A origem do Spin Nuclear e a ARMN

A origem do Spin Nuclear e a

A RMN

• O Spin é um momentum angular, propriedade fundamental de elétrons e

núcleos como massa, carga.

• No caso de partículas como elétrons, prótons e neutrons, denominamos spin uma propriedade intrínseca, vale ½ e não tem análogo clássico.

• O que chamamos de spin nuclear é uma propriedades que está associada à

combinação de todos os momentos angulares das partículas dentro do núcleo sejam eles de origem intrínseca ou orbital (movimento nuclear).

• O Spin está diretamente associado ao magnetismo da partícula através de uma

relação de com o momento magnético. No caso de núcleos no seu estado

fundamental, existe uma relação de proporcionalidade entre o spin nuclear e o momento magnético.

• O spin nuclear pode ser inteiro ou semi-inteiro e o seu valor depende se o

número de massa do núcleo é par ou ímpar.

• Núcleos que possuem I>1/2 possuem uma propriedade denominada momento de quadrupolo elétrico, que afeta de forma importante suas características para RMN.

Spin:

O modelo de camadas atômico

V(r)

Núcleo (carga +Ze) Elétrons (carga -Ze) 10-10 _m

e-n

e-e

4

+

do princípio

Forma fraca

de exclusão

de Pauli

=

Regras de Hund

Números mágicos atômicos 5

Interação forte (força forte) e de curto alcance entre prótons e neutrons (nucleons)

Interação eletrostática entre prótons (muito mais fraca que a

interação forte a ponto de poder ser ignorada)

V(r)

O núcleo atômico

V(r)

ψ

=E

ψ

Energias permitidas para os nucleons

Problema:

a forma de V(r)

é desconhecida

M

Z

X

M _{= massa atômica} Z _{= número atômico} Núcleons: Z _prótons N _{( M-Z ) nêutrons} 6

Uma aproximação para o potencial de um nucleon (próton ou neutron) dentro do núcleo Raio do núcleo (1F = 10-15m) Energia de ligação dos nucleons Espessura da superfície nuclear Sem interação spin-órbita Com interação spin-órbita Números mágicos nucleares

O modelo de camadas nuclear

Número quântico associado ao módulo do Momentum angular total da camada 7

O modelo de camadas e o spin nuclear

Z prótons N nêutrons M Spin nuclear I Exemplos

Par Par Par Zero 12_C

6 e 16O8

Par Ímpar Ímpar Semi-inteiro 13_C

6 e 17O8

Ímpar Par Ímpar Semi-inteiro 19_F

9 e 31P15

Ímpar Ímpar Par Inteiro 2_H

A Tabela Periódica da RMN

Relação entre Momento Magnético e Momentum Angular

- e,m R

V

r

10

l

m

e r

r

2

=

µ

Classicamente:

Quanticamente:

Elétrons

Nucleons

l

B

r

h

v

µ

µ

=

s

g

_se B

r

h

v

µ

µ

=

T

J

B

9

,

2732

10

/

24 −

×

=

µ

Momento magnético Momentum angular

(Magnéton

de Bohr)

T

J

N

5

,

0505

10

/

27 −

×

=

µ

(Magnéton Nuclear)

l

N

r

h

v

µ

µ

=

s

g

_sn N

r

h

v

µ

µ

=

s

g

_sp N

r

h

v

µ

µ

=

(Orbital – elétron)

(Spin intrínseco – elétron)

(Spin intrínseco – próton) (Spin intrínseco – neutron) (Orbital – núcleo)

Dedução:

z

r

I

π

2

ˆ

µ

v

=

r

V

e

T

e

I

π

2

=

=

m

l

z

e

z

r

r

mr

l

e

ˆ

2

ˆ

2

2

=

=

π

π

µ

v

mr

l

V

z

rmV

p

r

l

ˆ

=

r

×

r

=

ˆ

→

=

O Momento de Dipolo Magnético

Protons e neutrons tem fatore g diferentes

Se o núcleo está no seu estado

fundamental é Constante

(em RMN sempre será)

I

r

constante de movimento

( )

N N eff

L

l

l

L

r

h

r

r

r

2

1

+

⋅

=

µ

µ

I

L

_N eff

r

h

r

r

γ

γ

µ

=

=

Constante magnetogírica

(propriedade nuclear)

11

Spin nuclear

Soma sobre Todos nucleons Contribuição orbital Contribuição De spin intrínseco

(

)

∑

=

+

=

=

A k k k N

I

l

s

L

1

r

r

r

h

r

Resumindo: O núcleo atômico e o spin nuclear

M

Z

X

M _{= massa atômica} Z _{= número atômico} Núcleons: Z _prótons N _{( M-Z ) nêutrons} 27 13

:

Exemplo

Al

14 nêutrons13 prótons

Z prótons N nêutrons M Spin nuclear I Exemplos

Par Par Par Zero 12_C

6 e 16O8

Par Ímpar Ímpar Semi-inteiro 13_C

6 e 17O8

Ímpar Par Ímpar Semi-inteiro 19_F

9 e 31P15

Ímpar Ímpar Par Inteiro 2_H

1 e 14N7

( )

I

I

I

I

_z

=

−

,

−

+

1

,...,

Momento angular total = soma das contribuições das partículas que o constituem

I

I

Para saber mais:

FREITAS, J. C. C. ; BONAGAMBA, Tito José .

Os núcleos atômicos e a RMN em Princípios e

Aplicações da RMN, Vol.1, Figueroa Villar, J.D.

Editor,Rio de Janeiro: Associação dos Usuários

de Ressonância Magnética Nuclear, 1999.

14

Descrição Clássica da RMN

15

O Que é?

A descrição clássica da Ressonância Magnética Nuclear é baseada

na descrição clássica dos movimentos dos momentos magnéticos

nucleares de modo a prover um modelo vetorial para a evolução da

magnetização nuclear sob a ação de campos magnéticos externos

Só é estritamente válida quando não houver acoplamento entre

os spins. Em alguns casos propriedades quânticas podem ser

inseridas nos modelos de modo a adaptá-lo a casos onde haja

acoplamento ou para inserir efeitos fenomenológicos, o que

resultas

nas

chamadas

descrições

semi-clássicas

ou

fenomenológicas, respectivamente.

Pode ser bastante útil para entender efeitos de pulsos de RF,

gradientes, relaxação,detecção de sinal ou mesmo experimentos

mais simples como ecos de spin ou CPMG.

Formalismos quânticos muito usados em RMN, por exemplo o

formalismo de operadores produto, são de certa forma inspirados

em modelos vetoriasi .

Quando Vale?

Movimento de um Momento Magnético em um

campo magnético

Campo magnético provoca um torque no imã, que produz uma variação

temporal em seu momento angular até que esse se alinhe com o campo.

L = 0 L ≠ 0 L = 0

_dt

L

d

t

L

r

r

r

=

∆

∆

=

τ

B

r

r

r

×

=

µ

τ

µ

r

Torque também pode ser calculado em tempos do momento magnético do imã e do campo magnético.

=

B

dt

L

d

r

r

r

×

=

µ

Movimento de um Momento Magnético em um

campo magnético

Aplicando-se um campo magnético aparece o torque, mas como

ω

é fixo e I é um a

propriedade mecânica do imã, o módulo de L_spin não tem variar e deste modo para

satisfazer a equação de movimento a direção do momentum angular varia. Ocorreentão o movimento de precessá em torno do campo magnético.

Se o imã girar em torno do próprio eixo com uma velocidade angular fixa

ω

, haverá um momentum angular de spin (como é de fato chamado em física clássica) cujo módulo será dado por L_spin = I

ω

, onde I é o momento de inércia do Imã.

L_spin

B

dt

L

d

r

r

r

×

Estendendo para o núcleo:

momento magnético:

µ

r

=

γ

h

I

r

Núcleo atômico:

momento angular (spin):

h

I

r

[

0

]

0 0

B

dt

d

B

dt

d

B

dt

L

d

r

r

r

r

r

r

r

r

r

γ

µ

µ

µ

γ

µ

µ

×

=

×

=













→

×

=

Equação de precessão

Dedução do Movimento de Precessão:

z

y

x

_{y z} x

ˆ

µ

ˆ

µ

ˆ

µ

µ

r

=

+

+

B

r

₀

=

B

₀

z

ˆ

µ

_x

µ

y

µ

_z

Dedução do Movimento de Precessão:

B₀ Precessão: ω₀ = γ B₀

Freqüência de Larmor

1_H γ _{= 42,58 MHz/Tesla} 13_C γ _{= 10,71 MHz/Tesla}

Magnetização macroscópica

∑

=

i i

M

r

µ

r

₌

∑

i

i

dt

d

dt

M

d

µ

r

r

∑

×

=

i

i

B

dt

M

d

r

r

r

µ

γ

B

M

dt

M

d

r

r

r

×

=

γ

Magnetização total segue a mesma lei

de precessão que os momentos

magnéticos individuais

Estados de Spin (I=1/2)

Vamos ter que usar uma característica quântica do sistema.

α

Estados de Spin (I=1/2)

α

Estados de Spin (I=1/2)

α

Estados de Spin (I=1/2)

α

Equilíbrio Térmico (I=1/2)

      − =       = T k P T k P B B 0 2 1 0 2 1 exp ; exp

ω

_β

ω

α h h Distribuição de Boltzmann-Gibbs

α

β

Equilíbrio Térmico (I=1/2)













−

=













−

=

T

k

T

k

B

P

P

B B 0 0

_exp

exp

γ

ω

α β

h

h

Energia magnética Energia térmica Distribuição de Boltzmann-Gibbs

α

β

Magnetização Macroscópica (I=1/2)

6 0

~

10

−

∆

⇒

<<

P

P

KT

B h

γ

28 T k P T k P KT B B B 0 0 0 1 ; 1

ω

ω

γ

h << ⇒ _α ≈ + h _β ≈ − h

Magnetização Macroscópica (I=1/2)

(Lei de Curie)

        + − =      ∆ = α β β α µ µ P P P P N P P N M _{z z} Número de spin por unidade de volume Valor esperado de

µ

_z T k B N T k T k T k T k N M B B B B B 4 2 1 2 1 2 1 2 1 2 0 2 2 0 0 0 0

γ

ω

ω

ω

ω

γ

h h h h h h = − + + + − + =

Para o caso mais geral, incluindo I >1/2:

( )

0 0 0 2 2

3

1

B

B

T

k

I

I

N

M

B

χ

γ

+

₌

=

h

Suceptibilidade magnética estática

29 0 M 0 B

t

Instante em que o campo é ligado

( )

0 2 2 0

3

1

B

T

k

I

I

N

M

B

+

=

h

γ

Magnetização Macroscópica (I=1/2)

(Resumindo)

Relaxação T₁ – Estabelecimento do equilíbrio térmico

30

Magnetização Macroscópica (I=1/2)

(Resumindo)

dt

d

V

_bobina

=

−

Φ

m

(Lei de Faraday-Lenz)

Quando o campo magnético ao longo do eixo de uma bobina varia no tempo, aparece uma corrente induzida na bobina que tem sentido tal que crie um campo induzido que tende a se contrapor à variação de B. Porém, somente a variação ao longo do eixo induz corrente na bobina.

Uma parêntese – LEI DE INDUÇÃO DE FARADAY-LENZ

Necessário para

detecção de M₀ (sinal de RMN)

32

Efeitos de Campos de Radiofrequência

nos momentos magnético nucleares

( )

[

B

z

B

t

]

M

B

M

dt

M

d

r

r

r

r

r

+

×

=

×

=

γ

γ

₀

ˆ

• Os dois campos atuam simultaneamente, fazendo com que seja difícil descrever a trajetória da magnetização.

• Como a precessão de Larmor é muito bem definida, podemos “simplificar” a

dependência com B₀ olhando do ponto de vista de um sistema de referência que gira em torno de z com frequência próxima à frequência de Larmor.

Sistema de Coordenadas Girante

Dedução do Movimento de Precessão no sistema de coordenadas girante (SCG):

Sistema de Coordenadas Girante

0

B

M

dt

M

d

r

r

r

×

=

γ

z

t

M

y

t

M

x

t

M

t

M

r

(

)

=

_x

(

)

ˆ

+

_y

(

)

ˆ

+

_z

(

)

ˆ

zˆ

Ω

=

Ω

r

B₀

Partindo de:

Chega-se a:

4

3

42

1

v

r

r

r

r eff B

B

M

dt

M

d













_Ω

+

×

=

γ

γ

´

₀

´

Campo efetivo experimentado pela magnetização no SCG

Campo fictício devido a mudança de coordenadas

























−

×

=

M

B

z

dt

M

d

ˆ

0

γ

ω

γ

r

r

Com

Ω

r

=

−

ω

zˆ

:

Frequência de precessão efetiva

Com

B

0

z

ˆ

:

γ

−

=

Ω

r

0

=

dt

M

d

r

Magnetização não varia no tempo

35

Movimento Circular e Oscilação

( )

t

x

( )

t

x

=

₀

cos

Ω

( )

t

y

( )

t

y

=

₀

sin

Ω

t

Ω

Oscilação em fase Oscilação em quadratura Movimento circular

36

Campo de radiofrequência (RF)

(

)

(

)

(

t x t y

)

B B₁− = ₁ cos

ω

_RF ˆ+cos

ω

_RF ˆ

Circulamente polarizado a esquerda

(

)

(

)

(

t

x

t

y

)

B

B

₁+

=

₁

cos

ω

_RF

ˆ

−

cos

ω

_RF

ˆ

Circulamente polarizado a esquerda

( )

t

B

(

t

)

x

B

r

₁

=

2

₁

cos

ω

_RF

ˆ

37

Movimento Circular e Oscilação

+

Rotação anti-horária

Rotação horária

=

38

Campo de radiofrequência (RF)

Sistema de Laboratório RF

ω

=

Ω

Sistema Girante

( )

₁

ˆ

´

1

t

B

x

B

+

=

( )

t

B

[

(

t

)

x

(

t

)

y

]

B

₁+

=

₁

cos

ω

_RF

ˆ

−

cos

ω

_RF

ˆ

( )

( )

[

t

x

t

y

]

x

ˆ

´

=

cos

Ω

ˆ

−

cos

Ω

ˆ

















+

∆

×

=

r

₁

₄₂

₄₃

r

r eff

x

z

M

dt

M

d

ω

ω

ω

γ

ˆ

´

₁

ˆ

´

Offset de ressonância

1

4

4

4

2

4

4

4

3

r

r

r eff B

x

B

z

B

M

dt

M

d













+













_Ω

−

×

=

₀

ˆ

´

₁

ˆ

´

γ

γ

(

)

[

₁

_{4 2}

₄

_{4 3}

₄

]

r

r

r eff

x

z

M

dt

M

d

ω

ω

ω

γ

×

₀

−

Ω

ˆ

´

+

₁

ˆ

´

=

39

z

B

B

₀

_

ˆ











_Ω

−

=

∆

γ

r

Campo Efetivo

Em unidades de frequência:

∆ω

∆

ω

=

(

ω

0

−

Ω

)

z

ˆ

´

r

2 2 0

ω

ω

ω

_eff

=

+

∆

1

tan

ω

ω

θ

=

∆

Amplitude do campo efetivo pode ser controlada pelo offset de ressonância Direção do campo efetivo pode ser controlada pelo offset de ressonância e pela amplitude de B₁.

40

41

Pulsos de RF em ressonância

x

M

dt

M

d

ˆ

1

ω

×

=

r

r

42

Pulsos de RF em ressonância

Referencial Girante

Referencial de laboratório

43

Pulsos

Radiofrequencia

Antes do pulso Depois do pulso

Pulsos de RF em ressonância

( )

t

B

(

t

)

x

B

(

t

)

y

B

v

₁

=

₁

cos

ω

_RF

+

φ

ˆ

−

₁

sin

ω

_RF

+

φ

ˆ

Fase do pulso de RF define a direção de B₁ Ângulo de Flip (ou rotação)

p p

B

t

t

₁ 1

γ

ω

β

=

=

44

45

Fases da RF: x, y, -x & -y

Coreografia de Spins com pulsos de RF:

46

Pulsos de RF em ressonância

Discussão: como garantir que um sinal com múltiplas linha o pulso possa ser considerado em ressonância com todas elas: conceito de pulso hard

47

Detecção do Sinal

ω0=γB0

S

(

t

)

=

S

0

cos

[

(

ω

0

−

ω

r

)

t

]

=

S

0

cos

( )

∆

ω

t

A frequência mostrada não é a

frequencia de precessão diretamente, mas a diferença entre a frequência de precessão e uma frequência de

referência denominada frequência do transmissor

48

49

(

)

[

t

]

S

( )

t

S

t

S

(

)

=

₀

cos

ω

₀

−

ω

_r

=

₀

cos

∆

ω

Como já discutido somente componente com um componente (cos) não é possível distinguir o sentido de rotação, ou seja, se a frequência é positiva ou negativa em relação a frequência

de referência.

Com a aquisição somente da componente cosseno, todas as linhas apareceriam duplicadas (espelhadas em relação a frequência do transmissor)

Exemplo de Duplicação das linhas com a aquisição de uma componente do sinal

Mas como vimos o sinal

adquirido é de fato:

Como resolver ???

ω

+

∆ω

-

∆ω

Quadratura:

( )

t

S

( )

t

S

_x

=

₀

cos

Ω

( )

( )

( )

( ) ₊ ( ) ₌

(

_+Ω

)

₊

(

_−Ω

)

= =       ₊ = Ω = =

∫

∫

∫

∫

∫

∞ Ω − − ∞ Ω + − ∞ − Ω − Ω − ∞ − ∞ − ω δ ω δ ω ω ω ω ω ω 2 2 2 2 2 cos 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 S S dt e S dt e S dt e e e S dt e t S dt e t S S t i t i t i t i t i t i t i x x

Dedução: transformada de Fourier do cosseno

ω

+

Ω

-

Ω

51

Um parêntese: Representação Complexa

A relação entre o movimento circular e oscilações lineares é útil para entender

números complexos. Se considerarmos o eixo x é a parte real e eixo-y como o imaginário

Movimento no sentido anti-horário:

Movimento no sentido horário:

( )

( )

[

t

x

t

y

]

S

t

S

[

( )

t

i

( )

t

y

]

S

t

Spins nucleares não estão isolados

Interagem magnética e eletricamente com outros núcleos e o ambiente.

54

Se fora do equilíbrio a magnetização tende a retornar ao seu estado de equilíbrio

Tempos de relaxação dependem do ambiente magnético a que os spins nucleares estão submetidos. São particularmente sensíveis a flutuações dos campos magnéticos nos sítios núcleares.

55

Fenomenologia da Relaxação

56

Equações de Bloch

57

Exemplo simples do uso das equações de Bloch

o

x

90

Pulso:

58

Spin-Eco

60 Ver material Figueroa