INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO SOBRE AS
PROPRIEDADES SUPERFICIAIS E ELETROQUÍMICAS DE
ÂNODOS DIMENSIONALMENTE ESTÁVEIS
G. O. S. SANTOS1, K. I. B. EGUILUZ¹, G. R. SALAZAR-BANDA¹ 1
Programa de Pós-graduação em Engenharia de Processos, Universidade Tiradentes / Laboratório de Eletroquímica e Nanotecnologia, Instituto de Tecnologia e Pesquisa
gessicasantiag@gmail.com
RESUMO – Os ânodos dimensionalmente estáveis, ADEs, constituem uma classe de eletrodos extremamente importantes para a indústria eletroquímica. O emprego de óxidos mistos visa a obtenção de uma maior estabilidade dimensional associada a um melhor desempenho eletrocatalítico. O método de obtenção mais utilizado nos processos industriais se baseia no preparo dos ADEs mediante a decomposição térmica da mistura dos sais precursores sobre um suporte metálico rugoso. Sabendo que as condições de aquecimento tem bastante influência nas propriedades superficiais e eletroquímicas de eletrodos tipo ADEs, a influência da velocidade de aquecimento bem como da temperatura de calcinação foi investigada neste trabalho. Os eletrodos de trabalho de composição Ti/(Ru0,9Ir0,1)O2 preparados pelo método Pechini foram submetidos a uma
elevada taxa de aquecimento de 10 °C min-1 e diferentes temperaturas de calcinação (300, 400 e 500 °C). As propriedades superficiais dos eletrodos foram investigadas por meio de caracterização física utilizando a técnica de difratometria de raios X e a microscopia eletrônica de varredura, e as propriedades eletroquímicas foram estudadas por meio de voltametrias cíclicas.
1. INTRODUÇÃO
Ânodos dimensionalmente estáveis (ADEs, patenteado pela Diamond Shamrock Technologies S.A. em Genebra – Suíça com o nome de Dimensionally Stable Anodes, DSA®) surgiram em meados do século XX e constituem uma classe de eletrodos extremamente importantes para a indústria eletroquímica de produção de cloro-soda (Trasatti, 2000).
Os eletrodos tipo ADE são caracterizados por apresentarem alta estabilidade química, mecânica e atividade eletrocatalítica para muitas reações de eletrodos (De Faria et al., 1992). Além da produção de cloro, os ADEs também podem ser utilizados em diferentes processos, como é o caso do tratamento de efluentes orgânicos.
Geralmente, o titânio é utilizado como o substrato, e a composição química primária do revestimento é um metal de transição, como por exemplo, RuO2, IrO2, TiO2, SnO2, PbO2, MnO2 e Ta2O5 (Shao et al., 2014). A forte adesão da mistura de óxidos ao suporte metálico é garantida pela formação de uma camada de TiO2 a partir do Ti metálico, durante a calcinação da solução precursora (Beer, 1972).
A possibilidade de preparação de tais materiais eletródicos a partir de dois ou mais óxidos é associada à otimização das propriedades eletrocatalíticas em função das condições de preparo dos eletrodos. Alguns fatores que têm sido frutos de investigação associados ao desempenho destes eletrodos são: método de preparação, natureza dos precursores, temperatura de calcinação, variação da composição, suporte, entre outros. Geralmente os óxidos puros não possuem aplicações práticas em processos eletroquímicos, e, portanto, utilizam-se óxidos mistos na forma binária e ternária. O emprego de tais óxidos visa a obtenção de uma maior estabilidade dimensional associada a um melhor desempenho eletrocatalítico (De Faria et al., 1992).
Sendo que o principal objetivo das pesquisas sobre ADEs é baseado na seleção e no formato de novos materiais de modo que possam ser identificados e separados os fatores responsáveis pelo bom desempenho eletrocatalítico dos ADEs (Trassati, 1991), diferentes pesquisas tem demonstrado sucesso na fabricação de eletrodos com excelente atividade catalítica e estabilidade (Adams et al., 2009; Tolba et al., 2010; Shao et al., 2014)
Em geral, a solução precursora é preparada pela dissolução de quantidades estequiométricas de sais metálicos em um solvente ou mistura de solventes, sendo a solução resultante aplicada na superfície do substrato usando técnicas de recobrimento adequadas. O processo de recobrimento e secagem é repetido até que a espessura do revestimento seja obtida. E finalmente o subtrato revestido é calcinado para obter características morfológicas superiores e resistência à corrosão (Comninellis e Vercesi, 1991).
O método dos precursores poliméricos (MPP) (ou método Pechini) tem recebido grande atenção por permitir a síntese de materiais em temperaturas relativamente baixas e com características controladas (estequiometria, homogeneidade e tamanho das partículas). Tal método se baseia na formação de uma resina polimérica produzida pela poliesterificação entre um complexo metálico quelatado usando ácidos hidroxicarboxílicos e um poliálcool. O ácido cítrico e o etileno glicol são os pares mais comumente utilizados neste método.
Entre as aplicações da solução precursora, os eletrodos recobertos são submetidos a tratamento térmico, que ocorre repetidas vezes para a geração do óxido metálico, pois durante o aquecimento em temperaturas moderadas, ocorrem as reações de esterificação e poliesterificação havendo a formação da resina polimérica, após a remoção do excesso de água (Costa et al., 2007). O princípio da rota Pechini é representado na Figura 1.
Desta forma, o presente trabalho objetivou estudar o efeito de diferentes temperaturas de calcinação usando uma velocidade de aquecimento elevada de 10°C min-1 no eletrodo de composição nominal Ti/(Ru0,9Ir0,1)O2 preparado pelo método Pechini através de caracterização
física utilizando as técnica de difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, e caracterização eletroquímica por voltametria cíclica.
Figura 1 - Representação esquemática da polimerização no método de Pechini (Kakihana, 1996).
2. METODOLOGIA
2.1 Pré-tratamento do suporte de titânio:
O titânio metálico apresenta, superficialmente, uma camada de óxidos de titânio que é isolante, dessa forma há necessidade de um pré-tratamento que consiste nos seguintes passos: Lixamento dos eletrodos seguida lavagem dos mesmos em um béquer com álcool isopropílico a fim de desengordurar por um período de cerca de 5 minutos; após esse período foi realizada lavagem com água deionizada, em seguida ataque químico em solução de ácido clorídrico a 20% em ebulição por aproximadamente 15 minutos, seguida de lavagem com água Milli-Q e por fim ataque químico em solução de ácido oxálico a 10% em ebulição por 10 minutos, com a finalidade de aumentar a rugosidade da superfície, seguida de lavagem com água Milli-Q.
2.2 Preparação da solução precursora através do método Pechini:
O etilenoglicol foi aquecido a 60 °C, e em seguida, foi adicionado ácido cítrico. Após a dissolução total do ácido, foram adicionados os óxidos de rutênio e irídio, nas seguintes razões molares de EG:AC:RuCl2-IrCl2 (10:3:1). Dessa forma, as soluções de composição nominal Ti/(Ru0,9Ir0,1)O2 foram preparadas.
O suporte de titânio foi pesado para a determinação da sua massa inicial e em seguida com auxílio de um pincel recobriram-se os eletrodos. Após recobrimento, os eletrodos foram tratados termicamente nas temperaturas de 300, 400 ou 500 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C min -1
. Este procedimento foi repetido até que a massa de óxido de 1,2 mg cm-2 fosse alcançada. Uma calcinação final de uma hora a 300, 400 ou 500 °C finalizou o processo. Em todos os casos os eletrodos com os filmes dos óxidos foram preparados em triplicata.
2.4 Caracterização eletroquímica dos eletrodos
Os estudos eletroquímicos foram realizados com o auxílio de um sistema eletroquímico AUTOLAB PGSTAT302N. O sistema eletroquímico foi composto de um eletrodo de referência de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), um contra eletrodo de platina e um eletrodo de trabalho tipo ADE imersos em uma célula eletroquímica contendo Na2SO4 1,0 mol L-1 como meio eletrolítico. Com o objetivo de investigar o comportamento voltamétrico dos eletrodos foram aplicados os potenciais inicial e final de 0,2 a 1,2 V e uma velocidade de varredura de 50 mV s-1 .
2.5 Caracterização física dos eletrodos
As análises de difratometria de raios-X (DRX) foram realizadas usando um difratômetro Rigaku modelo Miniflex TG no intervalo de 20° < 2Ө < 80°. A análise teve como objetivo a identificação dos óxidos formados na superfície bem como da estrutura cristalina dos mesmos nos eletrodos binários preparados. A morfologia das superfícies dos eletrodos foi observada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) usando um microscópio eletrônico JSM modelo 6510CV com aumento de 500x e 2000x.
3. RESULTADOS
3.1 Voltametrias Cíclicas
A Figura 2 mostra o comportamento voltamétrico dos eletrodos de composição Ti/(RuO2)0,90 -(IrO2)0,10 calcinados a 300, 400 e 500 °C a uma taxa de aquecimento de 10°C min-1 em solução de Na2SO4 obtidos a 50 mV s-1.
Nestes voltamogramas notam-se duas regiões características (Lyons e Floquet, 2011), sendo elas:
Região (I): composta por um pico largo e pouco definido entre 0,25 e 0,65 V vs. Ag/AgCl, associado à transição do par Ru(III)/Ru(IV) e
Região (II): composta por um pico entre 0,75 e 0,95 vs. Ag/AgCl, relacionado à transição do par Ru(IV)/Ru(VI).
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 I/A E/V vs. Ag/AgCl 300°C - 10°C min-1 400°C - 10°C min-1 500°C - 10°C min-1
Figura 2. Voltamogramas cíclicos obtidos a 50 mV s-1 em solução de Na2SO4 dos eletrodos de Ti/(RuO2)0,9-(IrO2)0,10 calcinados a 300, 400, 500 °C a uma taxa de aquecimento de 10°C min-1 preparados pelo método Pechini.
Na Figura 2 observa-se também que os eletrodos submetidos à temperatura de calcinação de 300 °C em velocidade de aquecimento de 10°C min-1 apresentaram uma maior área voltamétrica como pode ser visto na Tabela 1.
Tabela 1: Valores das cargas voltamétricas de eletrodos de Ti/(Ru0,9Ir0,1)O2 preparados pelo método Pechini submetidos a diferentes temperaturas de calcinação.
Temperatura de calcinação (°C) Carga (C)
300 3,02 × 10-³
400 2,23 × 10-³
500 1,52 × 10-³
Os resutaldos observados neste trabalho estão de acordo com trabalhos anteriores (Fachinotti et al., 2007; Lyons e Floquet, 2011; Santos et al., 2014) em que a menor temperatura de calcinação leva a uma maior carga voltamétrica do eletrodo. A dependência da carga voltamétrica com a temperatura de calcinação pode ser explicada devido a efeitos de sinterização e cristalização da camada de óxido que ocorrem em temperaturas de calcinação mais elevadas. O aumento da temperatura de calcinação resulta em um crescimento de grãos reduzindo a área superficial e consequentemente o número de sítios ativos na superfície do eletrodo (Vercesi et al., 1991).
3.2 Difratometria de Raios X (DRX)
A Figura 3 apresenta padrões de difração de raios X dos eletrodos de composição Ti/(RuO2)0,90 -(IrO2)0,10 calcinados a 300, 400 e 500 °C a uma taxa de aquecimento de 10°C min-1 preparados pelo método Pechini. A identificação das fases foi realizada comparando os picos obtidos com os padrões presentes no banco de dados do Joint Committe on Powder Diffraction Standards (JCPDS) e foi confirmada a formação dos óxidos metálicos, RuO2 (JCPDS 40-1290) e IrO2 (JCPDS 15-0870) ambos na estrutura rutila, durante a decomposição térmica em todas as temperaturas estudadas. A presença do Ti metálico (JCPDS 44-1288) nas amostras é referente ao substrato metálico. 20 30 40 50 60 70 80 (c) Ti In tensi dade (u . a .) 2 RuO2 IrO2 Ti Ti (a) (b)
Figura 3 – Padrões de difração de raios X dos eletrodos de composição Ti/(Ru0,9Ir0,1)O2 preparados pelo método Pechini submetidos a temperatura de calcinação de 300 °C (a), 400 °C (b) e 500 °C (c).
3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A alta hidrofilicidade da superfície da camada de óxido é demonstrada pela capacidade das moléculas de água em penetrar dentro da camada através dos craques, poros e limites de grão (Lyons e Floquet, 2011). A morfologia geral da camada de óxido é mostrada esquematicamente na Figura 4.
Figura 4 – Representação esquemática da superfície externa e interna de um filme de óxido preparado termicamente ilustrando os cristalitos dos óxidos e a característica de morfologia “craqueada” (Lyons e Floquet, 2011).
Figura 5 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos eletrodos de Ti/(Ru0,9Ir0,1)O2 submetidos a temperaturas de calcinação de 300°C (A1 e A2), 400 °C (B1 e B2) e 500 °C (C1 e C2) e a uma taxa de aquecimento de 10°C min-1 com aumento de 500x e 2000×.
Na Figura 5 observa-se as micrografias dos eletrodos de composição Ti/(Ru0,9Ir0,1)O2 calcinados a 300, 400 e 500 °C a uma taxa de aquecimento de 10°C min-1 preparados pelo método Pechini (ampliação de 500× e 2000×). Observa-se que os filmes de óxidos apresentam uma morfologia homogênea e o aspecto típico de “barro rachado”. Adicionalmente, o eletrodo obtido à 300°C apresenta micro rachaduras menos profundidas quando comparado com os eletrodos calcinados a 400 e 500 °C, fato que pode levar a um menor contato da solução com o substrato de Ti (como observado por DRX, onde à 300 °C o sinal do Ti é menor), aumentando assim a área voltamétrica..
4. CONCLUSÕES
Em conclusão, foi demonstrado que a temperatura de calcinação influencia nas propriedades superficiais e eletroquímicas de eletrodos de composição nominal Ti/(RuO2)0,9-(IrO2)0,10. Para todas as temperaturas houve a formação dos óxidos metálidos de RuO2 e IrO2 de estrutura rutílica conforme análise dos padrões de raios X. Ensaios voltamétricos mostraram que a condição mais eficiente para preparar eletrodos com uma maior área eletroativa foi a temperatura de calcinação de 300 °C.
5. REFERÊNCIAS
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