Trabalho de Conclusão de Curso
o de Engenharia As
Universidade Federal de Santa Catarina
Centro Tecnológico
Curso de Engenharia Sanitária e Ambiental
AVALIAÇÃO DA REMOÇÃO DE ALUMÍNIO DE UM
EFLUENTE SINTÉTICO ATRAVÉS DO PROCESSO DE
ADSORÇÃO COM ADSORVENTE PRODUZIDO A
PARTIR DE FOLHAS DE PERSEA AMERICANA MILL.
Vanessa Laura Espíndola
Florianópolis
2020
Vanessa Laura Espíndola
AVALIAÇÃO DA REMOÇÃO DE ALUMÍNIO DE UM EFLUENTE SINTÉTICO ATRAVÉS DO PROCESSO DE ADSORÇÃO COM ADSORVENTE PRODUZIDO A
PARTIR DE FOLHAS DE PERSEA AMERICANA MILL.
Trabalho de Conclusão do Curso de Graduação em Engenharia Sanitária e Ambiental do Centro Tecnológico da Universidade Federal de Santa Catarina como requisito para a obtenção do Título Bacharel em Engenharia Sanitária e Ambiental
Orientadora: Dra. Fabíola Tomassoni.
Florianópolis 2020
Documento assinado digitalmente Maria Elisa Magri
Data: 03/03/2020 14:13:03-0300 CPF: 044.011.369-50
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer a todos que estiveram comigo durante esse longo tempo da graduação. Agradeço imensamente a todos aqueles que, de uma forma, contribuíram para que a caminhada fosse mais leve.
À Universidade Federal de Santa e todos os seus professores por proporcionarem um ensino de alta qualidade.
Ao Laboratório de Reúso das Águas (LARA) e seus pesquisadores pela disponibilidade de espaço e materiais para realização deste trabalho.
À minha orientadora Dra. Fabiola Tomassoni, por quem tenho uma imensa admiração, tenho muito a agradecer por nossos caminhos terem se cruzado. Obrigada apela paciência, pela dedicação, incentivo, por sempre estar presente me indicando que direção seguir. Obrigada, por todas as vezes que você teve as palavras certas para me deixar mais calma.
Gostaria de agradecer às minhas amigas, Crislaine, Luana, Fabiana e Fran, e também aos meus amigos Ilson e Lucas pela amizade e companheirismo. Vocês foram companheiros de luta durante esses anos e cada um de vocês tem um lugar especial dentro do meu coração.
Agradeço a minha família. Meus irmãos na terra, Murilo e Leco, e meus irmãos no céu, Mica e Carlinhos. À minha irmã, Léia (a maninha), minha amiga e companheira, que sempre acreditou em mim e me incentivou com palavras de carinho.
À minha sobrinha Thayse, por ter sido o incentivo inicial e por, mesmo distante, ter feito parte de toda essa caminhada.
Obrigada, ao meu noivo Gustavo, por toda a paciência, compreensão, amor e carinho dedicados a mim. Obrigada por ter segurado minha mão, todas as vezes que eu achei que não seria possível.
Por fim, obrigada aos meus pais, Manoel e Laura, por terem batalhado para que eu pudesse estudar e realizar meus sonhos. Obrigada pelo apoio, carinho e amor e por terem me dado a vida que tenho. Muito obrigada à minha mãe, que tanto sonhava em ver a filha formada. Sei que em algum lugar, estas muito feliz vendo esse ciclo chegar ao fim. O meu maior obrigado sempre será para vocês. Sem vocês, eu não poderia ter chegado até aqui.
RESUMO
A contaminação de águas e solos se deve a problemas ambientais causados por diversas atividades antrópicas como atividades industriais e agropecuárias. A preocupação com esses recursos naturais vêm aumentando com o passar das décadas e pesquisadores de todo o mundo buscam desenvolver estudos que visam avaliar e diminuir os impactos gerados por essas atividades ao meio ambiente. Atividades industriais, como galvanoplastia e indústria de fertilizantes, introduzem alumínio no meio ambiente através de seus efluentes. Doenças do foro neurológico como a neurodegeneração, doença de Alzheimer e alterações neurocomportamentais em seres humanos estão sendo associadas à presença de teores de alumínio na água de consumo humano. Desta forma, estudos buscam métodos de tratamento para remoção da concentração de alumínio em efluentes industriais antes de serem lançados nos corpos receptores. A adsorção é um dos processos mais eficazes para tratamento avançado de águas residuárias, além de apresentar alta eficiência de remoção, destaca-se como principais vantagens a simplicidade operacional e a flexibilidade de utilização de adsorventes, proporcionando otimização e redução de custos. Neste estudo avaliou-se a remoção da concentração de alumínio de um efluente industrial sintético pelo processo de adsorção usando carvão ativado produzido a partir de folhas de Persea americana Mill. Este processo foi utilizado devido à facilidade de aplicação e baixo custo em relação aos outros métodos utilizados para o mesmo fim. Para tal, foram realizados ensaios otimizando o processo de adsorção a fim de se investigar os efeitos da velocidade de agitação, pH da solução e concentração inicial do alumínio com relação à remoção da concentração de alumínio no efluente industrial sintético. O resultado da otimização do processo de adsorção revelaram o potencial de aplicação desta tecnologia neste tipo de tratamento, com valores de velocidade de agitação de 145 rpm, pH da solução de 6,5 e concentração inicial de alumínio de 3,5 mg.L-1,
proporcionaram remoção da concentração de alumínio na ordem de 100%. O estudo cinético foi realizado com as condições otimizadas obtidas com o planejamento experimental e posterior adequação dos dados experimentais aos modelos cinéticos. O modelo cinético que melhor se adequou aos dados experimentais foi o modelo de Pseudo-segunda Ordem, que apresentou coeficiente de correlação igual a 0,971, o processo ocorre por quimissorção. Em termos cinéticos, atingiu-se o equilíbrio de adsorção com 90 minutos de ensaio com remoção da concentração de alumínio superior a 97% (0,003 mg.L-1 Al.). Destaca-se que todos os valores
encontrados da concentração de alumínio do efluente tratado atenderam aos parâmetros estabelecidos nas resoluções e leis vigentes no país.
ABSTRACT
The contamination of water and soils is due to environmental problems caused by various human activities such as industrial and agricultural activities. The concern with these natural resources has been increasing over the decades and researchers from all over the world seek to develop studies that aim to evaluate and reduce the impacts generated by these activities on the environment. Industrial activities, such as electroplating and the fertilizer industry, introduce aluminum into the environment through its effluents. Neurological diseases such as neurodegeneration, Alzheimer's disease and neurobehavioral changes in humans are being associated with the presence of aluminum levels in human drinking water. Thus, studies seek treatment methods for removing aluminum in industrial effluents before being released into the receiving bodies. Adsorption is one of the most effective processes for advanced wastewater treatment, in addition to having high removal efficiency, the main advantages are the operational simplicity and the flexibility of using adsorbents, providing optimization and cost reduction. In this study, the removal of the aluminum concentration from a synthetic industrial effluent by the adsorption process was evaluated using activated carbon produced from Persea
americana Mill leaves. This process was used due to the ease of application and the low cost in
relation to the other methods used for the same purpose. Tests were carried out optimizing the adsorption process in order to investigate the effects of stirring speed, pH of the solution and initial concentration of aluminum in relation to the removal of the aluminum concentration in the synthetic industrial effluent. The result of the optimization of the adsorption process revealed the potential of applying this technology in this type of treatment, where stirring speed values of 145 rpm, pH of the solution of 6,5 and initial concentration of aluminum of 3,5 mg.L -1, provided removal of the aluminum concentration in the order of 100%. The kinetic study was
performed with the optimized conditions obtained with the experimental planning and subsequent adaptation of the experimental data to the kinetic model. The kinetic model that best suited the experimental data was the Pseudo-Second Order model, which presented a correlation coefficient equal to 0,971 pointing out that the limiting step in the adsorptive process is the chemical or chemisorption part. In kinetic terms, the adsorption equilibrium was reached with 90 minutes of testing with removal of the aluminum concentration greater than 97% (0.003 mg.L-1 Al.). It is noteworthy that all the values found for the aluminum concentration of the treated effluent met the parameters established in the resolutions and laws in force in the country.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Etapas da cinética de adsorção ... 15
Figura 2: Árvore de Persea americana Mill. (Abacateiro). ... 20
Figura 3: Fluxograma da Pesquisa. ... 22
Figura 4: a) Folhas de Persea americana Mill. secas e b) trituradas e peneiradas ... 24
Figura 5: a) Pó das folhas e b) Adsorvente obtido a partir das folhas de Persea Americana Mill. ... 25
Figura 6: Filtração de uma amostra ... 28
Figura 7- Curva de calibração do alumínio. ... 29
Figura 8: Leitura das amostras pelo método Eriocromo Cianina e Espectrofotômetro UV-Vis, marca Hach, modelo DR3900. ... 30
Figura 9: Banho Termostático (Dubnoff NT252)... 31
Figura 10: Gráfico de Pareto para remoção da concentração de alumínio do efluente estudado pelo adsorvente produzido com as folhas de Persea americana Mill. L- Termos Lineares; Q- Termos Quadráticos; 1Lby2L- Interação entre a velocidade de agitação e pH da solução em termos lineares. ... 33
Figura 11: Distribuição dos resíduos para redução da concentração de alumínio... 35
Figura 12: Superfície de resposta para eficiência de remoção da concentração de alumínio em relação a velocidade de agitação e valor de pH da solução (concentração de alumínio inicial de 3,5 mg.L-1). ... 36
Figura 13: Perfil de contorno para eficiência de remoção da concentração de alumínio em relação a velocidade de agitação e valor de pH da solução (concentração inicial de alumínio de 3,5 mg.L-1). ... 37
Figura 14: Superfície de resposta para eficiência de remoção da concentração de alumínio em relação a velocidade de agitação e a concentração inicial de alumínio (pH da solução = 6,5).38 Figura 15: Perfil de contorno para eficiência de remoção da concentração de alumínio em relação a velocidade de agitação e a concentração inicial de alumínio (pH da solução = 6,5).39 Figura 16: Cinética de adsorção do alumínio. ... 40
Figura 17: Eficiência de remoção da concentração de alumínio. ... 41
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Padrões e valores orientadores ... 11 Tabela 2: Matriz de dados do DCCR do tratamento do efluente sintético. ... 27 Tabela 3: Resultados dos ensaios do DCCR. ... 32 Tabela 4: Efeitos estimados para as variáveis experimentais na remoção da concentração de alumínio ... 34 Tabela 5: Valores mínimo, máximo e crítico de máxima remoção da concentração de alumínio. ... 40 Tabela 6: Cinética de adsorção ... 41 Tabela 7: Parâmetros cinéticos característicos e coeficientes de correlação dos modelos avaliados. ... 43 Tabela 8: Comparação da capacidade de adsorção (qt). ... 44
LISTA DE EQUAÇÕES Equação 1 ... 13 Equação 2 ... 14 Equação 3 ... 15 Equação 4 ... 16 Equação 5 ... 16 Equação 6 ... 16 Equação 7 ... 17 Equação 8 ... 17 Equação 9 ... 18 Equação 10 ... 18 Equação 11 ... 18 Equação 12 ... 29 Equação 13 ... 43
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 1
1.1 OBJETIVO GERAL ... 3
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 3
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA... 4
2.1POLUIÇÃO E MEIO AMBIENTE ... 4
2.2 ALUMÍNIO NO AMBIENTE... 6 2.3 EFLUENTE INDUSTRIAL ... 7 2.4 EFEITOS NA SAÚDE ... 9 2.5 LEGISLAÇÃO ... 10 2.6 ADSORÇÃO ... 11 2.6.1 Avaliação da Adsorção ... 13
2.6.1.1 Modelos de Cinética de Adsorção ... 14
2.7 CARVÃO ATIVADO E ADSORVENTES ALTERNATIVOS ... 18
2.8 PERSEA AMERICANA MILL. (ABACATEIRO) ... 19
3 METODOLOGIA ... 21
3.1 PREPARAÇÃO DO EFLUENTE SINTÉTICO (SOLUÇÃO MÃE) ... 22
3.2 ETAPA PRELIMINAR- DOSE DE ADSORVENTE ... 23
3.3 PREPARAÇÃO DO ADSORVENTE PROVENIENTE DAS FOLHAS DE PERSEA AMERICANA MILL. ... 23
3.4 ENSAIOS LABORATORIAIS ... 25
3.5 PLANEJAMENTO FATORIAL DE EXPERIMENTOS ... 25
3.5.1 Delineamento composto central rotacional ... 26
3.5 LEITURA: MÉTODO ERIOCROMO CIANINA-R (3500-B STANDARD METHODS) (PRINCÍPIO DA ANÁLISE) ... 28
3.6 ENSAIOS DE CINÉTICA DE ADSORÇÃO ... 30
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 31
4.1PLANEJAMENTO FATORIAL EXPERIMENTAL ... 31
4.2Análise estatística para remoção da concentração de alumínio ... 33
5 CONCLUSÕES ... 44
1
1 INTRODUÇÃO
A água é um recurso natural essencial à vida humana, animal e vegetal. Importante componente para assegurar a integridade e sustentabilidade dos ecossistemas mundiais, além de ser um dos elementos chaves no desenvolvimento econômico, social e cultural (ROSALINO, 2011). A importância da água não está relacionada apenas às suas funções na natureza, mas ao papel que exerce na saúde, economia e qualidade de vida humana.
Os usos da água nas indústrias variam de acordo com o ramo e a tecnologia de que dispõem em seus processos. A água é usada desde a sua incorporação nos produtos, nas lavagens de materiais, equipamentos e instalações, até nos sistemas de refrigeração e geração de vapor. Porém, como todo uso consuntivo, a aplicação industrial é um dos principais fatores de poluição hídrica, podendo carregar resíduos tóxicos, como metais pesados e restos de materiais em decomposição (SOUZA et al., 2014).
Dentre a vasta gama de poluentes na água, destacam-se os metais pesados e o alumínio, que, apesar de não ser classificado como metal pesado, quando em excesso, interfere significativamente no ambiente aquático (OLIVEIRA et al., 2014). O alumínio é o metal mais abundante na crosta terrestre (representando em torno de 8%) no qual, apresenta ampla variabilidade industrial, empregado desde a indústria aeroespacial à construção civil, incluindo as aplicações farmacêuticas e produção de alimentos (MACEDO et al., 2016).
Segundo Rosalino (2011), os altos níveis de metais pesados e de alumínio na água potável e alimentos têm sido associados a várias doenças agudas e crônicas em seres humanos no mundo todo. Alterações nas estruturas celulares, atividades enzimáticas, doenças no foro neurológico como a neurodegeneração, encefalopatia, demência dialítica, doença de Alzheimer e alterações neurocomportamentais, são alguns dos exemplos estudados. Desta forma, entende-se a importância de remoção da concentração de alumínio dos efluentes industriais antes de serem lançados nos corpos d’água.
O tratamento convencional de efluentes contendo metais envolve processos físico-químicos e biológico. Contudo, essas técnicas tradicionais são inadequadas para a descontaminação de grandes volumes de efluentes contendo metais em baixas concentrações, devido à baixa eficiência operacional e aos elevados custos deste processo (JIMENEZ et al., 2004 apud SPINELLI et al., 2005). Diante disso, de acordo com
2 Spinelli et al., 2005, métodos alternativos vêm sendo investigados como, por exemplo, eletrodiálise, osmose reversa, ultrafiltração e a adsorção com biosorventes.
A adsorção com carvão ativado é bastante utilizada para remoção de cor, odor e sabor da água, mas seu uso também vem sendo investigado na remoção do alumínio e outros metais. A adsorção é uma tecnologia bastante eficiente, pois além da baixa produção de resíduos, este processo pode recuperar o metal e ainda reutilizar o adsorvente empregado (AL-MUHTASEB, 2008). O uso do carvão ativado como adsorvente na remoção de compostos inorgânicos se aplica desde a indústria metalúrgica, na química analítica e tratamento de água e efluentes, além de ser aplicado na indústria de bebidas e alimentos (MUCCIACITO, 2009).
Subprodutos agrícolas como cascas de arroz, casca de coco, casca de amendoim, biomassa de algas marinhas e folhas de árvores por serem materiais baratos, eficazes e prontamente disponíveis são algumas das matérias-primas utilizadas para a produção de carvão ativado (GHADAH e FOZIAH, 2018). Quase todos os materiais que possuem alto teor de carbono podem ser transformados em carvão ativado. Sendo sua capacidade de adsorção, normalmente decorrentes de suas propriedades texturais e da natureza química de sua superfície (CLAUDINO, 2003).
Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência de remoção da concentração de alumínio residual de um efluente industrial sintético, empregando-se o processo de adsorção com carvão ativado produzido a partir de folhas de Persea
americana Mill. visando atender a Resolução 357 do CONAMA que estabelece condições
3 1.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar a eficiência de remoção da concentração de alumínio residual presente em efluente sintético envolvendo o processo de adsorção com carvão ativado produzido a partir de folhas de Persea americana Mill. (Abacateiro).
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
a) Encontrar, mediante métodos estatísticos, as melhores condições físico-químicas na remoção da concentração de alumínio via adsorção com base nos parâmetros experimentais: pH da solução, velocidade de agitação e concentração inicial de alumínio; b) Determinar os parâmetros cinéticos de adsorção que regem os processos de remoção da concentração de alumínio residual no efluente sintético.
c) Analisar se concentração de alumínio presente no efluente industrial sintético tratado após o processo de adsorção atende ao padrão estabelecido pela legislação vigente.
4
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 POLUIÇÃO E MEIO AMBIENTE
O ecossistema de um corpo d’água antes do lançamento de despejos encontra-se usualmente em estado de equilíbrio. Após a entrada da fonte de poluição, o equilíbrio é afetado, resultando numa desorganização inicial, seguida por uma tendência posterior à reorganização. Entende-se por poluição das águas a adição de substâncias ou de formas de energia que, direta ou indiretamente, alterem a natureza do corpo d'água de tal maneira que prejudique os legítimos usos que dele são feitos (VON SPERLING, 2005).
O desenvolvimento industrial e agropecuário crescente dos últimos anos são um dos principais responsáveis pelo comprometimento do meio ambiente. Isso devido à alta contaminação por metais ocasionados pelos agrotóxicos e fertilizantes, que muitas vezes não são biodegradáveis, e a falta de comprometimento com a qualidade dos recursos ambientais. Outro fator agravante é a possível bioacumulação destes metais ao longo da cadeia alimentar, podendo causar vários distúrbios e alterações ambientais, inclusive a saúde humana (JARDIM, 2009).
Os recursos naturais de todo o planeta, principalmente a água, o solo, a fauna e a flora são elementos fundamentais, já que seus múltiplos usos são indispensáveis ao desenvolvimento de todos os seres vivos. A preocupação com a poluição desses recursos naturais se deve aos problemas ambientais causados pelas diversas atividades antrópicas. As atividades industriais e agropecuárias contribuem para o aumento da contaminação de águas e solos, sendo indispensável para futuros estudos com foco na recuperação desses recursos naturais (GONÇALVEZ Jr., 2009).
A existência de áreas contaminadas pode trazer sérias consequências, tanto para o meio ambiente como para saúde humana, tornando-as restritas para determinados usos. A contaminação pode atingir mananciais de águas superficiais ou aquíferos subterrâneos, através do carregamento e da percolação de compostos tóxicos, que são intensificados pelas águas pluviais (GUNTHER, 1998).
A questão ambiental tornou-se de suma importância nos dias atuais. O conceito de sustentabilidade definido como sendo a capacidade de atender as necessidades atuais sem comprometer a capacidade de gerações futuras de atenderem suas próprias necessidades, vem sendo citado e debatido na comunidade tanto acadêmica quanto
5 pública. O despejo de efluentes, principalmente industriais e domésticos, está diretamente ligado à definição de sustentabilidade. Dentre os principais fatores de degradação da qualidade da água fluvial, pode-se destacar a poluição ocasionada pelo lançamento de esgotos oriundos dos mais diversos meios em corpos receptores (BELTRAME et al., 2016).
A preocupação e o interesse com as questões ambientais vêm aumentando com o passar das décadas. Cientistas do mundo inteiro vêm desenvolvendo pesquisas que visam avaliar e diminuir os impactos da poluição na biosfera, além de desenvolver tecnologias limpas, que geram menos resíduos (SPINELLI et al., 2005). Um exemplo é a poluição aquática, resultante da introdução de resíduos nos corpos d’água na forma de matéria ou energia que venha alterar as suas propriedades, prejudicando ou podendo prejudicar espécies de animais e vegetais que dela dependem ou tenham contato, além de provocar modificações em suas características físico-químicas (MACEDO, 2016).
A disposição inadequada de efluente no meio ambiente pode propiciar a contaminação do solo e dos recursos hídricos, vinculado a isso, algumas culturas agrícolas, animais e a biota podem vir a ser afetados (BELTRAME et al., 2016). Uma das principais preocupações com os metais é a bioacumulação destes pela flora e fauna aquática que acaba atingindo o homem, produzindo efeitos subletais e letais, decorrentes de disfunções metabólicas (GONÇALVEZ Jr., 2004).
Em corpos receptores níveis altos de alumínio pode contribuir para redução na vegetação presente na barranca dos rios, contribuindo assim no aumento da degradação ambiental via erosão das margens, visto que o alumínio mesmo em baixas concentrações pode afetar o sistema radicular, inibindo o crescimento e bloqueando os mecanismos de absorção e transporte de água e nutrientes (NETO, 2016).
De acordo com estudos de Grassie et al. (2013) a toxidade do alumínio causa um impacto negativo na capacidade cognitiva dos peixes. Os organismos aquáticos absorvem e integram metais direta ou indiretamente através da cadeia alimentar. O acúmulo de metais em vários órgãos dos organismos marinhos leva a doenças de longo prazo devido à sua toxicidade, colocando em risco assim, a biota aquática e outros organismos na cadeia alimentar (OLIVEIRA, 2014).
Além do acompanhamento da qualidade dos compartimentos ambientais, faz-se necessária a busca de meios sustentáveis para a remediação dos compartimentos ambientais contaminados. Existem muitas alternativas que possibilitam a recuperação dos
6 recursos naturais, e uma opção para remoção de contaminantes é o processo de adsorção, especialmente quando se usam adsorventes naturais (GONÇALVEZ Jr., 2009).
2.2 ALUMÍNIO NO AMBIENTE
O alumínio é o elemento metálico mais abundante na crosta terrestre. Seus compostos acham-se concentrados nos 15 km mais externos da crosta e correspondem a cerca de 8% em massa da mesma. Seu minério mais importante é a bauxita com teor de óxido de alumínio entre 35% a 45%; suas jazidas localizam-se principalmente nas regiões tropicais e, no Brasil, concentram-se na área amazônica.
O Brasil tem abundante reserva de bauxita, sendo a terceira maior reserva do mundo. A obtenção do alumínio a partir da bauxita efetua-se em três etapas: Mineração, Refinaria e Redução. A bauxita é extraída, lavada e secada antes de ser enviada à Refinaria onde se produz o alumínio. Muitos dos seus compostos encontrados na natureza têm valor como pedras preciosas. Entre estas, os rubis, as safiras, os topázios e os crisoberilos. Ele é o metal não-ferroso mais usado pelo homem (ABAL, 2007).
O alumínio, quando puro, possui a forma de um metal prateado, leve e inodoro. Embora o alumínio seja considerado um dos elementos químico mais abundante na crosta terrestre, ele não é encontrado na forma metálica que conhecemos, mas sim em diversos minerais e argilas (MACEDO et al., 2016).
O alumínio é encontrado na maioria das rochas, particularmente ígneas como minerais de aluminossilicato, mas também está presente no ar, na água e em muitos alimentos. O comportamento do alumínio no ambiente depende principalmente das características do ambiente, especialmente o pH. As principais características do ciclo biogeoquímico do alumínio incluem lixiviação de alumínio de formações geoquímicas e partículas do solo para o ambiente, adsorção em partículas do solo ou sedimentos e deposição úmida e seca do ar para águas terrestres e superficiais (ATSDR, 1992).
O alumínio é liberado ao ambiente principalmente por processos naturais, porém vários fatores influenciam sua mobilidade e subsequente transporte no ambiente. O metal entra na atmosfera como material particulado oriundo de erosão natural do solo, mineração ou atividade agrícola, gases vulcânicos e combustão de carvão. O alumínio pode ocorrer na água em diferentes formas e sua concentração depende de fatores físicos, químicos e geológicos (CETESB, 2017).
7 As concentrações de alumínio nas águas superficiais podem ser aumentadas direta ou indiretamente, também pela atividade humana, através de despejos de efluentes industriais, escoamento superficial e infiltração de água subterrânea. O uso de sulfato de alumínio e outros compostos de alumínio como agentes coagulantes no tratamento de água pode aumentar significativamente o total de teor de alumínio na água tratada. Intemperismo de minérios de sulfeto expostos à atmosfera em minas inativas e lixões de rejeitos também liberam grandes quantidades de ácido sulfúrico e metais como alumínio (ATSDR, 1992).
Vários fatores como caminhos de fluxo hidrológico, interações solo-água, composição dos materiais geológicos, influenciam o transporte do alumínio no ambiente. Ambientes ácidos causados por mina ácida de drenagem ou chuva ácida pode causar aumento de alumínio dissolvido nas águas (WHO, 1997). O alumínio dissolvido apresenta concentrações de 1,0 a 50 µg.L-1 em águas com pH próximo do pH neutro, mas
em condições mais ácidas ou com grandes teores de matéria orgânica as concentrações de Al aumentam, podendo atingir valores entre 500 e 1000 µg.L-1. (ROSALINO, 2011).
Os metais em geral estão presentes no meio aquático em quantidades diminutas, mas podem ser despejados em quantidades significativas por atividades industriais, agrícolas e de mineração, podendo gerar danos à saúde, dependendo da quantidade ingerida devido à sua toxicidade e potencial carcinogênico (BRAGA et al., 2002 apud VANUCH et.al., 2014).
2.3 EFLUENTE INDUSTRIAL
O pouco de água doce disponível na Terra é utilizado para muitas atividades. A água de um lago e/ou reservatório pode ser tratada para o consumo humano, ser usada para a recreação, pesca, irrigação de lavouras e em inúmeras atividades, incluindo sua utilização nas indústrias de alimentos, medicamentos, cosméticos, etc. O uso inadequado dos recursos hídricos, em decorrência do desenvolvimento de atividades agrícolas e industriais, aliado a fatores relativos à urbanização desordenada e ao crescimento populacional, tem provocado de forma abrangente a poluição dos mananciais superficiais (SANTOS, 2007).
Muitas atividades industriais, como galvanoplastia, indústria de fertilizantes, operações de mineração e têxteis, introduzem metais, como o alumínio no meio ambiente
8 através de seus efluentes. Metais tóxicos não são biodegradáveis e tendem a se acumular nos organismos vivos, causando várias doenças e distúrbios (INYANG et al., 2012).
Dentre os vários poluentes, os metais têm recebido atenção especial, uma vez que alguns são extremamente tóxicos, para uma grande variedade de organismos, mesmo em concentrações extremamente baixas. As atividades industriais, agrícolas e a disposição de rejeitos domésticos contribuem para a liberação de metais no meio ambiente. As indústrias de mineração, as termoelétricas, as de galvanoplastia e os curtumes são as indústrias que mais produzem efluentes com metais tóxicos originários de seus processos (SPINELLI et al., 2005).
Existem efluentes industriais onde há forte presença de metais pesados, esses efluentes geram resíduos tóxicos os quais o alumínio também está presente. Santana et al. (2004) analisaram o efluente da indústria de processamento de coco o qual em uma das amostras apresentou concentração de alumínio de 7,06 mg.L-1. Neto et al. (2016), em seus
estudos, analisaram o lançamento do efluente referente à lavagem dos filtros e a descarga dos decantadores de uma ETA em João Pessoa - PB e concluíram que o efluente analisado infringi os valores estabelecidos por lei, no que diz respeito ao teor do alumínio dissolvido em corpos hídricos de classe II. Os resultados obtidos referentes ao momento da lavagem dos filtros para o efluente descarregado no Rio Gramame, com teor de alumínio residual de 5,800 mg.L-1. Os valores referentes à descarga dos decantadores foi de 2,970 mg.L-1.
Os processos de tratamento de efluentes são dimensionados para atender os padrões de exigência da legislação aplicada e/ou normas da própria empresa geradora do efluente. Diversos métodos ou etapas podem ser empregados para atingir tais padrões, sendo que uma subdivisão usual de etapas é feita de acordo com o chamado nível de tratamento empregado para se atingir os padrões de lançamento do efluente (TCHOBANOGLOUS et al., 2003 apud BUSS et al., 2015).
Para que as indústrias possam descartar seus efluentes após tratamento em corpos receptores, devem obedecer a padrões estabelecidos por órgão de legislação ambiental. No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama) estabelece limites de concentrações para constituintes químicos presentes e outros parâmetros. Ademais, a qualidade do efluente deve estar, necessariamente, vinculada a qualidade do corpo receptor. A preservação da qualidade dos cursos d’água exige que os efluentes sejam adequadamente tratados antes do seu lançamento (DEZOTTI, 2008).
9 Devido à relevância toxicológica dos metais bem como do alumínio e das fontes potenciais de introdução deles no ambiente, torna-se necessária, a busca pelo desenvolvimento de metodologias simples e de baixo custo, capazes de minimizar a geração dos resíduos industriais (NETO et al., 2008; GONÇALVEZ Jr., 2009).
2.4 EFEITOS NA SAÚDE
São várias as possibilidades de ingresso do alumínio no organismo humano por via digestiva: alimentos, aditivos para alimentos contendo concentração de alumínio, ingestão de antiácidos e outros medicamentos contendo hidróxido de alumínio e ainda água potável (OLIVEIRA, 2014). As principais vias de exposição humana ao alumínio são oral e inalatória. A ingestão de alimentos contendo o metal, especialmente aqueles contendo compostos de Al usados como aditivos em alimentos, representa a principal via de exposição para a população geral (CETESB, 2017).
A exposição humana ao alumínio é inevitável, uma vez que este elemento está presente numa vasta gama de produtos e é utilizado em diversas áreas. No entanto, existe uma considerável preocupação no que respeita ao alumínio ingerido presentes na água, uma vez que estas podem apresentar maior potencial de biodisponibilidade e serem mais facilmente absorvidas pelo trato gastrointestinal (ROSALINO, 2011).
Existem inúmeros estudos que examinaram o potencial do alumínio em induzir efeitos tóxicos em humanos expostos por inalação, exposição oral ou dérmica. Doenças epidemiológicos, por exemplo, sugerem possível associação entre Mal de Alzheimer e o alumínio na água, como fator de risco para o desenvolvimento ou aceleração da doença. Doenças do foro neurológico como a neurodegeneração, encefalopatia, demência dialítica alterações neurocomportamentais em seres humanos também são outros possíveis exemplos (ROSALINO, 2011).
A Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) classifica a produção de alumínio no Grupo 1 (cancerígena para o ser humano), como redução eletrolítica da alumina para Al e processos de fundição de Al em lingotes, devido aos casos de câncer de pulmão e bexiga entre trabalhadores envolvidos nestes processos (CETESB, 2017). Doenças do foro neurológico e doenças ósseas causadas por altos níveis de alumínio no organismo foram observadas em crianças com doença renal. A doença óssea também tem sido visto em crianças que tomam alguns medicamentos que contêm alumínio. Nessas
10 crianças, o dano ósseo é causado pelo alumínio no estômago impedindo a absorção de fosfato, um composto químico necessário para ossos saudáveis (ATSDR, 1992).
O alumínio é utilizado em aditivos alimentícios, medicamentos como antiácidos à base de hidróxido de alumínio e na purificação da água, inclusive potável, pois o sulfato de alumínio é utilizado como agente floculante no processo de purificação da água. O homem tem contato direto com o alumínio diariamente por via oral ou inalação (BERTAGNOLLI et al., 2005).
Quando discutidos os efeitos da exposição em médio ou longo prazo ao alumínio, dois grupos são os mais visados: aqueles expostos ocupacionalmente e os pacientes portadores de falência renal submetidos cronicamente ao tratamento de diálise. Este último classificado como grupo de risco, principalmente em função da via de exposição que facilita a entrada, o acúmulo e, possivelmente, o desenvolvimento de efeitos adversos decorrentes desta exposição (SANTOS, 2005).
2.5 LEGISLAÇÃO
A legislação que diz respeito ao controle da qualidade da água para consumo humano, tem sido nos últimos anos foco de atenção, uma vez que se percebeu a sua importância não só no sentido de proteger a saúde pública como também, no sentido de preservar este importante recurso para o futuro (ROSALINO, 2011).
Com o desenfreado desenvolvimento industrial, as alterações no meio ambiente por muito tempo não geraram preocupações com relação ao possível esgotamento dos recursos naturais. Porém, nas últimas décadas os olhares voltaram principalmente para questões relacionadas à água. Em função da escassez de água potável e dos conflitos e disputas, autoridades e os governos se atentaram para a proteção das bacias e consumo consciente da água. Com isso, foram criadas leis e decretos visando proteger e manter a qualidade desse bem tão precioso para a vida (OLIVEIRA, 2014).
A legislação brasileira diz que o efluente não deverá causar ou possuir potencial para causar efeitos tóxicos aos organismos aquáticos no corpo receptor. Porém os metais, e em especial o alumínio, exerce papel de destaque face a suas ações tóxicas. Um vez que em concentrações elevadas, pode afetar comunidades bióticas e abióticas do ecossistema onde é despejado (MACENA et al., 2016).
11 Desta forma, no Brasil, o descarte de efluentes contendo metais tóxicos é regulamentado de acordo com a Resolução 357 do CONAMA que estabelece condições e padrões de lançamento de efluentes e determina qual a concentração máxima de determinados metais para que o efluente industrial possa ser lançado nos corpos receptores. A Tabela 1 apresenta os padrões e valores orientadores para a concentração de alumínio na água de acordo com a legislação vigente no país.
Tabela 1: Padrões e valores orientadores
Meio Concentração Valor Limite Referência
Água Potável¹ 0,2 mg.L-1 VMP (padrão organoléptico) PRC n° 5, de 28 de setembro de 2017, Anexo XX. Águas Subterrâneas¹ 200 μg.L-1 5000 μg.L-1 5000 μg.L-1 200 μg.L-1 VPM (organoléptico) VPM (dessedentação) VPM (irrigação) VPM (recreação) CONAMA 396/2008 Águas doces¹ 0,1 mg.L-1 0,2 mg.L-1 VM (classes I e II) VM (classe III) CONAMA 357/2005
Águas Salinas¹ 1,5 mg.L-1 VM (classes I e II) CONAMA 357/2005
Águas Salobras¹ 0,1 mg.L-1 VM (classes I e II) CONAMA 357/2005
O limite máximo de alumínio dissolvidos em águas de classe I, II é de 0,1 mg.L-1 e de classe III é de 0,2 mg.L-1. Por isso, faz-se necessário a utilização de um método
eficaz de tratamento antes do lançamento do efluente em corpos hídricos. 2.6 ADSORÇÃO
Adsorção é um processo de separação em que componentes de uma fase líquida são transferidos para a superfície de um adsorvente sólido. Usualmente as partículas pequenas do sólido adsorvente são colocadas em leito fixo e o líquido é passado
¹alumínio dissolvido, VMP = Valor máximo permitido, VM = Valor máximo Fonte: Adaptado FIT, CETESB, 2012
12 continuamente através do leito até que o sólido esteja saturado e a separação desejada não possa mais ser alcançada (SILVA, 2006).
Os processos de separação por adsorção estão baseados em três mecanismos distintos: o mecanismo estérico, os mecanismos de equilíbrio e os mecanismos cinéticos. Para o mecanismo estérico, os poros do material adsorvente possuem dimensões características, as quais permitem que determinadas moléculas possam entrar, excluindo as demais. Para os mecanismos de equilíbrio, têm-se as habilidades dos diferentes sólidos para acomodar diferentes espécies de adsorvatos, que são adsorvidos, preferencialmente, a outros compostos. O mecanismo cinético está baseado nas diferentes difusividades das diversas espécies nos poros adsorventes (NASCIMENTO et al., 2014).
Os fenômenos de adsorção são resultados de uma combinação entre os tipos de forças envolvidas na adsorção física e química. Desta forma, são vários os fatores que influenciam o processo de adsorção como a área superficial, as propriedades do adsorvente e do adsorvato, a temperatura do sistema, natureza do solvente e o pH do meio (NASCIMENTO et al., 2014).
Podem-se distinguir duas formas de adsorção: adsorção física e adsorção química. Na adsorção física (fisiossorção), há interação por forças dispersivas entre o adsorvato e o adsorvente. Essas interações são de longo alcance, porém, fracas. Por isso a fisiossorção é um fenômeno reversível em que se observa, normalmente, a deposição de mais de uma camada de adsorvato sobre a superfície do adsorvente. A fisiossorção é inespecífica e do ponto de vista termodinâmico, o calor envolvido está geralmente abaixo de 10kcal/mol, ou seja da ordem de uma condensação/vaporização (CASTRO, 2009; NASCIMENTO et al., 2014).
Na adsorção química (quimiossorção), nem todas as superfícies sólidas possuem sítios ativos para poder adsorver quimicamente o adsorvato, somente as moléculas capazes de se ligar no sítio ativo podem ser adsorvidas quimicamente. A adsorção química é altamente específica, seu calor de adsorção é acima de 20kcal/mol (da ordem do calor de reação), é chamada de ‘localizada’ pois só pode ocorrer nos sítios ativos (NASCIMENTO et al., 2014). A quimiossorção é o resultado da interação química entre o composto adsorvido e o sólido adsorvente, em que ocorrem ligações eletrostáticas ou o compartilhamento de elétrons, sendo geralmente irreversível (MCKAY, 1996 apud TOMASSONI, 2019).
13 A adsorção é um dos processos mais eficientes para tratamento avançado empregados na remoção de contaminantes de águas residuárias. Vários materiais adsorventes têm sido utilizados para a adsorção de contaminantes de efluentes industriais (SHARMA et. al., 2005; GONÇALVEZ Jr., 2009). É possível encontrar na literatura inúmeros trabalhos desenvolvidos utilizando adsorventes alternativos como biomassas vegetais e animais na adsorção de metais em ambientes aquáticos (FLECK, 2013).
O tratamento com materiais adsorventes pode ser de duas maneiras, um envolve a passagem de um líquido a ser tratado através de um leito de material adsorvente mantido em um reator, o outro, misturando o material adsorvente em um processo unitário seguido de sedimentação ou filtração para remoção do adsorvente. Os principais tipos de adsorventes incluem carvão ativado, hidróxido férrico granular e alumina ativada (METCALF; EDDY, 2007).
2.6.1 Avaliação da Adsorção
O equilíbrio de adsorção é geralmente um requisito essencial para obtenção de informações relevantes sobre projeto e análise de processo de separação por adsorção. Quando determinada quantidade de um sólido, (adsorvente), entra em contato com dado volume de um líquido (adsorvato), a adsorção ocorre até que o equilíbrio seja alcançado. Isto é, quando o adsorvato é colocado em contato com o adsorvente, as moléculas ou íons tendem a fluir do meio aquoso para a superfície do adsorvente até que a concentração de soluto na fase líquida (Ce) permaneça constante. Nesse estágio é dito que o sistema atingiu o estado de equilíbrio e a capacidade de adsorção do adsorvente (qe) é determinada (NASCIMENTO et al., 2014).
Segundo Metcalf e Eddy (2007), a capacidade de remoção do adsorvente é descrita pela Equação 1.
Equação 1 𝑞 = (𝐶𝑜−𝐶𝑒)
𝑚 . 𝑉
Onde:
q: é a capacidade de adsorção (mg adsorvato/g adsorvente);
14 Ce: é a concentração de adsorvato (mg adsorvato/L de solução);
V: é o volume da solução (L); m: é a massa do adsorvente (g).
Para obter valores de q, deve-se fazer um balanço de massa, em que a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual à quantidade de adsorvato removido da solução (NASCIMENTO et al., 2014). É importante ressaltar que a capacidade de adsorção (q) pode ser calculada em função do tempo (qt) ou quando o sistema atinge o equilíbrio (qe).
A eficiência de remoção (Equação 2) é outro parâmetro que pode ser calculado e que auxilia na caracterização da capacidade de adsorção.
Equação 2 𝐸𝑟 =
(𝐶𝑜−𝐶𝑒) 𝑚 . 100 Onde:
Er: é a eficiência de remoção do processo de adsorção (%);
Co: é a concentração inicial de adsorvato (mg adsorvato/L de solução); Ce: é a concentração de adsorvato no equilíbrio (mg adsorvato/L de solução).
2.6.1.1 Modelos de Cinética de Adsorção
A cinética de adsorção descreve a velocidade de remoção do soluto, sendo dependente das características físicas e químicas do adsorvato, adsorvente e sistema experimental (ALVES, 2007). Tal processo permite determinar a quantidade de soluto que é retirada de uma solução com relação ao tempo, isso é muito importante quando se deseja projetar um sistema de tratamento de efluentes por adsorção em escala industrial (MOREIRA, 2008).
De acordo com Nascimento et al. (2014), a cinética de adsorção pode ser conduzida por diferentes processos:
a) Transferência de massa externa: a qual corresponde a transferência de moléculas da fase fluida para superfície externa da partícula adsorvente, por intermédio de uma camada de fluido que envolve a partícula.
b) Difusão no poro: a qual é ocasionada pela difusão de moléculas no fluido para o interior dos poros.
15 c) Difusão na superfície: a qual corresponde à difusão das moléculas totalmente adsorvidas ao longo da superfície do poro. Essas etapas descritas acima podem ser observadas na Figura 1:
Figura 1: Etapas da cinética de adsorção
FONTE: Nascimento (2014)
Vários modelos cinéticos lineares são utilizados para examinar o mecanismo controlador do processo de adsorção, tais como reação química, controle da difusão e transferência de massa. No processo de adsorção os modelos devem ser escolhidos de modo que estes melhor se ajustem aos dados obtidos nos experimentos e que seja consistente e razoável com o mecanismo proposto, (ROCHA et al., 2012; GÓMEZ, 2014). Existem alguns modelos cinéticos amplamente utilizados na literatura, como os de pseudo-primeira ordem, de pseudo-segunda ordem, linearizado de difusão intrapartícula (Modelo de Weber e Morris) e equação de Elovich, conforme apresentado a seguir.
Modelo de Pseudo-primeira ordem (PPO)
Uma análise simples da cinética de adsorção realizada pela Equação de Lagergren (1898), pseudo - primeira ordem, baseada na capacidade dos sólidos é dada pela Equação 3:
Equação 3 𝑑𝑞𝑡
16 Em que, k1 é a constante da taxa de adsorção de pseudo - primeira ordem (min -1); q
e e qt são as quantidade adsorvidas por grama de adsorvente no equilíbrio e no tempo
t, respectivamente (mg.g-1). Após a integração da Equação 3 e aplicando-se condições de
contorno: qt = 0, t = 0; quando qt = qt, t = t obtém-se a Equação 4.
Equação 4 ln (𝑞𝑒− 𝑞𝑡) = 𝑙𝑛𝑞𝑒− 𝑘1 𝑡
O valor de k1 pode ser determinados através de um gráfico de ln(qe-qt) versus t.
Modelo de Pseudo-segunda ordem (PSO)
O modelo de pseudo - segunda ordem pode ser expresso de acordo com a Equação 5:
Equação 5 𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝑘2(𝑞𝑒− 𝑞𝑡)²
Em que, k2 é a constante da taxa de adsorção de pseudo - segunda ordem (g.mg -1.min-1). Integrando a Equação 5, similarmente, à Equação 3 obtém-se a Equação 6.
Equação 6 𝑡 (𝑞𝑒− 𝑞𝑡)= 𝑡1 𝑞²𝑒+ 𝑘2 𝑡
17 Equação 7 𝑡 𝑞𝑡 = 1 𝑘2 𝑞²𝑒+ 𝑡 𝑞𝑒
Os valores de qe e k2 podem ser obtidos através do intercepto e da inclinação da
curva apresentada no gráfico (t.qt-1) versus t. Se o modelo cinético de pseudo - segunda
ordem for aplicável, a plotagem de (t.qt-1) versus t deve apresentar uma relação linear
próxima a 1.
Modelo de Weber e Morris (WM)
De acordo com o modelo de Weber e Morris a equação linearizada do modelo de difusão intrapartícula é o fator determinante da velocidade de adsorção, a remoção do adsorbato varia com a raiz quadrada do tempo, caracterizando os diferentes estágios na adsorção. Assim, o coeficiente de difusão intrapartícula (Kd) pode ser definido pela Equação 8.
Equação 8 𝑞𝑡= 𝑘𝑑. 𝑡0,5+ 𝐶
Onde: qt: é a quantidade de adsorvato adsorvida por grama de adsorvente (mg/g) em um tempo t (min);
Kd: é o coeficiente de difusão intrapartícula (mg.g-1.min-0,5);
C: é uma constante relacionada com a resistência à difusão (mg.g-1).
O valor de Kd pode ser obtido pela inclinação e o valor de C pela intersecção da curva do gráfico qt versus t 0,5. Os valores de C dão uma ideia da espessura da camada
limite, isto é, quanto maior for o valor de C maior será o efeito da camada limite. Entretanto, esse modelo possui o inconveniente de não considerar parâmetros importantes, como porosidade e raio da partícula, além de não considerar o comportamento cinético nos tempos iniciais do processo, nas proximidades de t=0, pois a equação envolve 𝑡1
2 (NASCIMENTO, 2014).
18 A equação de Elovich foi desenvolvida inicialmente para o estudo cinético de adsorção química de um gás na superfície de um material sólido. Esta equação tem sido aplicada com sucesso na adsorção de diferentes espécies químicas em meio líquido. A equação não linear 10 foi obtida a partir da seguinte equação diferencial:
Equação 9 𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = ∝ 𝑒
−𝛽𝑞𝑡
Cuja forma não linear é dada pela Equação 10.
Equação 10 𝑞 = 1
𝛽ln(1 + 𝛼𝛽𝑡) Onde:
α: taxa de adsorção inicial (mg.g -1.min -1);
β: constante de dessorção (mg.g-1);
qt : quantidade de metal adsorvido por quantidade de biomassa (mg.g-1) utilizada
no tempo t; t: tempo.
Após integração e aplicando as mesmas condições de contorno da equação de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem a equação toma a seguinte forma linear (Equação 11):
Equação 11 𝑞 = 1
𝛽ln(𝛼𝛽) ln (𝑡)
O gráfico (q) versus ln(t) gera uma reta em que se obtêm os parâmetros α e β a partir do coeficiente linear e angular da reta respectivamente.
2.7 CARVÃO ATIVADO E ADSORVENTES ALTERNATIVOS
O carvão ativado convencional é um material poroso, com grande área superficial específica, rápida cinética de adsorção, sendo um excelente adsorvente para a remoção
19 de contaminantes orgânicos (GONÇALVES et al., 2013, apud TOMASSONI, 2019). Porém em virtude do seu alto custo de produção e buscando minimizar estes gastos, alguns estudos buscam adsorventes naturais como alternativa para a produção do carvão ativado (IBRAHIM et al., 2010; DEBRASSI et al., 2011).
Dentre os materiais utilizados como adsorventes, o biocarvão produzido a partir de resíduos agrícolas tem recebido especial atenção de pesquisadores, principalmente por ser uma biomassa barata e com propriedades físico-químicas adequadas para o processo de adsorção (INYANG et al., 2012). Como visto nos estudos de Claudino (2003), Castro (2009), e Tomassoni (2019), uma variedade de biomateriais está sendo utilizada com sucesso como adsorventes de diferentes íons metálicos em todo o mundo. De acordo com Fleck, (2013) biomassas de diferentes origens são excelentes materiais para o controle da poluição hídrica.
O Grupo de Estudos em Solos e Meio Ambiente (GEOMA) avaliou a utilização de resíduos da agroindústria com o objetivo de utiliza-los como adsorventes alternativos e sustentáveis na remoção de metais de efluentes industriais. Os estudos foram feitos com resíduos de sementes de moringa oleífera, pinhão, cascas de mandioca, entre outros. Os resultados obtidos nesses estudos, demonstraram que os materiais testados como biossorventes alternativos são opção sustentável para a remediação de águas contaminas com metais, como o alumínio, uma vez que esses materiais estão disponíveis em larga escala e são coprodutos, além de terem características químicas e físicas que os apontam como biossorventes eficientes (GONÇALVEZ Jr., 2009).
2.8 PERSEA AMERICANA MILL. (ABACATEIRO)
O abacateiro (Persea americana Mill.) pertence à família Lauraceae, é uma planta perene cultivada em quase todas as regiões tropicais e subtropicais de diversos países, inclusive no Brasil. Das folhas, que exalam odor de anis quando maceradas, pode-se extrair óleo essencial com alto teor de metil chavicol, utilizado na aromatização de alimentos (MEDINA et al., 1978).
A árvore do abacateiro (Figura 2), possui uma copa aberta, com ramos bifurcados, principalmente no caso de planta enxertada. Sua altura pode atingir até 20 m, com diâmetro do tronco aos 30 anos de até 1 m, porém com menos da metade desta medida na cultura comercial. A casca dos ramos e tronco é suberosa, recortada, grossa, com
20 espessura de até 3 cm e cor variável entre cinza-claro e escuro. O limbo é de cor creme-claro, quebradiço e com vasos grandes. Os ramos novos possuem pelos e podem variar de cor, dependendo da raça e a temperatura ideal para crescimento é de 25°C diurna e de 18°C noturna (EMBRAPA, 1995).
Figura 2: Árvore de Persea americana Mill. (Abacateiro).
Fonte: Autor
Há relatos de que os navegadores conheceram o abacate já nos primórdios do descobrimento da América. Sabe-se que entre 1519 e 1526, ele era conhecido na Colômbia, e depois no México, entre 1532 e 1550. Seu nome, derivado de um nome indígena, mostra que o fruto há muito era utilizado pelos nativos (EMBRAPA, 1995).
A popularidade dos abacates se espalhou lentamente, começando a ser cultivado nos EUA no final do século 19 e nos livros de culinária francesa a partir dos anos 50. Tudo porque Israel fez enormes investimentos na fruta após a Segunda Guerra Mundial, o que ajudou a estabelecer sua presença na Europa. Atualmente, diversos tipos de abacates são cultivados no mundo inteiro, Américas, Israel, Austrália, Índia Ocidental e em países europeus de clima mediterrâneo (SANTOS, 2003).
No Brasil a produção está distribuída principalmente na região Sudeste, onde podemos destacar a participação do estado de São Paulo com 52% da produção nacional. (VALE, 2017).
21 Segundo a FAO (Organização das Nações Unidas para a Agricultura e Alimentação), a produção mundial de abacate em 2016 foi de 5,6 milhões de toneladas e seguiu em ritmo rápido de crescimento ao longo dos últimos anos. O México, maior produtor internacional de abacate participa com aproximadamente 30,66% de toda produção mundial da fruta, seguido da república Dominicana que participa com 6,34% da produção e Indonésia, responsável por 6,28% (VALE, 2017).
Os frutos do abacateiro tem sido foco de vários estudos que o caracterizam na produção de adsorventes de baixo custo. No estudo de Bazzo (2015) avaliou-se que o carvão ativado produzido a partir do caroço do abacate pode ser usado como biossorvente para remoção do corante violeta cristal, assim como, para tratamento de águas residuárias. De acordo com Bazzo (2015) a utilização do carvão ativado como biossorvente para o tratamento de corantes catiônicos mostrou-se bastante eficiente, sua alta distribuição na região de mesoporos, torna-o um adsorvente apropriado para a retenção de moléculas maiores como é o caso do corante violeta.
Tomassoni, (2019) em seu estudo avaliou a eficiência de remoção de corantes em efluente têxtil sintético com carvão ativado produzido a partir de folhas de abacateiro, obtendo eficiência máxima de remoção da concentração dos corantes e concluindo que a adsorção com o carvão ativado produzido com adsorventes alternativos agrega caráter sustentável ao tratamento de efluentes, com transformação de um resíduo inicialmente sem valor em um adsorvente alternativo de baixo custo e com alta capacidade de adsorção.
3. METODOLOGIA
O presente estudo foi desenvolvido no Laboratório de Reuso de Águas (LaRA) associado ao Laboratório Integrado de Meio Ambiente (LIMA) do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental (ENS) da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).
Foram realizados experimentos para a remoção da concentração de alumínio de efluente industrial sintético, através do método de adsorção com carvão ativado produzido a partir de folhas de Persea americana Mill. (abacateiro), método proposto por Tomassoni (2019).
22 Os experimentos foram planejados de forma objetiva apresentando total de 3 etapas, conforme apresentado na Figura 3.
Figura 3: Fluxograma da Pesquisa.
FONTE: Adaptado de Tomassoni (2019).
3.1 PREPARAÇÃO DO EFLUENTE SINTÉTICO (SOLUÇÃO MÃE)
Para a realização do estudo da remoção da concentração de alumínio do efluente sintético através do processo de adsorção, foi necessário estipular valores de concentração inicial e final de alumínio no efluente estudado, ou seja, quais valores de concentração a amostra do efluente sintético teria no começo do experimento e qual o valor encontrado no final.
Baseados nos dados encontrados em algumas literaturas FOLZKE (2013), OLIVEIRA (2014), NÚNEZ-GOMEZ (2014), CASAN (2014), GIMENEZ (2017), os valores iniciais de concentração de alumínio no efluente sintético foram entre 0,97 mg.L -1 e 6,02 mg.L-1. Os valores finais desejados de concentração de alumínio na água foram
23 baseados na Resolução 357 do CONAMA que indicam os seguintes valores: limite máximo de alumínio dissolvidos em águas de classe I, II é de 0,1 mg.L-1 e de classe III é
de 0,2 mg.L-1.
A solução estoque de Alumínio (solução Mãe) foi preparada com 4,469 g de cloreto de alumínio (AlCl3.6H2O) em 1 L de água destilada (500 mg Al.L-1).
3.2 ETAPA PRELIMINAR- DOSE DE ADSORVENTE
Para atingir os objetivos propostos, diferentes doses de adsorventes foram testadas, a fim de encontrar a dose de adsorvente que melhor responde em relação ao custo/ benefício e eficiência na remoção da concentração de alumínio do efluente através do processo de adsorção. Os ensaios adsortivos preliminares foram realizados em batelada com 150 mL do efluente sintético (em béquer 250 mL e concentração inicial de alumínio de 2mg.L-1, submetidos à velocidade de agitação de 200 rpm, doses de
adsorvente de 2g, 4 g e 8g. Para a agitação foi utilizado o agitador magnético marca Dist. e tempo de contato de 24 horas em temperatura ambiente (25ºC ± 1). Tanto os valores de velocidade de agitação, quanto o tempo de contato foram baseados no estudo de Tomassoni (2019). Para a filtração das amostras, empregaram-se membranas de acetato de celulose com porosidade de 0,45 µm. A remoção da concentração de alumínio foi determinada pelo método Ericromo Cianina-R (ECR). A dose com melhor custo/benefício e utilizada em todas as análises foi de 2 g. Essa massa foi definida tendo como objetivo utilizar uma massa mínima de adsorvente que fosse capaz de atingir uma eficiência de adsorção alta em um pequeno intervalo de tempo. Optou-se em utilizar a mesma dose em todas as análises, pois a influência deste parâmetro não foi alvo de análise neste estudo.
3.3 PREPARAÇÃO DO ADSORVENTE PROVENIENTE DAS FOLHAS DE PERSEA
AMERICANA MILL.
O carvão ativado alternativo utilizado para este estudo, foi preparado com folhas de Persea americana Mill. (Abacateiro) de acordo com a metodologia proposta por Tomassoni (2019).
24 As folhas usadas no presente estudo foram recolhidas após sua queda natural e lavadas completamente com água destilada, a fim, de remover quaisquer detritos e material particulado. Em seguida, as folhas limpas passaram por uma etapa de secagem, primeiramente à temperatura ambiente e depois em estufa à 60ºC por 48 horas. Após esta etapa, as folhas foram trituradas e peneiradas com o propósito de se obter um material com tamanho de partícula conhecida e homogênea (TOMASSONI, 2019). A figura 4 apresenta as folhas a) após etapa de secagem em estufa e b) após a etapa de trituração e peneiramento.
Figura 4: a) Folhas de Persea americana Mill. secas e b) trituradas e peneiradas
Fonte: Autor.
A metodologia de carbonização do material foi baseada em diferentes estudos encontrados na literatura, nesta metodologia o pó das folhas foi submetido ao processo de carbonização utilizando forno Mufla da marca Hipperquímica a temperatura de 800ºC, com taxa de aquecimento 10ºC.min-1 onde permaneceu por 1 hora. O material de carbono
produzido foi armazenado em recipiente hermético para uso posterior, sem qualquer tratamento químico (TOMASSONI, 2019). A Figura 5 a) apresenta o pó e a figura 5.b) o adsorvente obtido a partir das folhas de Persea americana Mill.
25
Figura 5: a) Pó das folhas e b) Adsorvente obtido a partir das folhas de Persea Americana Mill.
Fonte: Tomassoni (2019).
3.4 ENSAIOS LABORATORIAIS
O planejamento experimental foi realizado com a finalidade de verificar as melhores condições operacionais para a remoção da concentração de alumínio de um efluente sintético, avaliando três parâmetros independentes. O planejamento fatorial de experimentos também permite uma visualização de como cada um destes parâmetros tem um efeito sinérgico com o tema estudado.
Com o intuito de avaliar o processo de remoção da concentração de alumínio de um efluente sintético industrial, através da adsorção com carvão ativado produzido com folhas de Persea americana Mill., foram realizados estudos cinéticos em laboratório. Em seguida, para melhor compreender os resultados destes testes laboratoriais, os dados experimentais da cinética de adsorção foram aplicados aos modelos cinéticos de Pseudo-primeira Ordem, Pseudo-segunda Ordem, modelo cinético de difusão intrapartícula e modelo cinético de Elovich. Sendo então possível realizar comparações entre os modelos teóricos, visando definir quais modelos melhor caracterizam os processos cinéticos dos estudos laboratoriais e por fim definir as características da adsorção.
3.5 PLANEJAMENTO FATORIAL DE EXPERIMENTOS
O processo de remoção da concentração de alumínio por adsorção com carvão ativado depende de algumas variáveis. Sendo assim, é necessário um método capaz de avaliar diversos parâmetros simultaneamente, de modo a encontrar suas interações obtendo assim, um ponto ótimo onde os valores destas variáveis resultam na maior capacidade adsortiva do processo. Assim, para o planejamento fatorial experimental foi
26 escolhido o método Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR), no qual busca o ponto de ótima resposta de um sistema, realizando delineamentos fatoriais simétricos (todos os pontos são equidistantes de um ponto central) e de segunda ordem. Desta forma, com base nos estudos de Oliveira (2014), Barros (2014), Nascimento (2014) e Tomassoni (2019), foram definidos três parâmetros que influenciam diretamente no processo de adsorção, sendo eles: pH da solução (2,29 a 10,7), velocidade de agitação (52,49 a 237,51 rpm) e concentração inicial de alumínio do efluente industrial sintético (0,977 a 6,023 mg.L-1Al).
3.5.1 Delineamento composto central rotacional
O Delineamento composto central rotacional (DCCR) possibilita ao pesquisador, para um determinado número de fatores, escolher entre os tipos ortogonais, não ortogonais e/ou rotacionais permitindo ainda a sua divisão ortogonalmente em blocos. É composto por pontos centrais, pontos fatoriais 2k e pontos axiais (nos níveis – α e + α),
onde o valor de α define se o delineamento será do tipo ortogonal ou rotacional. Os resultados dos testes consistem na obtenção de um modelo matemático representativo, em termos dos parâmetros principais, que descrevem dentro de certo nível de confiança, certos fenômenos utilizando o mínimo possível de experimentos, permitindo a visualização do ponto de combinação das variáveis que leva a melhor resposta (CONAGIN, 2001; NASCIMENTO, 2014)).
Durante a fase de planejamento foram realizados 6 ensaios com pontos axiais (+1,682 e -1,682), 3 ensaios com pontos centrais (0) e 8 ensaios com pontos fatoriais (+1 e -1), totalizando dezessete ensaios realizados em duplicata. A Tabela 2 apresenta a matriz do delineamento experimental.
27
Tabela 2: Matriz de dados do DCCR do tratamento do efluente sintético.
Fonte: Elaborado pelo autor
Os ensaios do planejamento fatorial foram realizados em banho termostático (Dubnoff NT232), utilizando 150 mL do efluente sintético em erlenmeyers de vidro com capacidade de 250 mL, misturados a 2g do adsorvente (quantidade definida na etapa preliminar). O pH da solução, a velocidade de agitação e a concentração de alumínio foram ajustado de acordo com a matriz de dados (Tabela 2). O tempo de contato foi de 24 horas, após esse tempo, as amostras foram filtradas em membranas de acetado de celulose com porosidade de 0,45μm, conforme ilustrado na Figura 6.
Ensaios x1 x2 x3 1 -1 -1 -1 2 1 -1 -1 3 -1 1 -1 4 -1 -1 1 5 1 1 -1 6 1 -1 1 7 -1 1 1 8 1 1 1 9 -1,682 0 0 10 1,682 0 0 11 0 -1,682 0 12 0 1,682 0 13 0 0 -1,682 14 0 0 1,682 15 0 0 0 16 0 0 0 17 0 0 0 -1,682 -1 0 1 1,682 pH 2,29 4 6,5 9 10,7 RPM 52,49 90 145 200 237,51 Conc. Al. 0,977 2 3,5 5 6,023 1 2
28
Figura 6: Filtração de uma amostra
Fonte: Autor
Como variável dependente do planejamento, a concentração do alumínio no efluente foi avaliada por espectrofotometria através da leitura da absorbância, utilizando espectrofotômetro (Hach modelo DR/5000) no comprimento de onda 535 nm conforme determina o método Ericromo Cianina-R (ECR).
3.5 LEITURA: MÉTODO ERIOCROMO CIANINA-R (3500-B STANDARD METHODS) (PRINCÍPIO DA ANÁLISE)
A determinação da concentração de alumínio presente nas amostras estudadas foi realizada pelo método Ericromo Cianina-R do Standard Methods for the Examination of
Water and Wasterwater com faixa de concentração de alumínio entre 0,0 a 0,30 mgL-1
(APHA, 1998). O método Ericromo Cianina-R (ECR) (VOGEL,1989) reage com o alumínio em pH 6 produzindo cor avermelhada, cuja intensidade está diretamente relacionada com a concentração de alumínio presente, tempo de reação, temperatura, pH, alcalinidade, e concentração de outros íons na amostra. Para compensar a interferência da cor e da turbidez da amostra, o alumínio presente em uma alíquota da amostra é complexado em EDTA para a obtenção do branco. A interferência dos íons ferro e manganês (dois elementos comumente encontrados em amostras de água com alumínio) é eliminado pela adição de ácido ascórbico. Esta medida de intensidade da cor
29 avermelhada foi realizada pela leitura da absorbância em um Espectrofotômetro (modelo DR5000 da marca Hach) (Figura 8).
Para analisar as concentrações de alumínio foi necessário preparar uma curva de calibração (Figura 7) a partir de padrões com concentração de alumínio de 0 a 0,30 mg.L -1. Para uma amostra de 10 mL, adicionou-se 5 mL da solução padrão (solução mãe), 0,2
mL de 0,02 N H2SO4, 0,2 mL da solução de ácido ascórbico, 2 ml da solução tampão, 1
mL da solução de trabalho de Eriocromo Cianina-R e água destilada até completar 10 mL. Então foi realizada a leitura da absorbância dessas amostras no espectrofotômetro com comprimento de onda de 535 nm, utilizando como branco uma amostra com concentração de alumínio igual a 0,0 mg.L-1. Após estas medições, os resultados foram
plotados numa curva de calibração, onde a absorbância diminui linearmente com o aumento da concentração de alumínio na faixa de concentração utilizada. A fórmula encontrada a partir da curva de calibração foi:
Equação 12 Concentração de Alumínio = 0,2816 x Absorbância – 0,0319
Figura 7- Curva de calibração do alumínio.
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Figura 8: Leitura das amostras pelo método Eriocromo Cianina e Espectrofotômetro UV-Vis, marca Hach, modelo DR3900.
Fonte: autor
3.6 ENSAIOS DE CINÉTICA DE ADSORÇÃO
Os experimentos cinéticos foram realizados em banho termostático (marca Dubnoff, modelo 252) (Figura 9) (utilizando erlenmeyers de vidro (250 mL de capacidade máxima, não estéreis e fechados com papel alumínio), com temperatura de 25ºC ± 1 e velocidade de agitação de 145 rpm. Para este estudo utilizou-se um volume de 150 mL de efluente sintético com concentração inicial de alumínio de 3,5 mg.L-1, pH da solução
de 6,5 e 2 g de adsorvente para cada erlenmeyer, totalizando 11 ensaios. Previamente foram definidos distintos intervalos temporais para retiradas de alíquotas: 15 minutos, 30 minutos, 45 minutos, 60 minutos, 90 minutos, 150 minutos, 18 horas, 21 horas, 22 horas, 23 horas e 24 horas. Antes de cada análise, a alíquota coletada foi filtrada em membrana de acetato com porosidade de 0,45 µm.
