PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS
PARA USO EM ODONTOLOGIA – ESTUDO DA MATRIZ
POLIMÉRICA
Alexandre Gatti*, Sidney J. L. Ribeiro, Younes Messaddeq *
Instituto de Química – UNESP – CP 355 CEP.: 14801-970 – Araraquara – SP alegatti@gmail.com; sidney@iq.unesp.br; younes@iq.unesp.br
Preparation and characterization of dental composites – study of the polymeric matrix
In the present work dental composites were prepared and evaluated by photocalorimetry and flexural strength tests. The filler and the photoinitiator nature and content were kept constant. Bis acyl phosphine (BAPO) was used as photoinitiator in the concentration of 0.05% and 40% (w/w) of pyrogenic silica and 10% (w/w) of silica spheres, both methacrylate surface treated, were used as filler. As monomers were used 49,95% (w/w) of 7 different mixtures of bisphenol A diglycidyl ether dymethacrylate (Bis-GMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), urethane dimethacrylate (UDMA) and ethoxylated (10) bisphenol A (Bis-EMA 10). The performance of these composites was compared to a commercial one.
Introdução
Um material compósito apresenta dois ou mais materiais quimicamente diferentes com uma interface distinta entre si. Os constituintes mantêm-se separados (pelo menos em nível microscópico) enquanto suas combinações produzem materiais com propriedades e características diferentes dos constituintes separados.
A utilização de compósitos com matriz polimérica na odontologia teve início na década de 1960 quando Bowen [1] desenvolveu e patenteou um novo material a base de bisfenol A diglicidil éter dimetacrilato (Bis-GMA), trietilenoglicol dimetacrilato (TEGDMA) e partículas de vidro funcionalizadas superficialmente com o grupo funcional metacrilato, proporcionando ligação química covalente entre o reforço e a matriz orgânica. O uso desses materiais na odontologia tem aumentado significativamente nas últimas décadas devido à vários fatores, destacando-se a boa resistência química e mecânica, o preço relativamente baixo, a fácil utilização e, principalmente, o apelo estético, já que a coloração de tais materiais pode ser ajustada à do dente, ao contrário das ligas metálicas, que são escuras. Além do mais, algumas ligas possuem metais tóxicos em sua composição [2,3]. Contudo, tais materiais apresentam ainda hoje algumas limitações de uso tais como: baixa resistência à abrasão, problemas de descoloração e contração durante a polimerização (causando microfissuras marginais que ocasionam infiltrações podendo levar ao surgimento de cáries secundárias), sendo a matriz polimérica a maior responsável por tais problemas.
Tendo em vista as limitações de uso de tais materiais, no atual trabalho de pesquisa teve-se como objetivo estudar compósitos experimentais variando-se a natureza química do monômero e
fixando-se as outras variáveis (fotoiniciador e reforço). Tais materiais foram caracterizados através de fotocalorimetria e ensaios de resistência flexural.
Experimental
Preparação dos diferentes compósitos
Como reforço utilizou-se 40% (m/m) de sílica pirogênica funcionalizada superficialmente com metacrilato, adquirida comercialmente e 10% (m/m) de esferas de sílica sintetizadas pelo método descrito por Stober et al. [4] e funcionalizadas superficialmente através de metodologia descrita por Bourgeat-Lami et al. [5]. Como matriz monomérica utilizou-se 49,95% de 7 diferentes misturas dos seguintes monômeros: bisfenol A diglicidil éter dimetacrilato (Bis-GMA), trietileno glicol dimetacrilato (TEGDMA), uretano dimetacrilato (UDMA) e bisfenol A etoxilado 10 (Bis-EMA 10). O bis acil fosfina (BAPO) foi utilizado como fotoiniciador na percentagem de 0,05%. A preparação dos compósitos foi realizada através da mistura dos diferentes componentes (monômeros, fotoiniciadores, coiniciadores e cargas) em agitador mecânico. As percentagens e naturezas químicas dos reforços e do fotoiniciador foram fixadas e variou-se a matriz resinosa. As diferentes formulações são apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 – Composições monoméricas estudadas. Percentagens mássicas referentes somente à parte resinosa. 1 2 3 4 5 6 7 Bis-GMA 40% 50% 30% TEGDMA 40% 30% 5% 30% 5% UDMA 30% 20% 20% 20% 20% 95% Bis-EMA 10 70% 100% 75% 20%
Tais formulações foram baseadas em dados disponíveis em artigos científicos, em patentes e em análises químicas prévias de marcas comerciais de compósitos odontológicos.
Estudo da resistência flexural das diferentes formulações de compósitos
Os testes de resistência flexural das diferentes amostras foram realizados num Dynamical Mechanical Analyser (DMA) 2980 da TA Instruments. O grampo utilizado nas medidas foi o de flexão de 3 pontos com distância entre apoios de 15 mm. Os corpos de prova foram utilizados nas seguintes dimensões: 25 mm x 2,0 mm x 1,0 mm (comprimento x largura x espessura). Estes foram preparados em matriz metálica devidamente isolada com silicone para auxiliar na
desmoldagem. A tais corpos aplicou-se luz ultravioleta durante 1 min nas faces superior e inferior. As medidas foram realizadas a 35 ºC, utilizando-se como força de pré-carga 0,01 N e rampa de força de 8 N min-1 até o rompimento. Realizou-se também o teste de resistência flexural de um compósito disponível comercialmente nas mesmas condições acima citadas para efeito comparativo. Para cada amostra foram realizadas 4 medições.
Estudo fotocalorimétrico dos compósitos para determinação do grau de conversão monomérica e cinética da reação
Tais estudos foram realizados através da técnica de Fotocalorimetria Diferencial Exploratória num DSC Q100 com o PCA acoplado (Photocalorimeter Accessory), ambos da TA Instruments. As seguintes condições foram utilizadas: a intensidade da luz irradiada sobre a amostra foi de aproximadamente 700 mW cm-2 e o comprimento de onda foi ajustado para que ficasse entre 320 e 500 nm, através de filtro. O tempo de irradiação foi de 3 min. Para a realização de cada medida pesou-se aproximadamente 20,0 mg de amostra e a célula do DSC foi termostatizada em 20 ºC.
Resultados e Discussão
Os gráficos de tensão vs. deformação para as diferentes formulações de compósitos e de uma amostra comercial estão demonstrados na Figura 1.
0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 50 60 70 T ensã o / MPa D eform ação / % 1 5 2 6 3 7 4 A m . C om .
Figura 1 – Curvas de tensão vs. deformação para os diferentes compósitos.
Observa-se que o compósito comercial é o que apresenta o maior valor de resistência flexural e o compósito preparado somente com o monômero Bis-GMA etoxilado o que apresenta o menor.
No geral, nota-se que os compósitos que contem Bis-EMA 10 na formulação apresentaram menor resistência flexural. A curva de tensão vs. deformação para a amostra comercial apresenta intervalo de comportamento linear mais amplo, enquanto a dos compósitos preparados deixam de ser linear a partir de um determinado ponto, indicando comportamento plástico. A Tabela 2 apresenta os resultados de resistência flexural e módulo de Young.
Tabela 2 – Resistência flexural e módulo de flexão dos diferentes compósitos.
Amostra Resistência flexural / MPa Módulo de Young / MPa
1 38,0 ±2,76 1600 ±115,7 2 55,3 ±2,46 3198 ±56,68 3 48,7 ±9,51 2835 ±162,2 4 22,3 ±4,33 650,5 ±15,22 5 33,4 ±4,21 1493 ±71,81 6 52,6 ±6,37 2748 ±167,1 7 54,4 ±0,87 2587 ±139,1 Comercial 66,6 ±3,21 5117 ±185,1
Dos compósitos preparados, o que apresentou maior módulo de flexão e maior resistência flexural foi o que continha os monômeros Bis-GMA, TEGDMA e UDMA em sua composição, na proporção mássica de 40:40:20 (levando em consideração apenas a matriz monomérica).
Os termogramas obtidos durante as análises através de fotocalorimetria dos diferentes compósitos estão apresentados na Figura 2. Todas as curvas de polimerização apresentaram o mesmo padrão descrito por Decker et al. [6].
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 F lux o d e c al or / W g -1 t / min 1 5 2 6 3 7 4 Am. com.
Figura 2 – Termogramas referentes à polimerização dos diferentes compósitos. Os parâmetros obtidos das curvas estão apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 –Valores obtidos através das medidas de fotocalorimetria. Amostra Calor de polimerização / J g-1 Aceleração da reação / J g-1 s-2 Grau de conversão / % 1 42,2 ±4,48 7,34 ±0,29 52,2 2 46,5 ± 1,69 13,5 ±1,95 33,1 3 40,5 ±2,24 10,3 ±0,70 30,8 4 34,4 ±3,81 4,15 ±0,40 51,7 5 47,6 ±1,70 6,25 ±1,18 57,9 6 47,1 ±1,25 11,2 ±0,97 37,9 7 50,9 ±0,34 12,1 ±2,56 43,2 Comercial 37,8 ±2,36 4,25 ±0,93 -
Não há relação direta entre o grau de conversão e a resistência flexural. A Figura 3 resume os resultados obtidos
Am ost ra 1 Am ost ra 2 Am ost ra 3 Am ost ra 4 Am ost ra 5 Am ost ra 6 Am ost ra 7 30 35 40 45 50 55 60 Grau de conversao Res. flexural Gr au de conversão / % 20 30 40 50 60 70 R e si st ênci a f lexur al / MPa
Figura 3 – Grau de conversão e resistência flexural para as diferentes formulações de compósitos.
Pode-se observar que um dos maiores graus de conversão foi alcançado com a formulação 4. Contudo, essa foi a amostra menos resistente a flexão. Observa-se também que as amostras 2 e 3, cujos graus de conversão foram os menores, estão entre as mais resistentes. O Bis-GMA etoxilado apresenta uma boa resposta ao fotoiniciador, contudo, o polímero formado com este monômero apresenta baixa restência mecânica. Isto pode ser explicado pela baixa densidade de duplas ligações, proporcionada pela alta massa molar deste monomero (808 g mol-1), ocasionando desta maneira um menor número de ligações cruzadas quando comparado aos outros monômeros.
Conclusões
A amostra 2 (matriz resinosa: Bis-GMA:TEGDMA:UDMA na proporção mássica de 40:40:20), apresentou a melhor performance mecânica das formulações preparadas, com resistência à ruptura de 55,3 ±2,46 MPa e módulo de Young de 3198 ±56,68 MPa. Entretanto, esses valores são inferiores aos obtidos para a amostra comercial que apresentou resistência a ruptura de 66,6 ±3,21 MPa e módulo de Young de 5117 ±185,1 Mpa. Os resultados sugerem que o grau de conversão não está diretamente relacionado às propriedades mecânicas quando são estudadas formulações com diferentes monômeros
Agradecimentos
Referências Bibliográficas
1. R. L. Bowen, U.S. Patent 3 066 112, 1962.
2. K. J. Anusavice, Phillips’ science of dental materials. 11th ed., W. B. Saunders Company,
Philadelphia, 2003.
3. M. Braden et al., Polymeric dental materials. 1st ed. Springer, London, 1997, 67-90.
4. W. Stöber et al., J. Colloid Interface Sci. 1968, v. 26, n. 1, 62. 5. E. Bourgeat-Lami et al., Polymer, 1995, v. 36, n. 23, 4385. 6. C. Decker, Prog Polym Sci, 1996, v. 21, n. 4, 593.
