UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
HENRIQUE MIRALHA SANTOS GUIMARÃES
RECUPERAÇÃO DE ÓLEO EM ROCHAS CARBONÁTICAS
PELA INJEÇÃO DE ÁGUA CALIBRADA
VARIANDO A CONCENTRAÇÃO DE SULFATO E MAGNÉSIO
CAMPINAS
[2019]
RECUPERAÇÃO DE ÓLEO EM ROCHAS CARBONÁTICAS
PELA INJEÇÃO DE ÁGUA CALIBRADA
VARIANDO A CONCENTRAÇÃO DE SULFATO E MAGNÉSIO
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo, na área de Reservatórios e Gestão.
Orientadora: Dra. Erika Tomie Koroishi Blini
Este exemplar corresponde à versão final da Dissertação defendida pelo aluno Henrique Miralha Santos Guimarães orientado pela Dra Erika Tomie Koroishi Blini.
________________________________ Assinatura da Orientadora
CAMPINAS
[2019]
Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129
Guimarães, Henrique Miralha Santos,
G947r GuiRecuperação de óleo em rochas carbonáticas pela injeção de água calibrada variando a concentração de sulfato e magnésio / Henrique Miralha Santos Guimarães. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
GuiOrientador: Erika Tomie Koroishi Blini.
GuiDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica.
Gui1. Sulfato. 2. Magnésio. 3. Carbonatos. I. Blini, Erika Tomie Koroishi. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Oil recovery by the injection of calibrated water in carbonate rocks
varying the concentration of sulfate and magnesium
Palavras-chave em inglês:
Sulfate Magnesium Carbonates
Área de concentração: Reservatórios e Gestão
Titulação: Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo Banca examinadora:
Erika Tomie Koroishi Blini [Orientador] Marcelo Souza de Castro
Claudete Bernardo Henriques
Data de defesa: 25-07-2019
Programa de Pós-Graduação: Ciências e Engenharia de Petróleo
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0001-6171-366X - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/3209408950143202
E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO
RECUPERAÇÃO DE ÓLEO EM ROCHAS CARBONÁTICAS
PELA INJEÇÃO DE ÁGUA CALIBRADA
VARIANDO A CONCENTRAÇÃO DE SULFATO E MAGNÉSIO
Autor: Henrique Miralha Santos Guimarães Orientadora: Dra. Erika Tomie Koroishi Blini
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:
Dra. Erika Tomie Koroishi Blini, Presidente
Divisão de Engenharia de Petróleo/CEPETRO/UNICAMP
Prof. Dr. Marcelo Souza de Castro
Divisão de Engenharia de Petróleo/CEPETRO/UNICAMP
Dra. Claudete Bernardo Henriques Petrobras
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho primeiramente a Deus, que me abençoou durante este período. Aos meus pais, por todo o suporte e confiança. Por fim, aos amigos que estiveram sempre ao meu lado em todos os momentos.
IF YOU WANT TO GO FAST, GO ALONE. IF YOU WANT TO GO FAR, GO TOGETHER.
AGRADECIMENTOS
Muitas pessoas participaram deste grande momento, e todas contribuíram de alguma forma para que o trabalho fosse concluído.
Antes de tudo, agradeço a Deus pela coragem e sabedoria concedida durantes as dificuldades, e por me guiar e iluminar durante o percurso.
A meus pais, que sempre confiaram no meu trabalho e nas minhas escolhas. Sem seu apoio e motivação isso não seria possível.
Ao Professor e orientador Dr. Osvair Vidal Trevisan, que foi o responsável por abrir as portas da Unicamp e de seu grupo de pesquisa para meu ingresso no mestrado.
À equipe técnica do laboratório, Washington, Caíque e principalmente ao Henrique Assis. Essas pessoas são primordiais para o sucesso do grupo. Obrigado por toda a paciência durante os ensinamentos, preparação dos ensaios, madrugadas sem dormir. Vocês são mestres, doutores e orientadores de todos os alunos que passaram no laboratório.
Ao meu amigo e irmão André Pereira, que está nessa caminhada comigo desde 2012, ano que iniciamos a faculdade. Ao qual compartilhei todos meus melhores e piores momentos durante estes sete anos. Obrigado irmão.
Ao meu amigo Pedro Xavier de Moraes, que ofereceu todo o suporte e me incentivou a ingressar no mestrado e a participar da SPE no cargo de Presidente. Sua participação nesse processo foi primordial.
A todos que tive o prazer de conhecer na Unicamp, e principalmente aos que posso chamar de grandes amigos. Gabriel, Beethoven, Walter, Vitor, Catalina, Sharon, Sarah, Tatiana, Jorge, Jhony, Gennifer, Oswaldo, Diana, Oscar, Cinara, Carlos, dentre outros.
À Dra. Erika Koroishi e Dr. Nilo Kim, pelas revisões cuidadosas da dissertação e pela orientação durante estes dois anos. Ao Dr Eddy Ruidiaz, Dra. Janeth Vidal, Dra. Alessandra Winter e Dr. Luís Lamas por toda a contribuição oferecida durante as reuniões e apresentações de grupo. Esta equipe de pesquisadores do LMMR foi fundamental na minha pesquisa, pois enfrentaram grandes desafios e provaram que são capaze de conduzir nosso laboratório e equipe para o sucesso.
À diretoria SPE Unicamp 2018, onde fiz grandes amigos e aprendi o que é trabalhar em equipe. Vocês têm enorme participação nesta conquista.
À equipe de Petrobowl da Unicamp e nosso coach, Kildare. Enfrentamos grandes desafios e atingimos conquistas inéditas para nossa universidade e para o capítulo estudantil SPE Unicamp.
RESUMO
Estudos realizados ao longo dos últimos anos mostraram que a técnica de injeção de água com alteração da salinidade também pode ser usada para recuperação de óleo em rochas carbonáticas e desempenharam um papel importante na alteração da molhabilidade dos carbonatos, sendo este um fator preponderante na recuperação de petróleo. Portanto, o objetivo deste trabalho foi estudar o efeito dos íons sulfato e magnésio variando suas concentrações nas águas de injeção. Os testes de deslocamento forçado foram realizados para representar as condições de um reservatório carbonático do pré-sal brasileiro sob alta pressão (8100 psi) e moderada temperatura (63°C). Para uma melhor representação do reservatório foi utilizado óleo recombinado, que consiste na recombinação de uma composição simplificada de gás com óleo. Duas séries foram propostas para avaliar os efeitos dos íons sulfato e magnésio, mantendo-se as mesmas condições de pressão e temperatura. Cada experimento consistiu na injeção de três concentrações diferentes de água do mar nas amostras de rochas reservatório. Por fim, foram executadas duas replicatas de cada série para efeitos de comparação. Na primeira série, testes realizados com injeção de água apresentaram maiores recuperações incrementais com a redução da concentração de sulfato, promovendo uma recuperação incremental de óleo de 3,4% após a injeção de SW. No entanto, pode-se dizer que a alteração da concentração de sulfato na água de injeção promoveu baixas recuperações adicionais de óleo. Este fato pode indicar que a concentração de sulfato presente na água do mar já pode ter sido suficiente para permitir a alteração da molhabilidade das amostras em questão. A segunda série investigou os efeitos do íon magnésio. A maior recuperação de óleo foi obtida pela injeção de água do mar com quatro vezes a concentração de magnésio na primeira água, atingindo 44,9% de recuperação final de óleo. No entanto, nenhuma recuperação adicional de óleo foi observada com a injeção da segunda e terceira salmoura em qualquer das três seqüências. O trabalho de pesquisa forneceu resultados proeminentes que mostraram os efeitos na recuperação de óleo em relação à injeção de água com alteração da salinidade sob condições de reservatório nas rochas carbonáticas. Além das alterações químicas, alguns outros fatores podem ter influenciado nos processos de recuperação, como os parâmetros petrofisícos de permeabilidade e porosidade, bem como a mineralogia das rochas.
Palavras Chave: Recuperação avançada; injeção de água; sulfato; magnésio; carbonatos.
ABSTRACT
Studies carried out over the last years have been shown that the technique of water injection with salinity variation can be also applied in carbonate reservoirs and play an important role in the alteration of the wettability of the carbonates, being this a preponderant factor in the enhanced oil recovery. Therefore, the objective of this research is to study the behavior of concentrations variation of sulphate and magnesium ions in the injection of calibrated water. The laboratory coreflooding tests were performed to mimic the conditions of Brazilian Pre-Salt carbonate reservoir under high pressure (8100 psi) and moderate temperature (63°C). For a better representation of the reservoir, recombined oil was used, which consists of the recombination of a simplified composition of gas with oil. Two series were proposed to evaluate the effects of the sulfate and magnesium ions, maintaining the same conditions of pressure and temperature. Each experiment consisted of the injection of three different concentrations of seawater in the samples of reservoir rocks. Finally, two replicates of each series were run for comparison purposes. In the first series, tests performed with water injection showed higher incremental recoveries with the reduction of sulfate concentration, promoting an incremental oil recovery of 3.4% after SW injection. However, it can be said that the change in sulphate concentration in the injection water promoted low additional oil recoveries. This fact may indicate that the sulfate concentration in seawater may have been sufficient to allow the wettability of the samples to change. The second series investigated the effects of the magnesium ion. The highest oil recovery was obtained by injecting sea water with four times the concentration of magnesium in the first water, reaching 44.9% of final oil recovery. However, no further oil recovery was observed with the injection of the second and third brine in any of the three sequences. The research work presented prominent results that showed the effects on oil recovery in relation to the injection of water with alteration of the salinity under reservoir conditions in the carbonate rocks. In addition to the chemical changes, some other factors may have influenced the recovery processes, such as the petrophysical parameters of permeability and porosity, as well as the mineralogy of rocks.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1. Distribuição da produção de petróleo por bacia. ... 23
Figura 2.2. Água deslocando óleo durante injeção de água. ... 27
Figura 2.3. Distribuição da produção de petróleo por bacia. ... 29
Figura 2.4. Fator de recuperação em função do tempo com diferentes concentrações de SO42- e Mg2+. ... 31
Figura 2.5. Recuperação de óleo e gradiente de pressão durante o ensaio de deslocamento forçado a 65°C. ... 33
Figura 2.6. Dados de recuperação e diferencial de pressão a 65°C. ... 34
Figura 2.7. Recuperação de óleo e gradiente de pressão a 124°C. ... 35
Figura 2.8. Recuperação de óleo e corte de óleo pelo volume poroso injetado a 90°C. ... 36
Figura 2.9. Recuperação de óleo e gradiente de pressão comparando três ensaios com o íon magnésio. ... 37
Figura 2.10. Ensaio de embebição espontânea com a adição gradual de cálcio e magnésio. .. 39
Figura 2.11. Crescimento do número de artigos e apresentações a respeito de injeção de água de baixa salinidade e seus efeitos . ... 41
Figura 2.12. Recuperação de óleo e gradiente de pressão durante o ensaio de deslocamento forçado a 65°C. ... 44
Figura 2.13. Recuperação de óleo e gradiente de pressão durante o ensaio de deslocamento forçado a 100°C. ... 45
Figura 3.1. Permeabilímetro e porosímetro em escala de laboratório. ... 50
Figura 3.2. Preparação das águas: (a) Processo de homogeneização dos sais e desaeraação; (b) Processo de filtração. ... 53
Figura 3.3. Processo de filtração do óleo... 54
Figura 3.4. Esquema de preparação de óleo recombinado com pressão de 8100 psi. ... 56
Figura 3.5. Preparação do óleo recombinado. ... 56
Figura 3.6. Extrator soxhlet. ... 57
Figura 3.7. Esquema de saturação das amostras com água de formação. ... 58
Figura 3.8. Saturação com água de formação em escala laboratorial... 59
Figura 3.9. Esquema de saturação das amostras com óleo para cálculo do Swi... 60
Figura 3.10. Saturação das amostras com óleo em escala laboratorial. ... 60
Figura 3.11. Envelhecimento das amostras: (a) Modelos de células de envelhecimento; (b) Esferas de vidro para apoio dos testemunhos. ... 61
Figura 3.12. Aparato experimental. ... 62
Figura 3.13. Separador bifásico de produção. ... 63
Figura 3.14. Equipamentos no lado externo do set-up experimental (parte superior da estufa). ... 64
Figura 3.15. Saturação do overburden... 65 Figura 3.16. Equipamentos no lado interno do set-up experimental. ... 66 Figura 3.17. Válvulas internas (a) Injeção do sistema; (b) Saída do sistema e acesso ao separador bifásico e ao overburden do porta testemunho. ... 66 Figura 3.18. Transdutor diferencial de pressão, modelo Emerson Rosemount. ... 69 Figura 4.1. Sequência de testes com variação do sulfato. ... 70 Figura 4.2. Teste 1: Recuperação de óleo e gradiente de pressão pelo volume poroso injetado. ... 71 Figura 4.3. Teste 2: Recuperação de óleo e gradiente de pressão pelo volume poroso injetado. ... 72 Figura 4.4. Teste 3: Recuperação de óleo e gradiente de pressão pelo volume poroso injetado. ... 74 Figura 4.5. Recuperação de óleo pelo volume poroso injetado – Série 1... 76 Figura 4.6. Réplica 1 -Teste 2: Recuperação de óleo pelo volume poroso injetado. ... 79 Figura 4.7. Curvas de recuperação de óleo apresentando o comparativo entre o Teste 2 e sua Replicata. ... 80 Figura 4.8. Saturações de óleo – Teste 2 e Replicata. ... 82 Figura 4.9. Sequência de testes com variação do magnésio. ... 83 Figura 4.10. Teste 4: Recuperação de óleo e gradiente de pressão pelo volume poroso injetado. ... 83 Figura 4.11. Teste 5: Recuperação de óleo e gradiente de pressão pelo volume poroso injetado. ... 85 Figura 4.12. Teste 6: Recuperação de óleo e gradiente de pressão pelo volume poroso injetado. ... 87 Figura 4.13. Recuperação de óleo pelo volume poroso injetado – Série 2... 88 Figura 4.14. Réplica Teste 4: Recuperação de óleo pelo volume poroso injetado. ... 91 Figura 4.15. Curvas de recuperação de óleo apresentando o comparativo entre o Teste 2 e sua Replicata. ... 92 Figura A.1. Paquímetro digital. ... 103 Figura A.2. Balança analítica. ... 103
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1. Propriedades das amostras de rocha ... 48
Tabela 3.2. Composição da água de formação ... 52
Tabela 3.3. TDS (Total dissolved solids) da água de formação. ... 52
Tabela 3.4. Composição da salmoura base ... 54
Tabela 3.5. TDS (Total dissolved solids). ... 54
Tabela 3.6. Composição do gás. ... 55
Tabela 3.7. Propriedades do óleo... 55
Tabela 4.1. Variáveis Teste 1. ... 72
Tabela 4.2. Variáveis Teste 2. ... 73
Tabela 4.3. Variáveis Teste 3. ... 75
Tabela 4.4. Compativo entre as propriedades petrofísicas do Par 3 após a limpeza. ... 81
Tabela 4.5. Variáveis Teste 4. ... 84
Tabela 4.6. Variáveis Teste 5. ... 86
Tabela 4.7. Variáveis Teste 6. ... 88
Tabela 4.8. Sumário dos resultados dos ensaios ... 90
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis API American Petroleum Institute
BOE Barris de óleo equivalente
BP British Petroleum
BPD Barris de óleo por dia
CEPETRO Centro de Estudos de Petróleo
CO2 Dióxido de carbono (gás carbônico)
DW Distilled water
EOR Enhanced Oil Recovery
FR Fator de Recuperação
FW Formation Water
H2CO3 Ácido carbônico
IOR Improved Oil Recovery
LMMR Laboratório de Métodos Miscíveis de Recuperação MIE Multi Ion Exchange
OOIP Original Oil in Place
PPM Parte por milhão
PV Pore volume
PVI Pore volume injected
RGO Gas oil ratio
SW Seawater
TDS Total de sólidos dissolvidos (Total dissolved solids)
USA Estados Unidos
VOIP Volume oil in place
LISTA DE SÍMBOLOS
Porosidade % Vv Volume de vazios cm³ Vt Volume total cm³ Sf Saturação do fluido % Vf Volume do fluido cm³ Vp Volume poroso cm³ K Permeabilidade Darcy q Vazão cm³/s Viscosidade cp L Comprimento cm A Área cm²∆p Diferencial de pressão atm
A Tensão de adesão dina/cm
(mN/m) SO Tensão interfacial entre o sólido e o óleo dina/cm (mN/m) SW Tensão interfacial entre o sólido e a água dina/cm (mN/m) WO Tensão interfacial entre a água e o óleo dina/cm (mN/m) cosSO Ângulo de contato entre o sólido e o óleo
Razão de mobilidade -
efw Permeabilidade efetiva à água md
Kefo Permeabilidade efetiva ao óleo md
w Viscosidade da água cp
o Viscosidade do óleo cp
Swi Voi
Saturação de água inicial (Initial Water Saturation) Volume de óleo inicial
% cm³
Sumário
1. INTRODUÇÃO ... 17 1.1 Motivação ... 19 1.2 Objetivos ... 20 1.3 Estrutura do trabalho ... 20 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 222.1 Cenário Energético Mundial e Brasileiro ... 22
2.2 Recuperação Avançada de Óleo (EOR – Enhanced Oil Recovery) ... 24
2.3 Molhabilidade ... 25
2.4 Rochas Carbonáticas ... 26
2.5 Molhabilidade em Reservatórios Carbonáticos ... 26
2.5.1 Mecanismo das múltiplas trocas iônicas (MIE:multi-ion exchange)... 28
2.5.2 Influência da temperatura ... 29
2.5.3 Influência do íon sulfato ... 31
2.5.4 Influência do íon magnésio ... 36
2.5.5 Influência do íon cálcio ... 38
2.6 Injeção de Água com Alteração da Salinidade como um Método de Recuperação Avançada ... 40
2.6.1 Estudos sobre a injeção de água desenvolvidos mundialmente ... 40
2.6.2 Estudos sobre a injeção de água desenvolvidos no laboratório LMMR ... 43
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 47
3.1 Materiais ... 47
3.1.1 Escolha das rochas ... 47
3.1.2 Petrofísica das rochas ... 48
3.2 Organização/Planejamento da pesquisa ... 50
3.3 Procedimentos experimentais ... 51
3.3.1 Preparação dos fluidos ... 51
3.3.1.1. Água de Formação ... 51
3.3.1.2. Água do Mar ... 53
3.3.1.3. Óleo morto ... 54
3.3.1.4. Óleo Recombinado ... 55
3.3.2 Preparação das rochas ... 57
3.3.2.1. Limpeza ... 57
3.3.2.2. Saturação com água de formação ... 58
3.3.2.3. Saturação com óleo ... 59
3.3.3 Aparato experimental ... 61
3.3.3.1. Procedimentos dos ensaios experimentais ... 67
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 70
4.1 Variação na Concentração do Íon Sulfato ... 70
4.1.1 Replicata 1 – Teste 2 ... 78
4.2 Variação na Concentração do Íon Magnésio ... 82
4.2.1 Replicata 2 - Teste 4 ... 90 5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ... 93 5.1 Conclusões ... 93 5.2 Recomendações ... 95 REFERÊNCIAS ... 98 ANEXO A – EQUIPAMENTOS ... 103
1. INTRODUÇÃO
A indústria do petróleo enfrentou grandes desafios em sua história, muitos deles no âmbito tecnológico, onde pode-se destacar principalmente a recuperação adicional de óleo em reservatórios carbonáticos. No entanto, as parcerias realizadas ao longo dos anos entre indústria e academia propiciaram o desenvolvimento de diversos estudos, que aliados à inovação de diferentes técnicas de recuperação, como a injeção de água, promoveram ampla discussão sobre a viabilidade técnica, logística e econômica de cada uma delas.
Os reservatórios offshore estão cada vez mais distantes da costa e possuem elevada lâmina d’água, o que resulta em complexos desafios quanto à recuperação de óleo. Os reservatórios carbonáticos são responsáveis por cerca de 50% das reservas de petróleo mundialmente conhecidas e têm como característica a grande heterogeneidade de suas propriedades, um alto nível de fraturamento, baixas permeabilidades e molhabilidade neutra ou preferencial ao óleo, atributos que em conjunto dificultam ainda mais o processo de recuperação de hidrocarbonetos (Strand et al., 2006). O Brasil por sua vez possui enormes reservas localizadas em reservatórios carbonáticos, na região do pré-sal (Beltrão et al., 2009). Rao (1996) e Høgnesen et al. (2005) revelaram que dentre os reservatórios carbonáticos, cerca de 80 a 90% são molháveis ao óleo, e ainda segundo Høgnesen et al. (2005), em média, consegue-se recuperar apenas 30% do volume original de óleo em reconsegue-servatórios carbonáticos, mesmo com a prática da injeção de água. Um dos principais fatores para essa baixa taxa de recuperação ocorre devido à molhabilidade. A molhabilidade é definida como a tendência de um fluido aderir ou espalhar-se preferencialmente a uma superfície sólida em presença de outra fase imiscível. As rochas carbonáticas em sua grande maioria são molháveis preferencialmente ao óleo, resultando em uma baixa taxa de recuperação primária, que pode ser identificada pela irrupção prematura da água. Portanto, as pesquisas confirmam que a preferência de molhabilidade ao óleo torna o método de injeção de água com variação da salinidade mais eficiente já que facilita a movimentação do óleo no meio poroso e promove o aumento de recuperação (Rosa et al., 2006).
A movimentação do fluido no meio poroso mencionada acima está relacionada a razão de mobilidade, que é definida como a razão entre a mobilidade do fluido deslocante (água) atrás da frente de avanço e a mobilidade do fluido deslocado. A diminuição desta propriedade resulta no aumento da eficiência de varrido, assim a quantidade de óleo recuperado em um curto período de tempo é elevada (Ali e Thomas, 1996; Rosa et al., 2006; Thomas, 2008). Portanto, a razão de mobilidade não pode ser maior que um, no momento da injeção de água no
reservatório, pois indica que a água irá fluir mais rápido que o óleo criando caminhos preferenciais ao seu escoamento, reduzindo a área varrida de óleo (Shehata et al., 2014). Diante deste cenário, torna-se interessante reduzir a razão de mobilidade.
Assim sendo, novos métodos e soluções foram propostos nos últimos anos a fim de minimizar estes efeitos, dentre eles a injeção de água projetada e de baixa salinidade, pois além de eficazes, são economicamente mais viáveis quando comparadas a outras técnicas e ainda trazem atratividade ao projeto, que visa a maximização da produção de hidrocarobonetos ao menor custo possível (Thomas, 2001). Esta técnica é a mais utilizada na indústria do petróleo nos dias atuais, logo os estudos se intensificaram para avaliar se os íons potenciais presentes na água do mar seriam capazes de alterar a molhabilidade da rocha e favorecer maiores recuperações adicionais de óleo (Strand et al., 2003).
Strand et al. (2003) mostraram em seu estudo que alguns íons que estão presentes na água do mar, como sulfato (SO42-), magnésio (Mg2+) e cálcio (Ca2+) poderiam ser capazes de atuar na alteração da molhabilidade em carbonatos, que até então haviam sido pouco estudados. Porém, acredita-se que o comportamento do carbonato é semelhante ao dos arenitos e a alteração da molhabilidade é o principal fator para melhorar a recuperação de óleo, mesmo não havendo um consenso geral. Vale apontar que o aumento no fator de recuperação pode estar associado a outro mecanismo além da alteração da molhabilidade, como o mecanismo das múltiplas trocas iônicas (MIE: multi-ion exchange) (Austad, 2013; Austad et al., 2005).
Os íons bivalentes são os principais responsáveis pela mudança da molhabilidade da rocha. Austad et al. (2005) demonstraram em seu estudo que a atuação do íon sulfato no meio poroso permite que a rocha se torne mais molhável a água devido a sua atração pela superfície da rocha e sua interação com outros íons presente na água do mar, como magnésio e cálcio. Zhang et al. (2006) mostraram que o magnésio em conjunto com o sulfato pode melhorar as recuperações de óleo. Posto isto, diversos outros autores realizaram pesquisas experimentais de embebição espontânea e de deslocamento forçado que visavam melhorar o fator de recuperação de óleo e entender os mecanismos por trás da técnica de injeção de água e da troca iônica, assim como o presente trabalho. Alguns destes estudos são: Høgnesen et al. (2005); Fathi et al. (2011); Yousef et al. (2011a); Ruidiaz (2015); Gil (2016); Lima (2016); Andrade (2017); Bueno (2018); Peralta (2018) e Klinger (2018).
1.1 Motivação
Diante do cenário desafiador exposto no item anterior, a engenharia de reservatórios busca compreender, desenvolver e otimizar antigas e novas técnicas que de maneira efetiva aumentem a recuperação de hidrocarbonetos. Uma das técnicas mais antigas desta indústria é a recuperação secundária por meio da injeção de um fluido deslocante, normalmente a água. A recuperação secundária tem o objetivo de suplementar a pressão do reservatório e ainda deslocar o óleo que já estava no meio ocupando seu lugar. Esta técnica já é comprovadamente uma das mais eficazes e economicamente viável da indústria, utilizando na maioria das vezes a própria água do mar para injeção. Percebeu-se então que as características da água injetada em termos de concentração (salinidade) e composição iônica teriam significativa importância na eficiência do método de recuperação. Desta forma, deu-se início às pesquisas em torno da atuação da composição da água injetada na década de 90 com ênfase no processo de recuperação (Jadhunandan e Morrow, 1991). Posteriormente, muitos trabalhos foram desenvolvidos na área evidenciando cada vez mais a importância da composição da água de injeção. Entretanto os mecanismos físico-químicos envolvidos não foram completamente compreendidos e até o momento geram discussões a respeito (Klinger, 2018).
A injeção de água modificada compreende uma série de atividades multidisciplinares e sua efetividade depende de fatores como: composição química da água de formação e da água do mar, litologia e composição química da rocha, viabilidade econômica, dentre outros. Desta maneira, se faz necessário um amplo planejamento para implementação de projetos de injeção de água, principalmente devido à grande diversidade e heterogeneidade dos reservatórios carbonáticos. As atividades realizadas ao longo dos anos buscaram respostas que possam contribuir com a indústria para uma melhor eficácia da técnica. Apesar de existirem muitos estudos e trabalhos inseridos nesse contexto, ainda são necessárias mais pesquisas que possam colaborar com os resultados obtidos previamente.
Portanto, o presente trabalho faz parte de toda uma linha de pesquisa do Laboratório de Métodos Miscíveis de Recuperação (LMMR) da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) que foi aprimorada de acordo com os novos desafios na engenharia de reservatórios, como a utilização de rochas reservatório e condições experimentais similares a um reservatório do pré-sal brasileiro. Este trabalho dá continuidade a trabalhos como: Ruidiaz (2015); Gil (2016); Lima (2016); Andrade (2017); Bueno (2018); Peralta (2018) e Klinger (2018). Os trabalhos evoluíram de forma exponencial, começando com ensaios a baixas pressões e rochas modelo e chegando a experimentos com pressões acima de 8000 psi, rochas
reservatórios reais e a utilização de óleo recombinado. A evolução do aparato experimental também é um ponto a ser destacado, atualmente o laboratório possui um set-up experimental robusto, capaz de suportar pressões de até 10000 psi, com sistemas de injeção, coleta, medições de diferencial de pressão entre outros equipamentos.
O atual estudo refere-se à alteração na concentração dos íons sulfato e magnésio na água do mar com a utilização de óleo recombinado e altas pressões (8100 psi) a fim de representar condições de um reservatório do Pré-Sal Brasileiro.
1.2 Objetivos
O presente trabalho experimental teve como objetivo estudar o potencial dos íons sulfato e magnésio na água de injeção para avaliar a recuperação de óleo em rochas carbonáticas por meio de uma campanha experimental.
As réplicas foram realizadas a partir da análise dos resultados obtidos nos ensaios 2 e 4, porém a mudança das águas de injeção foram feitas após atingir o plateau de produção. Para tanto, foi proposto avaliar os efeitos dos íons sulfato (SO42-) e magnésio (Mg2+) variando suas concentrações na água do mar com diferentes sequências de injeção. Além disso, compreender o comportamento destes íons na alteração da molhabilidade das rochas e verificar se foram capazes de promover recuperações adicionais de óleo. Em resumo:
Série 1: Investigar a recuperação de óleo com o incremento e redução da concentração do sulfato na água do mar.
Série 2: Verificar o impacto na recuperação de óleo variando a concentração de magnésio na água do mar.
Replicatas com a mesma sequência do ensaio 2 da série 1 e do ensaio 4 da série 2.
1.3 Estrutura do trabalho
Este subitem tem o intuito de apresentar a estrutura do presente trabalho, sendo este exposto em cinco capítulos, são eles:
Capítulo 1 Introdução: Apresentação da importância e os objetivos do tema.
Capítulo 2 Revisão Bibliográfica: Breve descrição do cenário energético mundial e brasileiro e em que contexto se inserem os métodos de recuperação avançada de petróleo, além da exposição dos principais trabalhos relacionados ao tema de injeção de água em reservatórios carbonáticos no contexto mundial e também na UNICAMP.
Capítulo 3 Metodologia: Descrição dos materiais e métodos utilizados na preparação das amostras de fluidos e amostras de rochas e detalhamento do aparato experimental utilizado nos ensaios de deslocamento forçado.
Capítulo 4 Resultados e Discussões: Discussão das curvas de recuperação de óleo e gradiente de pressão ao longo dos volumes porosos injetados, e posterior comparação com trabalhos existentes na literatura.
Capítulo 5 Conclusões e Recomendações: Conclusão dos resultados apresentados no capítulo 4 e recomendações/melhorias para futuros trabalhos.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Este capítulo tem como objetivo apresentar uma revisão da literatura quanto aos principais conceitos a respeito da técnica de recuperação avançada de petróleo pela injeção de água com alteração da salinidade. No início do capítulo há uma breve descrição a respeito do cenário energético mundial e brasileiro, demonstrando a importância dos métodos de recuperação avançada. Posteriormente, encontra-se uma breve descrição das rochas carbonáticas e ainda uma explicação sobre o conceito de molhabilidade e como este parâmetro influencia na técnica de recuperação de óleo. Em seguida, tem-se os detalhes dos aspectos teóricos referentes à troca iônica e como esses íons interferem no sistema como um todo. Por fim, é apresentada a técnica de injeção de água com alteração da salinidade e um background histórico das aplicações ao redor do mundo e também no LMMR da UNICAMP.
2.1 Cenário Energético Mundial e Brasileiro
Conforme apresentado anteriormente, alguns parâmetros influenciam na recuperação de óleo em reservatórios carbonáticos. Deste modo, os métodos de recuperação avançada, como a injeção de água com alteração da salinidade, são importantes para melhorar a recuperação de petróleo.
Grandes reservas foram descobertas no Brasil nas últimas décadas. Como grande exemplo tem-se a área denominada de Pré-Sal que engloba as Bacias de Campos e de Santos, onde estão as principais reservas de óleo. De acordo com o Statiscal Review da BP (Junho 2018) o Brasil possui reservas provadas estimadas em 12,8 bilhões de barris de óleo equivalente (boe), produção diária de 2,7 milhões de barris por dia (bpd) e consumo diário de 3 milhões bpd, o relatório é referente ao último mês de 2017. Por meio desses dados, nota-se que o Brasil necessita importar petróleo de outros países a fim de suprir o consumo interno, ou seja, o país ainda não atingiu a autossuficiência nesta comoditie. A Figura 2.1 mostra a importância das bacias mencionadas acima na produção nacional, impulsionadas pela descoberta do pré-sal.
Figura 2.1. Distribuição da produção de petróleo por bacia. Fonte: ANP/SDP/SIGEP, 2018.
O petróleo é uma fonte de energia não renovável, deste modo é de interesse dos países produtores de petróleo extrair a máxima quantidade de óleo possível de forma sustentável enquanto o produto ainda tem valor agregado. Para isso, grandes projetos, como métodos térmicos e químicos, estão sendo desenvolvidos ao redor do mundo com o objetivo de retirar mais óleo das reservas petrolíferas, isto é, aumentar os fatores de recuperação de óleo. O fator de recuperação indica, em porcentagem, o volume de petróleo que foi extraído de um reservatório em relação ao volume total nele existente. A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) relatou que o fator de recuperação brasileiro é de apenas 21%, substancialmente abaixo da média mundial de 35%. A discussão e compartilhamento de conhecimentos a respeito do tema é de extrema relevância para a indústria, que vem buscando alternativas e desenvolvendo novas tecnologias em conjunto com grandes universidades com a finalidade de aumentar os fatores de recuperação a nível global. A técnica de injeção de água vem sendo uma das alternativas mais viáveis nos últimos anos, sendo empregada como uma técnica de recuperação avançada de petróleo, ou do inglês, Enhanced Oil Reovery (EOR).
Alguns aspectos devem ser salientados quando se trata da implementação de algumas técnica de EOR, como qualidade do petróleo (°API, viscosidade, composição e presença de contaminantes), os custos de redesenvolvimento dos campos, viabilidade técnica e logística, dentre outros. Os baixos fatores de recupeção de óleo no Brasil podem ser vistos tanto como um desafio, bem como uma oportunidade de negócios segundo a Agência Nacional do
Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis em seu relatório sobre o aumento do fator de recuperação no Brasil. Assim sendo, os estudos sobre os métodos de recuperação avançada (EOR) são de extrema importância para a indústria petrolífera.
2.2 Recuperação Avançada de Óleo (EOR – Enhanced Oil Recovery)
Normalmente a produção inicial de hidrocarbonetos se dá através da chamada recuperação primária, que é proveniente da energia naturalmente armazenada no reservatório em função do volume e natureza dos fluidos contidos, e os processos geológicos a que este foi submetido (Rosa et al. , 2006). No entanto, essa energia natural depende da efetividade dos mecanismos de produção atuantes, que geralmente não são suficientes para prover a recuperação de hidrocarbonetos em quantidade satisfatória, podendo até ser nula, retendo uma grande porção do petróleo no reservatório. A baixa recuperação pode ser explicada devido à queda de pressão e consequente descompressão de fluidos, como também as resistências oferecidas ao fluxo associadas às forças viscosas e capilares presentes no meio poroso. Devido a este fato foram criados uma série de processos que visam uma recuperação adicional de petróleo bem como a aceleração da produção. Esses processos são chamados de métodos de recuperação secundária, que de maneira geral tentam interferir nas características do reservatório de forma a induzir o aumento da produção (Thomas, 2001).
Inicialmente os métodos de recuperação secundária eram baseados na idéia de que a baixa produção estava associada somente a baixa pressão no reservatório, fazendo com que os primeiros experimentos tivessem como finalidade a suplementação da pressão por meio da injeção de um fluido, cujas finalidades eram deslocar o fluido residente no meio poroso e ocupar o espaço físico deixado pelo mesmo (Thomas, 2001). Alguns dos fatores que influenciam o uso de métodos de recuperação secundária são: preço do petróleo, custo de exploração, custo de desenvolvimento, custos de produção e avanços tecnológicos.
Após a utilização de métodos secundários, ainda é possível o uso de métodos de recuperação terciária, que são técnicas menos usuais e tecnologicamente recentes, e tem a mesma finalidade da recuperação secundária. No entanto, essas nomenclaturas perderam força ao longo do tempo por induzirem a uma ideia de cronologia das ações, quando na realidade o uso ou não de qualquer método de recuperação depende da análise das características do reservatório e do sistema de produção como um todo, não sendo diretamente ligada ao fim da energia primária do reservatório. As terminologias mais utilizadas para recuperação de petróleo são: EOR (Enhanced Oil Recovery), que representa os métodos de recuperação terciária; e IOR
(Improved Oil Recovery), que representa além dos métodos terciários de recuperação quaisquer outros métodos ou técnicas não convencionais com o objetivo de aumentar e/ou acelerar a produção de hidrocarbonetos. Sendo assim, existem diversos métodos de recuperação de petróleo, sendo a injeção de água um desses métodos.
2.3 Molhabilidade
A definição de molhabilidade refere-se a tendência de um fluido, ao invés de outro, se espalhar, ou seja, se aderir preferencialmente à superfície da rocha.
Segundo Rosa et al., (2006), o ângulo de contato 𝜃 pode variar de 0 a 180°. Quando este é menor que 90°, diz-se que o líquido mais denso molha preferencialmente o sólido, logo quando é maior que 90°, o líquido menos denso molha preferencialmente o sólido. Portanto a partir deste conceito é possível definir a tensão de adesão (σA) conforme a Equação (2.1) abaixo: σ𝐴 = σ𝑆𝑂− σ𝑆𝑊 = σ𝑊𝑂. 𝑐𝑜𝑠𝜃𝑊𝑂 (2.1) De onde obtém-se: 𝑐𝑜𝑠𝜃𝑊𝑂= σ𝑆𝑂− σ𝑆𝑊 σ𝑊𝑂 (2.2) Em que: σ𝐴 é a tensão de adesão;
σ𝑆𝑂 é a tensão interfacial entre o sólido e o óleo; σ𝑆𝑊 é a tensão interfacial entre o sólido e a água; σ𝑊𝑂 é a tensão interfacial entre a água e o óleo; e 𝑐𝑜𝑠𝜃𝑊𝑂 é o ângulo de contato entre a água e o óleo.
Esta tensão é responsável pela ascensão ou depressão de fluidos em capilares, determinando assim qual fluido molha preferencialmente o sólido. A molhabilidade e a tensão de adesão variam de acordo com os fluidos e o tipo de rocha envolvidos no sistema.
Baseado em diversos estudos ao longo das últimas décadas mostrou-se a importância da molhabilidade para os estudos de reservatórios de petróleo, os quais afetam diretamente no comportamento da injeção de água. Segundo Anderson (1986) este parâmetro afeta o comportamento da água, a permeabilidade relativa, a pressão capilar, a saturação de água irredutível, e principalmente no que tange a produção de óleo e tentativas de recuperação
terciária de petróleo, fator extremamente importante para o futuro dos projetos na indústria petrolífera.
2.4 Rochas Carbonáticas
Ahr (2008) afirma que os principais minerais que compõem os carbonatos são: a calcita/carbonato de cálcio (CaCO3) e a dolomita/carbonato de magnésio (CaMg(CO3)2). Porém ainda há presença de diversos minerais secundários, dentre eles: anidrita (CaSO4), sulfato de cálcio dihidratado (CaSO4.2H2O), siderita (FeCO3), quartzo (SiO2) e argilominerais. Estes minerais ainda são suscetíveis de dissolução, cimentação, recristalização e substituição em diversos ambientes de diagênese. Portanto, sua estrutura pode apresentar uma variedade quanto ao tamanho de poros, formatos e origens. O termo calcário é empregado para caracterizar um grupo de rochas com mais de 50% de carbonatos. Ainda são definidos como complexos aniônicos e cátions bivalentes (Ahr, 2008).
A maioria destes sedimentos carbonatados originam-se de processos químicos e bioquímicos, ocorrem em ambiente marinho de águas pouco profundas, límpidas e quentes. Estes também podem ser depositados a partir de ambientes associados aos fundos marinhos, a bacias evaporíticas, a lagos e a certos tipos de solos. Formam-se por restos de esqueletos e outros constituintes biológicos que podem incluir partículas fecais, lamas de cal e cimentos microbiológicos (Lima, 2016).
Deste modo, o estudo em rochas carbonáticas tornou-se fundamental a fim entender suas caracteríscas e sua composição devido à grande heterogeneidade deste tipo de rocha. Logo, alguns parâmetros como a molhabilidade exercem papel primordial nos estudos das rochas carbonáticas, ainda mais quando trata-se de estudos sobre recuperação avançada de petróleo.
2.5 Molhabilidade em Reservatórios Carbonáticos
A importância dos reservatórios carbonáticos deve-se ao fato de que são os encontrados em grande parte do pré-sal Brasileiro e por isso há grandes esforços e investimentos em pesquisas que abordam o método de recuperação em questão. Os reservatórios carbonáticos são responsáveis por cerca de 50% das reservas de petróleo mundiais conhecidas (Strand et al. 2006). Rao (1996) revela, ainda, que dentre os reservatórios carbonáticos cerca de 90% são molháveis ao óleo.
Alguns parâmetros afetam a molhabilidade em reservatórios carbonáticos, como pH das salmouras, composição do óleo, propriedades do óleo, temperatura, íons potenciais e a
estabilidade e espessura do filme de água entre a superfície da rocha e o óleo. Além disso, a molhabilidade depende da adsorção de componentes polares do óleo na superfície desta rocha originalmente molhável ao óleo.
Segundo Fathi et al. (2011), se o sistema for instável, o filme de água se romperá e os respectivos componentes polares do óleo serão adsorvidos na superfície positivamente carregada da rocha, alterando assim sua molhabilidade original. Caso o sistema seja estável, significa que o filme de água é muito espesso e assim o sistema se mantém molhável preferencialmente à água. Acredita-se que o filme de água se torna mais instável à medida que há aumento da temperatura quando a molhabilidade é preferencial a água. Este fato pode ser atribuído a quebra de ligações de hidrogênio com acréscimos de temperaturas. Fathi et al. (2011) realizaram ensaios de embebição espontânea com pressões de 1500 psi e temperaturas entre 70 e 120°C, além de análise de molhabilidade através de cromatografia. Ainda segundo Legens et al. (1998), as forças de van der Waals promovem a desestabilização do filme de água, que proporciona o contato do óleo com a superfície do carbonato.
Anderson (1986) relata que o grau de alteração da molhabilidade é definido pela interação entre a superfície mineral, a química das salmouras e os constituintes do óleo. A tendência da água é ocupar os poros menores da rocha e entrar em contato com grande parte da sua superfície, quando esta é mais molhável à água. Já quando a rocha é molhável preferencialmente ao óleo, o sistema é invertido e o óleo ocupa os poros de menor diâmetro. A Figura 2.2 mostra um esquema da água deslocando o óleo, sendo que os poros estão molhados à água. A água tende a avançar pelas paredes do poro deslocando o óleo em frente a ela, e depois que esta água se desloca, quase todo o óleo restante fica imóvel. Devido a isso nenhuma produção ocorrerá após a irrupção da água.
Figura 2.2. Água deslocando óleo durante injeção de água. Fonte: Anderson (1986).
As rochas carbonáticas em sua grande maioria são molháveis preferencialmente ao óleo, resultando em uma baixa taxa de recuperação primária, que pode ser explicada pela irrupção prematura da água. Esse fato não é desejável, pois acarreta na produção de água junto ao óleo, induzindo assim em uma baixa produtividade do campo por um longo período de tempo, sendo o ideal, antecipar a produção de óleo visando maximizar o lucro do campo. Contrariamente, quando a rocha é molhável preferencialmente à água, sua recuperação primária é maior, obtendo uma melhor produção ou recuperação de óleo com essa configuração. Logo, o grande desafio é reverter esta molhabilidade para mais molhável à água a fim de facilitar a movimentação do óleo no meio poroso.
A movimentação do fluido no meio poroso está relacionada a razão de mobilidade. A razão de mobilidade, definida como a razão entre a mobilidade do fluido deslocante (água) atrás da frente de avanço e a mobilidade do fluido deslocado (óleo) é um dos principais fatores que influenciam na movimentação do óleo (Rosa et al., 2006) conforme descrito na Equação (2.3).
𝑀 = 𝑘𝑒𝑓𝑤 . 𝜇𝑜
𝑘𝑒𝑓𝑜 . 𝜇𝑤 (2.3) Em que:
𝑀 é a mobilidade;
𝑘𝑒𝑓𝑤 é a permeabilidade efetiva a água; 𝑘𝑒𝑓𝑜 é a permeabilidade efetiva ao óleo; 𝜇𝑜 é a viscosidade do óleo; e
𝜇𝑤 é a viscosidade da água.
Alguns fatores e mecanismos influenciam na alteração da molhabilidade das rochas carbonáticas. Um deles é o mecanismo das múltiplas trocas iônicas, que aborda a interação entre os íons na água de injeção. Além disso, parâmetros como temperatura e a interação no sistema dos íons sulfato, cálcio e magnésio atuam na modificação da molhabilidade das rochas e podem promover recuperações adicionais de óleo. O mecanismo das múltiplas trocas iônicas e os parâmetros mencionados acima serão discutidos nos próximos itens.
2.5.1 Mecanismo das múltiplas trocas iônicas (MIE:multi-ion exchange)
O mecanismo de múltiplas trocas iônicas foi proposto pela equipe do Prof. Dr. Austad, da Universidade de Stavanger como sendo um agente importante na alteração da molhabilidade das rochas carbonáticas em direção preferencial à água. O mecanismo consiste
na atuação de três íons, sendo eles: cálcio, sulfato e magnésio. Strand et al. (2003) afirmaram que a água de formação de reservatórios carbonáticos têm grandes concentrações de cátions bivalentes, tais como Ca2+ e Mg2+, e pequenas concentrações de SO42-. Portanto, a partir de testes realizados com surfactantes percebeu-se que o sulfato tinha relativa importância na alteração da molhabilidade, deste modo foi sugerido que o cálcio e magnésio também poderiam ser usados para o mesmo fim, já que estes íons também estão presentes na água do mar (Strand
et al., 2003).
A Figura 2.3 representa a descrição do modelo, onde o sulfato é introduzido no sistema com a injeção de água do mar, fazendo com que o ânion bivalente seja atraído para superfície da rocha que está positivamente carregada diminuindo a repulsão da mesma aos cátions bivalentes. Deste modo, maiores quantidades de cálcio e magnésio serão adsorvidos na superfície da rocha combinando-se com os grupos carboxílicos dos componentes polares do óleo, o que acaba facilitando o desprendimento desses componentes sendo substituídos pelos ânions de sulfato. Este efeito de dessorção provoca a redução da preferência da molhabilidade ao óleo.
Figura 2.3. Distribuição da produção de petróleo por bacia. Fonte: Zhang et al. (2007).
2.5.2 Influência da temperatura
Conforme mencionado anteriormente a temperatura do reservatório e as concentrações de sulfato, magnésio e cálcio na água de injeção são parâmetros de grande influência para o sucesso da técnica de injeção de água com alteração da salinidade em reservatórios carbonáticos. Puntervold et al. (2015) mencionaram em seu estudo que a
efetividade da técnica de injeção de água em rochas carbonáticas está relacionada ao aumento da temperatura, indicando uma temperatura mínima de 70°C para sucesso, e ainda menciona que acima de 100°C as recuperações de óleo tendem a ser maiores. Os autores realizaram ensaios de embebição espontânea a 150 psi (10 bar) para avaliar os efeitos da variação nas concentrações de sulfato e cloreto de sódio na recuperação de óleo. O óleo utilizado foi preparado a partir da mistura de duas amostras diferentes, atingindo um número ácido de 0,50 mg KOH/g.
Strand e Austad (2008a) realizaram testes de deslocamento forçado à 90, 110 e 120°C em “chalk” para avaliar o efeito da temperatura na recuperação de óleo com pressões de 150 psi (10 bar) e óleo com número ácido de 0,70 mg KOH/g, densidade de 0,80 g/cm³ e viscosidade de 2,5 cP (20°C). O teste de deslocamento forçado à 90°C promoveu um incremento de 14% na produção, e o mesmo aconteceu à 110 e 120°C, com ganhos de 18% com injeção de água do mar após água de formação. Ainda apontaram que para testes de deslocamento forçado as recuperações podem ser observadas a partir de 90°C a baixas vazões, ao contrário dos testes de embebição espontânea, onde observa-se ganhos com temperaturas mínimas de 100°C (Austad, 2013).
A fim de confirmar o efeito da temperatura, Strand et al. (2005) realizaram testes de reatividade da rocha utilizando um óleo com número ácido de 2,1 mg KOH/g. O objetivo foi investigar a mudança de molhabilidade com quatro temperaturas diferentes (23, 40, 70, 130°C) e constatou-se que a partir de 100°C o efeito da temperatura é mais atuante, enquanto que a mudança de molhabilidade parece ter melhor desempenho a partir de uma temperatura mínima, porém não se sabe qual seria exatamente essa temperatura. Austad (2013) observou que a maior recuperação de óleo está relacionada ao aumento da reatividade da superfície junto ao aumento da temperatura, e ainda relatou que menores recuperações de óleo ocorrem quando há diminuição da concentração de sulfato na água do mar com o aumento da temperatura. Portanto, o autor reportou que há uma faixa de temperatura ideal na qual pode-se observar o efeito máximo da técnica de injeção de água de salinidade projetada em carbonatos, e esta faixa está entre 90 e 110°C.
Karoussi e Hamouda (2007) realizaram ensaios de embebição espontânea com
chalk utilizando um óleo modelo (n-decano). A Figura 2.4 apresenta o gráfico gerado pelos
autores onde estão descritas as curvas de recuperação de óleo em função do tempo, no qual o fator de recuperação é calculado a partir do volume de óleo produzido dividido pelo volume inicial de óleo in place (VOIP) para cada amostra individualmente. Foram estudados três casos, o primeiro se deu com a injeção de água destilada (DW), já os casos seguintes se deram com a
variação nas concentrações do sulfato e magnésio. Nota-se que o aumento da temperatura provocou incremento na recuperação de óleo para os três casos (DW, SO42- e Mg2+) comprovando que o aumento da temperatura está diretamente relacionado ao aumento do fator de recuperação. É importante salientar que para o Core#1 foi injetada primeiramente água destilada após a estabilização do Swi. Já para as amostras de 2 a 5 (denominadas como Core#2 a Core#5) foram utilizados os íons sulfato e magnésio no fluido injetado.
Figura 2.4. Fator de recuperação em função do tempo com diferentes concentrações de SO4 2-e Mg2+.
Fonte: Karoussi e Hamouda (2007).
A recuperação de óleo atingiu cerca de 20,4 e 22,2% alterando a concentração do sulfato no fluido injetado em 0,03 e 0,1M respectivamente a uma temperatura de 90°C. Quando alterou-se a concentração do magnésio em 0,06 e 0,1M na água do mar, foram obtidas recuperações de 22,6 e 33,2%, respectivamente para a mesma temperatura.
2.5.3 Influência do íon sulfato
Strand et al. (2003) mostraram em estudos com surfactantes que o sulfato também poderia ser usado na alteração da molhabilidade, e ainda que outros íons bivalentes que também estão presentes na água de injeção, como cálcio e magnésio, são capazes de promover este efeito na molhabilidade das rochas carbonáticas. Strand et al., (2005) revelaram em testes de embebição espontânea que o aumento na concentração do sulfato em três diferentes concentrações (0, 1 e 3 vezes) proporcionou melhores recuperações de óleo em rochas de afloramentos de chalk Stevns Klint.
Zhang e Austad (2005) realizaram um estudo na Universidade de Stavanger, (Noruega) com chalks sobre a relação entre a recuperação de óleo, a composição da salmoura
e o papel do sulfato no método de injeção de água. A partir deste estudo foi relatado que o sulfato poderia melhorar a recuperação de óleo alterando a molhabilidade da rocha. Foram utilizados cinco óleos diferentes, onde o número ácido variou de 0,17 a 2,07 mg KOH/g. As densidades medidas foram de aproximadamente 0,80 g/cm³, enquanto que a viscosidade foi medida em apenas dois dos cinco óleos, sendo 3,05 e 2,23 cP para as amostras A e E respectivamente.
Puntervold et al. (2015) enunciaram que o aumento da temperatura provoca redução do sulfato de cálcio (CaSO4) e ocasiona a redução do sulfato na água. Este é um fato indesejado e desfavorável a técnica de injeção de água, pois a produção incremental de óleo está justamente relacionada ao aumento do sulfato. Os autores utilizaram afloramentos chalk de Stevns Klint.
Alguns trabalhos realizados no grupo de pesquisa LMMR da Universidade Estadual de Campinas também estudaram o efeito do sulfato na água do mar. Lima (2016) realizou um ensaio de deslocamento forçado em um estromatólito a 65°C com pressão de injeção de 1000 psi, a fim de investigar a recuperação de óleo com o aumento na concentração do sulfato. Utilizou-se óleo morto com número ácido de 0,196 mg KOH/g. Inicialmente injetou-se água do mar dessulfatada (SW0S), em seguida foram deslocadas mais três salmouras, SW, SW com quatro vezes a concentração de sulfato (SW4S) e novamente SW0S para observar se a redução do sulfato causaria uma maior produção de óleo. Os resultados obtidos estão retratados na Figura 2.5.
Figura 2.5. Recuperação de óleo e gradiente de pressão durante o ensaio de deslocamento forçado a 65°C.
Fonte: Lima (2016).
A partir da Figura 2.5 a autora relatou que a primeira água deslocada recuperou 53,57% de óleo, já a injeção da água do mar (SW) provocou um incremento de óleo de 7,07%. Quanto ao teor dos íons sulfato, a salmoura (SW) continha 2.800 ppm, enquanto que na SW0S o teor foi de 119 ppm, o que comprova o efeito do aumento do íon sulfato na recuperação de óleo. A terceira água deslocada (SW4S) ainda gerou um incremento de 1,52% na produção de óleo. A autora afirmou que as alterações das águas de injeção foram benéficas para a recuperação percentual de óleo, onde ficou visível a atuação do sulfato como catalisador de processos que melhoram a recuperação e provocam a alteração da molhabilidade no sentido preferencial à água.
Bueno (2018) do mesmo grupo de pesquisa, também evidenciou o papel do SO4 2-na água do mar. A sequência de injeção foi praticamente a mesma de Lima (2016), iniciando com uma salmoura dessulfatada (SW0S), seguido por água do mar (SW) e água do mar com quatro vezes a concentração do sulfato (SW4S). Como observa-se na Figura 2.6, as recuperações obtidas foram da mesma ordem de grandeza de Lima (2016), com ganhos iniciais de 50,9% e recuperações adicionais de 10,9% e 0,8% com o deslocamento de SW e SW4S respectivamente. O óleo utilizado continha um número ácido de 0,055 mg/g KOH.
Figura 2.6. Dados de recuperação e diferencial de pressão a 65°C. Fonte: Bueno (2018).
Ficou comprovado que o aumento do íon sulfato possibilitou recuperações adicionais de óleo. As amostras utilizadas para os ensaios à temperaturas de 65 e 100°C e pressões de 250 psi foram dolomitos provenientes da formação Thornton, USA.
Peralta (2018) executou um ensaio de deslocamento forçado a 124°C e pressão de 5000 psi com amostras provenientes da formação Thornton, USA. O autor também iniciou a injeção com salmoura dessulfatada (SW0S), já a segunda água de injeção foi com duas vezes a concentração de sulfato (SW2S) e por fim salmoura com quatro vezes a concentração de sulfato (SW4S). A Figura 2.7 representa a curva de recuperação de óleo da sequência mencionada acima, que teve o intuito de avaliar o efeito do aumento da concentração do sulfato. Neste caso os valores de recuperação foram bem distintos dos trabalhos de Lima (2016) e Bueno (2018).
Figura 2.7. Recuperação de óleo e gradiente de pressão a 124°C. Fonte: Peralta (2018).
A injeção de água do mar sem sulfato resultou em 22,07% de recuperação, e as duas salmouras posteriores (SW2Se SW4S) promoveram recuperação adicionais de 3,77% e 1,99%, respectivamente. Através deste ensaio é possível relatar que as condições de pressão (5000 psi), temperatura (124°C) e composição mineralógia das rochas interferem no resultado. Ainda assim ficou visível que o aumento do sulfato promoveu incrementos na produção, mesmo em uma escala significativamente menor. Foram medidas algumas propriedades do óleo, sendo que o número ácido foi de 1,31 mg KOH/g.
2.5.4 Influência do íon magnésio
Como mencionado anteriormente, Strand et al. (2003) citaram que o magnésio é um dos íons presentes na água do mar que poderia atuar na alteração da molhabilidade e melhorar as recuperações de óleo advindas das formações carbonáticas. Austad (2012b) e Shehata et al. (2014) abordaram o comportamento do magnésio a altas e baixas temperaturas e concluíram que este íon é mais hidratado e pouco reativo com os demais minerais a baixas temperaturas, sendo neste caso o cálcio mais atuante que o magnésio. Já em altas temperaturas o magnésio é menos hidratado, aumentando assim sua reatividade à superfície devido ao deslocamento dos íons de cálcio. Shehata et al. (2014) ainda realizaram testes de deslocamento forçado a 500 psi com amostras do tipo limestone, e pôde-se observar o comportamento do magnésio na água de injeção. A temperatura estabilizada para execução dos ensaios foi de 90°C. A Figura 2.8 representa a curva de recuperação de óleo ao longo dos doze volumes porosos injetados durante o experimento.
Figura 2.8. Recuperação de óleo e corte de óleo pelo volume poroso injetado a 90°C. Fonte: Shehata et al. (2014).
O objetivo deste ensaio foi determinar o papel de cada íon individualmente : Ca2+, Mg2+e SO42-. Foram deslocadas quatro diferentes concentrações de salmouras, iniciando com água do mar (SW). As três seguintes injeções se deram com águas depletadas em 50% dos respectivos sais hidratados, CaCl2.2H2O (Cloreto de cálcio dihidratado), MgCl2.6H2O (Cloreto de magnésio hexahidratado) e Na2SO4 (Sulfato de sódio). Como um dos focos do presente
trabalho de pesquisa é a investigação da concentração do magnésio na água do mar, será destacado o incremento na recuperação de óleo com a injeção da terceira salmoura (0,5 wt% MgCl2.6H2O), representando um ganho de 2,2% após 2,2 volumes porosos injetados ao se efetuar a troca das águas, concluindo que este íon desempenha um importante papel na movimentação do óleo. A água do mar utilizada por Shehata et al. (2014) apresentou 54,680 mg/L de totais de sais dissolvidos (TDS).
Além do sulfato, Peralta (2018) também estudou a atuação do magnésio em ensaios de deslocamento forçado a 124°C. Conclui-se que para as condições de trabalho propostas pelo autor, a diminuição do íon representou recuperações adicionais superiores em relação ao aumento do mesmo na água do mar. A Figura 2.9 retrata as curvas de produção e gradiente de pressão de três ensaios realizados pelo autor com o íon magnésio. É importante ressaltar novamente as condições do teste à pressões de 5000 psi com dolomitos provenientes da formação Thornton, USA.
Figura 2.9. Recuperação de óleo e gradiente de pressão comparando três ensaios com o íon magnésio.
Na Figura 2.9 observou-se 6,74% de recuperação adicional de óleo com a redução proposta no Teste 4 (1Mg2+ 0,5Mg2+ 0Mg2+) e 3,9% com a redução apresentada no Teste 6 (4Mg2+ 2Mg2+ 0Mg2+), sendo essas significativamente maiores se comparadas ao Teste 5, que aumentou a concentração do magnésio (0, 2 e 4) e obteve apenas 1,64% de produção incremental de óleo.
Entre os íons bivalentes presentes na água do mar, o Mg2+ tem a concentração mais alta, cerca de duas vezes a concentração de SO42-, e cerca de quatro vezes a concentração de Ca2+. Korsnes et al. (2006), mostraram que o magnésio presente na água do mar pode substituir o cálcio na superfície da rocha a uma alta temperatura. Zhang et al. (2006) concluíram que, em altas temperaturas, o magnésio presente na água do mar pode substituir o cálcio na superfície do chalk. Este grau de substituição aumenta à medida em que há aumento da temperatura. Outra conclusão refere-se à atuação em conjunto do sulfato com o magnésio e o cálcio para assim obter um maior fator de recuperação, sendo que sua eficiência também está relacionada com o acréscimo da temperatura.
2.5.5 Influência do íon cálcio
Strand et al. (2003) apontaram que o cálcio também é um potencial íon presente na água do mar capaz de alterar a molhabilidade da rocha. A água de formação de um reservatório carbonático apresenta alta concentração de cálcio. Devido a isso, a superfície da rocha tende a ser carregada positivamente por este íon. Acredita-se que o íon Ca2 + é uma das principais razões pelas quais a molhabilidade da rocha carbonática é mais molhável ao óleo em razão da presença do sulfato, que aumenta a concentração de cálcio próximo a superfície da rocha devido a co-adsorção do mesmo (Ca2+), facilitando uma reação com o grupo carboxílico (Strand et al., 2005).
Zhang et al. (2006b) realizaram um ensaio de embebição espontânea com chalk de Stevns Klint próximo a Copenhague, Dinamarca. O intuito foi analisar o comportamento do cálcio em duas temperaturas diferentes, sendo 40°C durante 45 dias e 70°C durante 30 dias. A Figura 2.10 apresenta a recuperação de óleo ao longo de 75 dias de ensaio.
Figura 2.10. Ensaio de embebição espontânea com a adição gradual de cálcio e magnésio. Fonte: Zhang et al. (2006b).
Após 30 dias de injeção foi recuperado 33% de óleo com a variação da concentração do cálcio na água de injeção. Já após o quadragésimo quinto dia houve uma rápida produção de óleo devido ao aumento da temperatura para 70°C, alcançando uma recuperação final de 55% após os 60 dias de ensaio. Logo, conclui-se que o cálcio parece atuar com mais eficácia na alteração da molhabilidade a baixas temperaturas (<70°C) e na presença do sulfato.
No presente trabalho não foram realizados ensaios com alteração na concentração do íon cálcio devido ao escopo do projeto, ao qual priorizou os estudos dos íons sulfato e magnésio. No entanto, é importante apontar os mecanismos que atuam na alteração de molhabilidade das rochas, demonstrando sua influência nos fatores de recuperação em campos de petróleo. Por fim, os últimos itens do capítulo de revisão bibliográfica terão a finalidade de apresentar o método de injeção de água com alteração de salinidade como um método de recuperação avançada de óleo salientando a importância deste método no cenário brasileiro e mundial.
2.6 Injeção de Água com Alteração da Salinidade como um Método de Recuperação Avançada
A injeção de água é o método de recuperação mais utilizado atualmente na indústria do petróleo. A técnica combina a prática comprovada para suporte de pressão e a vasta e imediata fonte de água, reduzindo o espaço necessário para instalações de superfície e impactos ambientais ao mesmo tempo. Yousef et al. (2011) atribuíram ainda o método como o mais bem-sucedido para recuperar óleo de reservatórios, pois a água é um fluido eficiente para deslocar óleo de baixa e média densidade (°API aproximadamente acima de 22), além de ser um fluido fácil de ser injetado, é também um fluido disponível principalmente em ambientes offshore, envolvendo baixo investimento e custo de manutenção.
A eficiência da água do mar como fluido IOR depende, no entanto, da sua composição, condições termodinâmicas e da heterogeneidade/estrutura do reservatório. Ainda assim, a injeção de água não é a solução de todos os problemas na recuperação de hidrocarbonetos e apresenta dois impasses principais que diminuem sua eficiência: o primeiro é que esse método não desloca todo o óleo presente no meio poroso conforme se move no reservatório, isso ocorre devido à imiscibilidade entre os fluidos água e óleo e também devido às condições de molhabilidade da rocha; o segundo problema se dá em função das heterogeneidades das rochas (fraturas e/ou vugs) que apresentam caminhos preferenciais para a frente de avanço da água, evitando assim partes não varridas do reservatório (Shehata et al., 2014).
Os estudos se intensificaram com o objetivo de mapear os diferentes tipos de reservatórios que podem ser submetidos a essa técnica e otimizar os custos do projeto, visto que os métodos de recuperação de óleo costumam ter alto custo. A viabilidade técnica e econômica para aplicação de um método e a maneira de execução são pautas de extrema importância para o projeto, sendo assim a distribuição espacial dos poços de produção e de injeção, pressões e vazões de injeção e volume de fluidos a serem injetados devem ser estudados para proporcionarem a maior produção de óleo possível visando sempre a economicidade do projeto.
2.6.1 Estudos sobre a injeção de água desenvolvidos mundialmente
As primeiras pesquisas a respeito deste tema têm origem na década de 90 (Jadhunandan e Morrow, 1991, Yildiz e Morrow, 1996, Tang e Morrow, 1996) e estão relacionadas a reservatórios de rochas areníticas, evidenciando a importância da composição da água injetada para a recuperação de óleo. Estes primeiros trabalhos foram fundamentais para
