P P UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO N 218 DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

N° 218

Estudo da reação water gás-shift reversa

em microrreator capilar-proposta de

escalonamento do processo

Mestrando: Sávio Henrique Lopes da Silva

Recife/ PE

Fevereiro / 2015

P

E

Q

PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.

CEP. 50740-521 – Cidade Universitária- Recife – PE.

Telefax: 0-xx-81- 21267289

Orientador: Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu

Prof. Dr.

(2)

PROGRAMA UFPE/DEQ-PRH28-ANP/MCT

Engenharia do Processamento Químico do Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis

Título da Especialização com Ênfase no Setor Petróleo e Gás:

Desenvolvimento de Processos Químicos do Petróleo, Gas Natural e

Biocombustíveis

Estudo da reação water gás-shift reversa em

microrreator capilar-proposta de escalonamento do

processo

Sávio Henrique Lopes da Silva

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Orientadoras

Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu

(3)

Catalogação na fonte

Bibliotecária Margareth Malta, CRB-4 / 1198

S586e Silva, Sávio Henrique Lopes da.

Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo / Sávio Henrique Lopes da Silva. - Recife: O Autor, 2015.

81 folhas, il., gráfs., tabs.

Orientador: Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2015.

Inclui Referências e Apêndices.

1. Engenharia Química. 2. Reforma Catalítica. 3. Modelagem e simulação. 4. Microrreator. 5. Catalisador Ni(5%)/γ_{- Al}

2O3. I. Abreu,

Cesar Augusto Moraes de. (Orientador). II. Título.

UFPE

(4)

SÁVIO HENRIQUE LOPES DA SILVA

ESTUDO DA REAÇÃO WATER GÁS-SHIFT REVERSA EM MICRORREATOR CAPILAR-PROPOSTA DE ESCALONAMENTO DO PROCESSO

Linha de Pesquisa: Reatores Químicos e Catálise

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e aprovada em 11 de Fevereiro de 2015

pela banca examinadora constituída pelos seguintes membros:

________________________________________________ Prof°. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu/DEQ-UFPE

________________________________________________ Prof°. Dr. Jornandes Dias da Silva/LATEA-UPE/POLI

________________________________________________ Prof°. Dr. MohandBenachour/DEQ-UFPE

________________________________________________ Prof°. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho/DEQ-UFPE

(5)

DEDICATORIA

Aos meus pais José Manoel da Silva, Geraldina Lopes da Silva, a Célia Lopes da Silva(in memorian) pela formação pessoal e por minha educação. A meus irmãos Victor e Pedro, a minha irmã Ana Katarina e a minha noiva Daniely Cunha, pelo apoio.

(6)

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, por ter me concedido a minha preciosa vida. A minha família, por ter me incentivado nas horas mais difíceis.

Ao programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UFPE, A ANP, PRH-28 pela bolsa concedida, ao Laboratório LPC, onde foi realizado meu trabalho.

Ao professor Cesar Abreu pelas orientações.

A Marcos, que me ensinou a operar os equipamentos dos laboratórios. Aos colegas da turma de mestrado, pela companhia e brincadeiras. Ao laboratório de materiais (ITEP).

Aos professores do programa de pós- graduação em engenharia química. Enfim, a todos que me ajudarem e apoiaram nesta caminhada.

(7)

RESUMO

O desenvolvimento do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar abordado na presente pesquisa recorre a ação do catalisador de níquel suportado em alumina, disposto em reator de leito fixo. Atividade e estabilidade do sistema de níquel (25mg), foram avaliadas através de contato catalisador com uma mistura gasosa de composição em razões

Molares de alimentação H2/CO2/Ar (33,4%/16,6%/50%), a uma vazão de 50mL/min,

80mL/min,100mL/min,120mL/min,140mL/min e 170mL/min, operando-se na faixa de temperatura de 298K,973K 1.023 K e 1.073 K, sob pressão de 1,0atm.Foram testados reações homogêneas e reações heterogêneas.

O processo de hidrogenação do dióxido de carbono foi operado em reator de leito fixo, evidenciando uma importante conversão do dióxido de carbono com um rendimento em monóxido de carbono baixo.

Em condições de reação homogênea observou-se que o melhor rendimento do monóxido de carbono foi de 76% nas condições de 1073K e vazão de 50mL/min. E o melhor conversão do dióxido de carbono foi de 76% na temperatura de 1073K e vazão de 50mL/min.

Em condições de reação heterogênea observou-se que o maior rendimento de CO é nas condições de temperatura 973K e vazão de 80mL/min com um rendimento de 77%. E a melhor conversão do CO2 é nas condições de 50 mL/min e temperatura de 1073 K com uma

conversão de 79%.Na temperatura de 973K a menor produção de Carbono foi na vazão de 100ml/min . Na temperatura de 1023 K a menor produção de carbono foi na vazão de 120mL/min e na condição de temperatura de 1073 K a menor produção de carbono foi na vazão de 170mL/min. Analisando a menor formação geral de carbono foi nas condições de temperatura de 1073K e 1023K nas vazões de 100mL/min e 120mL/min respectivamente.

Palavras –chaves: Reforma Catalítica, Modelagem e simulação, Microrreator, Catalisador Ni(5%)/ ᵞ- Al2O3

(8)

Abstract

The development of carbon dioxide hydrogenation process in capillary microreactor was addressed in this study using the action of nickel catalyst supported on alumina. Activity and stability of Ni system (25mg) were evaluated by contacting the catalyst with a gaseous mixture of feed composition in molar ratios H2 / CO2 / Ar (33,4% / 16,6% / 50%) at a flow rate of 50, 80,100 , 120, 140 and 170 mL / min, operating at a temperature range of 298K, 973K and 1023 K, 1073 K under 1.0 bar pressure. The process was operated in a capillary reactor, characterizing operations in homogeneous and heterogeneous catalytic medium. In homogeneous reaction conditions it was observed that the highest carbon dioxide conversion was 76% at a temperature of 1073K with the flow rate of 50 mL/min, reaching the highest yield of 76% in carbon monoxide. In the presence of the catalyst the highest CO yield (77%) was achieved at 973K with a flow rate of 80 mL/min. According to the operating temperature, the smaller carbon formation occurred at 1023K with a flow rate of 120 mL/min. Considering the steps of the process, reaction rates were proposed and the values of its parameters were estimated by kinetic evaluation under kinetic-chemical regime. Predictions were formulated including the values of the kinetic parameters, allowing the simulation of the behavior of a capillary microreactor. On this basis, a projection of the capillary microreactor was made, featuring a monolithic system with catalyst composing the camad catalyst on the walls of the capillary.

Keywords: Catalyic reformer, modeling and simulation, microreactor, catalyst Ni 5%/ᵞ- Al2O3

(9)

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Tecnologias de micro reações catalíticas de oxidação e reforma...4 Tabela 2: Fontes de produção e aplicação do syngas . ...8 Tabela 3: condições de operação do cromatografo. ...15 Tabela 4: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min. ...23 Tabela 5: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min. ...24 Tabela 6: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. ...25 Tabela 7: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min. ...26 Tabela 8: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ...28 Tabela 10 Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 120x10-6 m3/min. ...29 Tabela 11 Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. ...31 Tabela 13: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 973K e

vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min. ...37 Tabela 14: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 1023K e

vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min. ...37 Tabela 15: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 1073K e

vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min. ...37 Tabela 16: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 973K e

vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mL/min e 170mL/ min. ...38 Tabela 17: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 1023K e

vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mLmin e 170mL/ min. ...39 Tabela 18: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 1073K e

vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mLmin e 170mL/ min. ...39 Tabela 19: Etapas de reação. Processos de hidrogenação do dióxido de carbono ...41 Tabela 20: Constantes das reações ...43

(10)

TABELA DE APENDICE

Tabela A 1: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo.

Condições: 298K, 1,0 bar ...53 Tabela A 2: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo.

Condições: 1073K, 1,0 bar ...54 Tabela A 5: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 298K, 1,0 bar ...55 Tabela A 6: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 973K, 1,0 bar ...55 Tabela A 7: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 1023K, 1,0 bar ...55 Tabela A 8: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 1073K, 1,0 bar ...56

(11)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: microrreator utilizado na hidrogenação de dióxido de carbono...14 Figura 2: Unidade de reação. Conjunto composto do cromatógrafo de condutividade térmica e saída de dados de análise on-line...16 Figura 3: Conjunto do sistema de analise dos afluentes e efluentes dos reatores de

processamento. Destaque do Cromatografo a gas Thermo-Fininghan...17 Figura 4: Sistema de reacao. Forno eletrico marca Lindberg Blue-M. ...17 Figura 5: Cromatograma da mistura padrão gasosa. ...19 Figura 6: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.

Condições: Pressão 1.0 atm, vazão 50x10-6 m3/min...22 Figura 7: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.

Condições: 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ...23 Figura 8: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.

Condições: 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. ...24 Figura 9: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min.

...26 Figura 10: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 80x10-6 m3/min. ...27 Figura 11: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 140x10-6m3/min. ...30 Figura 14: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. ...30 Figura 15: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.

Influência da vazão de alimentação. Condições: 298 K e 1.0 atm. ...32 Figura 16: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.

Influência da vazão de alimentação. Condições: 973 K e 1.0 atm. ...32 Figura 17: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.

Influência da vazão de alimentação. Condições:: 1023 K e 1.0 atm. ...33 Figura 18: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.

Influência da vazão de alimentação. Condições 1073 K e 1.0 atm. ...33 Figura 19: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 298 K e 1.0 atm...34 Figura 20: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 1073 K e 1.0 atm...36

(12)

Figura 23: Gráfico da produção de carbono nas condições de temperatura de : 973K, 1023K e 1073K e vazões de 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min, 120mL/min,140mL/min e

170mL/min. ...40 Figura 24: Perfil de concentração (g/m3) dos reagentes e produtos x tempo (min). Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...44 Figura 25: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...45 Figura 26: Perfil de concentração do dióxido de carbono. Simulação do processo de

hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min...46 Figura 27: Perfil de concentração do monóxido de carbono. Simulação do processo de

hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...46 Figura 28: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...47 Figura 29: Microrreator capilar ...48

(13)

FIGURAS DE APENDICE

Figura B 1: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min...57 Figura B 2: Perfil de concentração do dióxido de carbono. Simulação do processo de

hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...57 Figura B 3: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do

dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...58 Figura B 4: Perfil de concentração do monóxido de carbono. Simulação do processo de

hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...58 Figura B 5: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...59 Figura B 6: Perfil de concentração do Dióxido de Carbono. Simulação do processo de

hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...59 Figura B 7: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do

dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...60 Figura B 8: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...61 Figura B 9: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...61 Figura B 10: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de

hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...62 Figura B 11: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...62 Figura B 12: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min...63 Figura B 13: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ...63 Figura B 14: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de

hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...64 Figura B 15: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...64 Figura B 16: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...65 Figura B 17: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ...65

(14)

Figura B 18: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de

hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...66 Figura B 19: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...66 Figura B 20: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...67

(15)

LISTA DE SIMBOLOS

Cp – Capacidade calorífica [ J/mol.K]

Mcat – massa do catalisador [ g]

r – Taxa de reação [mol/gcat.s]

SBET - Área superficial do catalisador. [m2/g]

T – Temperatura [K]

k1- Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]

k2- Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]

k3 – Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]

k4– Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]

k5– Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]

Xco2 – Conversão do Dióxido de Carbono [%]

Rco- Rendimento do Monóxido de carbono [%]

H - Variação de entalpia [KJ/mol]

Go - Energia Livre de Gibbs da reação padrão [J/mol]

Letras gregas

ε - Porosidade

τ - Tempo de residência [kg/s.m3]

(16)

SUMARIO

1 INTRODUÇÃO...1

2 FUNDAMENTOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...3

2.1 Processos catalíticos em sistemas micro estruturados ...3

2.2 Gás Natural ...5

2.2.1 Composição do Gás Natural ...5

2.3 Processos de produção de hidrogênio do gás natural...6

2.4 Reforma do metano com dióxido de carbono...6

2.5 Produção de Hidrogênio Via Reação Water Gas-Shift...8

2.6 Catalisadores da Reforma do Gás Natural e da Reação Water Gas-Shift ...9

2.7 Sistemas Estruturados ...10

3 FUNDAMENTOS E MODELAGEM DOS PROCESSOS EM MICRORREATORES.12 3.1 Materiais e métodos. ...12

3.2 Materiais ...13

3.2.1 Preparação do catalisador ...13

3.2.2 Calcinação e Redução...13

3.2.3 Avaliações catalíticas e operações dos processos de Hidrogenação ...13

3.3 Procedimento Experimental...18

3.4 Modelagem e simulação das operações dos processos...20

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...21

4.1 Caracterização do catalisador ...21

4.1.1 Determinação de diâmetro de poros e área superficial...21

4.1.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Efeito da temperatura de operação...22

4.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Efeito da temperatura de operação...25

4.3 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Influência da vazão de alimentação ...32

4.4 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. ...34

4.5 Avaliação da conversão e do rendimento do CO2 e do CO na reação homogênea sem , nas condições de temperatura de 973K, 1023 K e 1073K, e nas vazões de 50mL/ min , 100mL/min e 170mL/ min...36

4.6 Avaliação da conversão e do rendimento do CO2 e do CO na reação heterogênea , nas condições de temperatura de 973K, 1023 K e 1073K, e nas vazões de 50mL/ min ,80mL/min, 100mL/min,120mL/min, 140mL/min e 170mL/ min...38

4.7 Avaliação de formação de carbono nas condições de temperatura de 973 K, 1023K e 1073K e vazões de 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mL/min e 170mL/min. ...40

4.8 Modelagem do processos de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar ...41

4.9 Perspectivas de escalonamento do processo...47

5 CONCLUSÕES E PROJEÇÕES DE TRABALHOS FUTUROS ...49

6 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...51

(17)

1 INTRODUÇÃO

Convergindo para abordagens recentes, situadas no contexto das novas tecnologias, buscando consolidar desenvolvimentos segundo os conceitos da engenharia da reação química, foi executado trabalho de pesquisa no domínio de processos catalíticos em sistemas microrreator capilar.

Decorrente da experiência acumulada em pesquisas recentes e em curso, no campo das tecnologias de processos de transformação do gás natural, direcionam-se as primeiras aplicações para as valorizações química e energética do gás natural em micro reatores de leito fixo. Conhecimentos consolidados, do catalisador ao reator, assimilados e praticados em sistemas convencionais, podem ser aplicados na construção da bases dos sistemas micro estruturados.

A tecnologia de micro reação situa-se conceitualmente como recente oferecendo a possibilidade de miniaturização de estruturas de reatores químicos tendo em vista produções semelhantes àquelas dos sistemas tradicionais [Jensen (2001)].

Pela via da experiência adquirida, ciente da capacidade em poder evoluir no desenvolvimento de processos em sistemas catalíticos micro estruturados, propõe-se a formulação de catalisadores e suas estruturações em micro reatores de leito fixo, visando o processamento do gás natural (metano ). Caracterizações operacionais dos sistemas, segundo avaliações de efeitos fluidodinâmicos, de transferências de massa e calor, e reacionais, servem as validações de modelos representativos, visando extrapolações em escala.

A reforma do gás natural, a partir das reformas do metano em presença de catalisadores de níquel, avaliadas em reações com vapor de água, dióxido de carbono e em oxidações parciais, recorre à combinação destas, em termos das reformas autotérmica e combinada, com potencial para serem processadas em micro reator estruturado. Parte das etapas de reação dos citados processos são de comum presenças, constando como predominantes e decisivas na direção das formações dos principais produtos hidrogênio e monóxido de carbono. Em particular a reação de deslocamento do hidrogênio da água (watergas-shift) ou sua reação reversa de hidrogenação do dióxido de carbono se apresentam como de importância nas operações dos processos de reforma.

Trabalhos preliminares relativos ao desenvolvimento e operação de um micro reator se situam segundo a concepção de um sistema simples em estrutura única, representando um canal capilar contendo um leito de catalisador de finas partículas. Considerando que nas citadas dimensões estão presentes os efeitos devidos à miniaturização, as avaliações decorrentes devem ressaltar resultados significantes decorrentes. A relação área/volume e os

(18)

efeitos de transferência de massa da cinética global estarão em destaque quando das comparações com os sistemas tradicionais de leito fixo.

Reações direta e reversa de conversão do dióxido de carbono em monóxido de carbono fazem parte das etapas de reação dos processos de reforma do gás natural e de sínteses de vários de seus derivados. A hidrogenação do dióxido de carbono para monóxido de carbono ocorre via hidrogenação e a conversão do monóxido de carbono em dióxido de carbono com produção de hidrogênio é a sua etapa inversa, denominada reação

watergas-shift.

Visando os referidos processamentos têm sido promovidas iniciativas operacionais em presença de catalisadores acondicionados em reatores de leito fixo. Tais sistemas requerem melhores condições de desempenho, geralmente comprometidas pelas elevadas resistências à transferência de massa. Assim, operações em leito fixo com partículas de tamanhos maiores ocorrem com controle cinético pela lenta difusão nos poros do material sólido.

Soluções atuais incluem processamentos em reatores com leitos de catalisador estruturados em micro escala. Monólitos compostos de canais capilares são estruturados com finas camadas de catalisador postas nas paredes internas dos canais capilares, garantindo funcionamentos em regimes próximos do regime cinético-químico.

Na presente pesquisa de dissertação de mestrado foi avaliado o processo de hidrogenação do dióxido de carbono em um micro reator de leito fixo monotubular tomando como base a produção do monóxido de carbono. Planejando a estruturação dos sistemas em micro escala foi a hidrogenação do dióxido de carbono foi realizada através da operação de um reator de canal único, contendo um catalisador de níquel finamente dividido compondo um leito empacotado, o qual foi denominado microrreator capilar. Os resultados das avaliações devem indicar, de forma comparativa ao sistema catalítico tradicional, a possibilidade de operações em sistema envolvendo conjuntos de micro canais em paralelos estruturados em um micro reator.

(19)

2 FUNDAMENTOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Micro reatores caracterizados unidimensionalmente sob faixas milimétricas, podem oferecer condições para o estudo de operações de reações e processos químicos com vantagens sobre os sistemas de leito fixo convencionais. Suas elevadas relações superfície/volume conduzem a maiores taxas de transferência de calor e de massa reduzindo os gradientes térmicos e mássicos na operação.

2.1 Processos catalíticos em sistemas micro estruturados

Diferentes geometrias de reatores podem ser elaboradas, oferecendo conformações não realizáveis com os sistemas de leito fixo convencionais. Micro reatores estruturados são concebidos em dimensões milimétricas, nos quais reduções de efeitos difusivos ocorrem devidos às operações com elevadas taxas de transferência de calor e massa sob curtos tempos de resposta [Srinivaset al.,(2004)].

Sistemas micro reatores fabricados em matrizes de silício ou aço com micro sensores e sistemas de aquecimento podem operar com bom controle de temperatura, rápidos tempos de resposta e boa dissipação térmica, garantindo operações seguras [Y. Menet al, (2004).]. Em razão das pequenas dimensões dos canais do leito, as eficiências de troca térmica permitem rápidos aquecimento ou resfriamento das misturas reacionais, evitando pontos quentes ou acumulação de calor da reação nas suas estruturas. Nestas dimensões ocorrem escoamentos laminares e simétricos resultando em uniformidade em termos de tempos de residência.

Processos reativos conduzidos em pequenos volumes têm seus parâmetros operacionais mais facilmente controlados, envolvendo temperatura, pressão, tempo de residência e vazão. Em conseqüência, suas aplicações em reações altamente exotérmicas com potencial para explosões são indicadas, devendo reduzir de forma considerável os perigos decorrentes. Em sistemas miniaturizados têm-se efeitos imediatos sobre os mecanismos de reações em cadeia, nos quais radicais em desenvolvimento são suprimidos. Eliminações de reações gasosas homogêneas explosivas podem ocorrer em micro reatores, caso de oxidações [H. Arai, T. Yamada, K Eguchi and T. Seyama,(2004)], em razão da ocorrência de cadeias reativas, sujeitas a liberações térmica rápidas.

Desenvolvimentos de média e recente datas têm demonstrado resultados significantes de aplicações de tecnologias de micro reação. Na Tabela-1 estão relacionados algumas dessas tecnologias representando aplicações catalíticas em processos de oxidação e reforma.

(20)

Tabela 1: Tecnologias de micro reações catalíticas de oxidação e reforma.

Processo Catalisador Aplicação Referência

Oxidação da Amônia Pt Dados de conversão vs. seletividade, comportamento reacional de ignição-extinção. R. Srinivasan et al., AIChE, 43(1997), 3059 – 3069. Oxidação do Monóxido de Carbono Pt

Informação sobre cinética e mecanismo. Seleção de Catalisadores. S. Ajmera et al., J. Catal., 209(2002), 401 – 402. Oxidação Parcial do Monóxido de Carbono Pt / Al2O3

Comparação com leito fixo . Aplicação em tecnologia de combustão. S. Srinivas et al., 274 (2004), 285 – 293. Applied Cat. Oxidação Parcial do Metano Pd / Al2O3 Observação de comportamento de extinção e igni- cão. Avaliação de energia

de ativação.

O.Y. Metzler et al. Applied Cat. 284

(2005), 5 – 10.

Watergas-shift Ru / ZrO2

Redução do teor de CO para produção de H2 . Avaliação de Seletividade. O. Goerke et al. Applied Cat. 263 (2004), 11 – 13. Reforma a Vapor do Metanol Cu / CeO2 / γ-Al2O3 Caracterização de atividade catalítica e mecanismos. Y. Men et al. 277 (2004), 83 – 90.

Vantagens da aplicação dos microrreatores relativamente aos leitos fixos tradicionais envolvem ocorrências de menores perdas de carga, embora se deva considerar a necessidade de uma expansão de suas estruturas, para manter-se a mesma carga de catalisador do sistema empacotado. Nos sistemas miniaturizados consegue-se facilidade de integração de acessórios estruturais e elementos funcionais do sistema (válvulas, sensores de temperatura, pressão e fluxo, misturadores, …). Procedimentos de extrapolação em escala são possíveis, tendo-se, por exemplo, a facilidade de se operar em disposição paralela, com condições de obtenção da mesma produção.

Performances de micro reatores estão diretamente relacionadas com perfis de velocidades e distribuições de tempos de residência [J.M. Commengeet al (2002).].

(21)

Características geométricas das micro estruturas exercem influências sobre as distribuições de fluxo e podem ser utilizadas par a otimização de projetos dos reatores.

2.2 Gás Natural

O gás natural é encontrado em reservatórios subterrâneos em muitos lugares do planeta, tanto em terra quanto no mar, tal qual o petróleo, sendo considerável o número de reservatórios que contém gás natural associado ao petróleo. Nestes casos, o gás recebe a designação de gás natural associado. Quando o reservatório contém pouca ou nenhuma quantidade de petróleo o gás natural é dito não associado. [GÁS NET]

2.2.1 Composição do Gás Natural

Os processos naturais de formação do gás natural são a degradação da matéria orgânica por bactérias anaeróbias, a degradação da matéria orgânica e do carvão por temperatura e pressão elevadas ou da alteração térmica dos hidrocarbonetos líquidos. A matéria orgânica fóssil é também chamada de querogêneo e pode ser de dois tipos: querogêneo seco, quando proveniente de matéria vegetal e querogêneo gorduroso, quando proveniente de algas e matéria animal.

No processo natural de formação do planeta ao longo dos milhões de anos a transformação da matéria orgânica vegetal, celulose e lignina, produziu o querogêneo seco que ao alcançar maiores profundidades na crosta terrestre sofreu um processo gradual de cozimento, transformando-se em linhito, carvão negro, antracito, xisto carbonífero e metano e dando origem às gigantescas reservas de carvão do planeta.

A transformação da matéria orgânica animal ou querogêneo gorduroso não sofreu o processo de cozimento e deu origem ao petróleo. Nos últimos estágios de degradação do querogêneo gorduroso, o petróleo apresenta-se como condensado volátil associado a hidrocarbonetos gasosos com predominância do metano. Por esta razão é muito comum encontrar-se reservas de petróleo e gás natural associados.

Assim, o gás natural como encontrado na natureza é uma mistura variada de hidrocarbonetos gasosos cujo componente preponderante é sempre o Metano. O gás natural não associado apresenta os maiores teores de Metano, enquanto o gás natural associado apresenta proporções mais significativas de Etano, Propano, Butano e hidrocarbonetos mais pesados.

Além dos hidrocarbonetos fazem parte da composição do gás natural bruto outros componentes, tais como o Dióxido de Carbono (CO2), o Nitrogênio (N2), Hidrogênio

(22)

2.3 Processos de produção de hidrogênio do gás natural

As aplicações do gás natural, tendo como base seu elevado conteúdo em metano, se caracterizam, principalmente, pela produção de gás de síntese e gerações de calor e eletricidade. A produção industrial de gás de síntese se faz via processo de reforma a vapor do gás natural [Ross, J.R.H.et al, (1996)]. Este processo é altamente endotérmico e fornece um gás com alta razão H2/CO > 3, o qual é adequado como matéria prima para a síntese da

amônia e fornecimento de hidrogênio, mas não para a síntese de Fischer-Tropsch ou para a produção de oxo-alcoois. Como uma alternativa, apresenta-se a oxidação parcial do metano, a qual pode conduzir a um produto com razão H2/CO mais baixa, em torno de 2 ou menor.

Trata-se de uma reação exotérmica, exigindo condições de segurança quando praticada em reatores de leito fixo convencionais [Wang, S.; Lu, G. Q.(1996)].

Possibilidades de ocorrência de pontos quentes no sistema conduzem a existência de modos operacionais não isotérmicos, podendo provocar danos ao sistema catalisador/reator. Limitações de transferência de massa e calor decorrentes,implicam em gradientes de concentração e temperatura ao longo do reator. Operações seguras exigem controle de temperatura com dissipação de calor adequado.

2.4 Reforma do metano com dióxido de carbono

A reforma seca apresenta a vantagem de permitir uma relação entre H2/CO em torno

da unidade. A reação, representada a seguir, é endotérmica, requerendo grandes quantidades de energia.

CH4+CO2→2 CO+2 H2 ∆H298 K = 247,1 Kj/mol

A reforma autotérmica (ATR) é uma combinação de reforma à vapor (CH4+H2 O↔

CO+3 H2 ; ∆H298 K = 205,9 Kj/mol) e de reações parciais da oxidação (CH4+ 0.5 O2 ↔ CO+

2 H2 ; ∆H298 K = -35,9 Kj/mol), qualificada como uma rota vantajosa para a produção dos

Syngas. O processo estabelece exigências de energias baixas devido à contribuição oposta da

oxidação exotérmica e da reforma a vapor endotérmica. A combinação destas reações pode melhorar o controle de temperatura do reator e reduzir a formação de pontos quentes, evitando a desativação do catalisador por sinterização ou por deposição do carbono. Obtém-se produção dos Syngas com uma escala mais ampla da relação H2/CO, em função das

concentrações relativas de H2O e de O2 na alimentação.

A combinação da reforma do metano-dióxido de carbono (reforma seca) com as etapas de reforma a vapor e de oxidação parcial do metano, pode constituir uma alternativa à reforma com vapor. Tal opção, denominada reforma combinada ou tri-reforma, além de poder

(23)

apresentar resultados significativos em termos de conteúdo do gás de síntese, o faz com termicidade inferior, combinando exotermicidade com endotermicidade das três etapas do processo [Zhu, J et al.,(2001)].

Os processos de conversão indireta do gás natural se propõem a produzir o gás de síntese (CO+H2) que posteriormente será utilizado na produção de hidrocarbonetos líquidos

através da síntese de Fischer-Tropsch, na produção de metanol e oxo-álcoois, e ainda fornecimento de hidrogênio. O metano pode ser convertido em gás de síntese através da reforma a vapor, reforma com CO2, oxidação parcial, reforma autotérmica ou reforma

combinada (tri-reforma) do metano.

A necessidade de utilização de H2, componente principal do gás de síntese, vem

aumentando progressivamente com a demanda de processos de refino do petróleo, como hidrocraqueamento e hidrotratamento, produção de metanol, produção de amônia e síntese de hidrocarbonetos. Incentivos vêm sendo cada vez maiores para os processos de produção de combustíveis a partir do syngas. O gás de síntese utiliza o gás natural como maior fonte de alimentação para os processos, recorrendo ao seu conteúdo de metano, estável, tendo que ser processado em condições bastante severas.

Os processos utilizados para a produção dosyngas [Souza, M.M.V.M., Schmal, M.,(2005)], estão classificados em Oxidação Parcial Não-Catalítica; Oxidação Parcial Catalítica do Metano; Reforma convencional com vapor ou com CO2 ; Reforma catalítica

Autotérmica e Reforma Combinada do Metano . As equações globais das reações representativas estão representadas na seqüência: oxidação parcial (1), reforma à vapor (2) e reforma com CO2 (3) [Wu, J, Fang Y, Wang, Y.,2005].

0 4 2 2 298 0 4 2 2 298 0 4 2 2 298 1 1. CH ₂O CO 2H H 35 9 kJ/mol 2. CH H O CO 3H H 205 9 kJ/mol 3. CH CO 2CO 2H H 247 1 kJ/mol , , , + → + ∆ = − + ↔ + ∆ = + + ↔ + ∆ = +

As principais necessidades operacionais do processo de produção de syngas incluem seleção de produtos com relações adequadas de H2/CO, buscas de melhores estabilidades

térmicas, maiores vidas úteis e aumento de resistências à desativação por coque. A partir da diferentes razões H2/CO pode-se produzir uma larga variedade de produtos. Três diferentes

reações de reforma do metano podem ser aplicadas para gerar diferentes tipos de syngas como produto (Tabela 2).

(24)

Tabela 2: Fontes de produção e aplicação do syngas .

Razão H2/CO Reação Aplicação

1 CH4+CO2↔2CO+2H2

Oxo-álcoois, Policarbonetos, Folmaldeído

2 CH4 + 1₂O2 ↔CO+2H2 Síntese de metanol e Fischer-Tropsch

3 CH4 +H2O↔CO+3H2 Produção de H2 e amônia

A reforma combinada do gás natural, tendo como base a reforma do metano, aparece como alternativa recorrendo à combinação da reação metano- dióxido de carbono com etapas de reforma a vapor e oxidação parcial do metano, constituído uma opção de substituição à reforma com vapor. Tal opção, além de poder apresentar resultados significativos em termos de conteúdo do gás de síntese, o faz com termicidade inferior, combinando exotermicidade com endotermicidade das três etapas do processo.

2.5 Produção de Hidrogênio Via Reação WaterGas-Shift

Presente frequentemente como etapa dos processos de reforma a reação watergas-shift ou sua reação reversa apresenta-se de forma direta como produtora de hidrogênio por deslocamento da água, aproveitando o monóxido de carbono produzido em diferentes etapas das reformas. De forma inversa trata-se da hidrogenação do dióxido de carbono, podendo servir para regular o conteúdo deste gás e a composição do gás de síntese via produção do monóxido de carbono.

O processo ‘water gás shift’ (WGS), tendo como reação principal o deslocamento o hidrogênio da água via interação catalítica com o monóxido de carbono apresenta-se como rota para o produção de hidrogênio, considerando a disponibilidade do monóxido no gás de síntese.

A reação de deslocamento dos componentes do vapor de água é realizada em duas fases adiabáticas [BIRON et al.,(2010)]. Sistemas de reação incluem um reformador para produzir uma mistura de H2, CO2, CO, seguindo-se o processamento via reação WGS,

caracterizando duas fases separadas; respectivamente, de alta temperatura (HTS) e de baixa temperatura (LTS) [SATTERFIELD et al.,(1991)]. Promove-se assim a conversão do CO, a fim de se recuperar a energia perdida.

(25)

O processo “watergas shift” (WGS) tem como base a etapa reacional de mesmo nome na qual monóxido de carbono reage com água deslocando hidrogênio molecular e produzindo dióxido de carbono: H2O + CO ↔ CO2 + H2, (∆Ho= −41.2 kJ/mol). O processo WGS ocorre

associado com a produção de hidrocarbonetos,

CnHm + n H2O→n CO + (n+m/2)H2

CO + H2O↔CO2+H2

CO + 3H2O↔CH4+H2O

O produto do reformadorde vaporpassa porreactores WGSque são operados a temperaturas mais baixasa fim dedeslocar o equilíbrioda reação.

2.6 Catalisadores da Reforma do Gás Natural e da Reação WaterGas-Shift

Catalisadores com elevadas atividades e resistência à desativação, capazes de condução de seletividades em gás de síntese, são objeto de insistentes estudos, considerando principalmente, métodos de preparação, natureza e teor do metal incorporado, suporte catalítico e aditivos ou promotores. Em testes com metais nobres de Ni, Ru, Rh, Ir, Pd e Pt [PEÑA, M.A. et al.,(1996)], foi verificada a não formação de depósitos de carbono, enquanto que catalisadores de Ni apresentaram alta suscetibilidade à formação de coque.

Efeitos de suporte (alumina, sílicas, peroviskitas, zircônia) e promotores têm sido verificados proporcionando maiores estabilidades térmicas, vida útil e resistências à desativação por formação de coque [Zhu, J et al.,(2001)] .

De maneira geral, os metais nobres suportados apresentam atividades catalíticas mais altas e menor formação de coque. No entanto, as limitações de custo os tornam de uso mais restrito e os catalisadores baseados em níquel continuam sendo, também para esta reação, os mais apropriados para aplicação industrial.

Estudos sobre desativação de catalisadores a base de níquel suportado em alumina [Wang, S.; Lu, G. Q(1996)] indicaram que promotores alcalinos e alcalino-terrosos resultaram em diferentes comportamentos para um catalisador Ni/Al2O3. Dependendo da natureza do

promotor, verificou-se que a promoção com Na2O e MgO decresce a atividade e a

estabilidade catalítica, entretanto, a utilização de promotores como CaO, La2O3 e CeO2,

ajudaram a manter a atividade catalítica e melhoraram a estabilidade catalítica do citado catalisador.

Avaliações com um sistema Ni/Al2O3 [Ferreira-Aparício, P. et al (1997)], no

(26)

reduzidas relações H2/CO, mas evidenciando reduzidas formações de coque. Igualmente, em pequenas quantidades, houve formações de aluminato de níquel e carbeto de níquel.

Em temperaturas entre 400°C e 500°C catalisadores desenvolvidos contendo ferro e cromo foram capazes de promover o processo WGS, reduzindo a quantidade de monóxido para cerca de 2% do seu teor inicial. A baixas temperaturas, esses catalisadores perdem sua atividade, sendo os sistemas nas formas óxido de ferro-óxido de cromo utilizados como catalisadores de alta temperatura (HT). Tomando cobre como base, catalisadores foram desenvolvidos para operar em temperaturas mais baixas na faixa de 200°C com elevadas conversões do monóxido de carbono. O processamento do vapor de água com monóxido de carbono ocorre via reação reversível moderadamente exotérmica, cuja constante de equilíbrio diminui com o aumento da temperatura. O processo é termodinamicamente favorecido a baixas temperaturas, mas desenvolve-se cineticamente mais rápido em altas temperaturas e não é afetado pela pressão total.

Operando-se em temperaturasintermédiaria (400-500° C) os catalisadores que processam a etapa de reação WGS baseiam-se em óxidos de ferro.Em operações a temperaturasmais baixas (150-200 C)o catalisador escolhido tem o cobre como base. Mais recentemente, considerando a necessidade de se operar em baixas temperaturas e com estabilidade, o interesseprincipal dospesquisadores tem se dirigico para o processamento da reação de WGS com metais nobresdo Grupo VIIIe metais de transição [BOISEN et al., (2010)].

2.7 Sistemas Estruturados

Incluindo catalisadores e reatores os sistemas estruturados para processamento contínuo possuem dimensões milimétricas e/ou micrométricas postas em estruturas rígidas com canais e poros que permitem a passagem de fluido com baixa perda de carga mantendo contato com uma superfície que garante grande relação superfície/volume. Esses suportes podem ser classificados em três grupos: malha metalicas, espuma, cerâmicos e metálicos monolíticos.

O processamento de gases via processo catalítico ocorre em um espaço muito pequeno podendo proporcionar operações em altas velocidades, tratando de grandes volumes de gás em um tempo muito curto. Sistemas do tipo monolíticos são compostos de pequenos canais paralelos longitudinais separados por paredes finas. Têm estrutura compacta de fácil manuseio, permitem a liberdade de orientação no reator. Operam de modo que: o fluxo de gás ocorre com uma perda de carga muito pequena; o contato ocorre com uma grande superfície geométrica por unidade de peso e volume; garantem um fluxo de gás uniforme, operando na

(27)

zona de fluxo laminar [Irandoust, S.; Andersson, B.,(1988)]; e permitem reduzir as limitações causadas por fenômenos de transferência de massa (difusão da rede interna porosa).

(28)

3 FUNDAMENTOS E MODELAGEM DOS PROCESSOS EM MICRORREATORES

Procedendo-se a avaliação do processo no reator capilar, operando-se em leito fixo, busca-se obter informação de modo a se transportar a operação para uma outra estrutura com recobrimento das paredes do capilar. No leito fixo tem-se um pequeno volume ocupado pela massa compactada do catalisador, tendo-se um leito de baixa porosidade (ε << 1). Essa mesma massa deverá estar distribuída nas paredes do capilar, formando um microrreator estruturado de maior comprimento e elevada porosidade (ε → 1).

Balanços de massa isotérmicos estacionários foram elaborados para os reagentes e produtos do processo tendo-se como base as etapas reacionais do processo. Nas equações dos balanços (equação 1) elaboradas estão incluídas as taxas de reação, gerando soluções as quais permitiram as avaliações cinéticas das operações catalíticas.

0 2 ) 1 ( − = − − i R R dz i dC Q ε π h ; i = CO2, H2, CO, H2O (1)

Ci e Ri são, respectivamente, a concentração e a taxa de reação referente a um

componente “i”, e Rh o raio hidráulico do capilar (Rh = πR2/ 2πR). As soluções das equações

foram obtidas por recorrência às metodologias: Runge-Kutta 4ª. Ordem, Método das Linhas, diferenças finitas, colocação ortogonal, operacionalizadas via ferramentas computacionais (Matlab, Maple), utilizando características e parâmetros de operação do sistema experimental instalado. Simulações foram realizadas com base nestas soluções.

3.1 Materiais e métodos.

O desenvolvimento do processo de Hidrogenação do dióxido de Carbono em microrreator capilar recorre à realização de etapas experimentais de preparação, caracterização e avaliação de um catalisador selecionado (Ni/γ-Al₂O₃). Com vistas ao estabelecimento de previsões de funcionamento do processo em reator de leito fixo, foram desenvolvidas experiências cinéticas em microrreator de leito fixo em quatro temperaturas de operação com diferentes vazões de alimentação do sistema, com e sem catalisador.

(29)

3.2 Materiais

3.2.1 Preparação do catalisador

A γ-Al₂O₃é um óxido básico do alumínio, de peso molecular elevado (PM=101,96 g/mol), insolúvel em água, e com potencial hidrogeniônico (pH) variando em torno de 9,0 a 10,5 em solução aquosa. Tem elevado ponto de fusão (2.070ºC), fato este que justifica sua utilização em processos químicos submetidos a altas temperaturas, podendo perder até 8% em massa durante calcinações.

Para o processo de deposicao da fase ativa metalica sobre o suporte catalitico,

optou-se pelo metodo de impregnacao via umida, tendo em vista os melhores resultados

obtidos quanto ao grau de dispersaometalica na superficie do catalisador. Nesta etapa do procedeu-se previamente a secagem do sal pre-cursor, nitrato de níquel hexahidratado, em dessecador em temperatura ambiente.

Com o intuito de formular um catalisador de niquel, 5% em massa, suportado em gama alumina, foi preparado uma solucao de nitrato de niquelhexahidratado

(Ni(NO3)2.6H2O) , de massa especifica 2,9g/cm3. Utilizou-se uma massa do referido sal, devidamente calculada de modo a se preparar 25,00g de catalisador, levando em consideração uma margem de erro de cerca 12% .

3.2.2 Calcinação e Redução

O catalisador seco foi carregado no reator de leito fixo, procedendo-se a etapa de calcinacao. Foi utilizado uma rampa de aquecimento de 5ºC/min ate se atingir a temperatura de 873 K, permanecendo nesta temperatura por 5 horas, sob fluxo de argonio a 50 mL/min.

O catalisador foi reduzido in-situ, sob uma rampa de 5ºC/min, ate atingir atemperatura de 973 K, permanecendo nesta temperatura por 3 horas, sob fluxo de hidrogênio de 50 mL/min.

3.2.3 Avaliações catalíticas e operações dos processos de Hidrogenação

A atividade do catalisador Ni/ γ – Al2 O3face ao desempenho dos processos de

Hidrogenação do dióxido de carbono, foi analisado em um microrreator com volume de 2,08cm3(Figura 1), inserido dentro de um forno (LindbergBlue-M), utilizando uma massa de

(30)

catalisador de 0,0042g, com granulometria de 0,053 mm. Utilizando uma rampa de subida de 5ºC/ min até atingir a temperatura de operação, atingindo a temperatura de operação a reação operava durante 2 horas e depois tinha uma rampa de descida de 10ºC/min até atingir a temperatura ambiente.

Figura 1: microrreator utilizado na hidrogenação de dióxido de carbono

O processo reacional foi operado empregando as seguintes condições:

Homogênea:

- temperaturas: 298 K; 973K; 1023 K e 1073 K;

-vazao: 50mL/min; 100mL/min ;170mL/min

-razoes de alimentacao: Ar: CO2:H2 = 50%:16,6%:33,4%;

- pressao: 1 atm;

Heterogênea:

- temperaturas: 298 K; 973K; 1023 K e 1073 K;

(31)

-razoes de alimentacao: Ar:CO2:H2= 50%:16,6%:33,4%;

- pressao: 1 atm;

Os reagentes e produtos foram analisados nos processos reacionais com cromatografo em fase gasosa, equipado com uma coluna Porapak Q, com detecção de condutividade térmica (TCD) (Figura 2), tendo o argônio como gás de arraste.

As analises cromatográficas foram realizadas nas seguintes condições:

Tabela 3: condições de operação do cromatografo.

Temperatura (°C) Taxa de Aquecimento(ºC/min) Tempo(min) Tempo Total (min)

50 - 2.00 2.00

140 30.0 10.00 15.00

Os processamentos de Hidrogenação foram operados em um sistema experimental, composto por cilindro dos gases reagentes, controladores de fluxos mássicos de gases, forno elétrico (LindbergBlue-M), reator de quartzo ou reator de membrana, e o conjunto de cromatografia gasosa de condutividade térmica.

(32)

Figura 2: Unidade de reação. Conjunto composto do cromatógrafo de condutividade térmica e saída de dados de análise on-line

1. cilindro do gás metano (H2), principal reagente da reforma;

2. cilindro do dióxido de carbono (CO₂); 3. cilindro de argônio (Ar), gás diluente;

4. conjunto de válvulas de controle de fluxo dos gases;

5. conjunto dos controladores de fluxo mássico de cada gás, marca Cole-Parmer; 6. suporte de teflon do reator;

7. forno, marca LindbergBlue-M, programável, e com temperatura máxima de 1.100ºC; 8. mostra o reator diferencial de quartzo inserido no forno;

9. misturador dos gases reagentes e do gás diluente;

(33)

Nas Figuras 3 e 4 estão destacadas fotografias do sistema de analises cromatográficas e do sistema de reação.

. Figura 3: Conjunto do sistema de analise dos afluentes e efluentes dos reatores de

processamento. Destaque do Cromatografo a gasThermo-Fininghan.

(34)

3.3 Procedimento Experimental

Após a instalação do microrreator no forno, primeiramente foi aberto o gás argônio para averiguar vazamento. Verificado que não havia vazamento o sistema foi aberto em seguida para o gás carbônico e depois para o gás hidrogênio, em condições de vazões de 2:1/3:1 (Ar: CO2: H2).

Numa primeira etapa foram feito ensaios em sistema homogêneo com vazões de 50mL/min; 100mL/min e 170mL/min, variando as temperaturas entre 298K até 1073K. Foram então calculadas as concentrações dos produtos de acordo como o método a seguir, através da seguinte equação química que representa a reação global:

2CO2(g) + 3H2(g) → CO(g) + 3H2O(g) + C(s) (2)

Posteriormente foram feitos ensaios heterogêneos, onde o catalisador foi colocado no microrreator com o auxilio de uma bomba à vácuo.

Foram feitos ensaios variando as vazões entre 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mL/min e 170mL/min, variando com as temperaturas entre 298K até 1073K.Calculando as concentrações dos produtos seguindo a reação( 2).

As concentrações inicias e finais dos reagentes e produtos foram determinados por uma relação entre a concentração do padrão e a área correspondente, fornecida pelo cromatograma , para um determinado componente , é expressa através dos eu fator de calibração, FC , que pode ser expresso por:

FC = ( Xipadrão / Aipadrão ) .( P/ R.Ta ) (3)

As concentrações na saída do reator foram medidas no cromatógrafo e expressas por:

Ci = FC. Ai (4)

Na qual:

FC = Fator de Calibração do componente da mistura padrão;

Xipadrão = Fração molar da espécie “i” na mistura padrão;

Aipadrão = Área média de cada componente ‘i” do padrão;

(35)

R = Constante universal dos gases ( 0,000082atm.m³.mol-1.K-1 ); Ta = Temperatura ambiente ( K )

A figura 5 mostra um cromatograma da mistura padrão.

Figura 5: Cromatograma da mistura padrão gasosa.

Após ter determinado as concentrações dos reagentes e produtos , foi calculado os valores da conversão do dióxido de carbono e o rendimento do monóxido de carbono. As expressões da conversão e do rendimento, são:

Xco2 = [( C0co2 – Cco2 ) / C0co2 ] . 100 (5)

R co =( Cco / C0co2 ) . 100 (6)

Na qual:

Xco2 = Conversão do dióxido de carbono;

C0co2 = Concentração inicial do dióxido de carbono

Cco2 = Concentração final do dióxido de carbono

Cco = Concentração final do monóxido de carbono

(36)

3.4 Modelagem e simulação das operações dos processos

Balanços de massa isotérmicos estacionários são elaborados para os reagentes e produtos dos processos de reforma , buscando-se representar as operações com gás natural. Identificadas as etapas reacionais de cada processo, possibilitando a proposição de um mecanismo global, expressam-se as taxas de reação correspondentes segundo as suas avaliações cinéticas, as quais completam os meios de formulação das equações de balanço. Estas como catalíticas, em regimes cinéticos químico ou difusivo, conduzem a modelos pseudo-homogêneos ou heterogêneos, respectivamente.

As soluções das equações elaboradas, recorrentes às metodologias de Runge-Kutta de 4ºordem,,., são operacionalizadas via ferramentas computacionais (Matlab.), utilizando características e parâmetros de operação do sistema experimental instalado. Simulações são realizadas com base nestas soluções.

(37)

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados dos procedimentos experimentais incluindo as formulações dos catalisadores e suas avaliações na unidade experimental de testes com o microrreator capilar estão apresentados e discutidos na sequência.

As experiências de hidrogenação do dióxido de carbono, caracterizando a reação reversa water-gas shift foram realizadas em tubo vazio, sem catalisador (homogêneo) e com catalisador (heterogêneo) no leito fixo do capilar. Os efeitos da vazão de da temperatura foram avaliados nos dois casos.

Para fins de avaliação quantitativa foram elaborados balanços de massa dos componentes entre a entrada e a saída do reator tomando como base as análises cromatográficas dos gases alimentados e efluentes d o reator. Os componentes água e carbono produzidos foram quantificados segundo os valores dos componentes analisados e a estequiometria envolvendo as reações do processo. A equação que representa o processo global pode ser escrita como:

2CO2(g) + 3H2(g) → CO(g) + 3H2O(g) + C(s)

na qual os gases CO2(g) , H2(g) e CO(g) são analisados com precisão e H2O(g) e C(s)

quantificados via balanços de massas entrada e saída do reator.

4.1 Caracterização do catalisador

4.1.1 Determinação de diâmetro de poros e área superficial

A área superficial foi medida via método BET, para a alumina e para o catalisador após a redução. Os resultados das analises indicaram uma diminuição da área superficial da alumina (Sp =226,4 m²/g) para a área do catalisador reduzido (Sp = 144,78 m2/g), significando cerca de 63%. A introdução de cerca de 5 % em massa de níquel, com volumes de poros de 0,0589 cm³/g e recobrimento de parte da superfície, deve justificar tal decrescimento de área superficial.

(38)

4.1.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar

homogêneo. Efeito da temperatura de operação

Considerando que o processo de hidrogenação do dióxido de carbono pode também ser processado sem a presença do catalisador foram realizados experimentos em sistema homogêneo com o reator capilar em tubo vazio, servindo de comparação para a indicação do processos catalítico. Na Figura 6 estão representados os resultados de entrada e saída do reator nas condições de 973 K e 1.0 atm, operando-se com uma vazão de alimentação de 50x10-6 m3/min. 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 298 498 698 898 1098 1298 C O N C E N T R A Ç Ã O ( g / c m ³) TEMPERATURA ( K ) H2 CO2 CO

Figura 6: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Condições: Pressão 1.0 atm, vazão 50x10-6 m3/min.

A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo homogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono, considerando as três temperaturas de 973 K, 1023 K e 1073 K. Na Tabela 4 os resultados das citadas avaliações estão relacionados.

(39)

Tabela 4: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min.

Na Figura 7 e na Tabela 5 os resultados das citadas avaliações para as operações realizadas a 100x10-6 m3/min estão representados e relacionados, respectivamente. A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo homogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono, considerando as três temperaturas de 973 K, 1023 K e 1073 K.

sem catalisador

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 298 498 698 898 1098 1298 TEMPERATURA C O N C E N T R A Ç Ã O H2 CO2 CO VAZÃO 100ML/MIN

Figura 7: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.

ENTRADA SAÍDA Temperatura (K) Vazão (m3/min)x10-6 C i h2 (mol/m3) Cico2 (mol/m3) Cfh2 (mol/m3) Cfco2 (mol/m3) Cfco (mol/m3) 298 50 7,65 5,90 7,65 5,90 0,00 973 50 7,65 5,90 1,58 1,70 2,97 1023 50 7,65 5,90 0,91 2,54 4,75 1073 50 7,65 5,90 0,60 1,40 7,03

(40)

Tabela 5: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min.

Uma terceira vazão (170x10-6m3/min) mais elevada foi considerada na avaliação resultando os seguintes valores dos conteúdos dos componentes do processo, representados na Figura 8 e relacionados na Tabela 6. A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo homogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono.

sem catalisador

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 298 498 698 898 1098 1298 TEMPERATURA C O N C E N T R A Ç Ã O H2 CO2 CO VAZÃO 170ML/MIN

Figura 8: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min.

(41)

Tabela 6: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min.

Percebe-se na avaliação dos gráficos acima que na vazão de 50x 10-6m3/min a produção de CO aumenta com o aumento da temperatura.

Na vazão de 100x 10-6m3/ min a produção de CO não varia tanto com o aumento de temperatura, e na vazão de170x10-6m3/min a produção de CO diminui com o aumento da temperatura.

4.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Efeito da temperatura de operação

O processo de hidrogenação do dióxido de carbono foi processado com o catalisador de níquel no reator capilar de leito fixo, caracterizando as operações catalíticas indicadas para a conversão representada pela reação. Na Figura 9 estão representados os resultados de entrada e saída do reator nas condições de 973 K e 1.0 atm, operando-se com uma vazão de alimentação de 50x10-6 m3/min. ENTRADA SAÍDA Temperatura (K) Vazão (m3/min)x10-6 C i h2 (mol/m3) Cico2 (mol/m3) Cfh2 (mol/m3) Cfco2 (mol/m3) Cfco (mol/m3) 298 170 17,61 2,97 17,61 2,97 0,00 973 170 17,61 2,97 4,04 1,77 5,45 1023 170 17,61 2,97 5,42 1,77 2,79 1073 170 17,61 2,97 5,47 1,86 2,04

(42)

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 298 498 698 898 1098 1298 C O N C E N T R A Ç Ã O ( g / c m ³) TEMPERATURA( K ) H2 CO2 CO

Figura 9: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min.

A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo, considerando as três temperaturas de 973 K, 1023 K e 1073 K. Na Tabela 7 os resultados das citadas avaliações estão relacionados.

Tabela 7: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min.

Na Figura 10 e na Tabela 8 os resultados das citadas avaliações para as operações realizadas a 80x10-6 m3/min estão representados e relacionados, respectivamente. A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo heterogêneo de

(43)

hidrogenação do dióxido de carbono, considerando as três temperaturas de 973 K, 1023 K e 1073 K. 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 298 498 698 898 1098 1298 C O N C E N T R A Ç Ã O ( g / c m ³) TEMPERATURA ( K ) H2 CO2 CO

Figura 10: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,

80x10-6 m3/min.

Tabela 8: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 80x10-6 m3/min.

Uma terceira vazão (100x10-6m3/min) foi considerada na avaliação resultando os valores das concentrações dos componentes do processo, representados na Figura 11 e relacionados na Tabela 9. A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo heterogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono.