Produção de discos de silicato de cálcio para dosimetria da radiação
ultravioleta
Manufacturing pellets of calcium silicate for ultraviolet radiation dosimetry
DOI:10.34117/bjdv6n6-045
Recebimento dos originais: 01/05/2020 Aceitação para publicação: 02/06/2020
Nara Miranda de Oliveira Cangussu
Programa de Pós-Graduação em Modelagem Computacional e Sistemas - UNIMONTES – Montes Claros, MG, Brasil
naracan@gmail.com
Álvaro Barbosa de Carvalho Júnior
Programa de Pós-Graduação em Modelagem Computacional e Sistemas - UNIMONTES – Montes Claros, MG, Brasil
alvaro.junior@unimontes.br
Carlos David Gonzales Lorenzo
Programa de Pós-Graduação em Física – IF-USP – São Paulo, SP, Brasil cgonzaleslorenzo@gmail.com
Shigueo Watanabe
Programa de Pós-Graduação em Física – IF-USP – São Paulo, SP, Brasil lacifid@if.usp.br
RESUMO
O objetivo desse estudo foi investigar a resposta termoluminescente (TL) do silicato de cálcio (CaSiO3) para medidas de radiação ultravioleta (UV). Para isso, cristais obtidos com síntese por combustão a 1.550 °C foram moídos e classificados na faixa granlométrica menor que 75 µm. Para a obtenção de discos de CaSiO3 com 6 mm de diâmetro o material particulado foi compactado em uma prensa hidraúlica. Depois disso, os discos prensados foram sinterizados a 1.200 °C. A estrutrua cristalina do CaSiO3 foi confirmada por meio de análises com difração de raios X. Em seguida, as propriedades TL do CaSiO3 foram estudadas por meio da exposição dos discos à luz do sol. Como resultado, foi observado que o sinal TL integrado na região entre 275 °C to 375 °C cresce
linearmente com o tempo de exposição. A sensibilidade e a linearidade da resposta TL dos discos de CaSiO3 mostraram-se adequadas, atestando o uso desse material como dosímetro das radiações UV.
Palavras-chave: Termoluminescência, Dosímetro, Ultravioleta. ABSTRACT
The aim of this study was to investigate the TL response of the CaSiO3 to ultraviolet radiation sensitivity (UV). For this, crystals obtained from synthesis by combustion at 1,550°C were crushed and sieved into fractions minor than 75 µm. In order to obtain pellets with 6 mm diameter, the CaSiO3 in the fraction minor than 75 µm was pressed. After this, sintered pellets were prepared at 1,200 °C. The crystalline structure of CaSiO3 was confirmed by X-ray diffraction technique. Moreover, thermoluminescence (TL) properties were studied. The pellets were exposed to sun light and as result, it was observed that the TL signal integrated from 275 °C to 375 °C increases with
exposure time. The sensitivity and the linearity of TL response to CaSiO3 pellets showed suitable properties for future use as TL dosimeter of ultraviolet radiation
Keywords: Thermoluminescence, Dosimeter, Ultraviolet. 1 INTRODUÇÃO
Uma pesquisa realizada pelo Instituto Nacional do Câncer (INCA) estimou em 2018, 600 mil novos casos de câncer, sendo que o câncer de pele responde por 30% de todos os diagnósticos no Brasil. O tipo mais comum de cancer de pele, o não melanoma, tem letalidade baixa, mas o aumento dos casos alarmam os especialistas, já que a exposição excessiva ao sol é a principal causa da doença. Ainda conforme o INCA (2018), existe a espectativa entre 2018 e 2019 de 165.580 novos casos de câncer de pele não melanoma no Brasil, sendo 85.170 nos homens e 80.410 nas mulheres. Esses valores correspondem a um risco aproximado de 83 novos casos a cada 100 mil homens e 76 para cada 100 mil mulheres. O câncer de pele não melanoma é o mais incidente em homens nas regiões Sul (160/100 mil), Sudeste (89/100 mil) e Centro-Oeste (69/100 mil). Nas demais regiões, Nordeste (53/100 mil) e Norte (23/100 mil), encontra-se na segunda posição. No estado de Minas Gerais, os novos casos de cancer de pele melanoma foram de 1,64 para cada 100 mil homens (INCA, 2018).
Os efeitos deletérios das Radiações Ultravioletas (RUV), principlamente das RUVA e RUVB, dependem da frequência de exposição, intensidade da radiação solar em função da latitude e de fatores genéticos como cor e fototipo. É importante ressaltar que os efeitos da RUVC não são considerados, tendo em vista que esse tipo de radiação é totalmente absorvida pelo ozônio e o oxigênio presentes na atmosfera. Portanto, o maior risco à saúde está associado aos hábitos pessoais de exposição ao sol, que é a maior fonte natural de RUVA e RUVB, tais como, trabalhos relacionados à agricultura, mineração a céu aberto, pesca e construção civil (Okuno & Vilela, 2005).
De acordo com o Anexo 7 da Norma Regulamentadora 15 (NR-15), do Ministério do Trabalho e Emprego (MTE), as radiações não ionizantes, entre elas, as RUV’s, são consideradas agentes insalubres (MTE, 2018). Os dados divulgados pelo INCA (2018) comprovam que a excessiva exposição ao sol está associada aos vários tipos de câncer de pele, envelhecimento precoce, catarata e outras doenças oculares, bem como contribui para que o organismo fique menos resistente a infecções.
A instrumentação necessária para o monitoramento da exposição ocupacional à RUV constitui ainda um grande obstáculo, tendo em vista os tipos de equipamentos, fabricantes e modelos, que dificultam uma padronização universal para a realização de medidas comparativas. Com a falta de monitoramento e uma padronização dos equipamentos de medidas, o uso de materiais termoluminescentes (TL) para medidas das RUV tornou-se uma opção viável, já que muitos minerais
naturais possuem características apropriadas para a dosimetria dessas radiações, possuindo também baixos custos de aquisição.
O uso crescente das radiações na área médica e no setor industrial tem incentivado pesquisas que visam o desenvolvimento de materiais TL para aplicações dosimétricas. Entre as principais vantagens dos dosímetros TL destacam-se suas pequenas dimensões e por não necessitarem de cabos ou equipamentos auxiliares para a medida da dose absorvida (McKeever, 1985; Mahesh et al., 1989; Nagpal, 2010).
A dosimetria TL é uma das técnicas utilizadas para determinação da dose de radiação. Esta técnica é baseada no fenômeno TL, que corresponde à propriedade de certos materiais que, após serem expostos à radiação, emitem luz quando aquecidos (Campos, 1998). O princípio do fenômeno TL pode ser explicado pelo modelo de bandas de energia em um cristal iônico. No modelo de bandas, os elétrons da banda de valência recebem energia da radiação e passam para a banda de condução, onde podem caminhar livremente, até que a energia recebida da radiação seja dissipada. Com a perda de energia, os elétrons podem retornar para a banca de valência ou serem aprisionados em níveis metaestáveis de energia criados por defeitos existentes na estrutura cristalina do material TL (Mahesh
et al., 1989; Campos, 1998).
Com o aquecimento do material TL, os elétrons aprisionados aumentam o fator de frequência, ou seja, o grau de agitação, podendo então ser liberados do estado aprisionado e se recombinarem com vacâncias eletrônicas. A recombinação de um elétron com uma vacância eletrônica resulta na emissão de um fóton de luz, caracterizando o fenômeno TL.
Para utilizar um material TL como dosímetro ele deve apresentar características básicas tais como, curva de emissão TL simples, de preferência com um pico entre 180 ºC e 400 ºC; ser passível de reuso após tratamentos térmicos; apresentar resistência à manipulação; apresentar proporcionalidade linear entre a intensidade TL e a dose de exposição; ter capacidade de reter, à temperatura ambiente, a informação armazenada por longos períodos de tempo; além de apresentar baixo custo e facilidade de produção (Campos, 1998).
Entre os dosímetros TL comerciais se destacam o fluoreto de lítio dopado com magnésio e titânio (LiF:Mg,Ti); a fluorita dopada com disprósio (CaF2:Dy); o sulfato de cálcio dopado com disprósio (CaSO4:Dy); o sulfato de cálcio dopado com manganês (CaSO4:Mn); o óxido de berilo (BeO) e o óxido de alumínio dopado com carbono (Al2O3:C). Essencialmente, tais dosímetros são produzidos por meio de processos de crescimento de cristais, homogeneização, dopagem, fusão, solidificação, moagem, sinterização e tratamentos térmicos (McKeever, 1985; Mahesh et al., 1989; Campos, 2008). O tipo de material utilizado e todas essas etapas de fabricação contribuem para que o custo dos dosímetros TL comerciais seja mais elevado.
Entre os materiais sintéticos com propriedades TL, o silicato de cálcio (CaSiO3) tem se destacado nos últimos anos por apresentar características requeridas a um dosímetro TL e pela possibilidade de uso em uma ampla faixa de doses com diferentes tipos de energia (Kulkarni et al., 2008; Mittani et al., 2013; Palan et al., 2016). Esse material apresenta uma excelente estabilidade química e térmica, sendo um dos melhores materiais portadores da luminescência. Além disso, dosímetros de CaSiO3 podem ser obtidos por meio de síntese e compactação mecânica, cujas etapas de fabricação possuem baixo custo quando comparadas com àquelas utilizadas na obtenção dos dosímetros TL comerciais.
Estudos preliminares realizados com discos prensados de CaSiO3 mostraram resultados bastante favoráveis à sua aplicação como dosímetro TL das RUV. Portanto, diante do exposto acima, o objetivo desse trabalho consistiu em avaliar o uso do CaSiO3 como dosímetro TL para o monitoramento de individuos ocupacionalmente expostos às RUVs, contribuindo com informações que possam ser relacionadas no futuro com os limites de tolerâncias relatados nas normas internacionais.
2 MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 OBTENÇÃO DOS DISCOS DE CASIO3
Para confecção de discos prensados de CaSiO3 foi utilizada uma mistura composta de óxido de cálcio (CaO) e dióxido de silílcio (SiO2), em proporções aproximadas de 1:1, sendo inicialmente obtidos critais de CaSiO3 por meio de síntese por combustão a 1.550 °C. Os cristais foram triturados com o auxílio de um almofariz e pistilo, e classificado como material passante em peneira com abertura de malha igual a 75 µm. Em seguida, doze alíquotas contendo 50 mg foram prensadas individualmente com uma carga de 2,5 toneladas, resultando em 12 discos com dimensões aproximadas de 1 mm de espessura e 6 mm de diâmetro. O procedimento de compactação foi realizado em uma matriz de aço obtida por usinagem convencional. Após a prensagem, os discos foram sinterizados a 1.200 ºC, durante 1 hora. O processo de sinterização favoreceu a obtenção de discos coesos e resistentes à manipulação com pinça. Todas as etapas descritas foram realizadas no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN, em São Paulo-SP.
2.2 ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
As medidas de difração de raios X realizadas no material resultante da síntese por combustão foram feitas com energia do Cu-K ( = 1,540598 Ǻ) e com valores de 2θ variando entre 5° e 90°. Para a análise por DRX foi utilizado um difratômetro da marca Rigaku MiniFlex-300. Os resultados
obtidos foram comparados com o padrão Pseudowollastonenite (CaSiO3), disponível no Programa Match Program do difratômetro.
2.3 EXPOSIÇÃO À RUV
Para analisar a eficiência à exposição da RUV natural, 9 discos de CaSiO3 foram inseridos em invólucros plásticos transparentes de 0,1 mm de espessura. Os invólucros plásticos favorecem o transporte, posicionamento e proteção contra agentes externos, como poeira e umidade, não interferindo na leitura TL dos discos. Os discos de CaSiO3 foram expostos ao sol em um terreno vazio situado na região central da cidade de Montes Claros-MG. O procedimento de exposição dos discos à radiação solar ocorreu no mês de outubro de 2017, no horário entre 07h:00min e 16h:00min horas. Depois da leitura TL, os discos foram tratados termicamente a 400 °C durante 1 hora para apagar os sinais TL remanescentes da exposição solar. Esse procedimento foi realizado em um forno simples do tipo mufla.
2.4 SISTEMA DE LEITURA TL
O sistema de leitura TL utilizado nesse estudo é conhecido como PMT – Photo Multiplier Tubes. O aquecimento da bandeja, local onde os discos são posicionados, ocorre por meio de uma resistência elétrica monitorada por microcontrolador. O aquecimento dos discos de CaSiO3, previamente expostos ao sol, produz luz termoluminencente e o tubo fotomultiplicador amplifica o sinal TL, convertendo a luz emitida em um pulso elétrico. A altura do pulso é proporcional ao tempo em que os discos de CaSiO3 permanecram expostos à radiação UV. Um esquema simplificado para a leitura TL está apresentado na Fig. 1. No esquema também pode ser observado a apresença de um filtro óptico, que pode ser utilizado como medida preventida para tubo fotomultiplicador, nos casos em que a amostra emite alta intensidade de luz.
Figura 1. Esquema simplificado para Leitura TL: (a) bandeja, (b) amostra, (c) luz TL emitida, (d) filtro óptico, (e) fotomultiplicadora, (f) equipamento de leitura TL, (g) computador, (h) arquivo ASC., (i) arquivo TXT., e (j) curvas TL obtidas com software.
(Adaptado de Campos, 1998).
2.5 OBTENÇÃO DA CURVA DE INTENSIDADE TL
As curvas de intensidade TL foram obtidas com uma leitora TL Harshaw Thermo Scientific, modelo 4500, equipada com filtros que permitem a passagem de fótons TL no espectro ultravioleta, com comprimentos de onda entre 280 e 400 nm (UVA e UVB). O software utilizado para aquisição dos dados foi o WinRems, do mesmo fabricante da leitora TL. Os dados obtidos foram convertidos na extensão TXT e analisados com o programa Origin®. As leituras foram feitas no intervalo de temperatura entre 50 °C e 400 °C. A taxa de aquecimento utilizada foi de 2 °C/s. Um exemplo de curva TL obtida no equipamento de leitura está apresentada na Fig. 2. As medidas de interesse para este estudo correspondem à área integrada entre 275 °C e 375 °C, calculada com o auxílio do programa Origin®. Essa região foi escolhida por apresentar estabilidade do sinal TL. Depois de calcular o valor da área integrada foi obtida uma curva de resposta TL em função do tempo de exposição.
Figura 2. Região de interesse na curva de intensidade TL em função da temperatura.
2.6 ESTABILIDADE DO SINAL TL EM FUNÇÃO DO TEMPO
A estabilidade do sinal TL em função do tempo de estocagem, também conhecida como desvanecimento, foi avaliada em dois discos submetidos à exposição solar durante o período de 9 horas. Um dos discos foi lido 5 minutos após a exposição solar e o outro foi armazenado na ausência da luz, sendo lido após 21 dias.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 RESULTADO DO DRX
O DRX obtido para o material particulado está apresentado na Fig. 3. A presença de um número maior de picos associados aos planos cristalinos, em relação ao padrão de comparação utilizado pelo equipamento de difração, é uma característica intrínseca de amostras de CaSiO3 puro, sem a presença de materiais dopantes (Fig. 3a). O padrão Pseudowollastonenite utilizado pelo equipamento de difração mostra que os picos associados aos planos cristalinos são de fato compatíveis para amostras particuladas de CaSiO3 (Fig. 3b).
Figura 3. DRX para a amostra particulada de CaSiO3.
50 100 150 200 250 300 350 400 0 5 10 15 20 25 30 35 Faixa de interesse Temperatura (oC) Temperatura (oC) Intens ida de TL (u.a .)
3.2CURVA E INTENSIDADE TL
As curvas de intensidade TL em função da temperatura de aquecimento estão apresentadas na Fig. 4. Nessa figura é possível observar que os discos de CaSiO3 expostos ao sol apresentam na região de interesse, compreendida entre 275 °C e 375 °C, um pico TL próximo a 325 °C. Esse pico TL cresce com o tempo de exposição solar, ou seja, com a expsição à RUVA e RUVB.
Figura 4. Curvas de intensidade TL em função da temperatura para os discos de CaSiO3 expostos ao sol.
O resultado apresentado na Fig. 4 mostra claramente a presença de outros picos que estão sobrepostos na curva de intensidade TL. Para regiões especificas da curva TL, muitas vezes faz-se necessário a utilização de programas computacionais para deconvolução de curvas. Esse procedimento foi descartado nesse estudo, sendo apenas investigado o comportamento linear observado entre o sinal TL integrado da região de interesse e o tempo de exposição em horas. A Tabela 1 apresenta os valores das áreas integradas na região entre 275 °C e 375 °C, para cada tempo de exposição.
Tabela 1- Tempo de exposição e valores do sinal TL integrado.
Tempo de exposição (horas) Valores do sinal TL integrado (u.a)*
1 214,67 2 336,75 3 569,87 4 660,77 5 1.039,87 6 1.206,88 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 5 10 15 20 25 30 35 Curva TL - CaSiO 3 Int ensidade ( u.a.) Temperatura (oC) P30 - 9h P24 - 6h P23 - 5h P20 - 4h P17 - 3h P13 - 2h P10 - 1h P12 - Branco
9 1.658,27 *u.a. = unidade arbitrária
A partir dos resultados apresentados na Tabela 1 foi possível obter uma curva de resposta TL em função do tempo de exposição solar, também conhecida como curva de calibração, conforme mostra a Fig. 5. Cada ponto nessa figura representa a média de duas medidas para os diferentes tempos de exposição. O sinal TL integrado na região de interesse apresenta uma proporcionalidade com o tempo de exposição, podendo ser constatado pelo fator de correlação R2 = 0,983.
Figura 5. Curva de resposta TL dos discos de CaSiO3.
Por meio do resultado apresentado na Fig. 5 é possível estimar, utilizando os valores da intensidade TL dos discos de CaSiO3, o tempo de exposição que um indivíduo permaneceu ocupacionalmente exposto às RUV. Esse procedimento possibilita monitorar e correlacionar o tempo de exposição com possíveis danos à pele ao longo dos anos de trabalho. Entretanto, os danos à pele e a predisposição ao desenvolvimento de melanomas, também devem ser analisados levando-se em conta, não apenas o tempo de exposição, mas também os fatores genéticos para cada trabalhador.
3.3 DESVANECIMENTO DO SINAL TL
Não foi observado desvanecimento do sinal TL em função do tempo de estocagem. Esse fato
pode ser constatado com a leitura dos discos de CaSiO3, realizada 21 dias após a exposição solar, conforme ilustra a Fig.6. O sinal TL pode ser instável ao longo do tempo, podendo ser influenciado por diversas causas, sendo o decaimento térmico a causa mais importante para a dosimetria TL.
O desvanecimento térmico em função do tempo pode variar bastante entre os dosímetros TL comerciais. Por exemplo, para o fluoreto de lítio dopado com magnésio e titânio (LiF:Mg,Ti) é
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Tempo de Exposição (h) y = 189, 57x R2 = 0,983 In te n s id a d e T L ( u .a .)
observado uma queda de 10% no sinal TL em 1 mês. O mesmo comportamento também é apresentado pelo sulfato de cálcio dopado com túlio (CaSO4:Tm) e para o fluoreto de cálcio dopado com disprósio ou magnésio (CaF2:Dy, CaF2:Mn). No óxido de berilo (BeO) o desvanecimento é de 5% em 1 mês. Para o óxido de alumínio dopado com carbono (Al2O3:C) o desvanecimento é de 5% em duas semanas. Esses resultados foram relatados por Mahesh et al. (1989) e atestam a excelente estabilidade do sinal TL para os discos de CaSiO3.
Figura 6. Desvanescimento da curva TL dos discos de CaSiO3.
O tratamento térmico realizado nos discos de CaSiO3 com a finalidade de reutilização está apresentado na Fig. 7. Esse resultado mostra que o tratamento térmico realizado a 400°C durante 1 hora foi eficiente para o esvaziamento dos níveis metaestáveis de energia, sendo constatado apenas um sinal de ruído decorrente do aquecimento de bandeja da leitora TL.
4 CONCLUSÕES
A partir dos resultados apresentados nesse estudo foi possível constatar que os discos de CaSiO3 apresentam uma curva de intensidade com um pico TL situado na região de interesse dosimétrico. Também foi observado que a intensidade do pico TL próximo a 325 °C cresce de forma linear com o tempo de exposição solar. A estabilidade do sinal TL é maior do que àquelas relatadas para alguns dosímetros TL comerciais, tais como o LiF:Mg,Ti e o Al2O3:C. Portanto, as propriedades dosimétricas apresentadas, associadas à simplicidade do método de preparo proposto, que é de menor custo quando comparado com outros métodos de obtenção de dosímetros TL, corroboram a viabilidade de utilização de discos de CaSiO3 para dosimetria das RUV. Contudo, ainda são necessários estudos que busquem melhor caracterizar outras propriedades dosimétricas, visando a possibilidade de monitoramento de individuos que estejam ocupacionalmente expostos às RUV.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos ao corpo técnico do Laboratório de Cristais Iônicos, Filmes Finos e Datação – LACIFID, da Unversidade de São Paulo (USP), por conceder o uso de equipamentos e infraestrutura.
REFERENCES
Campos, L.L. (1998), Termoluminescência em materiais e suas aplicações em dosimetria da radiação. Cerâmica, 290, 1-21.
INCA (2018), Incidência de câncer no Brasil, Instituto Nacional de Câncer, Ministério da Saúde, Coordenação de Prevenção e Vigilância, CONPREV, Rio de Janeiro, Brasil.
Kulkarni, S.; Nagabhushana, B.M.; Nagabhushana, H.; Murthy, K.V.R.; Shivakumara, C; Damle, R. (2013), Synthesis Structural Characterization and Thermoluminescence Properties of β-Irradiated Wollastonite Nanophosphor, Transactions of the Ceramic Society, vol 70, n.11, 163-166.
Mahesh, K.; Weng, P.S; Furetta, C. (1989), “Thermoluminescence in solids an its applicattions” Nuclear Tecnology, England.
McKeever, S.W.S. (1985), “Thermoluminescence of solids” University Press, Cambridge.
Mittani, J.C.; Prokic, M.; Yukihara, E.G. (2008), Optically stimulated luminescence and thermoluminescence of terbium-activated silicates and aluminates. Radiation Measurements, vol 43, 323-326.
MTE (2018), Atividades e operações insalubres, NR-15, Ministério do Trabalho, Brasília, Brasil. Nagpal, J. (2010), “Ultraviolet radiation dosimetry – perspectives, problems & parameters”, X
International Congress of The International Radiation Protection Association, Mumbai, 14-19.
Okuno, E., Vilela. M.A.C. (2005), “Radiações Ultravioleta: características e efeitos”, Editora Livraria da Física, São Paulo.
Palan, C.B.; Koparkar, K.A.; Bajaj, N.S.; Omanwar, S.K. (2016), Synthesis and TL/OSL properties of CaSiO3:Ce biomaterial. Materals Letters, vol 175, 288-290.
