OBTENÇÃO DE ELETRÓLITOS SÓLIDOS BASEADOS EM ÓXIDO DE ZIRCÔNIO
P.C Cajas1, a, R. Muñoz1,b, C.R.M da Silva1,c, J. E. Rodríguez-Páez2,d 1
Universidade de Brasília- Brasília- DF- Brasil 2
Universidad del Cauca-Popayán Colômbia.
Campus Universitário Darcy Ribeiro- Brasília DF. CEP: 70910-900 a
patolacajas@gmail.com, b
RESUMO:
No presente trabalho foram sintetizados materiais cerâmicos com base em óxido de zircônia pelo método de precipitação controlada, ZrO2:3%molY2O3:ƞ%mol Y2O3 (ƞ=3,4,5), utilizando zircônia comercial, TZ-3YB-E, e um concentrado de óxidos mistos de terras raras. As amostras em pó foram tratadas termicamente a 600°c (2h) para eliminar carbonatos não desejados formados no processo de síntese, e posteriormente submetidas a moagem utilizando moinho de atrição e finalmente foram compactados por prensagem uniaxial e sinterizados a 1500°C (2h). As densidades foram analisadas pelo método de Arquimedes, obtendo resultados superiores que o 96% da teórica. Utilizando DRX e refinamentos Rietveld se conheceram as fases presentes nas amostras, de forma qualitativa e quantitativa, observando uma mistura das fases cúbica e tetragonal. Determinou se uma melhoria na condutividade nas amostras codopadas com espectroscopia de impedância complexa.
Palavras chaves: Óxidos mistos de terras raras, precipitação controlada,
Condutividade Iônica
INTRODUÇÃO:
O óxido de zircônio é encontrado na fase monoclínica á temperatura ambiente, sendo comumente utilizado como pigmento inorgânico [1], para temperaturas próximas a 1170°C a fase presente é a tetragonal, destacando-se pela alta dureza que apresenta, utilizando-se na fabricação de prótese [2] e finalmente a temperaturas ao redor de 2370°C o óxido de zircônio encontra-se na fase cúbica [3], caracterizando-se pelo seu comportamento elétrico. Entanto, como estas fases não
são estáveis à temperatura ambiente é necessária a adição de óxidos estabilizantes para obtê-las de forma permanente a temperaturas intermédias [4], com o codopagem o cátion da zircônia, Zr+4, é trocado por o cátion de um material de radio atômico e eletronegatividade semelhantes e com numero de valência menor [5], para assim gerar vazios de oxigênio na estrutura , portanto favorecer a mobilidade dos iones. A quantidade de dopante determinara o numero de vazios e consequentemente a fase desejada. Os óxidos estabilizantes mais utilizados são o Y2O3[6], Sc2O3[7], CaO[8],, MgO[9], entre outros[10], usualmente estes materiais tem custo elevado, com o intuito de diminuir os custos no processo de síntese, nesta pesquisa são usados óxidos mistos de terras raras [11], [12], obtendo resultados similares a os obtidos com os dopantes originais.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Materiais: A codopagem da zircônia comercial (TZ-3YB-E) foi feita utilizando a precipitação controlada, usando como estabilizante o concentrado de terras raras (Re(CO3)3)[13], como agente precipitante, o hidróxido de amônio e como solvente uma solução 0,3 molar de acido nítrico. A codopagem foi feita em percentagens de 3, 4 e 5% mol para favorecer a estabilização da fase cúbica da zircônia e assim melhorar suas propriedades condutoras utilizando um material de baixo custo.
Síntese: Precipitação controlada: No processo de obtenção das amostras primeiramente é utilizada uma solução 0,3 molar de acido nítrico na qual é adicionada a quantidade desejada do carbonato de terras raras em presencia de agitação constante ate sua completa dissolução, a solução se torna de cor amarelo transparente. A possível reação que esta desenvolvida no processo:
(1)
Seguidamente é acrescentada á solução a zircônia comercial, ZrO2:3%mol Y2O3, insolúvel e posteriormente é ajustado o pH do sistema a 8 utilizando o hidróxido de amônio ate a completa formação do precipitado. A reação que descreve este processo está descrita na equação 2:
Finalmente é obtida a suspensão coloidal desejada. Após a obtenção dos pós, estes foram submetidos a tratamento térmico de 600°C (2h), para eliminar os nitratos obtidos no processo de síntese, e posteriormente a moagem mecânica com moinho de atrição em meio liquido, para diminuir os tamanhos de aglomerados. Os corpos de prova foram compactados mediante prensagem uniaxial, a 187 MPa durante 30 segundos e seguidamente submetidas ao processo de sinterização, sendo aquecidos primeiramente a 1000°C a 10°C/min, durante 10 minutos, depois foram aquecidos a 3°C/min até a temperatura final de sinterização, 1500°C, durante duas horas.
DISCUSSÃO DE RESULTADOS:
Difratometria de raios X:
Utilizando DRX foram analisadas as fases cristalinas favorecidas após o processo de sinterização mistura de fases cúbica e tetragonal de zircônia. Como é reportado por Putvinskis, 2003 [14], estas fases apresentam severa superposição dos picos de difração, fazendo importante a utilização de uma técnica de refinamento Rietveld que permita identificar as fases presentes nas amostras.
20 40 60 80 0 50 100 150 200 250 In te n s it y ( a .u )
A: ZrO 2:3% molY2O3: 5 mol% Re2O3
2
Degrees
Observed Calculated
Figura 1. Difratograma experimental e o padrão calculado pelo refinamento, para
Considerando em analises prévios, que o aditivo utilizado comporta-se como óxido de ítrio puro, [11], é esperado que os difratogramas das amostras apresentem A figura 1 apresenta o difratograma experimental e padrão calculado pelo refinamento (vermelho) da amostra A:ZrO2:3%molY2O3:5mol%Re2O3, difratogramas semelhantes foram observados nas outras amostras.Para um melhor analise da superposição das fases cúbica e tetragonal é apresentado uma ampliação dos difratogramas com o refinamento na faixa 2θ= 59°-60,5° observado na figura 2
59,0 59,5 60,0 60,5 0 20 40 C-ZrO2: 80,86% T-ZrO2:19,14% 2Degrees In te n s it y ( a .u )
A: ZrO 2:3% molY2O3: 5 mol% Re2O3 Obs Calc Cubica Tetragonal (a) 59,5 60,0 60,5 0 20 40 60 80 C-ZrO2: 75,70% T-ZrO2: 24,30% In te n s it y ( a .u ) 2Degrees Obs Calc Cubica Tetragonal
B: ZrO 2:3% molY2O3: 4 mol% Re2O3
(b) 59,0 59,5 60,0 60,5 0 100 200 300 C-ZrO2: 66,17% T-ZrO2: 33,83% In te n s it y ( a .u ) 2Degrees Obs Calc Cubica Tetragonal C: ZrO 2:3% molY2O3: 3 mol% Re2O3
(c)
Figura 2. Fases cristalinas presentes no padrão experimental do refinamento, no
pico de 2θ=60° das amostras sinterizadas ZrO2:3% molY2O3: ƞ mol%Re2O3com ƞ: 3, 4, 5. (a) A, (b) B e (c) C respectivamente.
resultados expressados nesta figura é confirmado que a codopagem com as terras raras ricas em ítria após a sinterização promove a formação da fase cúbica na zircônia comercial, aumentando sua proporção com o percentagem de dopagem.]
Determinação das densidades:
As densidades dos eletrólitos sinterizados foram determinadas usando o principio de Arquimedes, utilizando a seguinte equação:
= . (3)
Onde é o peso do corpo de prova seco, é o peso da amostra úmida e o peso da amostra imerso na água.
A densidade teórica foi calculada usando a regra das misturas:
(4)
Analisando que as amostras apresentam mistura de fases, cúbica e tetragonal a regra das misturas seria da seguinte forma:
(5)
Sendo o percentual em peso das fases cúbica e tetragonal respectivamente e as densidades das fases cúbica e tetragonal encontradas com o refinamento Rietveld. A tabela 1 apresenta os valores de densidade encontrados.
Tabela 1. Valores das densidades obtidas
Amostra Densidade Arquimedes % Densidade teórica A 5,82 96,21 B 5,97 98,64 C 5,96 98,57
Os eletrólitos sólidos usados na fabricação dos sensores de oxigênio devem ter densidades superiores ao 92% para evitar a passagem do gás pelos poros [15]. Observando que as densidades das amostras são superiores a 96% é possível visar aplicações deste material na fabricação de eletrólitos sólidos
Espectroscopia de Impedância
O comportamento elétrico das amostras sinterizadas foi estudado utilizando espectroscopia de impedância complexa, técnica comunmente empregada em este tipo de materiais por que permite analisar a resistividade dos grãos e dos contornos dos grãos separadamente. A figura 3(a) apresenta a resistividade das amostras a 302°C. 0 50000 100000 150000 50000 100000 150000 Z || ( .c m )
ZI(
cm)
A: ZrO 2:3% molY2O3: 5mol% Re2O3
B:ZrO 2:3% molY2O3: 4 mol% Re2O3
C: ZrO 2:3% molY2O3: 3 mol% Re2O3
Figura 3. Resistividade em função a temperatura das amostras a 302°C.
A figura 3 apresenta os semicírculos de Nyquits, Observando a resistividade dos sistemas a 302°C é analisado que a amostra que apresenta menor codopagem, C-ZrO2:3%molY2O3:3%Re2O3 tem maior influencia na resistividade que as outras amostras e os dois semicírculos tem um tamanho semelhante, efeito atribuído a percentagem maior da fase tetragonal que esta amostra apresenta, já que a fase tetragonal tem tamanhos de grão menores que a cúbica e consequentemente maior densidade de contornos de grão, aportando assim mais resistividade.
Os gráficos de Arrenhius foram construídos plotando-se o logaritmo decimal da condutividade em função do inverso da temperatura absoluta.
1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 -6,0
-4,5 -3,0 -1,5
A: ZrO 2:3% molY2O3: 5mol% Re2O3 B: ZrO 2:3% molY2O3: 4 mol% Re2O3 C: ZrO 2:3% molY2O3: 3 mol% Re2O3
1000/T (K)
Grain boundary condutivity
Equation Weight Residual Sum of Squares Adj. R-Square C C Log ( )( cm -1 ) (a) 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5
Grain interior conductivity
1000/T (K) Log ( )( cm -1)
A: ZrO 2:3% molY2O3: 5mol% Re2O3
B: ZrO 2:3% molY2O3: 4 mol% Re2O3
C: ZrO 2:3% molY2O3: 3 mol% Re2O3
(b) 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 1000/T (K) Log ( )( cm -1) Total conductivity
A: ZrO 2:3% molY2O3: 5mol% Re2O3 B: ZrO 2:3% molY2O3: 4 mol% Re2O3 C: ZrO 2:3% molY2O3: 3 mol% Re2O3
(c)
Figura 4. Gráficos de Arrenhius da condutividade (a) de grão total (b) contorno de
grão (c)total
A figura 4 apresenta os gráficos de Arrenhius da condutividade do grão e dos contornos de grão e a total, observando que a mostra A-ZrO2:3%molY2O3:5%Re2O3 têm melhor condutividade que as outras amostras obtidas. A maior condutividade apresentada pelos contornos do grao desta amostra, possivelmente esta relacionada com o tamanho maior que apresenta os graos da fase cúbica gerando uma baixa densidade dos contornos de grão.
A energia de ativação dos sistemas foi calculada usando as inclinações de Arrenhius anteriormente apresentadas, e utilizando a seguinte equação:
σ = σ0 (7)
onde σ é a condutividade, σ0 fator pré-exponencial, K constante de Boltzmant, T
temperatura absoluta e a energia de ativação. Na tabela 2 são apresentadas as energias de ativação calculadas.
Tabela 2. Energias de ativação (Ev) calculadas nas amostras sinterizadas.
Amostra Contorno de grão Grão Total
A-8% 1,051 1,068 0,961
B-7% 0,957 1,015 0,957
C-6% 0,952 0,972 0,952
É evidenciado que os valores encontrados neste trabalho, na tabela 2, sao muito similares aos apresentandos em outras pesquisas de matériais condutores de oxigênio ( 1eV).
CONCLUSÕES
Mediante o refinamento Rietveld dos difratogramas de raios x das amostras após o processo de sinterização, evidencio-se que os sistemas de zircônia obtidos no presente trabalho apresentam mistura de fases cúbica e tetragonal, apresentando maior percentagem da fase cúbica a amostra que tem maior codopagem A-ZrO2:3%molY2O3:5 Re2O3.
Obsevando as densidades das amostras sinterizadas, foi concluído que a moagem mecânica e os processos de sinterização e compactação utilizados influenciaram positivamente no conformado de corpos de prova, obtendo sólidos com densidade maior que o 96%.
Utilizando espectroscopia de impedância conheceu-se o comportamento elétrico das amostras sinterizadas, observando que a amostra que tem maior codopagem e maior percentagem da fase cúbica, apresenta melhor resposta elétrica que as outras amostras.
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