H

2

CO

3(aq)

+ 2NaOH

(aq)

Na

2

CO

3(aq)

+ 2H

2

O

(l)

Cálculo do volume de NaOH no 2º ponto de equivalência:

n0 _{mol NaHCO} 3= n0 mol NaOH 2 x n0 _{mol H} 2CO3= n0 mol NaOH

mL

V

V

NaOH NaOH

0

,

50

.

100

,

0

0

,

25

.

100

,

0

2







67

,

3

10

1

,

2

]

[

100

,

0

10

6

,

4

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

equilíbrio

no

,

]

[

]

][

[

1 4 3 7 3 3 2 1 3 3 3 3 2 3 3 1





















         

pH

molL

O

H

O

H

CO

H

Ka

O

H

HCO

O

H

CO

H

HCO

O

H

K

1

ª

_{Etapa (Antes do início da titulação):}

_{O pH é dado pela dissociação do}

ácido fraco.

H

₂

CO

_3(aq)

+ H

₂

O

_(l)

HCO

₃

-(aq)

+H

3

O

+(aq)

Ka

1

=4,6 x 10

-7

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO

V_NaOH = V_PE/2 =12,5 mL n0 _{mol H}

2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 _{mol NaOH = 0,100x0,0125 = 0,00125 mol}

Final 0,00125 --- 0,00125 0,00125 Adicionado --- 0,00125 ---

---

H

CO





HCO



0

,

0333

mol

/

L

0375

,

0

00125

,

0

3 3 2









]

[

]

[

log

3 3 2 1







HCO

CO

H

pKa

pH

Como:

Temos que:

pH



pKa

₁



pH



6

,

34

Início 0,00250 --- ---

---H

₂

CO

_3(aq)

+ NaOH

_(aq)

NaHCO

_3(aq)

+ H

₂

O

_(l)

Volume final = V_H2CO3 + V_NaOH = 25,0 + 12,5 = 37,5 mL

2ª _{Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência.}

Nesta região ocorre a neutralização parcial do H₂CO₃, onde o NaHCO₃ formado está em equilíbrio com o H₂CO₃ que não reagiu originando uma solução tampão. Logo o pH é dado pela equação:

]

[

]

[

log

3 3 2 1







HCO

CO

H

pK

pH

2ª _{Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência.}

Nesta região ocorre a neutralização parcial do H₂CO₃, onde o NaHCO₃ formado está em equilíbrio com o H₂CO₃ que não reagiu originando uma solução tampão. Logo o pH é dado pela equação:

V_NaOH = 20,0 mL n0 _{mol NaOH = 0,100x0,0200 = 0,00200 mol}









94

,

6

]

0444

,

0

[

]

0111

,

0

[

log

/

0444

,

0

0450

,

0

00200

,

0

/

0111

,

0

0450

,

0

0005

,

0

1 3 3 2



















pH

pKa

pH

L

mol

HCO

L

mol

CO

H

]

[

]

[

log

3 3 2 1







HCO

CO

H

pK

pH

Final 0,00050 --- 0,00200 0,00200 Adicionado --- 0,00200 ---

---Volume final = V_H2CO3 + V_NaOH = 25,0 + 20,0 = 45,0 mL

Início 0,00250 --- ---

3

ª

_{Etapa: No 1º ponto de equivalência.}

Nesta região ocorre a neutralização total do H

₂

CO

₃

, mas NaHCO

₃

, sal de

ácido fraco, sofre hidrólise.

V_NaOH = 25,0 mL Volume final = V_H2CO3 + V_NaOH = 25,0 + 25,0 = 50,0 mL

29

,

8

)

(

2

1

2 1







pH

pKa

pKa

pH

HCO

₃

-(aq)

+ H

2

O

(l)

CO

32- (aq)

+H

3

O

+(aq)

Ka

2

HCO

₃

Final 0,00240 --- 0,00010 0,00010 Adicionado --- 0,00010 ---

---Início 0,00250 --- ---

---NaHCO

_3(aq)

+ NaOH

_(aq)

Na

₂

CO

_3(aq)

+ H

₂

O

_(l)

Volume final = V_H2CO3 + V_NaOH = 25,0 + 26,0 = 51,0 mL

4ª _{Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.}

89

,

8

]

0110

,

0

[

]

0471

,

0

[

log

]

[

]

[

log

_{2 2} 3 3 2















_ 

pH

pKa

pH

CO

HCO

pKa

pH



CO



mol

L



HCO



0

,

0471

mol

/

L

0510

,

0

00240

,

0

e

/

0110

,

0

0510

,

0

0001

,

0

3 2 3









  V_NaOH = 26,0 mL n0 _{mol H} 2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 _{mol NaOH = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol}

Final --- 0,00010 0,00250 0,00250 Adicionado --- 0,00260 ---

---Início 0,00250 --- ---

---H

₂

CO

_3(aq)

+ NaOH

_(aq)

NaHCO

_3(aq)

+ H

₂

O

_(l)

Final 0,00125 --- 0,00125 0,00125 Adicionado --- 0,00125 ---

---Início 0,00250 --- ---

---NaHCO

_3(aq)

+ NaOH

_(aq)

Na

₂

CO

_3(aq)

+ H

₂

O

_(l)

Volume final = V_H2CO3 + V_NaOH = 25,0 + 37,5,0 = 62,5 mL

4ª _{Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.}

VNaOH =3/2VPE1 n0 _{mol H}

2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol

=37,5 mL n0 _{mol NaOH = 0,100x0,0375 = 0,00375 mol}

Final --- 0,00125 0,00250 0,00250 Adicionado --- 0,00375 ---

---Início 0,00250 --- ---

---H

₂

CO

_3(aq)

+ NaOH

_(aq)

NaHCO

_3(aq)

+ H

₂

O

_(l)

Como todo H₂CO₃ foi consumido, gerando NaHCO₃, logo, temos em solução:



CO

 

HCO



0

,

0200

mol

/

L

0625

,

0

00125

,

0

3 2 3







 

]

[

]

[

log

₂ 3 3 2  





CO

HCO

pKa

pH

pH



pKa

₂



pH



10

,

25

5ª _{Etapa: No 2º ponto de equivalência.}

Volume final = V_H2CO3 + V_NaOH = 25,0 + 50,0 = 75,0 mL

Final --- --- 0,00250 0,00250 Adicionado --- 0,00250 ---

---Início 0,00250 --- ---

---NaHCO

_3(aq)

+ NaOH

_(aq)

Na

₂

CO

_3(aq)

+ H

₂

O

_(l)

V_NaOH = 50,0 mL

CO

₃-2

(aq)

+ H

2

O

(l)

HCO

3-(aq)

+ OH

-(aq)

Kb=Kw/Ka

2

n0 _{mol NaOH} para 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 _{mol NaOH} para 2º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol



CO



0

,

0333

mol

/

L

0750

,

0

0025

,

0

2 3







Kw

Ka

₂

=

[OH-]

[CO

₃2-

]

No equilíbrio

[OH-]

₌

[HCO

₃-

]

[HCO₃-]

[OH-]

₌

2,44 x 10

-3

mol/L

V_NaOH = 51,0 mL

 

OH

0

,

0013

mol

/

L

076

,

0

00010

,

0







6ª _{Etapa: Após o ponto de equivalência.}

Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- _{proveniente do NaOH}

NaHCO

_3(aq)

+ NaOH

_(aq)

Na

₂

CO

_3(aq)

+ H

₂

O

_(l)

Final --- 0,00010 0,00250 0,00250 Adicionado --- 0,00260 ---

---Início 0,00250 --- ---

---Excesso de base:

Volume final = V_H2CO3 + V_NaOH = 25,0 + 51,0 = 76,0 mL

n0 _{mol NaOH} para 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 _{mol NaOH} após 2º PE = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol

L

mol

OH

K

K

CO

K

K

OH

W W

[

]

0

,

0024

/

076

,

0

0025

,

0

]

[

]

[

2 2 3 2









   Da hidrólise da base:

57

,

11

43

,

2

0037

,

0

0024

,

0

0013

,

0

]

[

]

[

]

[

















  

pH

pOH

OH

OH