UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
LUCAS SOARES MONTE-MOR
INJEÇÃO DE SALMOURA CARBONATADA EM
ROCHAS CARBONÁTICAS: EFEITOS DO
TRANSPORTE REATIVO
CAMPINAS
2018
LUCAS SOARES MONTE-MOR
INJEÇÃO DE SALMOURA CARBONATADA EM ROCHAS
CARBONÁTICAS: EFEITOS DO TRANSPORTE REATIVO
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutor em Ciências e Engenharia de Petróleo, na área de Reservatórios e Gestão.
Orientador: Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan (in memorian)
Este exemplar corresponde à versão final da tese defendida pelo aluno Lucas Soares Monte-Mor e orientada pelo Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan (in memorian).
CAMPINAS
2018
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
TESE DE DOUTORADO
INJEÇÃO DE SALMOURA CARBONATADA EM
ROCHAS CARBONÁTICAS: EFEITOS DO
TRANSPORTE REATIVO
Autor: Lucas Soares Monte-MorOrientador: Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan (in memorian)
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Tese:
Prof. Dr. Alessandro Batezelli Presidente DGRN/IG/UNICAMP
Dr. Guilherme Daniel Avansi DEP/FEM/UNICAMP
Prof. Dr. Celso Peres Fernandes
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA Dr. Everton Zaccaria Nadalin
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC Dr. Carlos Eduardo Andrade Gomes Barreto SOLPE
A ata de defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, irmão e minha querida esposa que sempre me motivaram e acreditaram no meu trabalho.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer primeiramente ao grande amigo Professor e Orientador Dr. Osvair Vidal Trevisan, pelos ensinamentos e confiança depositados em mim para realizar este trabalho. Exemplo de profissionalismo que sempre será uma de minhas fontes de inspiração para ser eternamente honesto e ético com todos.
Agradeço também a minha querida esposa Lilian Button que sempre me deu força nos momentos mais difíceis e conforto em cada etapa do trabalho, do Brasil ao outro lado do mundo na Austrália. Sem ela esse trabalho não seria possível.
Ao professor Christoph Arns por todo o ensinamento e conhecimento passado durante meu período de intercâmbio na UNSW.
A todos os profissionais do Laboratório de Métodos Térmicos de Recuperação e Laboratório de Métodos Miscíveis de Recuperação da UNICAMP: Henrique, Washington, Erika, Alessandra, Nilo, Marta e principalmente aos grandes amigos Wellington e Leandro. A todos os funcionários, professores e amigos do Departamento de Engenharia de Petróleo.
E por último à minha família, Izailton, Luzia e Danilo, que além de serem meus pais e irmão, são amigos, heróis e fonte de inspiração e força que me proporcionaram condições para chegar ao tão desejado título de doutor em Engenharia de Petróleo.
“If you want it, you can fly, you just have to trust you a lot.” Steve Jobs
RESUMO
Mais da metade das reservas de petróleo do mundo estão localizadas em reservatórios carbonáticos, e no contexto brasileiro do pré-sal, apresentam altas quantidades de dióxido de carbono (CO2). Devido a problemas ambientais relacionados às emissões de dióxido de carbono,
uma das soluções é sua re-injeção no reservatório. Os processos de injeção de CO2 em rochas
carbonáticas envolvem reações entre a salmoura ácida e a rocha. Essas interações promovem mudanças petrofísicas na estrutura da rocha devido a dissoluções ou precipitações de calcita. O objetivo deste trabalho foi investigar em escala de poros utilizando a técnica de microtomografia de raios-X, as alterações do meio poroso através da injeção de salmoura carbonatada de alta salinidade.
A metodologia desenvolvida neste trabalho foi aplicada a duas rochas coquinas com significativa presença de microporosidade. Dados de porosidade e permeabilidade foram tomados antes e depois dos testes, com porosímetro e permeabilímetro. Esses valores foram posteriormente comparados com os resultados de permeabilidade (obtidas pelo diferencial de pressão) e de porosidade (por microtomografia de raios-X). As análises das imagens de microtomografia foram realizadas utilizando a técnica de segmentação de três fases, onde foram separadas as fases de macroporos, microporos e grãos. Com o desenvolvimento de dois experimentos a temperatura de 65°C e pressão de 2000 psi, os ensaios procuram representar, para duas vazões diferentes de injeção, os padrões de dissolução para a rocha coquina e localizar as regiões onde as mudanças no meio poroso ocorreram. Para o primeiro experimento utilizou-se uma vazão de injeção de 0,1
cm³/min e para o segundo experimento uma vazão de injeção de 0,5 cm³/min. As duas vazões foram
escolhidas para representar diferentes regiões dentro do reservatório.
Os resultados de laboratório mostram que inicialmente ocorre uma perda de injetividade no sistema e posterior aumento da permeabilidade. Após cinquenta volumes porosos injetados, encontrou-se padrões de dissolução na forma de caminhos preferenciais. O uso de mapeamento através de histograma 2D das imagens pré e pós-dissolução mostraram que ocorrem precipitação e dissolução simultaneamente em toda a amostra, porém as reações são maiores nas regiões próximas à face de injeção. Os resultados dos fluidos produzidos mostram que há uma boa concordância entre os valores de porosidade medidos em laboratório e através de cromatografia de íons.
Palavras Chave: porosidade; permeabilidade; dissolução; coquina; salmoura, CO2; caminhos
ABSTRACT
More than half of the world's oil reserves are located in carbonate reservoirs, and in the Brazilian pre-salt context, contain high amounts of CO2. Due to environmental issues related to
CO2 emissions, one of the solutions is the CO2 re-injection into the reservoir. The processes of CO2
injection in carbonate rocks involve reactions between the acidic brine and the rock. These interactions promote changes in the rock structure due to calcite dissolution or/and precipitation. The objective of this work was to investigate in pore scale using the technique of x-ray microtomography, the alterations of the porous medium through the injection of high salinity carbonated brine. With the development of two experiments at 65 °C and 2000 psi, the experiments will represent for two different flow rates the dissolution patterns for the coquine rock and find the regions where the changes occurred in the porous medium.
The methodology developed in this work was applied to two coquine rocks with high presence of microporosity. Porosity and permeability data were obtained before and after the experiments using a porosimeter and a permeabilimeter. The measured laboratory values were compared to the permeability (obtained from differential pressure) and porosity (through X-ray microtomography images). Microtomography images were analyzed using a three-phase segmentation technique, which separates macropores, micropores and grain phases. For the first experiment we used a flow rate of 0.1 cm3/min and for the second experiment a flow of 0.5 cm3/min. The two flow rates were selected to simulate different regions in the reservoir.
The laboratory results show an initial loss of injectivity in the system with reduction and subsequent increase of permeability. After several pore volumes injected, dissolution patterns in the form of wormholes were found. The use of mapping through 2D histograms for the pre- and post-dissolution images showed the occurrence of precipitation and dissolution in the entire sample, although the reactions are stronger in the vicinities of the injection face. The produced fluids results showed that there is a good agreement between the porosity values measured in laboratory and through ion chromatography.
Key Words: porosity; permeability; dissolution; coquine; brine; CO2; wormholes; X-ray
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Regime de formação de wormholes vs Números de Péclet e Damköhler (adaptado de GOLFIER et al, 2002 e FREED e MILLER (2000)). ... 28 Figura 2.2 – Padrões de dissolução encontrados aumentando a taxa de injeção de (a) para (e). (a) dissolução facial, (b) “wormhole” cônico, (c) “wormhole” dominante, (d) “wormhole” ramificado e (e) dissolução uniforme. Fonte: FREED e MILLER (2000) ... 30 Figura 3.1 – Fluxograma de trabalho pré e pós injeção de salmoura carbonatada (Carbonate
Water Injection - CWI) ... 37
Figura 3.2 – Exemplo de amostra de coquina utilizada nos testes obtidas do afloramento do Morro do Chaves, formação Coqueiro Seco, uma formação de carbonato Albiano do pré-sal da Bacia de Sergipe-Alagoas ... 38 Figura 3.3 – Extrator Soxhlet utilizado para limpeza das amostras com uma mistura de 50% metanol e 50% etanol por um período de 24 horas. ... 40 Figura 3.4 – Porosímetro/permeabilímetro a gás AP-608 utilizado para medir a porosidade e permeabilidade das amostras a uma pressão de confinamento de 1000 psi. ... 41 Figura 3.5 – Zoom da superfície de amostra de coquina onde foi realizado o teste de XPS. Na imagem aparecem dois dos pontos selecionados em uma escala de 600µ. ... 42 Figura 3.6 – Transdutor de pressão Yokogawa DPharp EJA130a ... 43 Figura 3.7 – Esquema utilizado para saturação da salmoura com CO2. A garrafa 1 contém o CO2
que será injetado na garrafa 2 contendo a salmoura. ... 44 Figura 3.8 – (a) Esfera flutuante utilizada dentro da garrafa para misturar a salmoura com CO2 e
(b) garrafa envolta por mantas térmicas e posicionada no cavalo mecânico utilizado para
movimentar os fluidos e esfera no interior. ... 45 Figura 3.9 – Esquema utilizado para realizar os experimentos mostrando os equipamentos
utilizados. ... 46 Figura 3.10 – Aparato montado para realização do teste e os componentes principais: (1) bomba DBR, (2) garrafa contendo salmoura carbonatada, (3) core holder contendo as amostras, (4) transdutor diferencial de pressão, (5) válvula de contra-pressão, (6) separador gás/líquido e (7) gasômetro. ... 47
Figura 3.11 – Sequência de preparo da amostra para confinamento no core holder. (a)
envolvimento da amostra com teflon, (b) seguido por papel alumínio, (c) após nova camada de
teflon é inserido o termo retrátil e (d) borracha utilizada para confinar a amostra... 49
Figura 3.12 – (a) Separador flash e frascos utilizados para coleta de líquidos e (b) gasômetro utilizado para quantificar o volume de gás produzido. ... 50 Figura 3.13 – Registro de imagens 3D de coquina utilizada nos testes com 2560x2560 pixels e resolução de aproximadamente ~10µm utilizando a técnica desenvolvida por LATHAM et al, (2008). (a) Imagem antes dos testes e (b) imagem após o teste registrada e posicionada na mesma posição pré-teste ... 54 Figura 3.14 – Exemplo de imagem tomografada de coquinas (eixos x,z) e subset da imagem original. O número original de imagens 2D é de 4760. Após o subset foram aproveitadas 3880
slices. ... 55
Figura 3.15 – (a) Imagem tomografada de coquina com 2560x2560 pixels, (b) após utilizarmos a máscara geométrica temos uma imagem com 1160 pixels de raio (resolução: ~10,54µm) ... 55 Figura 3.16 – (a) Região de uma imagem microtomografada de coquina (tamanho do voxel: ~10,54µm, 512x512 pixels), (b) Mesma imagem após a aplicação do filtro AD ... 56 Figura 3.17 – Exemplo de segmentação CAC utilizada no trabalho. a) Imagem original em escala de cinza e b) imagem segmentada em três fases: poros (preto), grãos (vermelho) e microporos (verde). ... 57 Figura 3.18 – Exemplo de thresholds mostrando as intensidades finais definidas para poros (preto), fase intermediária (verde) e grãos (vermelho) após duas segmentações CAC ... 58 Figura 3.19 – Representação de como o algoritmo calcula a conectividade do sistema poroso na direção z. Inicialmente calcula-se apenas a macroporosidade e em seguida adiciona-se a
microporosidade. ... 60 Figura 3.20 – (a) Representação do histograma de intensidades 2D para as imagens antes e após os testes de dissolução: macroporos (0), fase intermediária (1 a N) e grãos (N+1) e (b) exemplo de teste onde ocorre apenas dissolução, tornando grãos e microporos em 100% poros
(macroporos). ... 62 Figura 4.1 – Espectro de uma das análises de XPS realizadas no CNPEM. Os resultados mostram a presença de calcita majoritariamente na região. O espectro é formado pela contagem por
Figura 4.2 – Coquina utilizada para medir a variação da porosidade e permeabilidade com o
aumento da pressão de 500 a 5000 psi. ... 66
Figura 4.3 – Gráfico com as medidas de porosidade variando-se a pressão de 500 a 5000 psi. ... 67
Figura 4.4 – Gráfico com as medidas de permeabilidade variando-se a pressão de 500 a 5000 psi. ... 68
Figura 4.5 – Gráfico mostrando a relação permeabilidade x porosidade variando-se a pressão de 500 a 5000 psi. ... 69
Figura 4.6 – Amostra de coquina utilizada no teste de dissolução1. ... 70
Figura 4.7 – Imagem (a) pré e (b) pós alterações na face de injeção da amostra A7 com destaque em vermelho para um furo encontrado na face após o teste. ... 71
Figura 4.8 – Evolução da permeabilidade em função do número de volumes porosos injetados utilizando os dados originais e calculados através da equação de Darcy. ... 72
Figura 4.9 – Evolução da permeabilidade em função do número de volumes porosos injetados após utilizar os métodos de Dixon, Grubbs e média móvel. ... 73
Figura 4.10 – Evolução da permeabilidade calculada em função dos 10 primeiros Vp injetados ilustrando a redução da permeabilidade no início do teste. ... 73
Figura 4.11 – Concentração de íons de Ca2+ produzidos no teste 1. ... 75
Figura 4.12 – Concentração de íons de Mg2+ produzidos no teste 1. ... 75
Figura 4.13 – Concentração de íons de K+ produzidos no teste 1. ... 76
Figura 4.14 – Volume dissolvido/precipitado de calcita, estimativa da porosidade inicial e final medidas em laboratório e porosidade calculada através das Equações 3.1 e 3.2. ... 76
Figura 4.15 – Histograma de intensidade de raios-X das imagens antes e depois do teste de dissolução 1. ... 78
Figura 4.16 – Resultado de porosimetria por intrusão e mercúrio de uma rocha coquina, do mesmo bloco de onde a amostra foi retirada, mostrando a distribuição de gargantas de poros. Note a quantidade de gargantas menores que a resolução da imagem de aproximadamente 10um (adaptado de MONTE-MOR e TREVISAN, 2016). ... 78
Figura 4.17 – Cortes de imagens pré (esquerda) e pós-teste (direita). As distâncias das imagens da face de injeção são: (a e a*) 0,24 cm, (b e b*) 1,44 cm, (c e c*) 2,84 cm e (d e d*) 3,64 cm. ... 80
Figura 4.18 – Zoom de imagem antes (imagem superior) e depois (imagem inferior) do teste ilustrando dentro dos retângulos vermelhos regiões em que ocorreram dissolução e precipitação na mesma região da amostra. ... 81 Figura 4.19 – Série de imagens mostrando o processo de segmentação utilizado neste trabalho. a) Imagem original, b) primeira segmentação separando poros resolvidos, c) segmentação adicional separando macroporos (preto), microporos (verde) e grãos (vermelho), e d) resultado final da segmentação apresentando as 51 fases (macroporos, grãos e 49 fases microporosas)... 82 Figura 4.20 – Resultado da análise de conectividade do sistema para a amostra A7 antes e depois do teste. ... 84 Figura 4.21 – Perfil de porosidade para poros resolvidos ao longo da amostra obtidas por imagens de micro-CT antes e após o teste de dissolução ... 85 Figura 4.22 – Amostra A7 reconstruída tridimensionalmente através de imagens de micro-CT com a fase sólida (grãos) na cor cinza e poros na cor verde. ... 86 Figura 4.23 – (a) Mapa de dissolução da amostra A7. A fase porosa das imagens antes e após o teste foi subtraída gerando um set de imagens ilustrando as mudanças no meio poroso. Na face de injeção da amostra (topo da imagem) forma-se um wormhole (região dentro do retângulo
vermelho) gerado pela injeção de salmoura carbonatada. (b) Zoom do wormhole cônico formado. ... 86 Figura 4.24 – Distribuição de tamanho de poros, raio de garganta, aspect ratio, número de coordenação e tortuosidade de garganta extraídos da rede de poros antes e após o teste. ... 87 Figura 4.25 – Histograma de intensidade 2D mostrando a probabilidade de alterações pré e pós-dissolução para todo o conjunto de dados de imagens. ... 89 Figura 4.26 – Divisão da amostra em blocos para computar os cenários de evolução através do histograma 2D. ... 89 Figura 4.27 – Histograma 2D resultantes da divisão da amostra em 4 blocos. Bloco 1 representa a região próxima a face injetora e o bloco 4 a região próxima a produtora. ... 90 Figura 4.28 – Amostra de coquina utilizada no teste de dissolução 2. ... 91 Figura 4.29 – (a) Coquina utilizada antes do teste 2 e (b) e (c) fratura encontrada após a retirada da coquina do core holder, borracha, termo retrátil, alumínio e teflon. ... 93 Figura 4.30 – Evolução da permeabilidade em função do número de volumes porosos injetados utilizando os dados originais e calculados através da equação de Darcy. ... 93
Figura 4.31 – Evolução da permeabilidade em função do número de volumes porosos injetados
após utilizar os métodos de Dixon, Grubbs e média móvel. ... 94
Figura 4.32 – Evolução da permeabilidade calculada em função dos 26 primeiros Vp injetados ilustrando a redução da permeabilidade no início do teste. ... 94
Figura 4.33 – Concentração de íons de Ca2+ produzidos no experimento 2. ... 96
Figura 4.34 – Concentração de íons de Mg2+ produzidos no experimento 2. ... 96
Figura 4.35 – Concentração de íons de K+ produzidos no experimento 2. ... 97
Figura 4.36 – Volume dissolvido/precipitado de calcita e estimativa da porosidade calculada através das Equações 3.1 e 3.2. ... 97
Figura 4.37 – Microtomografias de raios-X da coquina A1 antes e depois do teste. (a) e (b) representam cortes nos eixos x, z e (c) e (d) os cortes na direção y, z. ... 99
Figura 4.38 – Divisão da imagem em três regiões. A região fraturada (Região 2) não entrou na análise das imagens. (a) corte no eixo x, z e (b) corte no eixo y, z. ... 99
Figura 4.39 – Cortes de várias imagens pré (esquerda) e pós-dissolução (direita) para a região 1. ... 101
Figura 4.40 – Cortes de várias imagens pré (esquerda) e pós-dissolução (direita) para a região 3. ... 102
Figura 4.41 – Zoom de imagem (960 x 650 pixels) antes (esquerda) e depois (direita) do teste 2 apresentando regiões com precipitação e dissolução de minerais. ... 103
Figura 4.42 – Série de imagens mostrando o processo de segmentação utilizada no teste 2. a) Imagem original, b) primeira segmentação separando poros resolvidos, c) segmentação adicional separando macroporos (preto), microporos (verde) e grãos (vermelho), e d) resultado final da segmentação apresentando as 51 fases (macroporos, grãos e 49 fases microporosas)... 104
Figura 4.43 – Resultado da análise de conectividade do sistema para a amostra A7 depois do teste de dissolução para a região próxima a face injetora. ... 105
Figura 4.44 – Resultado da análise de conectividade do sistema para a amostra A1 antes e depois do teste de dissolução para a região 3... 106
Figura 4.45 – Perfil de porosidade para poros resolvidos ao longo da amostra obtidas por imagens de micro-CT antes e após o teste de dissolução na região 1. ... 106
Figura 4.46 – Perfil de porosidade para poros resolvidos ao longo da amostra obtidas por imagens de micro-CT antes e após o teste de dissolução na região 3. ... 107
Figura 4.47 – Microtomografia de raios-X da amostra A1 antes (esquerda) e após (direita) o teste de dissolução com destaque para a fratura na região central da amostra. ... 108 Figura 4.48 – Amostra A1 reconstruída tridimensionalmente através de imagens de micro-CT com a fase sólida (grãos) na cor cinza e poros na cor verde. ... 108 Figura 4.49 – Mapa de dissolução da região 1 da amostra A1. A fase porosa das imagens antes e após o teste foi subtraída gerando um set de imagens ilustrando as mudanças no meio poroso. Note a presença de um caminho preferencial gerado pela injeção de salmoura carbonatada. .... 108 Figura 4.50 – Mapa de dissolução da região 3 da amostra A1. A diferença de imagens não mostra grandes mudanças no meio poroso. ... 109 Figura 4.51 – Distribuição de tamanho de poros, gargantas, aspect ratio, número de coordenação e tortuosidade de garganta extraídos da rede de poros antes e após o teste 2 para a região 1. .... 110 Figura 4.52 – Distribuição de tamanho de poros, raio de garganta, aspect ratio, número de coordenação e tortuosidade de garganta extraídos da rede de poros antes e após o teste 2 para a região 3. ... 111 Figura 4.53 – Histograma de intensidade 2D mostrando a probabilidade de alterações pré e pós-dissolução para a região 1 (próxima a injeção). ... 112 Figura 4.54 – Histograma de intensidade 2D mostrando a probabilidade de alterações pré e pós-dissolução para a região 3 (após a região de fratura). ... 113
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 – Composição da salmoura sintética utilizada nos experimentos ... 44 Tabela 3.2 – Equipamentos utilizados para realizar os experimentos de injeção de salmoura carbonatada ... 48 Tabela 4.1 – Concentração atômica por análise de XPS para nove pontos superficiais de amostra de coquina com 2 cm de lado e 5 mm de espessura ... 65 Tabela 4.2 – Medidas de porosidade variando a pressão de confinamento de 500 a 5000 psi. O intervalo entre cada conjunto de medidas é de 24 horas, ou seja, após as medições da coluna Medida 1, espera-se 24 horas e mede-se a porosidade encontrando os resultados da coluna
Medida 2 e assim por diante. ... 67 Tabela 4.3 – Medidas de permeabilidade variando a pressão de confinamento de 500 a 5000 psi. O intervalo entre cada set de medidas é de 24 horas, ou seja, após as medições da coluna Medida 1, espera-se 24 horas e mede-se a porosidade encontrando os resultados da coluna Medida 2 e assim por diante. ... 68 Tabela 4.4 – Condições experimentais para o teste 1. ... 70 Tabela 4.5 – Valores de porosidade e permeabilidade médias inicial e final obtidas para o
experimento 1 ... 71 Tabela 4.6 – Resultados da cromatografia de íons para o teste com a amostra A7 ilustrando a concentração de Ca2+,Mg2+ e K+ após 0, 5, 10, 20, 35 e 50 Vp injetados. ... 74
Tabela 4.7 – Parâmetros de aquisição utilizados para as imagens da coquina A7 antes e depois do teste de injeção de salmoura carbonatada ... 77 Tabela 4.8 – Valores médios de SNR para as regiões de poros e grãos para as imagens filtradas e não filtradas antes e depois do teste de dissolução. ... 79 Tabela 4.9 – Valores das porosidades (%) macros, micros e totais obtidos através de imagens da amostra A7 antes e depois do teste de dissolução. ... 83 Tabela 4.10 – Condições experimentais para o teste 2. ... 92 Tabela 4.11 – Resultados da cromatografia de íons para o teste com a amostra A1 ilustrando a concentração de Ca2+
,Mg2+ e K+ após 0, 5, 10, 20, 35 e 50 Vp injetados. ... 95
Tabela 4.12 – Parâmetros de aquisição utilizados para as imagens da coquina A7 antes e depois do teste de injeção de salmoura carbonatada ... 98
Tabela 4.13 – Valores médios de SNR para as regiões de poros e grãos para as imagens filtradas e não filtradas antes e depois do teste de dissolução 2. ... 100 Tabela 4.14 – Valores das porosidades (%) macros, micros e totais obtidos através de imagens da amostra A1 antes e depois do teste de dissolução. ... 103
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ... 5 AGRADECIMENTOS ... 6 RESUMO ... 8 ABSTRACT ... 10 LISTA DE FIGURAS ... 11 LISTA DE TABELAS ... 17 1. INTRODUÇÃO ... 22 1.1. Motivação ... 24 1.2. Objetivos ... 25 1.3. Organização da tese ... 252. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 26
2.1. Equações químicas da dissolução/precipitação de calcita ... 26
2.2. Influências da taxa de injeção no transporte reativo ... 27
2.3. Análise digital de rochas ... 32
2.3.1. Estudos de fluxo reativo em meio poroso utilizando micro-CT ... 33
3. METODOLOGIA E APLICAÇÕES ... 37
3.1. Materiais ... 38
3.1.1. Rochas coquinas ... 38
3.1.2. Fluido reativo ... 38
3.2. Métodos experimentais ... 39
3.2.1. Preparação das rochas coquinas ... 39
3.2.3. Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X ... 41
3.2.4. Medidas de permeabilidade durante os ensaios ... 42
3.2.5. Preparação dos fluidos de saturação e injeção ... 43
3.2.6. Cromatografia de íons e cálculo da calcita dissolvida e precipitada ... 45
3.2.7. Aparato e procedimento experimental ... 46
3.2.8. Microtomografia de Raios-X ... 50
3.2.8.1. Laboratório de Microtomografia de Raios-X da UNSW ... 50
3.2.8.2. National computational infrastructure (NCI) ... 51
3.2.8.3. Aquisição e reconstrução das imagens ... 51
3.2.8.4. Resolução e ruídos das imagens ... 52
3.2.8.5. Métodos computacionais ... 53
3.2.8.6. Registo de imagens ... 53
3.2.8.7. Corte e máscara geométrica ... 54
3.2.8.8. Filtros ... 56
3.2.8.9. Segmentação e análise de microporosidade ... 56
3.2.8.10. Rede de poros ... 59
3.2.8.11. Método para determinar a conectividade dos poros ... 60
3.2.8.12. Cenários de evolução de porosidade baseado em análise de voxel por voxel ... 60
4. RESULTADOS ... 63
4.1. Resultados de XPS ... 63
4.2. Análise do decaimento da porosidade e permeabilidade com a pressão ... 65
4.3. Experimento 1 ... 69
4.3.1. Propriedades da rocha medidas em laboratório antes e depois da injeção de salmoura carbonatada ... 71
4.3.3. Evolução da concentração de íons ... 74
4.3.4. Análise digital das imagens ... 77
4.3.4.1. Localização e evolução de mudanças na porosidade ... 79
4.3.4.2. Visualização 3D do padrão de dissolução ... 85
4.3.4.3. Análise da rede de poros ... 86
4.3.4.4. Caracterização da evolução porosa voxel por voxel ... 88
4.4. Experimento 2 ... 91
4.4.1. Propriedades da rocha antes e depois do teste... 92
4.4.2. Evolução da permeabilidade ... 92
4.4.3. Evolução da concentração de íons ... 95
4.4.4. Análise digital das imagens ... 98
4.4.4.1. Localização e evolução de mudanças na porosidade ... 100
4.4.4.2. Visualização 3D do padrão de dissolução ... 107
4.4.4.3. Análise da rede de poros ... 109
4.4.4.4. Caracterização da evolução porosa voxel por voxel ... 111
5. CONCLUSÕES E DIREÇÕES FUTURAS ... 114
5.1. Direções Futuras ... 116
1.
INTRODUÇÃO
Mais de 50% das reservas de petróleo mundiais são compostas por carbonatos (ARNS et al, 2005). Os carbonatos são conhecidos na engenharia de petróleo como reservatórios complexos devido à heterogeneidade da estrutura porosa, compreendendo uma variedade de tipos de poros com distribuições espaciais e conectividades irregulares e tamanhos de poro que variam de nanômetros a centímetros (RAMAKRISHNAN et al, 2001).
As descobertas de petróleo em águas ultraprofundas trazem à tona desafios tecnológicos para engenheiros e cientistas de todo o mundo. O pré-sal brasileiro e o africano contêm grandes volumes de óleo e gás (THOMPSON et al, 2015) e esses depósitos contêm uma média de 10% a 15% de Dióxido de Carbono (CO2) em seus reservatórios (CARBON CAPTURE JOURNAL WEBSITE,
2010), chegando a 50% dependendo do caso. O dióxido de carbono tem uma característica corrosiva quando em contato com outros componentes, levando ao aumento dos custos dos projetos. Com o objetivo de melhorar a recuperação e reduzir as emissões de carbono, uma das soluções encontradas é a re-injeção do CO2 nos reservatórios.
O estudo dos efeitos da injeção de CO2 em rochas carbonáticas é essencial para entendermos
como o reservatório irá se comportar após anos de re-injeção. Processos envolvendo reações químicas são dirigidos por interações entre o fluido migrante e a matriz da rocha. A evolução desses sistemas envolve o transporte de massa e reações químicas particulares (LICHTNER et al, 1996). O transporte de massa ocorre tipicamente por advecção e difusão, concorrentemente com a ocorrência de reações na superfície porosa (KECHAGIA, 2002).
O conhecimento da porosidade, da permeabilidade e de suas distribuições desempenham um papel importante na capacidade produtiva do reservatório, possibilitando a previsão do desempenho e determinando as taxas de produção de poços. Dessa forma, o fluxo reativo de CO2
desempenha um papel importante durante o ciclo de vida do reservatório, uma vez que a dissolução/precipitação e a migração de finos influenciam diretamente na porosidade, na permeabilidade e no fator de recuperação dos campos de petróleo.
Alterações nas propriedades petrofísicas das rochas dependem da evolução topológica dos poros (tamanho, forma e conectividade). Estudar alterações topológicas das rochas carbonáticas demanda uma pesquisa aprofundada do sistema poroso devido a estrutura porosa complexa com
uma variedade de tamanhos e formas de poros e grãos (CANTRELL e HAGERTY, 1999; RAMAKRISHNAN et al, 2001). O desenvolvimento de novos equipamentos como a microtomografia de raios-X e de softwares dedicados ao estudo de rochas possibilitam um novo meio de fornecer informações sobre como o fluido reativo altera o meio poroso.
A dissolução, o transporte e a precipitação de minerais alteram a porosidade e a permeabilidade do meio poroso. Próximo ao poço de injeção, onde o desequilíbrio é maior, os processos de dissolução podem afetar as propriedades mecânicas e a dinâmica dos fluidos da rocha. Especificamente, a dissolução leva a um aumento na porosidade e na permeabilidade, bem como altera a área superficial reativa do mineral. Por outro lado, o aumento da concentração de cátions produzida pela dissolução do carbonato pode supersaturar o fluido no fluxo frontal. Nesse caso, espera-se que a precipitação leve a uma diminuição na porosidade e permeabilidade (IZGEC et al, 2005; MONTE-MOR e TREVISAN, 2016; NUÑEZ, 2017).
A injeção de CO2 vem sendo estudada por diversos autores com diferentes resultados em
carbonatos. Alguns estudos mostram a redução de porosidade e permeabilidade (MOGHADASI et
al, 2005; BACCI et al, 2011; MULLER et al, 2009), indicando a precipitação como o fator mais
importante nas mudanças no meio poroso. Outros autores encontraram na dissolução o fator chave nas alterações do meio poroso, com incremento de porosidade e permeabilidade (EGERMANN et
al, 2005; EGERMANN et al, 2010; YASUDA et al, 2014; NUÑEZ, 2017). ZEKRI et al, (2009) e
VAZ et al, (2017) relataram que a dissolução e a precipitação ocorrem no mesmo tempo em experimentos de laboratório, ocasionando em resultados diferentes nas medições de porosidade e permeabilidade.
Para compreender melhor os processos envolvidos em testes envolvendo CO2, a adesão do
uso de microtomografia de raios-X (micro-CT) tem sido uma ferramenta muito importante na análise petrofísica de rochas. Por utilizar uma técnica não destrutiva, recentes desenvolvimentos em análise de imagens trouxeram dados mais precisos de características de poros, volume, área e conectividade. Várias pesquisas têm utilizado imagens de micro-CT para caracterização de rochas e estudos de fenômenos de transporte reativo (LUQUOT e GOUZE, 2009; QAJAR, 2012; GHARBI et al, 2013; QAJAR et al, 2013; AL-SHALABIA et al, 2014; ANDREW et al, 2014; MACHADO et al, 2015; MACHADO et al, 2016; AL-KHULAIFIET et al, 2017). Tais pesquisas tem contribuído para um maior entendimento de como os processos físicos e químicos influenciam
nas mudanças petrofísicas e como os projetos podem ser beneficiados com simulações digitais de imagens.
1.1. Motivação
Muitos fatores influenciam o comportamento das reações do fluxo reativo com o meio poroso como vazão de injeção, pressão, temperatura, pH da solução, composição da salmoura e da rocha, entre outros. Os diferentes resultados encontrados nas recentes pesquisas mostram que estudos relacionados aos fenômenos de transporte reativo devido à injeção de CO2 em rochas carbonáticas
são de extrema importância para melhor compreensão do fenômeno e como eles podem afetar a produção do campo presente e futura após a injeção. Existe uma probabilidade da ocorrência de dissolução próxima ao poço injetor e precipitação próxima ao produtor. A possível redução da porosidade e permeabilidade nas regiões próximas ao poço produtor pode diminuir a produção de óleo e afetar o desenvolvimento do campo (YASUDA et al, 2014; NUÑEZ, 2017; e VAZ et al, 2017).
O pré-sal brasileiro é composto por diferentes rochas carbonáticas como as coquinas e dolomitos. Pesquisas envolvendo fluxo reativo utilizando rochas coquinas são pouco encontradas na literatura ainda mais quando se trata da injeção de CO2. Por ser uma rocha com diferentes
tamanhos de poros, formas, conectividade entre outras propriedades petrofísicas (KINOSHITA, 2007; CORBETT et al, 2017) as coquinas são rochas complexas para previsão dos comportamentos quando submetidas à injeção de salmoura carbonatada. Este trabalho motiva-se a entender e mapear localmente onde se concentram as mudanças na porosidade do sistema submetido à injeção de salmoura carbonatada e visualizar tridimensionalmente as mudanças ocorridas no sistema antes e após as alterações.
Especificamente, este estudo analisará amostras análogas às encontradas no pré-sal brasileiro baseando-se em uma técnica não tão difundida no Brasil para este tipo de rocha que é a microtomografia de raios-X, sendo a análise da sub-resolução do equipamento um grande desafio para caracterizar a porosidade das amostras.
1.2. Objetivos
O objetivo deste trabalho é realizar um estudo sobre os efeitos de um fluxo reativo na estrutura porosa de rochas coquinas em escala de laboratório. Para analisar os efeitos na porosidade, utiliza-se a técnica não destrutiva de microtomografia de raios-X para realizar medidas digitais da evolução do meio poroso após a injeção de salmoura carbonatada. Os objetivos específicos da tese são (1) quantificar através de imagens 3D as alterações na porosidade induzidas pelo fluido reativo, (2) mapear localmente onde ocorrem dissolução/precipitação de minerais e (3) comparar os efeitos da vazão de injeção nas mudanças de porosidade e permeabilidade do sistema.
1.3. Organização da tese
Esta tese está organizada em cinco capítulos.
O Capítulo 1 fornece uma introdução sobre a motivação e objetivos deste trabalho.
O Capítulo 2 mostra uma fundamentação teórica e uma revisão da literatura com os aspectos mais importantes sobre as equações químicas e influência da taxa de injeção em projetos envolvendo transporte reativo em carbonatos e como esse tema vem sendo tratado sob a perspectiva da análise digital de rochas.
O Capítulo 3 apresenta a metodologia e aplicações no trabalho. É fornecido ao leitor informações sobre equipamentos, materiais e como os testes foram preparados e realizados.
Os resultados encontram-se no Capítulo 4, onde se apresentam o comportamento das amostras antes e após o teste de dissolução, e suas principais características como: mudanças na porosidade e permeabilidade, análise da evolução da porosidade utilizando imagens de microtomografias de raios-X, visualização 3D do padrão de dissolução e mapeamento de dissolução/precipitação de minerais.
Finalmente, o Capítulo 5 apresenta as conclusões e observações dos experimentos, indicando através de imagens e dados de laboratório as diferenças que a taxa de injeção provoca nas amostras de coquinas.
2.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
Nesta sessão será apresentada a fundamentação teórica e os principais trabalhos da literatura sobre o uso de microtomografia de raios-X para análise das mudanças na porosidade de rochas submetidas a fluidos reativos. São apresentadas as (2.1) reações químicas envolvidas na dissolução de carbonatos, (2.2) a influência da taxa de injeção nas reações de dissolução e precipitação de carbonatos na presença de salmoura carbonatada, (2.3) os trabalhos recentes disponíveis na literatura sobre as características do fluxo reativo e suas implicações nas alterações na porosidade e permeabilidade em carbonatos utilizando análise digital de rochas e (2.4) como o uso de micro-CT vem sendo utilizado para estudar o escoamento reativo em meio poroso.
2.1. Equações químicas da dissolução/precipitação de calcita
As reações químicas no meio poroso causam principalmente a dissolução e a precipitação de minerais. O processo de dissolução normalmente resulta em um aumento da porosidade e permeabilidade do sistema e como consequência, aumenta-se a conectividade do sistema. Por outro lado, a precipitação de sais pode bloquear o espaço poroso, levando há uma redução da permeabilidade do sistema aumentando a resistência ao fluxo.
GHARBI (2014) descreve a dissolução de calcita na presença de água e CO2 em sete passos:
(1) difusão ou transporte de reagentes para a superfície sólida, (2) adsorção dos reagentes na superfície sólida, (3) migração dos reagentes na superfície para um sítio ativo, (4) reação química entre os reagentes adsorvidos e o sólido, (5) migração de produtos para longe do local da reação, (6) dessorção dos produtos para a solução e (7) difusão ou transporte de produtos longe da superfície. Deve notar-se que os diferentes passos descritos acima podem ser agrupados em três passos principais: o transporte de reagentes para a superfície sólida (difusão, transporte e adsorção); a reação química na superfície sólida; e o transporte de produtos longe da superfície sólida. A dissolução da calcita, em princípio, é um processo de transferência de massa ou de transporte limitado, embora possam existir outras condições limitantes. As reações em série que o sistema CO2-água-calcita produz ao entrar em contato são descritas por AL-SHALABIAet al, (2014):
CO2 (g) + H2O = H2CO3 Equação 2.1
H2CO3 = H+ + HCO3- Equação 2.2
HCO3- = H+ + CO32- Equação 2.3
CaCO3 = Ca2+ + CO32- Equação 2.4
CO2(g)+ H2O + CaCO3 = Ca2+ + 2HCO3- Equação 2.5
A primeira reação mostra a formação do ácido carbônico pela dissolução de CO2 em água
(Equação 2.1). A calcita é um mineral afetado diretamente pelo ácido carbônico formado, dessa forma, o segundo estágio é a dissociação do ácido carbônico (Equação 2.2 e Equação 2.3) seguida pela dissolução da calcita (Equação 2.4). O efeito geral da dissolução de calcita pela injeção de CO2 em presença de água pode ser expressado pela Equação 2.5. As reações podem ocorrer em
ambos os lados, formando tanto dissolução de calcita como precipitação.
2.2. Influências da taxa de injeção no transporte reativo
A evolução da estrutura da rocha é resultado das interações entre a rocha e o fluido reativo, sendo dependente das condições termodinâmicas, composição da rocha e dos fluidos, e do tipo de regime presente (ALGIVE et al, 2007). Quando existe uma rápida dissolução do mineral pelo fluido reativo, ocorre a formação dos wormholes ou canais de alta permeabilidade. Nesse caso, os fluidos reativos fluem preferencialmente para os poros maiores, reagindo com esses poros que gradualmente se expandem, recebendo mais fluidos reativos. A estrutura dos canais de dissolução e os padrões de dissolução são altamente dependentes da taxa de injeção e das propriedades dos fluidos e da rocha (HOEFNER e FOGLER, 1988).
Os regimes e mecanismos de dissolução no meio poroso são controlados pelos números de Péclet e Damköhler. O número de Péclet (Pe) é um número adimensional que descreve a razão
entre a advecção e a difusão (Equação 2.6). Este número é definido como a razão entre a taxa de transporte por convecção e a taxa de transporte por difusão molecular (SAHIMI, 1995). O número de Damköhler (Da) representa a razão entre as taxas de reação e o mecanismo de taxa de transporte
𝑃𝑒 = 𝑣𝑙
𝐷𝑒 Equação 2.6
𝐷𝑎 =
𝑘𝑙
𝑣 Equação 2.7
Onde v é a velocidade do fluido, l é o comprimento do meio poroso, De o coeficiente de
difusão e k o coeficiente de transferência de massa. Para altos valores de Pe e Da temos a formação
de um canal dominante e um grande aumento na permeabilidade é esperado devido ao processo de dissolução. Para valores baixos de Pe e altos valores de Da, a dissolução ocorre principalmente na
superfície interna, levando à dissolução da face. Para valores muito baixos de Da, a dissolução é
altamente uniforme. A Figura 2.1 mostra a relação entre os números de Damköhler e Péclet para os regimes de dissolução (GOLFIER et al, 2002).
Figura 2.1 – Regime de formação de wormholes vs Números de Péclet e Damköhler (adaptado de GOLFIER et al, 2002 e FREED e MILLER (2000)).
FREED e MILLER (2000) ilustram em seu trabalho cinco tipos de estruturas resultantes da injeção de fluidos reativos em meio poroso variando a taxa de injeção (Figura 2.2). Experimentos com taxas de injeção mais baixas (Figura 2.2a) fazem com que a parte reagente do fluido seja consumida logo no início do teste, formando uma dissolução compactada na face da amostra. Neste caso, ocorre uma frente relativamente fina de dissolução, onde o sólido é completamente dissolvido. Neste regime, a difusão é um mecanismo de transporte do ácido dominante, que levará
a estabilizar a frente de reação, independentemente das heterogeneidades do meio poroso (GOLFIER et al, 2002).
Aumentando a taxa de injeção levemente (Figura 2.2b), temos uma penetração do fluido reagente no meio poroso e consequente leve erosão nas paredes da rocha, formando um wormhole cônico. Este caso ocorre para números intermediários de Péclet, onde a difusão é da mesma ordem da advecção ácida: a frente de reação torna-se instável, especialmente em meios porosos heterogêneos, e um padrão de dissolução cônica é visto.
Em taxas de injeção consideradas intermediárias (Figura 2.2c) o fluido reagente entra preferencialmente nos poros maiores gerando um wormhole dominante. Neste caso, ocorre a formação de um longo wormhole cilíndrico. Este regime ocorre quando a advecção é o regime de transporte dominante para o ácido, enquanto as taxas de reação são bastante rápidas. A dissolução é concentrada no wormhole devido às altas velocidades, com tempo de permanência mínimo, produzindo wormholes não tão expressivos como os cônicos. Este seria o caso mais eficiente quando se deseja aumentar a permeabilidade de todo o sistema em processos de acidificação de reservatórios (FREDD e FOGLER, 1999).
Altas taxas e injeção (Figura 2.2d) geram wormholes ramificados devido a entrada do fluido reagente em poros de tamanhos mais diversos. Wormholes ramificados ocorrem para números elevados de Péclet e números intermediários de Damkhöler onde a advecção é o mecanismo de transporte dominante. No entanto, a reação química não é muito rápida, o que leva a um tempo de permanência mais longo; o wormhole se espalhara e estruturas ramificadas são formadas. Dependendo da heterogeneidade, este regime pode ser observado para números mais altos de Péclet e Damkhöler.
Por último, caso se injete o fluido em taxas extremamente altas (Figura 2.2e), temos a formação de uma dissolução uniforme do meio poroso pois o fluido reagente é forçado em todos os poros, sendo a matriz quase totalmente afetada pelo fluido reagente.
Figura 2.2 – Padrões de dissolução encontrados aumentando a taxa de injeção de (a) para (e). (a) dissolução facial, (b) “wormhole” cônico, (c) “wormhole” dominante, (d) “wormhole” ramificado
e (e) dissolução uniforme. Fonte: FREED e MILLER (2000)
IZGEC et al, (2005) realizaram experimentos em rochas carbonáticas analisando os efeitos de diversos parâmetros experimentais, dentre eles a variação da taxa de injeção de 3 a 60 cc/min. Os resultados indicaram que a taxa de injeção possui uma relevância menor nas mudanças petrofísicas se comparado à área e a duração do tempo de contato entre a rocha e o fluido reativo, apesar do tempo de contato estar diretamente relacionado com a taxa de injeção aplicada. Os resultados são compatíveis aos encontrados por EGERMANN et al, (2005) onde concluiu-se que a taxa de injeção aplicada leva a diversos padrões de dissoluções não-uniformes e em alguns casos a precipitação e redução da permeabilidade.
LUQUOT e GOUZE, (2009) realizaram um conjunto de quatro experimentos de fluxo reativo a temperatura T = 100 °C e pressões variando de 0,7 a 10 MPa com o objetivo de verificar a transferência de massa ocorrendo próximo ao poço de injeção, onde a salmoura está quase totalmente saturada com CO2 e em distâncias longe do poço de injeção, onde o fluido apresenta
valores mais baixos de saturação de CO2. Os resultados mostraram as mudanças na permeabilidade
e porosidade induzidas pela dissolução e precipitação. O aumento da porosidade induzida pelo processo de dissolução pode ser visualizado. Além disso, a criação de novas conexões de espaço poroso foi destacada. Os resultados mostraram que a dissolução a valores positivos moderados de Da parece ser mais eficiente para aumentar a permeabilidade e promover uma rápida disseminação
da frente de reação, ao mesmo tempo induzindo uma modificação mínima da porosidade na vizinhança do poço de injeção.
ELKHOURY et al. (2013) realizaram quatro experimentos em amostras fraturadas usando quatro vazões diferentes e sob condições de reservatório. Salmoura equilibrada foi injetada através de fraturas com uma abertura média de ≈300 μm. Os padrões de dissolução observados nas fraturas foram formações de wormholes nos experimentos com vazões de injeção mais lentas e dissolução uniforme nos dois experimentos com taxa de injeção mais alta. Os mesmos resultados foram encontrados por GARCIA-RIOS et al, (2015) que investigaram a influência da taxa de injeção na dissolução e precipitação de carbonatos. Os resultados mostraram que em geral os padrões de dissolução variam da dissolução da face à formação de wormholes e dissolução uniforme ao se aumentar o fluxo (Pe maior e Da menor). DETWILER et al, (2003) e SZYMCZAK e LADD, (2009)
também encontraram essa tendência em seus estudos anteriores.
MENKE et al, (2016) investigaram o impacto da estrutura inicial dos poros e a velocidade de injeção na dinâmica de reações rocha/fluidos para valores altos de Péclet e baixos de Damköhler. Os resultados mostram que a porosidade pode tanto aumentar uniformemente com a distância da amostra, ou pode exibir um aumento de variação espacial e temporal que é atribuído à formação de canal, um processo que é distinto do wormhole, dependendo da estrutura inicial do poro e das condições de fluxo. Os testes utilizando uma alta injeção (0,5 cc/min) produziram alterações maiores na porosidade e permeabilidade se comparados com os testes a baixa vazão (0,1 cc/min).
QAJAR e ARNS, (2016) investigaram a dissolução de carbonatos utilizando ácido clorídrico (HCl) para duas vazões. Para uma vazão mais alta, os resultados experimentais mostraram um regime de dissolução quase uniforme e para vazões mais baixas um regime de dissolução semelhante a um wormhole. Em ambos os casos os resultados mostram que houveram poucas alterações na porosidade obtida por microtomografia de raios-X, pois foram identificadas áreas com dissolução e outras com precipitação de minerais.
Pode ser observado nos trabalhos apresentados, a ocorrência de dissolução e precipitação de minerais nos carbonatos estudados. Mesmo utilizando uma escala de laboratório, ambos os fenômenos aparecem no mesmo local, apesar de ser mais constante a dissolução próxima ao injetor e, consequente, aumento da permeabilidade e a precipitação próxima ao produtor. ROSENBAUER
et al, 2005 e POKROVSKY et al, 2005 apresentaram investigações experimentais relatando taxas
de reação de dissolução de calcita por injeção de CO2 em alta pressão e temperatura. No entanto,
apenas alguns estudos (ARNS et al, 2003; SAKELLARIOU et al, 2004; ARNS et al, 2005; KNACKSTEDT et al, 2009) experimentais foram realizados na escala de poros, a fim de imitar o transporte reativo no contexto da injeção de CO2 em rochas carbonáticas
2.3. Análise digital de rochas
A análise digital de rochas é cada vez mais usada para auxiliar o cálculo das propriedades petrofísicas e de transporte de materiais porosos através de imagens 3D obtidas por microtomografia de raios-X (ARNS et al, 2003; SAKELLARIOU et al, 2004; ARNS et al, 2005; KNACKSTEDT et al, 2009). A técnica de micro-CT produz imagens de alta resolução em escala de micrômetros que, ao serem processadas, criam dados fidedignos digitais 3D. Através das imagens são calculadas as propriedades petrofísicas por técnicas numéricas. Outra técnica como a microscopia eletrônica de varredura permite analisar a rocha em escala nanométrica para descrever poros e grãos, porém as análises por microscopia eletrônica de varredura permitem apenas uma análise 2D. Os avanços tecnológicos recentes de micro-CT, tomografia por feixe de íons e a microscopia de varredura a laser possibilitam a análise direta da microestrutura 3D de materiais porosos em alta resolução. Particularmente, a análise micro-CT de raios-X tem se mostrado o método não destrutivo para imagens mais utilizado nos últimos anos (SPANNE et al, 1994; COLES et al, 1994; ARNS et al, 2005; SHEPPARD et al, 2006; YOUSSEF et al, 2007; LUQUOT e GOUZE, 2009; QAJAR et al, 2013, GHARBI, 2014, QAJAR e ARNS, 2017). Os novos avanços trazem dados precisos que permitem determinar as características de poros, volume, área, conectividade, simulações de fluxo (permeabilidade absoluta e relativa, upscaling de fluxo, curva de pressão capilar), parâmetros elétricos (fator de formação, índice de resistividade, expoente de cimentação) e parâmetros mecânicos (elasticidade, rigidez e condições in situ).
Apesar dos avanços recentes em imageamento 3D por micro-CT de estruturas porosas, ainda persiste a limitação da relação entre o tamanho da amostra e a resolução das imagens. Em geral, quanto maior a amostra, menor a resolução obtida e menor as propriedades capturadas (VOGEL et
al, 2010). O desafio torna-se obter a melhor resolução em um tamanho de amostra onde seja
et al, 2011). Quando lidamos com carbonatos, temos um sistema complexo de tamanhos de poros,
com correlações diversas de porosidade e permeabilidade. A divisão da distribuição de tamanho de poros em macro e microporos neste trabalho leva em consideração as imagens obtidas por microtomografia de raios-X. Neste caso, os macroporos são os poros chamados de resolvidos por imagens e os microporos foram definidos como os poros na sub-resolução da imagem (menores que uma unidade de volume ou voxel).
2.3.1. Estudos de fluxo reativo em meio poroso utilizando micro-CT
As técnicas para caracterização de reações em meio poroso têm sido cada vez mais estudadas através de microtomografia de raios-X por obterem um resultado mais preciso em mudanças no meio poroso por processos de advecção, difusão e adsorção (ARMSTRONG et al, 2011 e JUNG et al, 2012). NOIRIEL et al, (2005) e BERNARD (2005) examinaram as modificações estruturais de calcário pela injeção de água carbonatada. As rochas foram escaneadas antes e após os testes para efeito de comparação das mudanças nas estruturas da matriz. Foram utilizados quatro subvolumes de 2 mm cada para análise devido à presença de ruídos e dificuldade no registro das imagens escaneadas. Uma nova técnica foi desenvolvida para agrupar os subvolumes em um conjunto único com o objetivo de quantificar as evoluções do meio poroso. Os autores descrevem dificuldades em obter imagens de alta resolução que facilite o registro das imagens nos voxels inalterados e uma melhor técnica de segmentação para particionar a imagem entre poros e grãos.GOUZE et al, (2005) e NOIRIEL et al, (2007) utilizaram micro-CT para visualizar e quantificar as mudanças na morfologia da fratura devido a injeção água carbonatada em um tamanho de voxel de 4,91 μm. A abertura da fratura pelas imagens foi comparada diretamente com os dados de laboratório a partir da queda de pressão e do balanço de massa. A técnica de segmentação trifásica baseada em crescimento de regiões desenvolvida por PITAS (2000) foi utilizada para segmentar a imagem separando poros e grãos. Essa técnica inicialmente segmenta a imagem escolhendo os voxels que contem poros e a matriz. A segunda etapa consiste na adição de voxels (crescimento da região) semelhante aos vizinhos. Essa abordagem é mais precisa que a segmentação única, porém negligencia a presença de micro porosidade dentro da amostra dada pela sub-resolução das imagens.
NUR et al, (2011) estudaram a evolução da porosidade, permeabilidade e propriedades elásticas resultantes das reações por injeção de CO2 utilizando física digital de rochas. Os autores
apresentaram dados que mostram que as mudanças entre a permeabilidade e porosidade não estão de acordo devido a migração de finos, apesar de nenhuma evidência confirmar o fato.
QAJAR et al, (2013) forneceu uma metodologia experimental detalhada que permite a caracterização de alterações de porosidade local de dissolução na escala de poros usando ferramentas de imagem de alta resolução. Os autores injetaram uma solução de ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA) em uma amostra de 7 mm de diâmetro e 21 mm de comprimento. O trabalho assumiu que existem regiões onde a densidade das fases sólidas e de poros permanecem inalteradas durante o processo de dissolução, permitindo assim a comparação entre os regimes pré e pós-dissolução que ocorrem em condições diferentes, isto é, resoluções diferentes.
GHARBI (2014) investigou o fluxo multifásico e transporte reativo em carbonatos utilizando imagens de micro-CT. Na tentativa de obter um comportamento genérico de carbonatos, o autor utilizou imagens e modelagem em escala de poros para investigar o fluxo de duas fases. Os resultados mostram que poucos poros e gargantas de poros foram alterados após a dissolução. O fluxo ficou concentrado nas regiões do wormhole após as reações. O trabalho em questão é importante por destacar a física de escoamento multifásico em escala de poros e sua eficiência na análise de injeção de água e CO2 em carbonatos.
MACHADO et al, (2016) realizaram injeção de ácido nas coquinas extraídas de um reservatório do pré-sal brasileiro. Os resultados mostraram a formação de canais altamente permeáveis, embora os autores relatem dificuldades nas análises devido ao tamanho limitado de voxel. TELES et al, (2016) realizaram um experimento semelhante com injeção de ácido clorídrico através de amostras de coquinas, onde foi detectado um wormhole visual. Modelos 3D mostraram que regiões com baixa porosidade foram afetadas pelo wormhole devido a interação com o ácido clorídrico.
LUQUOT et al, (2016) utilizaram microtomografia de raios-X para comparar os parâmetros estruturais, geométricos e de transporte de uma amostra de rocha calcária com experimentos de injeção reativa em laboratório. A porosidade total e efetiva, a distribuição do tamanho dos poros,
a tortuosidade e o coeficiente de difusão efetivo foram estimados através de imagens. Os resultados mostram que as medidas obtidas por imagens estão de acordo com as medições clássicas de laboratório, inclusive demonstrando que a porosidade computacional é mais informativa do que a medição laboratorial. Porém, as distribuições de tamanho de poros obtidas por imagens são diferentes dos dados experimentais, porém complementares. O trabalho mostrou que o uso de micro-CT para determinar parâmetros de transporte, geométricos e petrofísicos fornecem resultados semelhantes aos medidos no laboratório.
CORBETT et al, (2017) investigaram a porosidade, a permeabilidade, a densidade de grãos de coquinas usando imagens de micro-CT. O objetivo foi identificar características do sistema de poros e criar um modelo 3D para representar a amostra. Os resultados mostram uma variação significativa no expoente de porosidade que, segundo o autor, se deve a uma gama de tecidos e topologia de poros presentes nas amostras descritas como calcirudites.
AL-KHULAIFI et al, (2017) estudaram a dissolução em um meio quimicamente heterogêneo composto por dois minerais. Foi realizado um experimento de transporte reativo utilizando salmoura saturada de CO2 em condições de reservatório e imagens de micro-CT foram escaneadas
em série juntamente com a coleta dos efluentes produzidos para avaliar a dissolução mineral. Os resultados mostraram que a dissolução mineral da análise de imagem foi comparável àquela medida da análise de efluentes e que a relação entre a taxa de reação efetiva da calcita e a da dolomita diminui com o tempo, indicando a influência de efeitos de transporte dinâmico originados pelas mudanças na estrutura do poro, juntamente com diferenças nas taxas de reação intrínseca. Foi constatada inicialmente uma dissolução uniforme do espaço de poros, enquanto um segundo estágio mostrou um regime de crescimento de canal principal. Os autores concluíram que os efeitos de memória espacial no meio poroso com uma característica de fluxo heterogêneo (dolomita) podem alterar os padrões de dissolução no meio poroso com uma característica de fluxo homogêneo (calcita).
MENKE et al, (2018) investigaram experimentalmente o impacto da heterogeneidade na dissolução de dois calcários, caracterizados por graus distintos de heterogeneidade de fluxo nas escalas de poro e núcleo. Ambos os experimentos foram realizados com injeção de salmoura carbonatada em condições de reservatório. Primeiro, amostras de 1 cm de diâmetro e 4 mm de comprimento foram escaneadas durante o fluxo reativo com tamanho de voxel de 4μm entre 10 e
71 vezes usando-se a tomografia de raios-X 4D (μ-CT) ao longo de 90 min. Em seguida, amostras de 3,8 cm de diâmetro e 8 cm de comprimento foram submetidas as mesmas condições de reservatório e foram visualizadas utilizando um scanner de tomografia computadorizada de raios X (XCT) de grau médico. Cada amostra foi escaneada aproximadamente 13 vezes ao longo de 90 min em uma resolução de 250 × 250 × 500μm. Esses núcleos maiores foram então digitalizados dentro de um μ-CT em um tamanho de voxel de 27μm para avaliar a alteração da heterogeneidade do espaço poroso após a reação. Ambos os tipos de rochas exibiram alargamento de canal na escala de milímetros e dissolução progressiva da via de alta porosidade na escala centímetros. Nas rochas mais heterogêneas, a dissolução foi mais focada e progrediu ao longo da direção do fluxo. Além disso, as vias de dissolução continham uma microestrutura distinta capturada com micro-CT que não era visível na resolução da XCT, onde o fluido reativo não havia dissolvido completamente a estrutura interna dos poros.
O estudo de dependência de escala usando tomografia 4D in situ fornece informações sobre os mecanismos que controlam as taxas de reação locais nas escalas em milímetro e em centímetro. Além disso, este trabalho sugere que sob essas condições em escalas maiores é provável que seja a heterogeneidade estrutural que domina o padrão de dissolução e, portanto, a evolução das vias de alta permeabilidade.
3.
METODOLOGIA E APLICAÇÕES
Nesta sessão são apresentadas as características das rochas coquinas e fluidos utilizados nos testes, e os protocolos experimentais e computacionais que nos permitiram caracterizar as relações entre mudanças na microestrutura da rocha e porosidade devido à dissolução/precipitação química dos minerais. O experimento proposto combina uma variedade de técnicas experimentais incluindo análise química dos efluentes, medições contínuas de permeabilidade e informações 3D de alta resolução de escala de poros da microestrutura de rocha fornecida por microtomografiade raios-X para caracterizar a evolução das amostras de rochas devido aos experimentos de fluxo reativo. A Figura 3.1 mostra o fluxo de trabalho para a análise petrofísica antes e após o fluxo reativo. Antes e após a injeção de água carbonatada, foram realizadas medidas de porosidade, de permeabilidade e de microtomografia computadorizada para comparar as alterações na porosidade e permeabilidade por dissolução/precipitação de calcita. Com o objetivo de realizar a análise temporal das imagens obtidas, e obter informações tridimensionais das mudanças ocorridas no meio poroso, as imagens passaram por um processo de registro, filtragem e segmentação. Por fim, foi realizada uma análise de microporosidade do sistema.
Figura 3.1 – Fluxograma de trabalho pré e pós injeção de salmoura carbonatada (Carbonate Water Injection - CWI)
3.1. Materiais
3.1.1. Rochas coquinas
Buscando estudar rochas do pré-sal brasileiro, as rochas coquinas da formação do Morro do Chaves vem se destacando por possuírem propriedades similares às encontradas nos reservatórios do pré-sal nas bacias de Campos e Santos , apresentando diferentes tamanhos de poros, formas, conectividade entre outras propriedades petrofísicas (KINOSHITA, 2007; CORBETT et al, 2017).
As amostras de rocha (Figura 3.2) utilizadas neste trabalho foram obtidas de uma pedreira no Nordeste do Brasil, no afloramento do Morro do Chaves, formação Coqueiro Seco, uma formação de carbonato Albiano do pré-sal da Bacia de Sergipe-Alagoas. A formação do Morro do Chaves foi estudada e descrita por diversos autores (FIGUEIREDO, 1981; AZAMBUJA et al, 1998; CASTRO, 2006; KINOSHITA, 2007; CHINELATTO, 2013; BELILA, 2014 e CORBETT
et al, 2017) como sedimentos lacustres bivalves, com descontinuidade devido ao processo de
diagênese. De acordo com THOMPSOM et al, (2015), as coquinas são quase inteiramente constituídas por detritos de conchas, no entanto, o termo é usado aqui vagamente, já que componentes siliciclásticos e outros carbonatos podem compreender um componente significativo das coquinas do Atlântico Sul.
Figura 3.2 – Exemplo de amostra de coquina utilizada nos testes obtidas do afloramento do Morro do Chaves, formação Coqueiro Seco, uma formação de carbonato Albiano do pré-sal da
Bacia de Sergipe-Alagoas
3.1.2. Fluido reativo
Este trabalho utilizou uma solução salina sintética fornecida pelo Centro de Pesquisas Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES), que é análoga a água carbonatada encontrada em
um reservatório do pré-sal brasileiro. A salmoura sintética contém 200.000 ppm dos seguintes sais em equilíbrio: Cloreto de Sódio (NaCl), Cloreto de Potássio (KCl), Cloreto de Magnésio (MgCl2),
Cloreto de Cálcio (CaCl2), Cloreto de Bário (BaCl2), Cloreto de Estrôncio (SrCl2), Cloreto de Lítio
(LiCl), Brometo de Potássio (KBr), Sulfato de Sódio (Na2SO4), Bicarbonato de Sódio (NaHCO3).
A salmoura sintética é equilibrada com a rocha usada nos experimentos, o que significa que não há reação química entre a salmoura e a rocha quando eles estão em contato. Neste estudo utilizamos o modelo desenvolvido por DUAN et al, (2006) para calcular a solubilidade de CO2 em solução
aquosa contendo Sódio(Na+), Potássio (K+), Cálcio (Ca2+), Magnésio (Mg2+), Cloro (Cl-) e Sulfato (SO42-) de 273 K a 533 K e de 0 a 2000 bar. A solução salina sintética saturada com CO2 tem a
mesma composição que a salmoura sintética mencionada acima, mas está totalmente saturada com CO2 sob as condições de pressão e temperatura usadas nos testes. A molalidade de CO2 do modelo
de salmoura carbonatada utilizado para 65 °C e 2000 psi fornece 1,05 mol/kgw de CO2 em
condições supercríticas. Para manter o CO2 em condições supercríticas, o experimento foi realizado
com alta pressão de poros (2000 psi). Para evitar o fluxo para fora da amostra, aplicou-se uma pressão de overburden (3000psi) para garantir uma pressão suficiente para o confinamento axial.
3.2. Métodos experimentais
Esta sessão apresenta os procedimentos específicos para a realização dos testes, bem como os métodos computacionais utilizados para o tratamento das imagens obtidas por micro-CT. Primeiramente foram realizados os procedimentos através da preparação e caracterização das amostras e fluidos, microtomografia de raios-X da amostra pré-testes, montagem e preparação do aparato experimental, ensaios de injeção de salmoura carbonatada, microtomografia de raios-X pós-testes e posterior análise dos resultados através de métodos computacionais.
3.2.1. Preparação das rochas coquinas
As rochas utilizadas neste trabalho passaram por um processo de limpeza para eliminar sais e impurezas presentes. As amostram foram limpas antes e após os testes nas instalações da UNSW para que as imagens e resultados laboratoriais estejam nas mesmas condições, principalmente após os testes onde a despressurização do sistema e redução da temperatura podem ocasionar a precipitação dos sais presentes na salmoura dentro da amostra.
A limpeza das amostras foi realizada utilizando um extrator Soxhlet como mostrado na Figura 3.3. Foram utilizados como solventes uma mistura de 50% de metanol e 50% de tolueno, onde as amostras passaram por ciclos de imersão por 24 horas. Após este processo, as amostras foram levadas para uma estufa a 90°C por 48 horas. Este procedimento é realizado antes da aquisição das imagens por microtomografia de raios-X para que não se detecte a presença de sais nas imagens.
Figura 3.3 – Extrator Soxhlet utilizado para limpeza das amostras com uma mistura de 50% metanol e 50% etanol por um período de 24 horas.
3.2.2. Porosidade e permeabilidade
As amostras passaram por medidas de porosidade e permeabilidade nas instalações da UNSW através do porosímetro e permeabilímetro a gás AP-608 (Figura 3.4). O Permeabilímetro-Porosímetro Automatizado AP-608 é um sistema de testes automatizados de permeabilidade e porosidade a pressões confinantes de até 9950 psi. As amostras utilizadas nos testes foram confinadas a pressões de 1000 psi e uma amostra separada e retirada da mesma região do bloco de
coquina foi utilizada para medir o decaimento da porosidade e da permeabilidade com a pressão de confinamento variando-a de 500 a 5000 psi.
Figura 3.4 – Porosímetro/permeabilímetro a gás AP-608 utilizado para medir a porosidade e permeabilidade das amostras a uma pressão de confinamento de 1000 psi.
3.2.3. Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X
A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X ou XPS (X-ray photoelectron
spectroscopy) é uma técnica utilizada para analisar a superfície química de um material, medindo
sua composição, fórmula empírica, estado químico e eletrônico (WATTS e WOLSTENHOLME, 2003). Os testes de XPS foram realizados em parceria com o Centro Nacional de Pesquisas em Energia e Materiais (CNPEM) no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNANO), Brasil.
A análise foi realizada para compreender a quantidade de CaCO3 na composição das rochas
coquinas. O XPS foi realizado em um espectrômetro fotoelétrico de raios-X Thermo Scientific K-Alpha™+. Por ser um equipamento que analisa a superfície das amostras, foram especificados
pontos aleatórios para análise como ilustrado na Figura 3.5. A partir de uma câmera posicionada sobre a superfície da amostra, foram selecionados pontos que apresentavam cores diferentes
