Laboratório do Domínio Metrológico de Massa Volúmica
Enquadramento teórico
No domínio metrológico de massa volúmica do Laboratório de Propriedades dos Líquidos do IPQ são utilizados dois métodos distintos na determinação e certificação da massa volúmica de amostras líquidas: o método de pesagem hidrostática e o método de densimetria de tubo vibrante. Neste domínio são ainda efectuadas operações de calibração de hidrómetros pelo método de cuckow e a calibração de densímetros de tubo vibrante por método comparativo.
Calibração de Hidrómetros – Método de Cuckow
No LPL as calibrações de hidrómetros realizam-se através do Método de Cuckow que consiste num método de pesagem hidrostática no qual o hidrómetro é imerso num líquido de referência de massa volúmica e tensão superficial conhecidas, até ao ponto da haste onde irá ser calibrado. A relação entre a massa e o volume imerso do hidrómetro é determinada pela massa total do hidrómetro no ar e pela massa do hidrómetro imerso até ao ponto de calibração. Esta relação corresponderá à massa volúmica do líquido que permite o hidrómetro flutuar livremente num estado de equilíbrio.
I. Flutuação de um corpo num fluído – Princípio de Arquimedes
Todo o corpo mergulhado total ou parcialmente num fluido recebe da parte deste, uma força de impulsão vertical, 𝐹⃗𝑖𝑚𝑝, de baixo para cima, de intensidade igual à do peso do volume de fluido
deslocado pelo corpo, 𝑃⃗⃗𝑣𝑜𝑙 (1).
𝑃⃗⃗
𝑣𝑜𝑙= 𝑔𝑉𝜌
𝑓𝑙𝑢í𝑑𝑜 (1)Quando a resultante das forças que actuam no corpo no sentido ascendente e descendente se igualam (2), o corpo flutua.
𝐹⃗
𝑖𝑚𝑝= 𝑃⃗⃗
𝑣𝑜𝑙 (2)II. Calibração de hidrómetros por pesagem hidrostática – Método deCuckow A calibração de hidrómetros por pesagem hidrostática baseia-se em três equações de equilíbrio que ocorrem em situações e condições diferentes:
(a) Flutuação do hidrómetro no líquido de referência
Quando um hidrómetro flutua livremente num líquido de massa volúmica ρx,a umatemperatura
de referência t=T0, com a correspondente indicação da escala ρr, existem forças descendentes e ascendentes que actuam sobre ele. A força gravítica e a força devida à tensão superficial do líquido 𝛾x que actua na haste do hidrómetro são equilibradas pela força de impulsão devida à
deslocação do volume V do hidrómetro abaixo da superfície do líquido e pela força de impulsão do ar deslocado pelo volume v da haste do hidrómetro acima da superfície do líquido (ver Figura 1).
Figura 1 -Forças que actuam no hidrómetro flutuando livremente num fluído. Nestas condições a equação de equilíbrio é
𝑚𝑔 + 𝜋𝐷𝛾
𝑥= 𝑔𝑉𝜌
𝑥+ 𝑔𝑣𝜌
𝑎1 (3)onde m é a massa do hidrómetro, g é a aceleração da gravidade local, D o diâmetro da haste do hidrómetro à superfície do líquido e ρa1 a massa volúmica do ar na altura da medição. Os valores de 𝛾x, V, vtambém são referidos à temperatura de referência T0.
(b) Pesagem do hidrómetro no ar
Quando o hidrómetro é pesado no ar existem duas forças a actuar sobre ele: uma força descendente devido à gravidade e uma força ascendente devido à impulsão do ar deslocado pelo volume do hidrómetro (ver Figura 2).
Figura 2 –Forças que actuam num hidrómetro durante a pesagem no ar.
A equação de equilíbrio é dada por:
𝑀
𝑎𝑔 (1 −
𝜌𝜌𝑎2𝑠
) = 𝑚𝑔 − 𝑔(𝑉 + 𝑣)[1 + 𝛽(𝑇
2− 𝑇
0)]𝜌
𝑎2(4)
onde Ma é a massa do hidrómetro no ar, s a massa volúmica das massas padrão utilizadas, o
coeficiente de expansão volumétrica do vidro do qual é feito o hidrómetro, T2 a temperatura do
ar e a2 a massa volúmica do ar, ambas correspondentes ao momento da pesagem do
hidrómetro no ar.
Como o produto υβ(T2 − T0) é desprezável, da equação (2) obtém-se:
𝑀
𝑎(1 −
𝜌𝑎2𝜌𝑠
) ≅ 𝑚 − 𝑉𝜌
𝑎2[1 + 𝛽(𝑇
2− 𝑇
0)] − 𝑣𝜌
𝑎2 (5)(c) Pesagem do hidrómetro no líquido de referência
O hidrómetro é pesado parcialmente submerso até à altura correspondente à indicação da escala ρr, num líquido de referência de massa volúmica L à temperatura T3, que não é
necessariamente igual a T0. Existem duas forças que actuam no hidrómetro no sentido
descendente: a força gravítica e a força devida à tensão superficial do líquido de referência γL
que actua na haste do hidrómetro. Existem ainda duas forças actuantes no sentido ascendente: a força de impulsão devido ao líquido deslocado pelo volume V do hidrómetro e a força de impulsão devida ao ar deslocado pelo volume u (ver Figura 3).
Figura 3 - Forças que actuam num hidrómetro durante a pesagem no líquido de referência.
A equação de equilíbrio é dada por: 𝑀𝐿𝑔 (1 −𝜌𝜌𝑎3
𝑠) = 𝑚𝑔
′+ 𝜋𝐷𝛾
𝐿− 𝑔′𝑉𝜌𝐿[1 + 𝛽(𝑇3− 𝑇0)] − 𝑔′𝑣𝜌𝑎3[1 + 𝛽(𝑇3− 𝑇0)] (6)
onde MLé a massa do hidrómetro no líquido de referência, a3 é a massa volúmica do ar no
momento da pesagem hidrostática, g’ a aceleração da gravidade ao nível do banho termoestático. Dado que a contribuição devido ao gradiente vertical da gravidade é desprezável, vem que 𝑔′≅ 𝑔, e como o produto υβ(T
3 − T0) é desprezável, a equação (6) toma a seguinte forma:
𝑀
𝐿(1 −
𝜌𝑎3𝜌𝑠
) ≅ 𝑚 +
𝜋𝐷𝛾𝐿𝑔
− 𝑉𝜌
𝐿[1 + 𝛽(𝑇
3− 𝑇
0)] − 𝑣𝜌
𝑎3 (7)Assumindo que a variação da massa volúmica do ar a, o volume do hidrómetro (V + υ) e o
termo que representa a impulsão do ar na haste emergente do hidrómetro nos vários momentos va são desprezáveis, a massa volúmica do líquido x no qual se simula que o
hidrómetro flutua livremente na indicação da escala correspondente, resulta da combinação das equações (3), (5) e (7):
𝜌
𝑥≅ (𝜌
𝐿(𝑇) − 𝜌
𝑎2)
[𝑀𝑎(1−𝜌𝑎2𝜌𝑠)+𝜋𝐷𝛾𝑥𝑔 ]
[𝑀𝑎(1−𝜌𝑎2𝜌𝑠)−𝑀𝐿(1−𝜌𝑎3𝜌𝑠)+𝜋𝐷𝛾𝐿𝑔 ]
× [1 + 𝛽(𝑇
3− 𝑇
0)] + 𝜌
𝑎2(8)
De modo a simplificar o algoritmo, efectuam-se as seguintes substituições:
𝑚
𝑎= 𝑀
𝑎(1 −
𝜌𝑎2𝜌𝑠
)
(9)Onde
𝑚
𝑎 é a massa aparente do hidrómetro no ar, onde𝑀
𝑎 constitui a massa convencional do hidrómetro no ar.𝑚
𝑙= 𝑀
𝐿(1 −
𝜌𝑎3Onde
𝑚
𝑙 é a massa aparente do hidrómetro imerso no líquido no ponto da escala x, onde𝑀
𝐿constitui a massa convencional do hidrómetro no líquido. Considerando ainda que:
𝜑 =
𝜋𝐷𝑔(11)
Através da substituição das equações 9, 10 e 11 obtemos a equação 8 numa forma simplificada:
𝜌
𝑥≅ (𝜌
𝐿(𝑇) − 𝜌
𝑎2)
𝑚𝑎+𝜑𝛾𝑥𝑚𝑎−𝑚𝑙+𝜑𝛾𝐿
× [1 + 𝛽(𝑇
3− 𝑇
0)] + 𝜌
𝑎2(12)
Assim, o valor verdadeiro de massa volúmica, em g/cm3, correspondente ao ponto da escala onde o hidrómetro intersecta o líquido de referência x, à temperatura T0, calculado pelas
equações (8 ou 12), depende dos seguintes parâmetros: Parâmetros constantes:
T0 – Temperatura de referência de calibração (20 ºC);
g – Aceleração da gravidade no local do ensaio (cm.s-2);
- Coeficiente de expansão cúbica do vidro do hidrómetro (K-1);
s – Massa volúmica das massas padrão utilizadas (g/cm3);
𝛾L - Tensão superficial do líquido de referência (mN/m).
Parâmetros variáveis:
T3 – Temperatura do líquido de referência no momento da calibração (ºC);
D – Diâmetro da haste do hidrómetro no ponto a calibrar (cm);
L(T) – Massa volúmica do líquido de referência à temperatura T3,em g/cm3, obtida a partir do
valor certificado de massa volúmica a 20 ºC ( 𝜌𝐿(𝑇0)), e do valor teórico do coeficiente de
expansão térmica do n-nonano, a partir da equação seguinte:
𝜌
𝐿(𝑇) = 𝜌
𝐿(𝑇
0) − 𝛼
𝐿(𝑇
0− 𝑇
3)
(13)a – Massa volúmica do ar, em g/cm3, à temperatura ambiente, t, em ºC, pressão atmosférica,
p, em bar e humidade relativa do ar, hr, em %, calculada a partir da versão simplificada da
fórmula CIPM-2007:
ρ
a=
0,34844p-hr(0,252t-2,0582)273,15+t
(14)
Onde a2 corresponde à massa volúmica do ar no momento da pesagem do hidrómetro no ar e
a3 corresponde à massa volúmica do ar no momento da pesagem hidrostática do hidrómetro.
Determinação da massa volúmica de líquidos A – Método de Pesagem Hidrostática
O sistema de determinação da massa volúmica de líquidos do LPL é um método de pesagem hidrostática sendo constituído por uma célula de vidro e por uma estrutura metálica onde se coloca o líquido em análise e o padrão de massa volúmica, uma esfera de silício. Os ensaios consistem na determinação do valor da massa da esfera de silício, de massa e massa volúmica conhecidas e certificadas, dentro do líquido em estudo. Este processo é auxiliado por um suporte metálico que se conecta a uma balança permitindo a movimentação da esfera dentro do líquido. Os movimentos do elevador onde está apoiada a esfera são realizados através de um mecanismo automatizado de elevação e de um software específico para o efeito.
B – Densimetria de Tubo Vibrante
O princípio de funcionamento de um densímetro de tubo vibrante baseia-se na lei da oscilação harmónica, na qual um tubo em forma de U, parte constituinte da célula de medição, é totalmente preenchido com a amostra a analisar, sendo submetido a uma força electromagnética. A medição do período da vibração do tubo preenchido com a amostra permite determinar o valor da massa volúmica da amostra. Esta determinação é baseada no modelo de massa-mola.
A célula de medição é composta por um oscilador constituído por um tubo de borosilicato (duran 50) em forma de U que comporta cerca de 0,7 mL de amostra. Este tubo tem paredes duplas cujo espaço está preenchido por um gás com elevado coeficiente de condutividade térmica. Adicionalmente, existe um tubo capilar inserido no espaço entre as duas paredes, onde se encontra um termómetro de resistência de platina que permite a medição da temperatura do fluido em análise aquando da medição da massa volúmica. O restante instrumento consiste num sistema de excitação electrónica e componentes eléctricos que asseguram uma transmissão do sinal do período para o processador de unidade, livre de interferências (ver Figura 1).
Figura 1 – Representação da célula de medição de um densímetro de tubo vibrante. O tubo em U oscila na sua frequência natural, função da sua massa. Considerando que o volume de amostra dentro da célula é sempre igual, resulta que a frequência de oscilação depende unicamente da massa volúmica da amostra.
O período de oscilação,
, é dado por:C
m
v
2
(1) Onde:
- Representa a massa volúmica da amostra,v
- O volume da célula,m
a massa da célulaC
- a constante do oscilador. Tubo de vidro Ressonador de flexão Magneto Bobina Amplificador Avaliação ExibiçãoAplicando o quadrado da expressão (1), e considerando C v G42 e C m H 2 4 obtém-se: (2)
Durante a oscilação do tubo em U, a amostra apresenta o efeito de amortecimento (damping) da oscilação. Este amortecimento é função da viscosidade da amostra. A viscosidade da amostra também tem um efeito de mover ligeiramente os nós da oscilação, levando ao aumento aparente do volume contido na célula. Quando estes dois efeitos se combinam, o erro,
k
, em kg/m3 é na ordem de k0,05 , sendo
a viscosidade em mPa·s.A célula de medição oscila em várias frequências e em dois modos. Isto permite que o amortecimento devido à amostra seja medido e devidamente corrigido. Quando o densímetro padrão está calibrado, a massa volúmica medida será uma função do período de oscilação (
) e do amortecimento. O software interno do instrumento parte do pressuposto que:(3)
Onde A, B, C e D são coeficientes determinados na calibração do instrumento com recurso a duas substâncias de massas volúmicas conhecidas, ar e água.
Estudos efectuados em vários instrumentos deste tipo (ver Stabinger, H.) utilizando uma vasta gama de Materiais de Referência Certificados (CRMs) e água sugeriram que a equação (3) com o seu termo de interacção entre o período e o amortecimento era desnecessariamente complexa.
Para amostras de massa volúmica entre os (690 e 1 620) kg/m3 e viscosidade acima dos 600 mPa·s a equação (4) é a mais adequada.
damping C B A 2 (4)
Para líquidos dentro do mesmo intervalo de massa volúmica, (690 e 1620) kg/m3, mas com viscosidade inferior a 30 mPa·s, a equação (5) descreve melhor o comportamento da célula.
damping
C
B
A
2
(5)Para líquidos com massa volúmica abaixo de 690 kg/m3 e acima de 1 620 kg/m3 a equação (3) é a utilizada.
Calibração de densímetros de tubo vibrante
As calibrações dos densímetros de tubo vibrante realizam-se a 20 ºC, através de método comparativo, com amostras líquidas no intervalo de massa volúmica de (500 a 2000) kg/m3, seguindo procedimento interno cujo documento de referência é a norma ISO 15212-1 de 1998. As medições da massa volúmica das amostras em ambos os densímetros, o densímetro a calibrar e o densímetro padrão, são realizadas quase em simultâneo garantindo assim, que a solução esteja nas mesmas condições de homogeneidade.
A determinação e certificação da massa volúmica de amostras líquidas é realizada tendo por base os mesmos documentos da calibração de densímetros de tubo vibrante.
G
H )
(
2
4 2 2 1
A ( DdampingEdamping )BCRastreabilidade da calibração de um hidrómetro (a vermelho) e da calibração de um densímtero de tubo vibrante (a azul)
