METODOLOGIA
DE
PRÉ-CLASSIFICAÇÃO
DE
ÓLEO
E
GORDURA RESIDUAL PARA APLICAÇÃO EM BIODIESEL
D. R. V. GALHARDI1, A. F. SIQUEIRA1, M. P. MELO1 e A. L. GABAS1
1 Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, Departamento de Ciências Básicas e
Ambientais
E-mail para contato: daniel.rvg@alunos.eel.usp.br
RESUMO – Atualmente o Brasil se destaca por gerar 40% de sua matriz energética com fontes renováveis de energia, com destaque para os produtos da cana de açúcar e os biocombustíveis. Dado a estratégia política brasileira de liderar mundialmente a produção, uso e comercialização de biocombustíveis, espera-se que haja um crescimento exponencial na produção nos próximos anos. Este projeto tem por objetivo contribuir com o desenvolvimento de uma metodologia de pré-classificação de óleo e gordura residual (OGR), proveniente da fritura de alimentos, para a posterior aplicação na produção de biodiesel. Sabe-se que, as características da matéria-prima influenciam diretamente a qualidade do biodiesel a ser produzido. Desta forma, foi utilizado um perfil olfativo para a classificação do OGR em relação às suas diferentes origens, assim como uma análise de cor. A caracterização do OGR também foi realizada através de análises de índice de acidez e de peróxido. Todos os dados obtidos foram analisados estatisticamente, indicando de forma satisfatória as características de diferentes tipos de óleos e permitindo a criação de parâmetros de qualidade para a futura aplicação em biodiesel.
1. INTRODUÇÃO
O aquecimento global, poluição urbana, escassez de reservas de petróleo e combustíveis com alto custo, têm sido os principais fatores no desenvolvimento de pesquisas sobre o uso de fontes alternativas de energia, particularmente aqueles provenientes de fontes de biomassa. Atualmente, são investidas grandes quantidades de recursos na procura de novas fontes de energia alternativas às provenientes do petróleo, como é o caso dos biocombustíveis. Entre os biocombustíveis mais promissores destaca-se o biodiesel, derivado de fontes renováveis (óleos de origem vegetal, animal ou residual) o qual no mundo é produzido basicamente utilizando óleos como os de soja, canola e palma. No caso do Brasil, a produção de biodiesel a partir da soja representa, aproximadamente, 70% da totalidade da matéria-prima graxa empregada para tal finalidade. A soja, contudo, apresenta pouco teor de óleo no grão e baixa produtividade por hectare, além de ser uma commodity agrícola. Essas características indicam que o aumento da produção de biodiesel no mundo tendo como base esta oleaginosa, pode acarretar sérios danos econômicos e ambientais, especialmente se sua produção em larga escala for acompanhada do aumento da área cultivada, com expansão da fronteira agrícola e da ocupação humana via novos desmatamentos, com consequente perda de biodiversidade.
A partir da necessidade de se obter rotas alternativas para a produção de biodiesel (Gomes, 2010), diminuindo estes impactos negativos associados ao uso de oleaginosas como fonte na produção de biodiesel, a gordura, animal e vegetal, residual de processos de fritura tem sido muito utilizada, apresentando-se como uma alternativa vantajosa do ponto de vista ambiental, uma vez que sua utilização na produção de biodiesel proporciona a retirada deste resíduo de elevado potencial de poluição do meio ambiente e promove a sua revalorização, utilizando-o como matéria prima para a produção de um biocombustível que pode substituir parte do óleo diesel de origem fóssil consumido no país (Botelho, 2012).
Hoje, no Brasil, parte do óleo vegetal residual oriundo do consumo humano é destinado a fabricação de sabões (Mittelbach & Tritthart, 1988; Costa Neto et. al., 2000) e, em menor volume, à produção de biodiesel (Costa Neto et al., 2000, Ferrari et al., 2005). Entretanto, a maior parte deste resíduo é descartada na rede de esgotos, gerando uma sobrecarga adicional para o seu tratamento, além de ser considerado crime ambiental. De acordo com Guabiroba e D'Agosto (2010), o óleo residual de fritura, principalmente quando coletado de modo organizado e planejado, pode ser mais barato para a produção de biodiesel que o óleo vegetal virgem, o que ressalta sua importância no cenário de produção de combustíveis e a necessidade de se estudar mais sobre suas propriedades.
O desenvolvimento desta pesquisa visou criar uma metodologia de pré-classificação do óleo residual de fritura, no início do processo, diminuindo assim os custos relacionados à preparação adequada da matéria-prima, para a produção de um biodiesel de boa qualidade. Através da utilização de análises de acidez, peróxido e cor, assim como de um perfil olfativo, o óleo residual foi classificado a partir de suas diferentes origens, obtendo-se parâmetros de qualidade para a geração de biodiesel.
2. FUNDAMENTOS
2.1. Sensor Olfativo (Nariz Eletrônico)
Narizes Eletrônicos são baseados no processo biológico de interpretação do odor, trabalhando de maneira similar, com sensores que substituem os receptores do nariz humano e transmitem um sinal a um programa que, então, o processará e simulará a interpretação cerebral. O seu funcionamento baseia-se na medida da resistência elétrica de baseia-sensores à babaseia-se de compósitos de polímeros condutores e nanopartículas de carbono que, quando expostos a um vapor, incham, aumentando as distâncias entre essas nanopartículas, o que, consequentemente, altera a resistência elétrica do sensor. Cada um dos seus 32 sensores responde com um padrão de resistência em função do tempo, formando o que se chama de impressão olfativa da substância em análise.
2.2. Análise de Cor
A determinação da cor de líquidos pode ser realizada através de instrumentos de medida de cor como é o caso do colorímetro. Neste equipamento, é comum a medição da cor utilizando o sistema CIELAB (Cardarelli et al., 2007; Arenas, 2012; Siguemoto, 2013), que fornece valores de L*, a* e b*. A utilização destas medidas é um padrão internacional para medição de cores, sendo o L* a luminosidade, que varia de 0 a 100, o a* a intensidade de preto e o b* a intensidade de branco (León et al., 2006). A partir destes parâmetros pode-se determinar a cor dos óleos residuais com precisão, correlacionando-a com sua qualidade.
2.3. Índice de Acidez e de Peróxido
O índice de acidez é definido como o número de miligramas de hidróxido de potássio (KOH) necessários para neutralizar os ácidos livres presentes em um grama de óleo ou gordura. O índice de peróxido determina todas as substâncias em termos de miliequivalentes de peróxido por 1000g de amostra, que oxidam o iodeto de potássio (KI) sob as condições de teste. Estas substâncias são geralmente assumidas como peróxidos ou outros produtos similares provenientes da oxidação de óleos e gorduras. Devido à ação fortemente oxidante, os peróxidos orgânicos no início da rancificação, atuam sobre o iodeto de potássio, liberando iodo que é titulado com tiossulfato de sódio, em presença de amido como indicador.
3. METODOLOGIA
3.1. Caracterização da Matéria-Prima
O óleo residual de fritura de alimentos utilizado foi coletado em três diferentes locais da cidade de Lorena-SP: em bairro residencial, em restaurantes comerciais e no restaurante universitário da EEL/USP. A partir da classificação em relação à sua origem, os óleos foram identificados: óleo residencial (casa), óleo de restaurante comercial (RC) e óleo do restaurante universitário (RU). A coleta de cada tipo de óleo foi realizada quatro vezes com uma frequência de aproximadamente 20 dias, obtendo-se óleos de quatro diferentes períodos. Cada óleo foi caracterizado em termos de índice de acidez e índice de peróxido. Antes da realização das análises todos os óleos coletados foram filtrados e homogeneizados a fim de se obter melhor precisão nas medidas analíticas.
Índice de acidez: Inicialmente, pesou-se aproximadamente 2 gramas de óleo residual de fritura em um erlenmeyer com balança analítica. Em seguida 30 mL de uma solução 2:1 de éter etílico: álcool etílico foram adicionados ao erlenmeyer contendo o óleo seguido pela adição de 3 gotas do indicador fenolftaleína. Após breve agitação, a solução foi titulada utilizando-se bureta eletrônica com solução de hidróxido de potássio (KOH) previamente preparada. A quantidade de KOH utilizada na titulação indicou o valor de acidez dos diferentes óleos em análise. O teste do índice de acidez foi realizado em triplicata para cada tipo de óleo residual.
Índice de peróxido: Para o índice de peróxido, pesaram-se 5 gramas de óleo residual de fritura em um erlenmeyer com balança analítica. Em seguida, 30 mL de solução 3:2 de ácido acético: clorofórmio foram adicionados ao erlenmeyer contendo o óleo seguido pela adição de 0,5 mL de solução saturada de iodeto de potássio (KI). Imediatamente após a adição de iodeto, a solução foi submetida à escuridão por um minuto. Passado este tempo, 30 mL de água foram adicionados ao erlenmeyer para finalizar a reação. Após essas etapas, a solução foi titulada com tiossulfato de sódio utilizando-se indicador de amido 1%. O volume de tiossulfato indicou o nível de oxidação do óleo de fritura em análise. O teste do índice de peróxido foi realizado em triplicata para cada tipo de óleo residual.
3.2. Sensor Olfativo (Nariz Eletrônico)
Antes da análise no nariz eletrônico, todos os óleos foram filtrados a vácuo, homogeneizados com agitador mecânico e tiveram a temperatura estabilizada em torno de 23ºC. Cada tipo de óleo residual
foi adicionado em frascos de vidro, obtendo-se 11 amostras de cada fonte coletada, tendo assim 33 amostras no total para análise olfativa após a primeira coleta. Ao final das quatro coletas, 132 amostras foram analisadas, sendo 44 de cada fonte: casa, RC e RU.
Para a leitura olfativa dos óleos pelo nariz, os frascos contendo a matéria-prima, após fechados, foram inseridos, um de cada vez, na parte inferior do aparelho onde se encontra a abertura que realiza a sucção do ar contido em cada frasco. Todos os frascos foram deixados em repouso por uma noite em ambiente fechado e a temperatura da sala durante as análises foi controlada (aproximadamente 23ºC), a fim de se atingir e manter o equilíbrio líquido-vapor dentro do recipiente, necessário para a leitura olfativa das amostras. Após a inserção iniciou-se a análise, sendo o ar contido no interior dos frascos sugado para dentro do nariz, para o contato com os sensores existentes. Ao fim do período de leitura, o frasco foi retirado do nariz e o mesmo procedimento foi repetido para os outros frascos.
3.3. Análise de Cor
A qualidade do óleo residual foi avaliada através da análise de cor no equipamento ColorQuest XE, com a utilização do software EasyMatch. Todos os óleos tiveram sua temperatura estabilizada em aproximadamente 25ºC antes de se proceder as leituras de cor.
O equipamento ColorQuest XE foi calibrado para a medição da cor de líquidos translúcidos, usando-se a análise de transmitância total e configurado para medições com fonte de luz D65 e ângulo de observação 10°(D65/10). Para esta análise o óleo foi colocado dentro de uma cubeta de vidro de 50 mm, sendo posteriormente posicionada no interior do equipamento para a medição. Assim, foram obtidos valores, com base no sistema CIELAB, de L*, a* e b*. Todas as análises foram realizas em triplicata.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Índice de Acidez
Segundo Silva (2010) e Freedman et al. (1984), não é recomendado o uso de catálise básica para matéria prima com acidez (AGL) superior a 0,5% ou 1 mg de KOH/g de amostra por haver um consumo excessivo do catalisador pela reação de saponificação. Seguem na Tabela 1 os valores dos Índices de Acidez obtidos em cada coleta, para cada uma das fontes: casa, restaurante comercial (RC) e restaurante universitário (RU).
Tabela 1 – Valores dos Índices de Acidez (IA) obtidos para cada fonte, em cada coleta
Fonte Coleta IA(mgKOH/g)
CASA 1;2;3;4 0,68092 ; 0,30540; 0,38185; 0,56228
RC 1;2;3;4 0,39690 ; 0,46987; 0,45670; 0,77532
Com base nestes dados, percebe-se que todos os óleos analisados possuem um índice de acidez relativamente baixo (inferior a 1 mgKOH/g), tendo-se em vista sua futura aplicação em biodiesel. Estes valores são excelentes para uma boa conversão durante as reações de transesterificação alcalina pelas quais os óleos serão submetidos, pois uma baixa acidez significa baixo teor de ácidos graxos livres (AGL) nos óleos, que reagem com o catalisador alcalino se presentes na reação, diminuindo o rendimento do processo.
Utilizou-se um modelo ANOVA para verificar o efeito da Fonte no Índice de Acidez, e observou-se que o Índice de Acidez não varia de acordo com a Fonte (p-valor = 0,233). Portanto, podemos concluir que as médias dos Índices de Acidez dos óleos residuais provenientes da Casa, do Restaurante Comercial (RC) e do Restaurante Universitário (RU) não diferem.
4.2. Índice de Peróxido
Seguem na Tabela 2 os valores dos Índices de Peróxido obtidos em cada coleta, para cada uma das fontes: casa, restaurante comercial (RC) e restaurante universitário (RU).
Tabela 2 – Valores dos Índices de Peróxido (IP) obtidos para cada fonte, em cada coleta
Fonte Coleta IP(meq/kg)
CASA 1;2;3;4 15,75649; 12,20272; 8,58647; 33,96683
RC 1;2;3;4 4,27009; 8,58415; 4,58664; 8,00194
RU 1;2;3;4 2,64332; 1,78102; 4,10740; 6,54913
Realizou-se um teste para verificar se as diferenças encontradas são estatisticamente significantes. De acordo com o teste de Anderson-Darling (p-valor = 0,005), conclui-se que o Índice de Peróxido não segue a distribuição normal. Com a aplicação do teste não-paramétrico de Kruskal-Wallis para verificar o efeito da Fonte no Índice de Peróxido, pôde-se concluir que o Índice de Peróxido varia de acordo com a Fonte (p-valor = 0,012).
O tipo de óleo que sofreu maior decomposição e oxidação foi o da fonte residencial, apresentando valores elevados de índice de peróxido. Isso pode estar relacionado com o fato de que, pela ausência de uma política pública de coleta de óleos usados das residências, as pessoas, após utilização dos óleos em frituras, acabam estocando o óleo usado por grandes períodos, levando a sua decomposição. Óleos das outras duas fontes apresentaram índices de peróxido baixos, indicando pouca oxidação. Com isso, conclui-se que estes óleos não são estocados por muito tempo, sendo rapidamente utilizados para alguma finalidade como produção de sabão ou de biodiesel. Isso é confirmado sabendo-se que tanto os restaurantes comerciais de Lorena como o RU da EEL/USP doam os óleos usados na fritura para instituições e empresas que utilizam estes óleos como matéria-prima para a produção de outros produtos de maior valor agregado.
4.3. Sensor Olfativo (Nariz Eletrônico)
O perfil olfativo de todas as amostras de óleo residual foi realizado. Abaixo, como exemplo, segue na Figura 1 o perfil olfativo do sensor 18 proveniente das amostras da coleta 2. Cada linha nos gráficos corresponde a uma medida da amostra coletada (cada amostra totaliza 11 medidas):
(a)
(c)
Figura 1 – Perfil olfativo do sensor 18 proveniente das amostras da coleta 2 das três diferentes fontes: (a) fonte casa; (b) fonte RC; (c) fonte RU.
O eixo da ordenada apresenta o valor da resistência do sensor e o eixo da abcissa o número da observação (ao longo do tempo). Avaliando-se a Figura 1 referente à fonte Casa, tem-se que, para o sensor 18, esta amostra possui início de subida da curva, em média, após 10 observações [min:04, max:13] e a curva apresenta seu ponto máximo, em média, após 139 observações [min:49, max:271] enquanto a diferença no valor da resistência entre os pontos máximo e mínimo é, em média, de 0,0407 [min:0,0019, max:0,0057]. Para a fonte RC, tem-se que, para esta amostra, o início de subida da curva ocorre, em média, após 13 observações [min:01, max:29] e a curva apresenta seu ponto máximo, em média, após 181 observações [min:130, max:218] enquanto a diferença no valor da resistência entre os pontos máximo e mínimo é, em média, de 0,0096 [min:0,0062, max:0,0134]. Avaliando-se o resultado para a fonte RU, tem-se que, para o sensor 18, esta amostra possui início de subida da curva, em média, após 13 observações [min:01, max:27] e a curva apresenta seu ponto máximo, em média, após 230 observações [min:184, max:271] enquanto a diferença no valor da resistência entre os pontos máximo e mínimo é, em média, de 0,0167 [min:0,0122, max:0,0200].
Desta forma, pode-se dizer que os sensores do nariz eletrônico demonstraram sensibilidade ao odor do óleo residual, em todas as fontes estudadas.
4.4. Análise de Cor
Para a avaliação da cor, três parâmetros foram estudados: L*(claridade); a*(coordenada cromática, componente vermelho-verde); b*(coordenada cromática, componente amarelo-azul), e os resultados são mostrados na Tabela 3. Valores de L* próximos a zero, indicam que a amostra é extremamente escura, enquanto valores próximos a 100 indicam que a amostra é extremamente clara; quanto menor o valor de a* (a* < 0), a amostra tende a apresentar a cor verde e quanto maior o valor de a* (a* > 0), há a tendência para a cor vermelha; quanto menor o valor de b* (b* < 0), o óleo tende a apresentar uma cor azul e quanto maior o valor de b* (b* > 0), prevalece a cor amarela.
Tabela 3 – Valores dos parâmetros L*, a* e b* obtidos para cada fonte, em cada coleta
Fonte Coleta Parâmetro Valores
CASA 1;2;3;4 L* 79,76; 41,473; 64,91; 52,3 a* 6,633; 2,900; 27,153; 14,627 b* 83,247; 48,04; 103,233; 71,53 RC 1;2;3;4 L* 27,62; 48,793; 53,263; 44,173 a* 36,293; 31,84; 33,047; 26,78 b* 47,407; 81,08; 87,947; 72,683 RU Óleo de soja virgem 1;2;3;4 L* 42,547; 8,887; 24,147; 82,913 a* 27,363; 11,443; 8,337; -0,070 b* 70,59; 14,787; 37,167; 70,27 L* 90,6 a* -6,07 b* 44,33
Para comparar os parâmetros da cor, utilizou-se o modelo ANOVA. Observou-se que o parâmetro L* não variou de acordo com a Fonte (p-valor = 0,419), ou seja, as médias do parâmetro L* dos óleos residuais provenientes da casa, do restaurante comercial (RC) e do restaurante universitário (RU) não diferiram. Com o p-valor = 0,023, observou-se que o parâmetro a* varia de acordo com a Fonte. Comparações múltiplas foram realizadas onde foi possível concluir que a média do parâmetro a* das amostras do RC é maior que as médias do parâmetro a* das amostras provenientes da Casa e RU. As médias das amostras Casa e RU não diferiram. Além disso, tem-se que o parâmetro b* não variou de acordo com a Fonte (p-valor = 0,226). Portanto, concluiu-se que as médias do parâmetro b* dos óleos residuais provenientes da casa, do restaurante comercial (RC) e do restaurante universitário (RU) não apresentaram diferença entre si.
Os trabalhos de avaliação da cor em óleos residuais encontrados na literatura, geralmente levam em consideração o número de vezes em que a fritura foi efetuada, o tipo de alimento utilizado nesta fritura e a matéria-prima do óleo. Choi et al. (2014), avaliaram alguns parâmetros de qualidade de diferentes óleos após um certo número de frituras (0 a 50 vezes), dentre eles, os parâmetros da cor. Desta forma, não há como realizar uma comparação direta dos resultados obtidos nesta pesquisa, exceto para os resultados do óleo sem fritura. Os parâmetros da cor do óleo de soja virgem apresentados na Tabela 3, são valores similares ao trabalho destes autores.
A partir dos resultados obtidos pode-se concluir que, através da utilização conjunta de análises de acidez, peróxido e cor, bem como de um perfil olfativo, o óleo residual pode ser classificado a partir de suas diferentes origens, obtendo-se parâmetros de qualidade para a geração de biodiesel. O nariz eletrônico mostrou-se capaz de diferenciar cada tipo de fonte de óleo residual, uma vez que na observação do perfil olfativo, os sensores apresentaram sensibilidade a este tipo de odor proveniente do óleo residual. A análise de cor demonstrou ser uma excelente ferramenta para se obter uma característica importante do OGR, a ser correlacionada com a qualidade da matéria prima, assim como as análises de acidez e peróxido. Foi possível criar uma metodologia de pré-classificação do óleo residual de fritura, diminuindo assim os custos relacionados à preparação adequada da matéria-prima, para a produção de um biodiesel de boa qualidade.
6. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o auxílio financeiro da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) junto ao Programa de Pesquisa em Bioenergia / BIOEN (Processo no 2014/25001-2) e a bolsa de Iniciação Científica (Processo no 2015/09766-1).
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