Vật liệu kỹ thuật - Đặng Vũ Ngoạn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA T P H ồ CH Í MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

VẬT LIỆU KỸ THUẬT

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC Q u ố c GIA

TP HỒ CHÍ ỊVIỊNH - 2012

MỤC LỤC

LỜ I N Ó I Đ Ầ U 5

Chương 1

CẤU TẠO TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU 7

1.1. V ật liệu tinh thể và vô định hình 7

1 .2. Cấu tạo mạng tinh thể lý tưởng 10

1.3. Sai lệch m ạng tinh thể (cấu tạo m ạng tin h th ể thực tế) 18 1.4. c ấ u trúc polyme, thủy tin h và gốm 25 Chương 2

GIẢN ĐỒ TRẠNG THÁI CỦẠ HỢP KIM HAI GẤU TỬ 32

2.1. K hái niệm về giản đồ trạn g th ái 32 2.2. G iản đồ trạ n g th ái sắ t - cacbon 46 2.3. Quá trìn h k ết tin h của hợp kim Fe-C - 51 2.4. TỔ chức t ệ vi của các hợp kim Fe-C 53 Chương 3

QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA

TRONG VẬT LIỆU 59

3.1. Quá trìn h khuếch tá n 59

3.2. Quá trìn h chuyển pha trong vật liệu 62

Chương 4

BIẾN DẠNG VÀ C ơ TÍNH CỦA VẬT LIỆU 102

4.1. Biến dạng đàn hồi 102

4.2. Biến dạng dẻo 105

4.3. P há hủy 120

Chương 5

ẢN MÒN VÀ BẢO VỆ VẬT LIỆU 128

5.1. K hái niệm chung về bảo vệ kim loại 128

5.2. Các dạng &n mòn 131

5.3. Điện th ế điện cực 133

5.4. Động học quá trình ăn mồn 137

6.5> Sự thụ dộng hóa kim loại Ị42

5.6. Nhítog yếo tố ảnh buồng đến ăn mbn diện hóa 143

5 7. Ản.mòn hóa học (ân mòn khô) 148

Chương ổ

GANG VÀ THÉP 163

6.1. Gang 163

6.2. Thép 173

Chương 7

KIM LOẠI VÀ HỢP KIM MÀU 233

7.1. Nhôm và hợp kim nhôm 234

7.2. Đồng và hợp kim 248

7.3. Magiê và hợp kim magiê (Mg) 261

7.4. Titan và hợp kim titan 263

7.5. T ín h chất và ứng dụng uíía một số kim loại màu khác 268 Chương 8

VẬT LIỆU PHI KIM LOẠI 273

A. Vật liệu vô cơ 273

8.1 . Khái niệm và phân loại 273

8.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật liệu vò cơ 273 8.3. Một sô" v ật liệu vô cơ điển hình 277

B. Vật liệu hữu cơ (poỉyme) 287

8.4. Cấu tạo polỵme và các tính chất của polyme 287 8.5. Một số v ật liệu polyme điển hình và ứng dụng 297

8.6. Gia công polyme ' 301

Chương 9

VẬT LIỆU COMPOSITE 3G5

9.1. Các khái niệm về composite 305

9.2. Composite h ạ t 307 9.3. Composite cốt sợi 308 9.4. Composite cấu trúc 313 9.5. Công nghệ chế tạo composite 315 Chương lõ VẬT LIỆU BỘT 316 10.1. Khái quát 316 10.2. Công nghệ chế tạo 316 10.3. Các vật liệu bệt điển hình 318 PHỤ LỤC - 323

L Ờ ! N Ó I Đ Á U

VẬT LIỆU KỸ THUẬT được biên soạn để phục vụ cho việc giảng dạy uà học tập những môn học có liên quan đến Vật liệu kỹ thuật (VLKT). Tài liệu được biên soạn phù hạp với nội dung uà phương pháp giăng dạy hiện nay của Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP HCM.

Trong cuốn sách này chúng tôi cố gắng trình bày những vấn dề cơ bản của VLKT, giúp cho sinh viên có thể tự học theo tinh thẩn của học chê tín chỉ như:

- Bản chất của vật liệu, tính năng vă phạm vì ứng dụng cua các nhóm vật liệu chính dùng trong kỹ thuật nói chung, đặc biệt trong các ngành cơ khí chế tạo, ô tô mảy kéo, năng lượng, xây dựng.... Trên cơ sở đỏ người đọc có thể biết cách lựa chọn, đánh giá và sử dụng vật liệu hợp lý, đáp ứng được các yêu cảu kỹ thuật, kinh tế, tạo ra các sản phẩm có chất lượng, có tính cạnh tranh, phù hợp với nền sản xuất đa dạng hiện nay.

- Các thành tựu thu được trong nghiên cứu và sản xuất vật liệu có ý nghĩa quan trọng đối vói sự phát triển ngành cơ khí chế tạo, góp phần quan trọng trong công cuộc công nghiệp hóa và hiện đạp hóa đất ìutớc mà VLKT đang ỉà một hướng m ũi nhọn của khoa học công nghệ.

Nội dung cơ bản cửa VLKT là nêu lẽn dược mối quan hệ giữa cấu tạo bên trong (thành phần, tổ chức) với tính chất bên ngoài (cơ, lý, hóa tinh) của vật liệu. Ngoài kim loại và hợp kim là những vật liệu quan trọng, tài liệu còn mở rộng kiến thức đến những vật liệu p h i kim loại như poỉyme, ceramic, vật liệu két hợp composite và m ột số vật liệu mói đang đưa vào thay th ế một phần vật liệu kim loại; bồ sung thêm phần 'kiến tỉ lức về ản mòn và bảo vệ vật liệu.

VẬT LIỆU KỸ THUẬT do tập thể giảng viên của Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu mới - Trường ĐHBK biên soạn, do PG S.TS Đặng Vũ Ngoạn chủ biên. Các tác giả chịu trách nhiệm biên soạn như sau:

Chương 1, 2 : ThS Trương Văn Trường Chương 3, 4, 5, 7: PGS.TS Đặng Vũ

Ngoạn-Chương 6 : TS Nguyễn Ngọc Hà

- Chương 8, 9, 10; TS Nguyễn Văn Dán

Trong lần tài bản này chúng tôi có sứa chữa và bổ sung thêm ở các chương. Chủng tôị rất mong được sự góp ý của các bạn dồng nghiệp và quý độc gia đ ể cuốn sách được hoàn thiện han trong lần tái bản tới.

Mọi th ư từ góp ý xin.gửi về Trung tâm N ghiên cửu Vật liệu mới - Trường Đại học Bách khóa Đại học Quẩc gia T P Hồ C hí Mirth - 268 Lý Thường Kiệt, Fl4*Q 10.

Điện thoại: (08),8.650.290

Chủ biên

Chương 1

CẤU TẠO TINH THỂ CỦA V ẬT LIỆU

1.1. VẬT LIỆU TINH THỂ VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH 1 . Đ ịn h n g h ĩa

, Trong th iên nhiên tồn tại hai dạng vật rắn khác nhau về tính chất là tinh th ể và vô định hình.

Các v ật tinh thế ở trạng th ái rắn, khi nung đến n h iệt độ n h ất định thì chúng chuyên thành trạng thái lỏng. Khi làm nguội xảy ra quá trình ngược lại. Việc chuyển từ trạng thái này sang trạn g th ái khác xảy ra ở một nhiệt độ n hất định gọi là nhiệt

độ nóng chạy (H.x.l).

Các vật vô định hình khi nung nóng bị mềm ra trong một khoảng nhiệt độ và sau dó chuyển thành trạng thái lỏng, tức là không có điểm nhiệt độ nóng chảy xác định.

Trạng th ái tinh thể của chất rắn

ổn định hơn trạng th ái vô định hình. t (Ihởi gian) Các v ật tin h thể được đặc trưng Hình 1.í. Đường cong làm bởi sự sắp xếp có trậ t tự trong không nguọi cua linh thè gian của các h ạ t (các ion, ngụyên tử, 'phần tử) tạo nên tinh thể.

Tính chất của tinh thể phự thuộc vào cấu tạo điện tử . của các nguyên tữ, sự phân bố trong không gian của các h ạ t cơ bản, th à n h phần hóa học, kích thước và hình dáng tinh .thể.

2. C ác d ạ n g li ê n k ế t n g u y ê n t ử tro n g c h a t r ắ n

Cấu trúc và tính chất của các tinh th ể phụ thuộc vào các lực giữ cho các ion, nguyên tử haý phân tử tồn tại ở các vị trí xác định trong mạng lưới tinh thể.

Bản chất của mối liên kết hinh thành giữa các phần tử trong tinh th ể tạo nên câu trúc điện tử của các nguyên tử, tác động tương, hỗ vdỉ nhau. Các phần tử trọng mạng lưới tinh thế phân bô cách nhau một khoảng cách n h ất định. Khoảng cách này sẽ đảm bảo cho các tin h thế có íín h ổn định nh iệt động học lớn n hất và xác định sự tác động giữa các lực trong tinh thể.

Theo dặc điểm liên kết, tấ t cả các tin h th ể được phân thành: tinh th ể phân tử, đồng hóa trị, kim loại hay ion. Tuy nhiên, sự phân chia nhừ thế có tính chất quy ước vì trong một số trường hợp không chỉ có một loại mà nhiều loại liên kết cùng tác động.

Bảng 1.1

*Tinh thể Ar CH„ Kim cương SiC L iF NaCI Fe Na

Năng lượng

kJ/mol 7,5 10 750 1180 1000 750 390 110

Kiểu liên kết phãn tử đổng hóa trị ion kim tÒBÌ a. L iên k ế t p h â n tử (liên kết Van dcr Waals)

Đây là những tinh thể có mối liên k ết Van der Waals. Liên kết này sinh ra do tương tác những diện tử ngoài cùng của các nguyên tử, trên những khoảng cách lớn khi các mày điện tử chưa tiếp xúc với nhau. Nó xuất h iện ở b ất kỳ phần tử nào (các ion, nguyên tử, phân tử).

Trong các tin h thể khí liên k ế t Van der Waals là duy nhất, vì vậy nó quyết định tổ chức và tính chất của tin h th ể (bảng 1 .1 ).

Năng lượng liên kết của Van der Waals không lớn vì các tinh thể phân tử có n h iệt độ nóng chảy và bay hơi thấp.

( © ) ( © )

M

c^

3

>

o ■ ■ ® - 0

H ình 1.2. Mô hình liễn kết Van der Waats b. L iê n k ế t đồng hóa trị

Đó là tinh thế có mối liên k ết đồng hóa trị. Chúng được tạo thành trong các nguyên tố thuộc nhóm IV, V, VI, V ll phân nhóm B (bảng tuần hoàn Mendeleev). Liên kết này tạo ra khi hai hoặc nhiều nguýên tử góp chung nhau một sô diện tử đế đủ 8 điện tử ở lớp ngoài cùng (điện tử hóa

trị). •

V/ dụ: các nguyện tử của nguyên tố hóa học nhóm VIIB có lớp diện tứ ngoài cùng là 7. Để có đủ 8 điện tử, cần k ết hợp hai nguyên tử lại bằng cách góp chung h ai điện tử lớp ngoài cùng. Liên k ết đồng hóa trk giữa h a i n g u y ê n tử CỈQ (Cl) tro n g p h â n tử CI2 là m ột v í dụ: Sự liê n k ết

đồng hóa trị xảy ra giừa các nguyên tử cùng loại (cùng một nguyèn tó hóa học) gọi là liên kêt đồng iióa trị đồng cực (ví dự: phân tiV Cl?, các tĩnh thè kini cương, silic, gecmani).

Sự liên Uẽt dồng hóa trị giữa các nguyên tố khác loại (các nguyên tố hóa học nhóm IIIA với VA hoặc IIA với VIA). Ví dụ, GaAs, GaP, gọi là liên k êt đồng hóa trị dị cực.

c. L iên h ế t ỉon

Đây là liên kết mạng các nguyên tử cho bớt điện tử lớp ngoài cùng dế trở thành ion dương (cation) hoặc nhận thêm điện tứ đê điền đầy lớp ngoài cùng và trở thành ion âm (anion). H.1.3 mô tả ìiên kết ion giữa Li và F đế tạo th àn h LiF. Nguyên tử Li cho một điện tử đế trở th àn h Li+; nguyên tử F nhận một điện tử đế trơ thành F ; k ết quả là tạo thành hợp chất LiF. Liên k êt ion thướng tạo thành giữa các nguyên tố có nhiều điện tử hóa trị (nhóm VIB, VIIB) với các nguyên tố có ít điện tử hóa trị (nhóm IB, IIB). Các ôxit kim loại (AI2O3, MgO, CaO, Fe30,j, NiO, ...) có liên k ết chủ yếu là liên kết ion.

Cũng giông liên k ết đồng hóa trị, liên k ết ion càng m ạnh (bền vững) khi các nguyên tử chứa càng ít điện tử, tức là các điện tử cho hoặc nhậu nằm gần 'hạt nhân. Ví dụ: hydro (H) tạo với F, Cl, B11, I các hợp chất HF, HC1, HBr, HI bằng nãng lượng liên kết ion tương ứng là 5,81; 4,44; 3,75 và 3,06 eV/mol. c ầ n lưu ý rằng, liên kết ion là loại Liên kết

không định hưởng. 1

d. L iên k ế t k ìm loại

Các ion dương, tạo thành một mạng xác định, đ ặt trong không gian điện tử tự do “chung”. Đó là hình ảnh liên kết kim loại. Năng lượng liên k ết là tổng hợp lực đây và hút tĩnh điện giữa các ion dương và mây điện tủ tự do (H.1.4).

Hình 1.3. Liên kết ÌOÌI cùa LiF Hỉnh 1.4. Liên kết kim loai

Liên k ết kim loại thường được tạo nên từ những nguyên tử có ít điện tử hóa trị. Các nguyên tử ơ nhóm IA trong bảng tuần hoàn Mendeleev, với một điện tử hóa trị, có tín h kim loại điển hình. Càng dịch sang phải bảng tuần hoàn, tính chất đồng hỏa trị trong liên kết của các nguyên tô tương ứng càng tăng và đến bismut (Bi) đã xuất hiện liên kết hỗn hợp “kim loại- đồng hóa trị”. Cấu trúc tin h thế của các chất với liên kết kim loại có tính đối xứng rấ t cao.

Mô hình liên kết kim loại dược th ể hiện như ở H.1.4.

Đặc điểm của liên kết kim loại làm cho kim loại có độ dẻo cao. Khi dịch dãy nguyên tử (ion) nào đó đi những khoảng cách nguyên tử, các ion chuyển đến nút mới nhưng vẫn giữ nguyên cấu hình cũ, liên kết kim loại' vẫn giữ vững do sự sắp xếp tương đối giữa các ion dương với nhau và với điện tử tự do như chất dính k ết gắn chặt giữa các ion dương với nhau, luôn luôn duy trì mối liên kết đó.

1.2. CẤU TẠO MẠNG TINH THỂ LÝ TƯỞNG 1. M ột s ố k h á i n iệ m cơ b ả n

Mạng tinh thể là mô hình không gian để nghiên cứu các’quy luật sắp xếp các chất diểm trong v ật tinh thể.

Nếu trong tin h thế cho ba phương Ox, Oy và Oz không nằm trọng cùng một m ặt phẳng thì khoảng cách giữa các h ạ t nằm theo các phương này không bàng nhau và lần lượt bằng a, b, c. Mạng tinh thể gồm các m ặt đi qua chất điểm, các m ặt này luôn luồn song song cách đều nhau được gọi là mặt tinh thể; tập hợp các chất điểm cùng nằm trê n một đường thẳng gọi là phương tinh thể.

a ) b } c

Hình 1.5. Lập phương đan gián a) mạng tỉnh thề; b) mặt tình thề; c) khối ca.bần

Hình khối nhỏ n h ất cớ cách sắp xếp chất điểm đại diện chung cho m ạng tinh th ể gọi là khối cơ bản. Như vậy Sự sắp xếp liên tục các khôi cơ bản theo các phương sẽ tạo thành mạng tỉn h thể.

Mạng tinh th ể không gian quyết định hoàn toàn cấu tạo tin h thể. Để mô tả khối cơ bản của mạng tinh th ể người ta dùng sáu đại lượng: ba đoạn th ẳn g bằng khoảng cách các h ạ t gần n h ấ t theo các trục tọa độ a, b, c và ba góc giữa các đoạn thẳng này a, p, y.

Theo hình dáng khối cơ bản tấ t cả các tin h th ể được phân chia th à n h bảy hệ (Bảng 1.2). Bảng 1.2. Các hệ tỉnh thể của các nguyên tổ Hệ C ác cạnh Góc Ba nghiêng a * b * c u *■ p * ỳ * 90° Một nghiêng a * b * c a = p = 90° * Ỵ Trực thoi a * b *• c a s : p.ss Ỵ = 90° Ba phương (thọí) a = b = c a = p = y * 90° Sáu phương a = b * c a = 0 = 90°; Y = 120° Bốn phương ■ a = b * c a = p = Y = 90° Lập phương a * b = c a = p = Ỵ = 90°

Các đoạn thẳng a, b, c đánh giá kích thước ô mạng tinh thể, chúng được gọi là thông số m ạng hay hàng số mạng.

2. C á c k iể u m ạ n g tỉn h t h ể th ư ờ n g g ặ p 2.à. L ập p h ư ơ n g th ể tă m dptty

Các nguyên tử nằm ở eác đỉnh và giữa (tâm) khối của hình lập phương.

k-2-*! a)

b) mô hình thực (các quả cầu là nguyên tử)

- Số nguyên tử n của khối cơ bản được tín h như sau: mỗi nguyên tử ở đỉnh đồng thời là khối cơ bản nếu thuộc về một ô chỉ có 1/8 nguyên tử, nguyên tử ở tâm hoàn toàn thuộc về ô cơ bản, vậy:

, n.v n.4 / 3tĩ r 3 M ật độ nguyên tử Mv: Mv(theoỏcơbản) = — = ---

----. V a

r, a- bán kính nguyên tử và kích thước ô cơ bản.

H ình 1.7. Mạng Iptt có hai nguyên tã lô cơ bản và Mv = 68% Ta có quan hệ giữa T v à a là: 4r = r = ——

4 Thay vào công thức ta có Mv = 68%.

Có hai loại lỗ hổng: lỗ hổng khôi tám m ặt kích thước 0,154 d (d là đường kính nguyên tử) nằm ở tâm m ặt và giữa các cạnh bên; loại thứ hai nằm ở khối bôn m ặt tạo nên bởi bốn nguyên tử (H. 1.8), có tâm nằm ở trên 1/4 đoạn thẳng nôì điểm giữa các cạnh đối diện của các m ặt bên. Kích thước lỗ hổng = 0,221 d.

Mạng lập phương th ể tâm mỗi ô cơ bản có 6 lỗ hổng khối tám m ặt và 12 lỗ hổng trong khối bốn m ặt nhưng đều có kích thước bé. Các kim loại Fea, Cr,

w,

6, M ạng lập phươ ng d iện tâ m (ỉpdt) - còn gọi lập phương mặt tâm Các nguyên tử (ion) nằm ở các đỉnh và giữa (tâm) các m ặt của hình lập phương.

H ình 1.9 trìn h bày ô cơ bản kiểu mạng này. Bốn nguyên tử ở trên các đỉnh của mỗi m ặt bên không tiếp xúc với nhau nhưrig lại tiếp xúc với nguyên tử nằm giữa các mặt.

kả,

Số lượng nguyên tử trong một ô cơ bản là: n = - x 8 + - x 6 = 4

8 2

bí H ình 1.10

Quan hệ giữa bán kính r và kích thước ô cơ bản a (H.l.lOb) là: 4r = ai/2 , suy ra: r =

4 Vậy m ật độ nguyên tữ ô cơ bản là: 4, — n. T ì \f 3 M n.v ~ v ~ = 74%

Có hai loại lỗ hổng khôi tám m ặt (H. 1 .1 la) và khôi bôn m ặt (H .l.llb ). Lỗ hổng khối tám m ặt có kích thước lớn n hất (0,41d) nằm ở giữa trung tâm khôi ô cơ bản và điểm giữa các cạnh bên, Có bốn lỗ hổng như vậy. Lỗ hổng khối bốn m ặt có kích thước bé hơn (0,225d) nằm ở trên 1/4 các đường chéo khối <111>, có tám lỗ hổng loại này.

H ình 1.11. Các lỗ hổng trong mạng lập phương diện tâm a) lỗ hẩng khối tám mặt; b) lỗ hổng khối bốn mặt

Các kim loại Fer, Cu, Ni, Al, Pb... có kiểu m ạụg này. ơ. L ụ c g iá c xếp ch ặ t (Igxc) còn gọi ỉà sáu phương xếp chặt

Ô cơ bản của mạng ì ục giác xếp chặt là khối lãng trụ lục giác đều với thông sô" mạng là a và c. Các nguyên tử nằm ở 12 đỉnh, tâm hai m ặt đáy

và tâm của ba khối lãng trụ tam giác đều cách nhau ( l i . 1.13). Tỉ lệ - « 1 , 6 3 3 3 . a Ịp.ọ! ■ . . . a a) b) Hình 1.12. Hệ sáu phương a * c ; a = p ? Y = Yi = 3 v h á) H ình 1.13, Mạng lục giác xếp chặt a) mô■ hình; b) cấu tạo thực Số nguyên tử II là: n = 1/6 X 12 + 1/2 X 2 + 3 = 6. M ật độ nguyên tử Mv = 74%.

Các ngụỵên tô' Be, Mg, Ca ... có cấu trúc kiểu mạng này 3. Các chỉ s ố tin h th ể h ọc

Đế' xác dinh vị trí m ặt và phương trong tin h th ể người ta dùng cách ký hiệu bằng các số.

Cách xác định kệ tọa độ: dùng hệ tọa độ Ox, Oy, Oz vuông góc với nhau trong hệ lập phương là ba éặnh cỏa ô cơ bản. Trên mỗi trục chọn một đơn vị đo thông số m ạng a, b, c.

Cách kỷ hiệu mặt: vị tr í m ặt phẳng trong không gian đựợc xác định bằng các đoạn thẳng mà m ặt phẳng cắt trên các trục tọa độ Ox, Oy, Oz. Cốc đoạn thằng này được biếu điễn bằng các số nguỵên m, n, p theo các độ dài a, b, c. Lấy nghịch đảo h = —; k = ỉ ; { = - , ba số này h, k, (• sau

khi quy đồng mẫu sô' được đ ặt vào dấu 0 gọi là chỉ số của m ặt. Nếu mặt phăng cắt các trục theo chiều âm th ì được đánh dấu bằng gạch ngang phía trê n chỉ số tương ứng.

Ký hiệu phương-, k ý h iệu phương bằng [ u , V, w ] trong đ ó u , V, w l à ba số nguyên nhỏ n h ất ứng với tọa độ của nguyên tử đầu tiê n t r j n phương đi qua gốc tọa độ o song song với phương đã cho (xem H. 1.14).

H ình 1.14. Các chỉ số phượng (a) I'à mật (bì

Người ta'luôn luôn biểu điễn chúng bằng các số nguyên, còn giá trị âm của chi số được ký hiệu bàng một gạch ngang bên trê n chỉ số.

4. D ạ n g th ừ h ln h

Đây là sự tồn tại hai hay nhiều cấu trúc mạng tinh th ể khác nhau của cùng một nguyên tố hay một hợp chất hỏa học. Quá trình thay đổi cấu trúc mạng từ dạng thù hình này sang dạng thù hình khác gọi là chuyển biến thù hình. Các dạng thù hình được ký hiệu bằng chữ cái Hy Lạp a, p, y...

Sự tồn tạ i các dạng thù hình phụ thuộc vào hai yếu tố n h iệt độ và áp suất.

Ví dự', graphit có th ể tạo được ở điều kiện bình thường trong khí' quyển, trong khi chuyển biến thù hình graphit sang kim cương chỉ xảy ra ở n h iệt độ và áp suất cao.

S ắt là kim loại có tín h thù hình. Ở dưđi 9X1°C và 1392°c đến

1539°c

Khi chuyển từ mạng lập phương th ế tâm sang lập phương diện tám (Mv = 68% sang Mv = 74%) th ể tích giảm đ i đột ngột. Khi làm nguội có quá trìn h ngược lại.

ở n h iệt độ thường, thiếc (Sn) cổ màu sáng, có th ể h à n được (Snp có Hiểu mạng lập phương diện tâm). Khi làm nguội dưới âm 30°c nó chuyển thành màu xám đó lá Sna có kiểu mạng kìm cương, làm cho thể tích tăng dột ngột lên khoảng 25%. Vì vậy thiếc bị vụn ra, lức này mọi chi tiết, mối hàn bằng thỉấc đều bị vỡ, hỏng.

W"

^ ftting 1.3 Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

\ N h ó m Chu

IA IA '«A IVA VA VIA VIA

■

va 1 8 1 8 ■ B IV B V B VI B VI B 0

1

(H) _{KÝ HÊU MẠNG TINH THỂ}

Kỳ bỉậu Sđ Ihv lự , EJ Lập phúdng lim khối . D Chính phưdng ddn giản nsuyến 1« /rguy»n tã

H 1 I.ooe 0 H« 2 4.003 1 L 3 «.M B B B& 4 » .« 0 s Lập phương lâm mặt 8 Chíi/1 p tư ín g lâm khói ' L |p ptx/dng ptiúc lạp g Clỉính phợung tâm m ỉt

© Sáu ptxfdng ABAEL 0 Trực thoi ^ o Sáu phưđng ABAC. o Mặt Ihol Nsuyin

ủ Kiểu kim ctMng ^ Một nghiêng *“ Krự"s

Fe 2 ấ 55,B5 tD ,* H □ Càc Ntu irong a s 10,92 o D o c 6 12,01 o o A N 7 t<,0( o s □ 8 18 g F 9 19 N> lữ 20,18 B ■ Na 11 22J* (3 <Ị>' Mg 12 MJ2 © «nh <h> At G se.sa B SJ w ỉa,oe ủ p 15 10.SB HI 8 o s vs 02.08 0 o c t Í7 3S.4B o Ar 8 39fi* B IV K 19 *•.10 0 Ca 20 ■*o.á« 0 8 BB 21 “ ** ® T I 22 « j » 0 0 V 23 5Ọ8S 0 Ci 24 $2,01 ra Mn 25 H,S4 s m a a Fe 26 55,as B B □ Co 2? M.94 B © HI 28 w.7< B Cu 29 « . « H 2 n 30 63,a» © Ga 31 B3,Í5 Q G e 32 72,60 A A s 33 74,112 o S e 34 7«.M o ■Cl Bt 35 70.02 o Kr 36 U.DQ a V Rb 37 ■M# EJ Sr 38 » w 0 © ■ B r 39 W#1 0 Zr 40 •>,22 13 © Nb 41 »2.91 0 Ma 4S 85.85 0 Te 43 ® © Bu 44 101.1 0 Rh 45 <ŨỈ,91 B Pd 46 106,4 B Afl 47 107,17 H Cu 49 »12.it © In 43 114,a g S n 50 111,70 0 ù S b SI IS1.7Í o Te 52 12J.W o 1 S3 12Í.S0O Xe 54 iai.3g ■ to V C s 55 0 Ba s s 137,sa Q 57-71 xam ả dưãi Hí 72 «?*£« 0 0 Ta 73 *#M* B w 74 '.S3.B5 0 R e 75 1«e.M o O s 76 180.2 0 1r 77 182,2 H f t 78 IBS,00 B Au 79 1» 8 H« 80 200;SI u ũ TI 81 2ÍM,39 e o Pb 82 207*31 *3 Bi S3 Z09 o Po 64 210,0 o s At BS 210 Rn 66 222 v i Fr 8 7 229 Ra 88 H* 68-103 xem ỏ dưâl : Ku 0 4 200 L antanlt Jt«ííl J ilin ) La 57 B o C e 58 »40,13 0 B o P t 59 H0.M GI o Nd 60 1« , ir Q o Ptn 61 I 4 Ỉ Sm 62 ISO^S o Eu 63 192 0 Qá 64 <V,2B 0 Tb 65 tỉa.èỉ 0 Dy 66 iã.51 3 Ho 67 0 Et 68 1Í7Í7 © Tm 69 isa,94 0 r b 70 172,04 GI B < Lu 75 174,83 0 A otlnlt A e 89 S2T B Th SO 2S2.0S 0 B Pa 91 ZM 0 u 92 236,0? Q □ đ Kp 93 237 s ữ 0 Pu 94 2*i 0 0 ^ 0 u a Am 95 7 « o Cm 96 247 Bk 97 24» C f 98 231 Es 99 X4 Fm 100 253 Md t)I ĨSs No 103 2S4 ; Lw 103 » 7

5. Tính dị hướng

Tính dị hướng là sự khác nhau về tính chất (cơ, lý, hóa) theo các phương khác nhau.

Các tính chất của tinh th ể được quyết định bởi tương tác của các nguyên tử. Trong tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử khác nhau theo những phương khác nhau và do đó tính chất cũng khác nhau.

Bảng 1.4. Hệ số dãn nỏ nhiệt cứa tinh thể

Hệ Tinh thể «1 «3 03 °C'1 T rực thoi uu 82 -1,5 23 Sáu phương Graphit -1,5 -1,5 28 Kẽm (Zn) 8 8 65 Chính phương thể làm Snp 31 31 16 Lập phương Đồng 17 17 17 Một nghiêng Nitroanilin 150 8 24

Qua bảng trê n ta thấy hệ số dãn nở nh iệt xuất hiện rõ rệ t ở cấu trúc một nghiêng và trực thoi nhưng không rõ ở những cấu trúc lập phương.

Tính dị hướng tính chất của tinh thể chỉ đúng với đơn tinh th ể (tạo ra nhân tạo). Trong điều kiện tự nhiên, các vật tinh thể là đa tinh th ể nghĩa là tập hợp các tinh thể nhỏ định hướng khác nhau. Trong trường hợp này tín h dị hướng m ất di vì khoáng cách thống kê trung bình giữa các nguyên tử theo tấ t cả các phương đều gần như nhau. Do vậy đa tinh th ể được gọi là đổng hướng giả.

6. Đa tỉn h th ể

Nếu khôi kim loại đem dùng có mạng thông n h ất và phương không đổi trong toàn bộ thể tích thì được gọi là đơn tinh thể, tức là chỉ có một tinh thể. Trong thực tế rấ t hiếm gặp kim loại đợn tinh thể, mà người ta phải chế tạo bằng phương pháp n h ân tạo. Các v ật kim loại đem dùng, dù là rấ t nhỏ, cũng bao gồm rấ t nhiều tinh th ể (trong một mm3 có tới hàng chục, hàng nghìn, hàng vạn) cấu tạo nhỏ như vậy gọi là đa tinh thể.

Một số tín h chất của đa tin h thể:

- Sự định hướng mạng tinh thể của mỗi h ạt là ngẫu nhiên, nên phương giữa các h ạ t lệch nhau một góc nào đó thường tờ vài độ đến chục độ.

- Không có tính dị hướng, có tín h đẳng hướng giả, tức là theo các phương tín h chất đều giống nhau.

- Ở vùng biên giới các hạt, các nguyên tử sắp xếp không tr ậ t tự gọi là vùng tin h th ể bị xô lệch.

A 17

1.3. SAI LỆCH MẠNG TÍNH THỂ (CẤU t ạ o m ạ ng tình t h ề THỰC TỂ) Cầc cấu trúc tinh th ể trìn h bày ở trê n (xem mục 2 eủa phần 1.2) là cấu trúc của tin h th ể lý tưởng vì khi xét đã bỏ qua đao động nhiệt và các sai hỏng trong trậ t tự sắp xếp của các nguyên tử (ion, phần tử). Những sai hỏng đó được gọi là sai lệch mạng tinh th ể hay khuyết tậ t mạng.

Một sô' tín h chất của vật rắn như môđun đàn hồi (E>, hệ số giãn nở nhiệt, tính chất từ....chỉ phụ thuộc chủ yếu vào dạng và lực liên kết, mà hầu như không thay đổi do sai lệch mạng. Các hành vi dưới tác dụng ngoại lực (biến cứng, biến dạng dẻo, độ dẫn điện của các chất cách điện, bán dẫn...) thì sai lệch mạng đóng vai trò quan trọng. Phụ thuộc vào kích thước theo ba chiều trong không gian, sai lệch m ạng chia th àn h Sai lệch điểm, đường, mặt.

1. Sai lệ c h đỉểm

Đó là loại sai lệch cổ kích thước rấ t nhỏ (cỡ kỉch thước nguyên tử) theo bạ chiều không gian (H.1.15). Một số sai lệch điểm điển hình là nút trông, nguyên tử xen kẽ, nguyên tử tạp chất.

0 :0 0 0 ,0 0 0 0 o c o 0» O O O C i O q O O o o ;> o \ o o o o 6 o + o o o ó O ọ o O Ọ O . O O o o o (jsQ__oo o o o o o o o o o o o o ọ o o o o o o t o o o o o o o o o o c o c 0 , 0 0 0 0 0 0 0 o o o o o c a o O o O O O O O O ■ a) b) © © © ® o ® 0 ® 0 ® 0 <Đ 0 e ® 0 © 0 © c) ' d) 0

H ình 1.15. Sai lệch điểm trong mạng tinh thể

a) nút trổng Frenkel; b) nứt trống Schotiky; c, d) nguyên tử xen kẽ và thay thê;, e, f) sai lệch điểm Schott ky và Frenkel trong mạng ion

a. N út trống và nguyên tử xen kẽ

Trong tin h thể, ngụyên tử luôn tham gia dào động n h iệt quanh vị trí cân bằng của n ó t mạng. Ở n h iệt độ T xác định, năng lượng dao động của mỗi nguyên tử tuân theo lý thuyết thống kê Maxwell-Boltzmann nên không giống nhau. Khi một số nguyên tử nào đó có năng lượng cao, với biên độ dao động lớn, chúng cổ khả năng bứt khỏi nút mạng, để lại nút

0 © © © Q © ® o © ; . e ® 0 o ® o © o ©

không có nguyên tử, gọi là nút trống (H l.l5 a, b). Sau khi rời khói li’it mạng, nguyên tử có thể chuyển sang vị trí giữa các nút (cơ chế tạo nút trổhg Frenkel) (H1.15a) tạo ra sai lệch điểm dạng nguyên tử xen kẽ. Cơ chế thứ hai gọi lằ cơ chế tạo nút trống của Schottky, khi nguyên tử rời vị trí cân bằng ra bề m ặt tinh thể (H1.15b).

Sự xuất hiện nút trống và nguyên tử xen kẽ luôn làm xuất hiện trường ứng suất hình cầu (trường ứng suất kéo xung quanh nút trống và nén xung quanh nguyên tử xen kẽ). Năng lượng tạo nguyên tử xen kẽ lớn hơn nhiều so với tạo nút trống (trong kim loại tương quan này vào khoảng 7:1) vì vậy nồng độ thực tế nguyên tử xen kẽ ìt-hơn nhiều sò với nút trống và chủng ít ảnh hưởng đến tính chất của m ạng tin h thể.

M ật độ nút trông có thể biểu diễn theo công thức;

N ■0I p ‘" ậ ) . a i )

trong đó: n, N - sô" nút trống và số nứt mạng Q - năng lượng tạo nút trống

k - hằng sô' Boltzmann; T - nhiệt độ tuyệt đối.

Như vậy nồng độ nút trông phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ, tăng nhanh theo nhiệt độ và có giá trị lớn n h ất ở kim loại lỏng.

Nút trông có ảnh hưởng lớn đến cơ chế và tốc độ khuếch tá n của kim loại (hợp kim) ở trạng thái rắn. :Vì vậy nú có ý nghía quan trọng trong thực tế, ví dụ: khi ủ đồng đều hổa thành phần hợp kim sau khi nấu luyện hoặc khi hóa già dung dịch rắn quá bão hòa. Ngoài ra, nó cũng ảnh hưởng đến chuyển động (leo) của lệch trong quá trìn h biến dạng dẻo ồ nh iệt độ cao (hiện tượng dão nhiệt độ cao).

b. Nguyên tử tạp chất

Trong thực tế không thể có vật liệu hoặc kim loại sạch tuyệt đối. Các còng nghệ nâu luyện hiện đại n h ất troxig phòng thí nghiệm cũng chỉ cho phép đạt được độ sạch khoảng 99,999% hoậc cao hớn m ột chút. Phụ thuộc vào kích thước, các nguyên tử tạp chất có th ể thay th ế các nguyên tử nền ở nút mạng (H.1.15d) hoặc xen kẽ giỉừi các n ú t (H.1.15c) (xen kẽ của nguyên tử tạp chất khác so với các nguyên tử “tự xen kẽ” ở mục (1.3.la). Đây cũng là sai lệch điểm và luôn kèm theo trường ứng suất hình cầư xung quanh.

Nguyên tử xen kẽ dễ khuếch tá n hơn so với nguyên tử thay t h ế vì không cần nút trống làm trung gian.

Các nguyên tử tạp chất, trong điều kiện xác định,có thể tương tác và cản trở chuyển động của lệch, vì vậy chúng ảnh hưởng đến cơ chế, hình th á i quá trìn h biến dạng dẻo, hóa bền.

Trong tin h th ể dồng hóa trị, nguyên tử tạ p chất ản h hưởng dến tính chất điện. Ví dụ: trong m ạng Ge, bốn điện tử hóa trị tạo liên kết giữa các nút, nếu nguyên tử tạp chất As (năm điện tử hóa trị) thay thế nguyên tử Ge, diện tử hóa trị thứ năm (thừa) của As sẽ được tự do chuyển động dưới tác dụng của điện trường ngoài. Ngược lại, nếu nguyên tử tạp chất là Ga (ba diện tử hóa trị) thì sẽ thiếu một điện tử cho liên kết. Đó chính là cơ sở dể chế tạo các chất bán dẫn (dạng p hoặc n) từ Ge hay Si.

Sai lệch điểm trong mạng ion luồn mang tín h phức hợp. Tính chất mạng ion luôn phải đảm bảo trung hòa điện tích, vì vậy một n ú t trông cation luôn tồn tạ i song song với nút trống anion bên cạnh, đó là sai lệch điểm S c h o ttk ỷ {H .l.lS e) hay một cation xen kẽ ở cạnh một nút trống cation (H.1.15Í): sai lệch điểm Frenkel.

Nồng độ sai lệch điểm trong mạng ion ả n h hưởng đến dộ dẫn điện của v ật rắn ion. .

Cuối cùng cần nói thêm rằng, trong thực tế rấ t ít khi sử dụng kim loại tin h kh iết mà thường chế tạo hợp kim bằng cách hòa tan một số nguyên tố khác (“tạ p chất cố ý”) vào kim loại nền. Nguyên tử của nguyên tố, hợp kim. sẽ sắp xếp theo cách xen kẽ hoặc thay th ế như trê n trong mạng tin h thể, tạo dung dịch rắn xen kẽ hoặc thay thế.

2. S ai lệ c h đường - lệ c h

/ ' Sai lệch đường, sau đây sẽ được gọi là lệch (dislocation)) là loại sai lệch có kích thước nhỏ (cỡ kích thước nguyên tử) theo h ai chiều và rấ t / lớn theo chiều thứ ba trong tin h thể.

Lý thuyết lệch là ọơ sd lý thuyết độ bền, bộ phận quan trọng của vật lý chất rắ n nói chung và v ật lý kim loai nói riêng. Dựa vào lý thuyêt lệ ch) ngày nay đã cứ th ể giải thích nhiều vấn đề về cơ tính, lý tín h cỏ a kim loại vá hợp kim mà trước đây không giải thích được bằng lý thuyết . cổ điển. Hơn nữa lýt thuyết lệch cho phép mở ra triể n vọng mới to lớn troiig việc chế tạo kim loại và hợp kim có những tín h chất đặc biệt (ví dụ: độ bền cao, tín h siêu dẻo). ị

N hữ ng k h á i n iệm ch ung

a. Lệch biên: có th ể hình dung bằng cách chèn thêm một nửa mặt phẳng nguyên tử ABCD vào nửa phần trê n của mạng tin h thế’ lý tưởng (H.1.16a). Sự xuất hiện thêm nửa m ặt làm cho các m ặt phẳng nguyèn tử khác nằm về hai phía trở nên không hoàn toàn song song với nhau nữa. Nửa tin h th ể phía trên đường AB sẽ chịu một ứng suất nén, nửa dưới - ứng suất kéo (H.1.16a,b). Đường AB có chiều dài hàng vạn thông số’ mạng, gọi là trục lệch, là biên giới phía trong của nửa m ăt ABCD, vì vậy gọi là lệch biên. Nếu nửa m ặt nằm ở phía trên, lệch biên được gọi là lệch dương, ký hiệu 1 (H.1.16b). Trong trường hợp ngược lại, sẽ có lệch âm, ký hiệu dấu T.

Cũng có th ể hình đung lệch biên được tạo bằng cách trượt ép, mô tả trên H.1.16 như sau: cắt tinh thể theo m ặt phẳng p (H.1.16c), ép phần phía trên m ặt p sao cho phía phải địch đi một đoạn bằng thông số’ mạng, phía trái vần giữ nguyên vị trí cũ. Kết quả nhận được (H.1.16d) cũng giống như mô hình biểu diễn ở H.1.16b. M ặt phẳng p chứa trục lệch gọi là m ặt trượt.

c

H ình 1.16. Mô'hình tạo lệch trong mạng tình thể

b. L ệch xoắn: có th ể h ìn h dung bằng mô h ìn h trượt ép (H.1.17). Cắt tin h th ể lý tưởng theo m ột nửa m ặ t phẳng ABCD (H .l,17a), xê dịch hai mép ngoài ngừợc chiều nhau sao cho các nguyên tử m ặ t ngoài xê dịch m ột đoạn bằng thông số m ạng theo đường CD; như vậy các nguyên tử sẽ sắp xếp lại quanh AB theo đường xoắn ốc (H.1.17b). AB gọi là trục của lệch xoắn. i g g g l D wm A* . . _ FT _ _ “ 1 - * 'T m ₂ ÉM _{5 Ĩ Í Ar} V 2 ~ * A ' 7 "" , / T " _ □ Z f — ■A I-J B a> b) " Hình 1,17. a) mô hình tạo lệch xoắn; b) sự sắp xếp nguyên tử xung quanh đường lệch xođn

Lệch xoắn phải được ký hiệu^T* nếu đường xoắn ốc nguyên tử xung quanh trục lệch theo chiều kiựi đồng hồ, ngược lại sẽ có lệch trá i T. Mặt ABCD là m ặt trượt của lệch xoắn. Xung quanh lệch xoắn cũng tồn tại trứờng ứng suất đàn hồi. Có th ể so sánh vị trí các m ặt phẳng tinh thế trong m ạng lý tưởng, chứa lệch biên và lệch xoắn trê n H. 1.18.

c. L ệch h ỗ n hợp: trong thực tế r ấ t nhiều trường hợp m ột lệch có đặc trưng của cả lệch biên và lệch xóắn, dó là lệch hỗn hợp. H.1.19 biểu diễn cách tạo ìệch hỗn hợp bằng trượt ẻp. Đường ÀC là trục lệch, các thành phần biên (C ơ ) và xoắn (AA*) cũng như mô hình sắp xếp nguyên tử xung quanh trục lệch được biểu điên trê n H.1.19b.

■ W H / v u * y \A A 4

-fa = o

-H inh 1.18. Mô hình sáp xép mặt phđng tinh thể trong . a) tỉnh thế lỷ tưởng; b) khi cá ỉệck bièn; c) khi tó lệch xoắn

=i=!

b)

H ình 1,19. a) mõ hình tạo lệch hỗn hợp; b) sổp xếp Iiguyêìi tử xung quanh đường lệch hỗn hợp 3. S aỉ lệ c h m ặ t

Sai lệch m ật là loại sai lệch có kích thước lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều thứ ba. Trong tinh thể, sai lệch m ặt chủ yếu là biên giới hạt, biên giới siêu h ạ t và m ặt ngoài tinh thể.

a. B iên giớ i h ạ t

Biên giới h ạ t là vùng tiếp giáp giữa các h ạ t trong đa tinh thể. Các nguyên tử d biên giới h ạ t không sắp xếp theo trậ t tự mạng và có thể coi là vùng câu trúc vồ định hình. Sức căng biên giởỉ hạt (y) đặc trưng phần gia tãng năng lượng tự do ở vùng biên giớỉ so với các vùng phía trong để duy trì sự cân bằng nguyên tử bề mặt. H.1.20 là mô hình sắp xếp nguyên tử trê n biên giởi h ạ t (iH.l-.20 a,b) và ảnh chụp tế vi biên giới h ạ t trong vật liộu đa tinh th ể (H.1 .20c).

b)

H ỉnh 1.20. a) mô hình sắp xếp nguyên tử trong biền giới hạt

b) Itìô hình biên giới hạt mạng hai chiều tạọ nên từ những viẽn bi c) ẫnh tế vỉ biên giới hạt của vật liệu da tinh thề

Chiều' dày biện giới h ạ t phụ thuộc vào độ sạch của kim loại hoặc vật liệu, có th ể đ ạt giá trị hàng tră m lần thông số mạng. Kim loại càng tinh khiết, biên giới h ạ t càng mỏng. '

Do câu trúc không tịn h thể, tính chất của biên giới h ạ t so với câu trúc tin h th ể có sự khác biệt như sau:

- Có n h iệt độ chảy thấp hơn so với vùng bên trong, vì vậy ở nhiệt độ cao biên giới h ạ t dễ bị chảy dẻo, gây; hiện tượng “bở nóng”.

- Hoạt tín h hóa học cao hơn, dễ bị ãn mòn hóa học. Dựa vào đặc tính này, dùng phương pháp tẩm thực để phát hiện biên giới h ạ t trên kính hiển vi quang học hoặc kính hiến

vi diện tử quét.

- Biên giớ i'h ạt có tương tác m ạnh với các loại sai lệch khác (nguyên tử tạp chất, nút trống, lệch), vì vậy quá trìn h khuếch tá n ở đây xảy ra m ạnh hơn so với vùng bên trong. Trong chuyển pha, biên giới h ạ t là nơi dễ tạo tâm mầm nhất.

- Biên giới h ạ t ảnh hưởng đến điện trở suất vì nó tá n xạ điện tử dẫn. Ngoài ra, lệch r ấ t khó vượt qua biên giới h ạ t ở nhiệt độ thấp vì vậy kim loại có kích thước h ạ t càng nhỏ (biên giới hạt càng nhiều) điện trở suất và độ bền càng cao.

b. B iên giớ i siêu h ạ t

Siêu h ạ t (block) là những vùng tin h thế nhỏ (kích thước trung bình 10'2+ 10‘4 mm), với cấu trúc tinh thể khá hoàn chỉnh định hưóng lệch nhau m ột góc nhỏ, ngăn cách bầng biên giới siêu hạt.

Biên giới siêu h ạ t thực chất là những tường lệch/ Tạo nên do các lệch cung dấu, tương tác lẫn nhau khi chúng trượt trê n nnững m ặt trượt song song và giữ nhau ở vị trí cân bằng (H.1.21.).

Hai siêu h ạ t lân cận định hướng lệch nhau m ột góc 0:

D

trong đó: D - khoảng cách trung bình các lệch biên cùng dấu trên tường lệch.

Biên giới siêu h ạt thường xuất hiện trong quá trìn h k ế t tinh lại, có tác dụng cản trơ lệch trượt và tương tác với các loại lệch điểm khác nên cùng đóng vai trò trong tính dẻo của v ật liệu.

H ình 1.22 trìn h bày cấu trúc lệch ở một số điểm riêng biệt. Hình a, b, c, e, g dược phóng đại 10.000 lần; hình d, f, h phóng đại 30.000 lẩn.

H ình 1.21. Biên giới siêu hạt tạo nèn do tường lệch

H ình 1.22. Cấu trúc lệch ở các điểm riêng biệt

a) lệch ở đường biên giói hạt; b) lệch dạng lưới; c) lêch tập trung ở nơi tạp chất; d, f, h) lệch phóng dại 30.000 lần; e, g) sự'phân bố không đều trong thề tích

1.4. CẤU TRÚC POLYME, THỦY TINH VÀ GỐM

Polyme là những chất có khối lượng phân tử lớn (> 104), ở đó, các phân tử gồm các nhóm nguyên tử như nhau gọi là các m ắt xích (H.1.23). Mỗi một mạch là một phân tử đã bị thay đổi của chất thấp phân tử ban đầu - các monome. Khi điều chế polyme các phân tử monome nối lại với nhau và tạo thành các phân tử dài hay là các cao phân tử mà trong đó các nguyên tử được nối băng liên kết đồng hóa trị. Tùy theo đặc điểm Hên kết giữa các phân tử thẳng, người ta chia các polyme thành polyme nhiệt dẻo và polyme nhiệt rắn. Sự khác nhau giữa chúng đặc biệt rõ khi nung nóng.

Các polỹme nhiệt dẻo có khả năng biến mềm và đông cứng nhiều lần khi nung nóng và khi nguội mà tính chất của chúng không thay đổi.

25

Nhốm bèn s-u'ớn --- / / ( H CM\ H ỈCH, H > H H H CH, H H J I V ỉ i L I ,_ _ L 4 - .r C - L _ L 4 _ c = G -T * -C i.c-C + C - - |- c ~c —c - c - c —c -I ••• ĩ I / I.! ĩ 1 ‘ ĩ ■ ĩ r i 1 / H H / n . H I H H 1 CH, H CHj H H H H . , , 7^ - I , Mát xích _ Mạctìcìnnh

Hình 1,23. Sơ đổ Cấu tcio cao phán tử mạch thảng

Các polyme n h iệt rắn khỉ nung nóng vẫn còn cứng cho đến khi bị phân hủy nhiệt hoàn toàn. Sự khác nhau này về h àn h vi khi đun nóng được giải thíph là ở chất polyme nhiệt đẻo các lực Van der Waals tương đối yếu tác động giữa các phân tử. Khi nung nóng liên kê’t giữa các phân tử bị yếu đi một cách dáng kể, vật liệu trở nên, m ềm và biên dạng được, ơ polyme nhiệt rắn ngoài lực liên kết Van der Waals còn có lực liên kết dồng hóa trị ngang giữa các phân tử nên vật liệu polyme n h iệt rắn vẫn còn cứng khi nung nóng.

Các phân tử thẳng gồm có các mạch chính và các nhóm bên sườn (H.1.23). Với khồì lứợng phân tử 104 4- 106 trong phân tử thẳng hàng trãm m ắ t xích dược nôi lại và chiều dài của mạch chính lớn hơn nhiều lần so với nhóm b ê n sườn. P h ần lớn pólyme có mạch chính gồm chu yếu là các nguyên tử cacbon, còn d các polyme silic hữu cơ mạch chính được tạo th à n h bởi các nguyên tử ôxy và silic luân phiên nhau.

Các nhóm bên sườn dược tạo th àn h bỏi các nguyên tử (hydro, các nguyên tử halogen) và các gốc (OH", CỊST-, C6Hg- ...), các mạch polyme ngắn chỉ gồm vài m ắt xích, Hiển nhiên rằng, khi có vài loại nhóm bên sườn thì việc sắp xếp chủing theo mạch chính có th ể là vô tr ậ t tự hoặc có trậ t tự. Cắc polyme có các nhóĩri sắp xếp vô tr ậ t tự được gọi là polyme không dều đặn, còn nếu có các nhóm sắp xếp tr ậ t tự thì polyme được gọi là đều đặn.

Cấu trúc phân tử được xẩc dịnh hời phương pháp sản xuất polyme. Khi gia cồng polỵme (nung nóng, hòa tan cấu trục phân tử poỉyme hầu nhự không thây đ ổ i,.và không thể, chẳng hạn, một polymẹ không đềư dặn làm th àn h poỊyrae đều đặn.

’ . Cấu trúc chung của polyme gồm cấu trúc p h â n tử và cấu trúc ngoại vi phân tử, nghĩa là sự sắp đ ặt tương hỗ các phân tử th ẳn g trong chất polyme. Gấu trúc ngoại vi phân tử xuất hiộrt do ảnh hưởng của lực hút giữa các phân tử và chuyển động nhiệt cụa chính các phân tô. Dạng chuyển dộng nh iệt quan trọng và đặc trưng n h ất của các cao phân tử là sự .quay các phần phàn: tử - 401; với nhau "CH. 1.24) Trạng th ái cân bằng

dáng phân tử thẳng thường xuyên thay đổi. Đã xác lập được rằng, hình dáng cân bằng của chúng là hình elip £ròn xoay. Những thay đổi bất kỳ về hình dáng không cân bằng của phân tử nhanh chóng bị hủy khi có chuyển động nhiệt, lúc này việc quay quanh liên k ết trong các cao phân tử dễ dàng được thực hiện. Các cấu trúc bó dặc trưng cho các polyme không đều đặn, khi đó, trê n những khu vực tương đốì lớn, các mạch chính của các phân tử lân cận nằm song song nhau. Đối vớỉ polyme đều đặn thì các tinh th ể là cấu trúc ngoại vi phân tử điển hình. Các cấu trúc bó và tinh thể được tạo thánh ở nhiệt độ cao, khi đó bên trong cao phân tử dễ xảy ra trượt, quay... Các cao phân tử trong chất polyme không được sắp xếp sít chặt, và thước đo m ật độ xếp chặt chính là th ể tích tự do, nghĩa là chênh lệch giữa thể tích riêng thực của chất và th ể tích riêng lý thuyết khi xếp chặt nhất. Khi nung nóng thể tích tự do tăng. Tùy theo thể tích tự do mà chất polyme ở trong các trạng thái v ật lý sau: thủy tính, đàn hồi cao và chảy nhớt. Việc

chuyển từ trạng th ái này sang trạng thái khác xảy ra không có tỏa nhiệt hay thu nhiệt. Nhiệt độ chuyển biến được gọi là nhiệt độ thủy tin h hóa Ttt và nhiệt độ chảy Tch.

Sự khác nhau giữa trạng thái của polyme th ể hiện rõ ràng khi biến dạng (H.1.25). Ở trạng thái thủy tinh việc quay quanh liên kết trong các phân tử lớn khổ khăn thì polyme là thể rắn đàn hồi. Khi đ ặt tải, biến dạng đàn hồi không vượt quá vài phần tră m và trở về 0 khi khử tải trọng. Khi biến dạng sẽ có sự sai lệch góc hóa trị a.

Trạng thái đàn hồi cao xuất hiện khi th ể tích tự do thay đổi khoảng 2,5%. Ở trạng thối này polyme như một chất đàn hồi. Dưới tác động của tải trọng các cao phân tử bị xoắn nay dược nắn thẳng và kéo cáng, biến dạng đạt tới 500 -T 800%. Khoảng cách nguyên tử trong phân tử lớn lúc này bị thay đổi không đáng kể. Khi khử tải trọng thì chuyển động nhiệt, trong vài phần mười giây, sẽ hồi phục các cao phân tử về hình dạng cân bàng. Như vậy biến dạng đàn hồi cao là biến dạng thuận nghịch.

Ở trạng thái chảy nhớt các polyme như các chất lỏng nhớt. Dưới tác động của tải trọng, các cao phân tử bị n ắn thẳng và trượt lên nhau.

Á 27

H ình 1.24. Sơ đồ quay quanh liên kết , ở mạch chính của cao phân tử

Chảy nhớt không thuận nghịch lả th àn h phần chủ yếu của biến dạng. Sau khi ngừng tải thì polyme ngừng chảy và chất lỏng nhớt giữ nguyên trạng th ái hiện có. Khi nung nóng liên k ết đồng hóa trị trong cao phân tử bị đứt. Sô' các liên k ết bị đứt như vậy tăng lên rõ rệ t ở n h iệt dộ cao hơn Tch, còn b ắt đầu từ nhiệt độ phân húy Tph sự phân rã nh iệt của các cao phân tử với việc tách ra các hợp chất thấp phán tử nhanh chóng dần đến sự phá hủy polyme hoàn toàn.

/- trạng thái thủy tinh I ' II- trạng thái đàn hồi cao VV

3 III- trạng thái ch ả y Nhiệt dộ 1"-1' "’"i T,. Tr„, T„ T„ T, T,.,. T„. Nhiệt độ b) c) rl)

H ình 1.25. Sự phụ thuộc của biến dạng poỉyme vào nhiệt ílộ a) polyme vô định hỉnh ììhiệt dẻo; b} poỉyme có ít liêìi kết ngang

c) poỉyme tinh thế' nhiệt dẻo; d) polyme có liên kết ngang một phần Như vậy, cấu trúc phân tử polyme không bị thay- đổi ở những trạng thái v ật lý khác nhau (nếu không xét đến sự đứt liên k ết dồng hóa trị ở những đại phân tử riêng biệt khi nung). Trong khi đó, cấu trúc ngoại vi phân tử dề dàng bị thay đối. Những câu trúc ngoại vi phân tử không cân bằng khi nung nóng cao hơn Ttt bị thay th ế bâi cấu trúc cấn bằng. Khi nguội thấp hơn Ttt các cấu trúc ngoại vi phân tử không cân bằng đễ dàng được giữ lại trong vật liệu. Nếu kéo polyme n h iệt dẻo đã được nung nóng trên Ttt> không bỏ tải trọng và làm nguội nó xuống dưới Ttt thì trạng thái đàn hồi cao “bị đông lại”ì Các cao phân tử đã bị kéo căng giữ nguyên hình dáng của mình cả khi khử tải trọng. Sự định phương của các phân tử theo phương của lực kéo gây nên sự dị phương về tính chât. Những sai lệch của cấu trúc ngoại vi phân tử so với cấu trúc cân bằng có trong các sản phẩm polyme và ânh hưởng đến độ bền. Các polyme đều đặn dược k ết tin h khi quá nguội xuống dưói n h iệt độ k ết tinh cân bằng Tkf Sự k ết tin h của các polyme đều đặn kèm theo tỏa n h iệt và giảm thế

tích. Khi k ế t tin h cac cao phân tử mẻm được sắp xếp theo trậ t tự ứng với m ạng tinh th ể n h ất định. Mức độ kết tinh thường cao, không th ấp hơn 60 4- 70%, nhưng không th ể đạt được sự kết tinh hoàĩi toàn. N hiệt độ kết tinh Tkt nằm cao hơn Ttt và nhờ các tinh thể mà các v ật liệu polyvne còn đàn hồi và cứng trong khoảng nhiệt độ Ttt-*- Tkt, lúc này các polyme không kết tin h ứng với thành phần hóa học nằm ở trạn g th ái đàn hồi cao.

Các cấu trúc ngoại vi phân tử trong các polyme n h iệt rắ n phụ thuộc m ật độ liên k ết ngang. Khi m ật độ liên k ết ngang không lớn thì cấu trúc bó cũng như các tin h th ể được hình thành. Khi m ật độ liên k ết ngang tăn g th ì khả năng hình th àn h cấu trúc ngoại vi phân tử giảm.

Trong các polyme tin h thể, kích thước và hình dáng tin h th ể phụ thuộc vào điều kiện k ế t tin h cụ thể, còn tín h chất cơ học được quyết định bởi cấu trúc polyme thu được.

Thủy tinh là chất vô định hình, tạo th àn h khi nấu chảy các ôxyt hay các hợp chất không ôxyt. Các ôxyt SiO-2, B2O3, P 205f G e02 cũng như một số hợp chất không có ôxy của aaen, selen, telua là những chất tạo th à n h thủy tinh.

Mạng lưới không gian của các phần tử cấu trúc đồng n h ấ t tạo th à n h cơ sở của thủy tinh. Trong thủy tin h thạch anh th àn h phần đơn giản n h ấ t là khối tứ diện S1O4 được nối các đỉnh với nhau (H.1.26). Cấu trúc của thạch anh tin h th ể cũng được tạo th àn h từ các tứ diện như thế. Sự khác nhau giữa hai chất có cùng th àn h phần hóa học được giải thích bởi sự sắp xếp S1O4. Các góc giữa các liên kết silic - ôxy ở các tứ diện trong thủy tin h thay đổi trong phạm vi rộng (120-Í-1800), chính điều đó đã giải thích sự sắp xếp vô tr ậ t tự của tứ diện S1O4. Trong thạch anh tinh th ể các tứ diện S1O4 được sắp xếp có trậ t tự và tạo thành m ạng tinh thể, trong trường hợp này góc giữa các liên kết Si - 0 nằm trong khoảng hẹp hơn nhiều. Cấu trúc của thủy tinh vô định hình xuất h iện khi nguội khôi thủy tinh, khi đó độ nhớt cao đã cản trử sự k ế t tinh.

Thủy tin h silicat có phụ gia là các ôxyt khác là th àn h phần chính của thủy tình công nghiệp. So với thủy tinh thạch anh, những thủy tinh này bị biến mềm ồ nhiệt độ thấp hơn nhưng dễ gia công th àn h các sản phẩm hơn. Trong các thủy tinh silicat các nguyên tử được nối với nhau bằng liên k ết đồng hóa trị - ion; tham gia vào lưới không gian ngoài silic và ôxy còn có nhôm, titan, gecmani, berili; các ion của các kim loại kiềm và kiềm thổ cũng được phân bố vào các ô của lưới này. Sự phức tạp về thành phần hóa học của thủy tin h silicat làm thay đổi các tín h chất của chúng, kể cả màu sắc, và là nguyên nhân cỏa tỉnh không đồng nhất cấu trúc.

29

Hình 1.26. Sự sđp xếp các tứ diện S i0 4 trong thủy tinh (alà góc giữa các liên két Si - O)

Khi làm nguội, chất lỏng một pha bị phân hóa thành hai hay nhiều pha lỏng có thành phần hóa học khác nhau. Sau khi đông đặc, thủy tinh có cấu trúc nhiều pha mà mỗi pha vẫn cr trạng thái vô định hình. Sự phân lớp của các thủy tinh silicat là đặc điểm cấu trúc đặc tníng của chúng.

Với tĩ lệ hàm lượng xác định của silic, ôxy và các nguyên tô' khác rấ t khó ngăn chặn sự sính m ầm và p hát triển của tin h thể. Kết tin h hay “khử thủy tin h ” với sự hình th àn h các tin h thể lớn ảnh hưởng xấu tới độ bền và độ trong suốt của thủy tinh. Người ta ngăn ngừa k ết tinh bằng cách chọn th àn h phần hóa học cho thủy tin h và điều kiện nấu luyện nó.

ứ n g suất trong các sản phẩm thủy tin h do sự khác nhau về m ật độ ở những khu vực khác nhau được loại trừ bằng cách nung nóng đủ để xây dựng lại các phần tử cấu trúc và đồng đều m ật độ..

Gốm là các v ật liệu nhận được khi thiêu kết bột khoáng vật ở nhiệt độ cao. Khi nung nóng, các chất ban đầu tương tác với nhau, tạo ra pha tinh thể và vô định hình. Gôm là vật liệu có lỗ xốp, chứa các tin h th ể đồng hóa trị hay ion - các ôxyt, cacbít phức tạ p hay các dung dịch rắn trên cơ sở của chúng. Pha vô định hình là thủy tin h , khác với tinh th ể về thành phần hóa học. Vật liệu gốm có một hay một vài pha tin h thể, nhữtig dạng gốm cá biệt khống có thủy tin h trong cấu trúc. Thông thường gốm có cấu trúc đa tin h thể với những lớp thủy tin h xen kẽ và với các h ạt dược phân bố vô trậ t tự, do đó gốm có tín h ehất đồng nhất.

Điểm đặc trưng củá gốm là giòn. Độ bền chống phá hủy càng cao nếu như các tin h th ể càng nhỏ và càng ít lỗ xốp. Chẳng hạn, gốm vi tinh th ể sít chặt trên cơ sở AI2O3 với kích thước h ạt cỡ 1 -r 5ịim bền hơn bình thường 5 -ỉ- 6 lần. Các sản phẩm từ gốm hạt m ịn sít chặt - gốm tinh - dược chế tạo theo những cộng nghệ phức tạp hơn nên các gốm này đắt. Người tạ sử dụng các gặm xốp làm vật liệu chịu Ịửa, vật liệu lọc, điện môi trong kỹ thuật điện. Các gốm sít chặt bền hơn được ứng dụng làm các dụng cụ cắt và chi t iế t máy.

Sited hay là vật liệu thủy tinh tinh thể được chê tạo từ thủy tin h có th àn h phần đặc biệt và k ết tinh có điều khiển. Cấu trúc của sital là hỗn hợp các tin h th ể (60 -ỉ- 90%) rấ t nhỏ mịn (0,01 V lfư n ) định hướng vô trậ t tự và thảy tin h (40 -í- 50%). Thủy tinh ban đầu có th à n h phần khác với thủy tinh còn lại, ở đó tích tụ lại các ion không đi vào th à n h phần tinh thể. Cấu trúc như th ế được tạo th àn h trong các sản phẩm thủy tin h được ủ hai lần: ủ lần đầu để hình thành các tâm mầm k ết tinh, lần th ứ hai để nuôi các tinh th ể ở những tâm mầm đã được tạo ra. Để tạo th à n h các tin h th ể người ta đưa vào thủy tinh cảc ôxyt LÌ2O, T i02l AI2O3 và những hợp chất khác.

Phụ thuộc vào điều kịện tạo th àn h các tầin kết tịn h các sital được chia th àn h sital nhiệt và sital quang. Trong các sital nhiệt, các ồxyt hay florua T i0 2, P2O5, NaF v.v... {vài phần trăm ) được sử dụng để tạo thành các tâm mầm k ết tinh. Khi ủ sital nhiệt ta dược m ật độ tin h thể cao và đồng nhất. Trong các sital quang người ta dùng các vi lượng vàng, bạc, platin hay đồng. Các tâm mầm kết tinh được hình th àn h bằng cách chiếu tia cực tím và ủ. Những khu vực không được chiếu tia cực tím sẽ ở trạ n g th á i vô định hình sạu khi ủ.

Người ta sử dụng sital quang nhử là v ật liệu nhạy quang. Các sital n h iệt có ứng dụng nhiều mặt: chúng được sử dụng như là v ật liệu chịu ma sá t để chế tạo các chi tiết máy thủy lực, các chi tiế t chịu ma sát, các lớp men bảo vệ như các chất điện môi ổn định và bền để làm các chi tiế t máy thu thanh, các tấm cách điện ...