AVALIAÇÃO AMBIENTAL DE CERÂMICAS ARGILOSAS COM RESÍDUOS OLEOSOS
Fabíola de Amério Ney Silva e Sérgio Neves Monteiro
UENF - CCT - LAMAV, Av. Alberto Lamego, 2000, CEP:28015-650, Campos dos
Goytacazes - RJ - fney@cefetcampos.br
RESUMO:
A incorporação de resíduos à massa argilosa, convencionalmente utilizada na confecção de cerâmicas vermelhas/estruturais, tornou-se uma perspectiva para o seu aproveitamento, embora persistam dúvidas quanto a conseqüências ambientais.
Neste trabalho investiga-se possíveis problemas ambientais causados pela incorporação de resíduos de borra de petróleo encapsulada à massa argilosa utilizada na fabricação de tijolos.
Foi realizada a análise preliminar da emissão gasosa gerada a partir da queima dos tijolos com 0%, 10% e 20% do resíduo, até temperatura máxima de 800ºC visando a obter uma comparação entre os gases liberados na queima dos tijolos sem resíduo e os tijolos contendo borra de petróleo encapsulada. A mistura gasosa proveniente da queima foi analisada em Equipamento de Análise de Gases com detetor URAS 14 - Hartmann & Braun.
Os resultados dos testes de solubilização mostram fixação da maioria dos metais pela massa argilosa submetida a queima e a análise dos gases decorrentes da queima dos tijolos demonstram que a adição do resíduo acarreta modificação na composição química da mistura gasosa resultante do processo.
Palavras-chaves: avaliação ambiental, resíduo oleoso, rejeitos industriais, cerâmica
1- INTRODUÇÃO
Os rejeitos industriais constituem um grande problema ambiental uma vez que há uma considerável preocupação relacionada com sua disposição ideal. Além de aterros, uma melhor solução para os rejeitos industriais é a sua incorporação em materiais inertes. Estudos demonstram que a incorporação de resíduos em material argiloso, visando à fabricação de produtos de cerâmica vermelha/estrutural, torna-se uma opção viável e pode até acarretar melhorias nas propriedades cerâmicas dos materiais.
O resíduo dos separadores de água e óleo das plataformas petrolíferas de Campos dos Goytacazes, conhecido como borra oleosa, sofre tratamento de inertização pela adição de 20% de argila ativada. Estudos tentam viabilizar a utilização da borra de petróleo inertizada como matéria prima na confecção de tijolos. Esta aplicação deve vir acompanhada de uma avaliação ambiental devido a possíveis impactos ambientais provenientes tanto da produção como da utilização do material.
A região Norte Fluminense destaca-se como importante centro produtor de cerâmica vermelha. Levando-se em consideração as perspectivas do setor cerâmico regional e a possibilidade de aproveitamento de resíduos, estudos vem sendo desenvolvidos para a utilização borra de petróleo inertizada no processo de fabricação de tijolos.
Este trabalho visa a dar prosseguimento à pesquisas anteriores, avaliando aspectos relevantes relacionados com uma possível contaminação ambiental decorrente da adição da borra de petróleo inertizada à massa cerâmica. Deste modo foi realizada uma análise prévia da emissão gasosa gerada durante a queima do produto cerâmico e uma avaliação da possível solubilização de metais pesados presentes no resíduo após sua incorporação à massa argilosa.
Um dos grupos precursores no Brasil no estudo do aproveitamento de resíduos oleosos foi o de Amaral e Domingues [1]. Esses autores apresentaram uma análise sobre a utilização destes resíduos na indústria cerâmica. Dentre os parâmetros estudados destaca-se a avaliação do impacto ambiental realizada através de análise da emissão gasosa gerada durante a queima e através de ensaios de solubilização. Segundo os autores, os resultados mostraram ausência de alterações significativas nos valores encontrados nos tijolos com adição do resíduo. Todos os parâmetros analisados ficaram dentro dos limites estabelecidos pela normas ABNT.
A análise das vantagens de ordem técnica, econômica e ambiental da incorporação de resíduos, inclusive oleosos, foi feita por Barreto [2]. Dentre os resíduos estudados destacam-se: borra do separador de água e óleo, borra oleosa do separador API e borra de landfarming. Os resultados mostraram que estes resíduos poderão ser utilizados no processo cerâmico,
2- MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 - MATERIAIS
O resíduo retirado dos separadores de água e óleo (SAO) das plataformas marítimas de produção da Bacia de Campos chama-se borra oleosa de petróleo. Essa borra é constituída por água, sólidos, enxofre e resíduos de óleo processado, como indicado na tabela 1.
Tabela 1- Composição aproximada da borra oleosa [3] Composição típica: (% v/v)
Água 21,91
Sólidos 62,02
Óleo 16,07
Enxofre 1,46
A borra oleosa produzida na Bacia de Campos é tratada pelo processo de encapsulamento. Os processos de encapsulamento (inertização) tem como objetivo alterar características, composições ou propriedades do resíduo, de forma a reduzir o seu grau de periculosidade. A tabela 2 mostra a análise química da borra de petróleo inertizada.
Tabela 2 – Análise química da borra encapsulada [3]
PARÂMETROS UNIDADE NBR 10004–ABNT
LIMITE MÁXIMO RESULTADOS Arsênio mg / kg 1000 < 0,05 Berílio mg / kg 100 3,2 Chumbo mg / kg 1000 114 Cianeto mg / kg 1000 < 0,01 Cromo hexavalente mg / kg 100 168 Fenol mg / kg 10 < 0,5
Líquidos Livres ml / 100g - Ausente
Mercúrio mg / kg 100 0,13
Óleos e Graxas % 5 7,4
Selênio mg / kg 100 < 0,005
Umidade % - 10,8
Vanádio mg / kg 1000 14
A argila utilizada neste trabalho contém 35,23% de caulinita, 44,78% de quartzo, 10,62% de gibsita e 9,37% de ilita.[4]
2.2- METODOLOGIA
2.2.1 - ENSAIO DE SOLUBILIZAÇÃO
A solubilização dos resíduos foi realizada conforme especificado pela ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas na NBR10006.
O resíduo foi adicionado à massa argilosa convencionalmente utilizada no processo cerâmico. Os percentuais utilizados variaram de 5 a 20%. Os corpos de prova foram conformados por prensagem e posteriormente queimados em temperaturas de 850ºC e 1100ºC.
Os ensaios de solubilização foram realizados com tijolos pulverizados.
A análise química do solubilizado obtido foi realizada por ICP/AES - VARIAN - Série II.
2.2.2- ANÁLISE DE EMISSÃO GASOSA
A análise preliminar da emissão gasosa, gerada a partir da queima dos tijolos até uma temperatura máxima de 800ºC foi realizada visando a obter-se uma comparação entre os gases liberados na queima dos tijolos sem resíduo e os dos tijolos com adição do resíduo borra de petróleo encapsulada. A temperatura máxima foi estabelecida em 800ºC devido a limitações do equipamento.
Durante a análise química foi pesquisada a presença dos gases: dióxido de enxofre, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrogênio e metano. A razão da escolha destes parâmetros está ligada a sua maior freqüência de ocorrência e dos efeitos adversos que causam ao meio ambiente e a saúde humana.
Nesta etapa procurou-se variar a composição química dos tijolos, variando os percentuais de resíduo adicionado (0%, 10% e 20%), mantendo-se os demais parâmetros constantes (tipo de forno, composição do ar, etc).
A coleta dos gases foi realizada utilizandose "Saco de Coleta, de Tedlar, 4L -Andersen, com válvula Roberts" (Fig. 1).
Após coleta, as amostras foram analisadas em Equipamento de Análise de Gases com detetor URAS 14 - Hartmann & Braun.
Fig. 1 - Bolsa coletora Andersen
3- RESULTADOS
3.1 - ENSAIO DE SOLUBILIZAÇÃO
A incorporação de resíduos em materiais cerâmicos deve ser sempre acompanhada de uma avaliação dos problemas ambientais que este processo pode acarretar.
A seguir são apresentados nas tabelas 3 e 4 resultados da composição média obtida a partir de testes de solubilização. Os ensaios foram realizados nos materiais cerâmicos com diferentes percentuais de resíduo e queimados nas temperaturas de 850ºC e 1100ºC. A tabela 5 apresenta os limites de detecção do equipamento ICP/AES - VARIAN - Série II.
¬ Tabela 3 - Resultados obtidos na análise de tijolos pulverizados queimados a 850ºC
Ag Al Ba Cd Cr Cu Fe Mn Na Pb Zn Hg NBR 10004 (mg/L) 0,05 0,2 1,0 0,005 0,05 1,0 0,3 0,1 200 0,05 5,0 0,001 0% <0,01 0,5480 * * 0,0800 <0,05 * <0,1 5,7655 <0,03 <0,2 * 5% <0,01 1,3639 * <0,003 0,9410 <0,05 * <0,1 10,9172 <0,03 <0,2 * 10% <0,01 1,6904 * <0,003 1,4554 <0,05 * <0,1 13,0407 <0,03 <0,2 * 15% <0,01 1,6590 * <0,003 1,8814 <0,05 * <0,1 22,038 <0,03 <0,2 * 20% <0,01 1,8330 * <0,003 1,8854 <0,05 * <0,1 27,4935 <0,05 <0,2 *
* Concentrações abaixo do limite de detecção do equipamento
¬ Tabela 4 - Resultados obtidos na análise de tijolos pulverizados queimados a 1100ºC
Ag Al Ba Cd Cr Cu Fe Mn Na Pb Zn Hg NBR 10004 (mg/L) 0,05 0,2 1,0 0,005 0,05 1,0 0,3 0,1 200 0,05 5,0 0,001 0% <0,01 0,6012 * * <0,05 <0,05 * <0,1 <10,0 <0,03 <0,1 * 5% <0,01 0,8655 * <0,004 <0,05 <0,05 * <0,1 <10,0 <0,03 <0,1 * 10% <0,01 0,8938 * <0,004 <0,05 <0,05 * <0,1 <10,0 <0,03 <0,1 * 15% <0,01 1,0029 * <0,004 <0,05 <0,05 * <0,1 <10,0 <0,03 <0,1 * 20% <0,01 1,1222 * <0,004 <0,05 <0,05 * <0,1 <10,0 <0,03 <0,1 *
* Concentrações abaixo do limite de detecção do equipamento
¬ Tabela 5 - Limites de detecção do equipamento ICP/AES-VARIAN - Série II [5]
Ag Al Ba Cd Cr Cu Fe Mn Na Pb Zn Hg
Limites de detecção
3.2 - ANÁLISE DE EMISSÃO GASOSA
Conforme já especificado na metodologia, nesta análise foi pesquisada, preliminarmente, a presença dos gases: dióxido de enxofre, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrogênio e metano.
Para melhor visualização dos resultados obtidos, foram agrupadas as diversas concentrações de um mesmo gás de acordo com o percentual de resíduo adicionado (Fig. 2,3,4 e 5). 0, 0080, 0200, 035 0, 1 07 0, 21 5 0, 326 0,323 0, 471 0, 61 7 0, 565 0, 71 2 0, 960 -0, 1 00 0, 200 0, 300 0, 400 0, 500 0, 600 0, 700 0, 800 0, 900 1 , 000 % V / V 25 - 200ºC 200 - 400ºC 400 - 600ºC 600 - 800ºC T emp er at ur a (ºC )
Variação da Concentração de CO de acordo com o Percentual de Resíduo Adicionado
0% 1 0% 20% 0,070,1 00,1 4 0,690,96 1 ,21 2,592,702,85 3,753,803,87 -0, 50 1 , 00 1 , 50 2,00 2,50 3, 00 3, 50 4, 00 % V / V 25 - 200ºC 200 - 400ºC 400 - 600ºC 600 - 800ºC T emp erat ur a (ºC )
Variação da Concentração de CO2 de acordo com o Percentual de Resíduo Adicionado
0% 1 0% 20% - - - - 3,005,00 -1 -1 , 00 20, 00 2,00 58, 00 1 1 4,00 -20, 00 40, 00 60, 00 80, 00 1 00, 00 1 20, 00 p p m 25 - 200ºC 200 - 400ºC 400 - 600ºC 600 - 800ºC T emp erat ur a (ºC )
Variação da Concentração de SO2 de acordo com o Percentual de Resíduo Adicionado
0% 1 0% 20% -53, 50 1 1 2,20 -82,40 1 67, 30 -500, 00500, 00 -500, 00500, 00 -50, 00 1 00, 00 1 50, 00 200, 00 250, 00 300, 00 350, 00 400, 00 450, 00 500, 00 p p m 25 - 200ºC 200 - 400ºC 400 - 600ºC 600 - 800ºC T emp er at ura (ºC )
Variação da Concentração de CH4 de acordo com o Percentual de Resíduo Adicionado
0% 1 0% 20%
Fig. 2 - Variação da concentração de CO de acordo com o percentual de resíduo adicionado.
Fig. 3 - Variação da concentração de
CO2 de acordo com o percentual de
resíduo adicionado.
Fig. 4 - Variação da concentração de
SO2 de acordo com o percentual de
resíduo adicionado.
Fig. 5 - Variação da concentração de
CH4 de acordo com o percentual de
4 - DISCUSSÃO
4.1 - SOLUBILIZAÇÃO DE METAIS
O ensaio de solubilização é uma das técnicas utilizadas com o objetivo de prever e mensurar o impacto ambiental resultante da utilização de resíduos na construção civil.
Nestes ensaios foram pesquisados a presença de prata, alumínio, bário, cádmio, cromo, cobre, ferro, manganês, sódio, chumbo, zinco e mercúrio no extrato obtido segundo as normas pré-estabelecidas.
De acordo com os resultados obtidos nas tabelas 3 e 4 as concentrações de bário, ferro e mercúrio ficaram abaixo dos limites de detecção do equipamento ICP-AES em todos os percentuais de resíduo utilizados. A concentração de cádmio nos tijolos com 0% de resíduo também ficou abaixo do limite de detecção do equipamento.
Esses resultados podem ser explicados como sendo devido a ocorrência de fixação dos metais pela massa argilosa após cozimento da argila [6].
Segundo Costa e Ferreira [6], a introdução de lodos industriais contendo metais pesados (cádmio, chumbo, cobre, ferro, manganês, níquel e zinco) em tijolos cerâmicos produziram resultados semelhantes.
Muitos metais, devido ao emprego de calor, passam ainda para formas menos solúveis e, por isso, o material cerâmico produzido não acarreta problemas ambientais [6].
No caso dos ensaios realizados com tijolos queimados a 850ºC, o alumínio e o cromo tiveram valores maiores que o estabelecido pela legislação (tabela 3). Os tijolos queimados a 1100ºC também apresentaram teores de alumínio maiores que o estabelecido pela legislação (tabela 4).
Durante muitos anos supôs-se que o íon alumínio era completamente inofensivo e não tóxico para o homem. Hoje, porém, sabe-se que este elemento provoca intoxicações agudas em pessoas com insuficiência renal que não conseguem excretar o elemento. Pacientes que sofrem da doença de Alzheimer apresentam depósitos de sais de alumínio no cérebro. Porém esse elemento, embora tóxico, é normalmente eliminado com facilidade pelo organismo [7].
Segundo Lee [7], compostos de cromo, quando ingeridos ou em contato com a pele, em quantidades maiores, podem possuir caráter cancerígeno.
Os testes de solubilização realizados mostraram, de um modo geral, que a incorporação do resíduo borra de petróleo encapsulada na massa argilosa não se mostra prejudicial ao meio ambiente, no que diz respeito a possíveis solubilizações de metais pesados. Exceção para os metais alumínio e cromo que tiveram seus valores no extrato
superiores aos estabelecidos pela NBR 10004. Deste modo, devido as concentrações de alumínio e cromo obtidas, estudos posteriores devem ser realizados visando a uma alternativa de tratamento que leve a correção deste problema.
4.2 - EMISSÃO GASOSA
A avaliação da emissão gasosa gerada a partir da queima dos tijolos, com ou sem incorporação de resíduo, tem como principal objetivo uma pesquisa inicial sobre alguns agentes poluentes que podem estar presentes na mistura gasosa liberada durante o processo de queima.
Portanto, nesta etapa do trabalho, estabelece-se uma comparação entre os compostos gasosos gerados pela queima dos tijolos sem resíduo, com suas respectivas concentrações e os compostos gerados após a adição de borra de petróleo encapsulada à massa argilosa.
Deve-se levar em consideração que a concentração dos gases liberados durante a queima de determinado material sofre modificação em função de diversos parâmetros tais como: percentual de resíduo adicionado, fluxo de ar no forno e tipo de forno/combustível utilizado no processo. Neste teste, variou-se o percentual de resíduo adicionado e manteve-se constante os demais parâmetros.
Diante do exposto, não há intenção nesta fase do trabalho de estabelecer-se qualquer comparação com níveis pré-estabelecidos pela legislação. Para que esta comparação fosse realizada, a análise dos gases deveria ser feita a partir de amostragens do efluente na chaminé dos fornos das indústrias cerâmicas. Este ainda não é o caso.
A queima de tijolos com 0% de resíduo, realizada nas condições já descritas, liberou principalmente os gases monóxido de carbono e dióxido de carbono. A elevação da concentração dos gases monóxido de carbono e dióxido de carbono na mistura gasosa emitida pela queima dos tijolos com 10 e 20% de resíduo pode ser notada através das Fig. 2 e 3.
A liberação dos gases monóxido de carbono, CO e dióxido de carbono, CO2, pela
queima de materiais argilosos já era esperada, uma vez que estes gases formam-se a partir da queima de compostos contendo carbono [8]. A concentração de monóxido de carbono varia, dependendo das condições experimentais nas quais se desenvolve o processo de queima, variando principalmente pela quantidade de oxigênio presente [7].
O gás carbônico é um gás incolor e inodoro. Este gás acha-se presente naturalmente na atmosfera e não é, em si mesmo, um gás tóxico.
aquecendo a ambiente. As avaliações constantes das quantidades de CO2 geradas em
determinado processo industrial e lançadas na atmosferas são, portanto, importantes parâmetros a serem monitorados.
O monóxido de carbono, no entanto, é um gás incolor, inodoro e tóxico. A concentração deste gás deve ser monitorada devido, principalmente, ao fato dele formar um complexo com a hemoglobina do sangue mais estável que a oxi hemoglobina. Portanto, este gás pode levar a processos de dificuldade respiratória e até mesmo a morte.
Ao se comparar os dados obtidos a partir da queima dos tijolos com 0%, 10% e 20% de resíduo, nota-se que o aumento do percentual adicionado de borra de petróleo encapsulada
acarreta aumento na concentração de SO2 na mistura gasosa emitida (Fig.4 ). Este fato já era
esperado, uma vez que o aumento da concentração do resíduo acarreta aumento no teor de enxofre nos tijolos.
A preocupação com a liberação deste gás deve-se ao fato de o mesmo provocar danos, tanto à saúde humana quanto ao meio ambiente em geral. Este gás é um dos principais responsáveis pela ocorrência da chuva ácida em função das reações químicas passíveis de
ocorrer na atmosfera terrestre. Para a saúde humana, o SO2, pode provocar, dependendo da
concentração, desde problemas respiratórios e dentários até desordens no metabolismo humano.
De acordo com o método analítico utilizado, não foi detectada a presença de monóxido de nitrogênio, NO, na emissão gasosa proveniente da queima dos tijolos com nenhum dos percentuais de resíduo adicionado.
O metano-CH4, embora não tenha sido detectado a partir da queima dos tijolos sem
resíduo foi encontrado em todas as análises realizadas nas misturas gasosas provenientes da queima dos tijolos com 10% e 20% do resíduo (Fig. 5). A partir de 400ºC, a concentração deste gás se mostra superior ao limite máximo de detecção do equipamento (500 ppm).
O metano também agrava o chamado "efeito estufa". O metano tem um potencial de aquecimento global várias vezes superior ao dióxido de carbono, sendo o segundo gás de efeito estufa mais importante. Sua emissão pode ser reduzida utilizando-se tecnologias existentes e freqüentemente com benefícios econômicos e ambientais.
A liberação de metano pode ser desencadeada a partir do craqueamento dos óleos presentes no tijolo acarretado pela ação catalítica e pela elevada temperatura de queima [9].
5- CONCLUSÕES
♦ A avaliação ambiental realizada, através de ensaios de solubilização, mostra, em geral, a
fixação dos metais pela massa argilosa submetida à queima. Portanto, este material não acarreta problemas ambientais, inerentes a possíveis solubilizações da maioria dos metais, pela utilização do material. Os metais analisados (prata, bário, cádmio, cobre, ferro, sódio, chumbo, manganês, zinco e mercúrio) apresentam concentrações no solubilizado abaixo dos limites máximos permitidos pela legislação. Entretanto, os elementos alumínio e cromo apresentam, no extrato obtido, concentrações superiores às estabelecidas pela NBR 10004, podendo causar problemas ambientais.
♦ As análises da mistura gasosa decorrente da queima dos tijolos com resíduo demonstram a
presença dos gases dióxido de enxofre e metano. Além dos gases citados, ocorre elevação nas concentrações de monóxido de carbono e dióxido de carbono, quando comparadas aos valores obtidos através da queima dos tijolos sem incorporação do resíduo. Como esta análise apenas objetiva uma comparação da composição química da mistura gasosa proveniente da queima dos tijolos com diferentes composições, mantendo-se constantes as demais variáveis de processo, não permite comparações com limites pré-estabelecidos pela legislação.
6- AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o apoio a esta pesquisa concedido pela FINEP através do projeto 0573/96. É também motivo de agradecimento o suporte concedido pela FENORTE, FAPERJ, CAPES e CNPq.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Amaral, S. P. , Domingues, G. H. (1990) Aplicação de Resíduos Oleosos na Fabricação de Materiais Cerâmicos. Anais do 4º Congresso Brasileiro de Petróleo. IBP. Rio de Janeiro, 13p.
[2] Barreto, A. J. B. (1995) Uso de Resíduos Industriais Provenientes do Tratamento de
Efluentes na Produção de Blocos Cerâmicos Vazados: Aspectos Técnicos, Econômicos e Ambientais. Monografia do Curso de Pós Graduação Latu Sensu de
Ciências Ambientais da Universidade Gama Filho, UGF-RJ, 23p.
[3] Petróleo Brasileiro S/A – Petrobrás (1998) Relatório – Tratamento de borra oleosa. Rio de Janeiro.
[4] Holanda, J.N.F., Souza, G. P. (1999) Caracterização de Argilas da Baixada Campista-RJ por Difração de Raios-X. 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Florianópolis-SC. (trabalho aceito para publicação).
[5] Skoog, D. A. , Leary, J. J. (1992) Principles of Instrumental Analysis. Harcourt Brace College Publishers, 4º ed., Forth Worth: 700p.
[6] Costa, H. R., Ferreira, C. F. (1984) Introdução de Lodos Industriais Contendo Metais Pesados em Tijolos de Cerâmica. Anais do 13º Congresso Brasileiro de Engenharia
Sanitária e Ambiental FEEMA, Rio de Janeiro, 8p.
[7] Lee, J. D.(1996) Química Inorgânica Não Tão Concisa. 4ed. São Paulo: Editora Edgard Blucher Ltda, 452p.
[8] Boschi, A . O . (1980) Cerâmica Vermelha ou Estrutural. Seminário de Cerâmica Urbana
do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, p. 26-29.
ENVIRONMENTAL EVALUATION OF OILY WASTE ADDED CLAY CERAMICS
Fabíola de Amério Ney Silva Sérgio Neves Monteiro
The incorporation of wastes to a clay mass, normally used in the fabrication of structural ceramics, is becoming an attractive alternative to avoid discarding to the environment. However, there still persist doubts regarding to the pollution consequences caused by ceramic processing.
In this work the possible environmental problems resulting from the incorporation of inert oily wastes to clay ceramics used in construction bricks was investigated in terms of gas emission and solubilization. A preliminary analysis of the gas emission generated by burning at 800ºC bricks with 0%, 10% and 20% wastes was performed to compare the effect of this addition. The gas emissions were analyzed in an apparatus equipped with a Hartmann & Braun URAS 14 detector.
The results of solubilization tests done on as burnt bricks showed that most metals were fixed into the clay ceramic. The analysis of the gas emissions showed modifications in the chemical composition of the gases, which result from the burning process, as a consequence of the waste addition.
