Avaliação do COSMO-RS para previsão de constantes de Henry e selectividades

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Avaliação do COSMO-RS para

previsão de constantes de Henry e

selectividades

Avaliação do COSMO-RS para

previsão de constantes de Henry e

selectividades

Luis Miguel Bordalo Filipe

(Mestrado Integrado em Engenharia Química)

Orientador: João A. P. Coutinho

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Sumário

1. Introdução e Objectivos

Mudanças Climáticas

Líquidos Iónicos

2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

COSMO-RS vs GCM’s

3. Resultados

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1. Introdução e Objectivos

Avaliar o COSMO-RS para previsão de constantes de Henry e selectividades de gases em Líquidos Iónicos;

Comparar dados obtidos com dados experimentais da literatura.

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1. Introdução e Objectivos

Conduta de gás natural _{Jazidas de Carvão}

Petróleo

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1. Introdução e Objectivos

Combustíveis alternativos

Reactor nuclear

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1. Introdução e Objectivos

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1. Introdução e Objectivos

Tecnologia de Captura e Armazenamento de CO₂

Captura de CO₂ de correntes gasosas emitidas durante produção energia

Transporte de CO₂ através de “pipelines” ou tanques

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1. Introdução e Objectivos

Métodos de Captura e Separação de CO₂

Membranas (concentração do gás no efluente gasoso);

Absorção com solventes amínicos (mais usado actualmente);

Líquidos Iónicos;

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1. Introdução e Objectivos

Líquidos Iónicos

Sais orgânicos líquidos à temperatura ambiente,

compostos por catião orgânico e anião orgânico ou inorgânico;

Considerados “solventes verdes” devido a

possuírem pressões de vapor ínfimas (perdas de solvente mínimas);

Elevada estabilidade térmica, podem ser reciclados

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1. Introdução e Objectivos

Exemplos de Líquidos Iónicos (Catiões)

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1. Introdução e Objectivos

Exemplos de Líquidos Iónicos (Aniões)

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-2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

COnductor-like Screening Model for Real Solvents

O modelo combina a teoria electrostática das

interacções locais da superfície de uma molécula acoplado a uma

metodologia de termodinâmica estatística. Baseado em cálculos de química quântica unimolecular das espécies individualizadas presentes no sistema e

não na mistura como um todo.

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2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

Equações usadas no COSMO-RS

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2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

Confórmeros

Existem diferentes estados energéticos para os

vários confórmeros;

A conformação de energia mínima é aquela que

possui a estrutura geométrica com menor energia;

As diferentes conformações de um componente

podem influenciar os potenciais químicos e as propriedades termodinâmicas.

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2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

Confórmeros CO2 10 30 50 70 90 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 H(bar) T (º C )

Conformer 0 Conformer 1 Conformer 2 EXP

[EXP] Jacquemin, J.; Husson, P.; Majer, V.; Gomes, M.F.C. “Low-pressure solubilities and thermodynamics of solvation of eight gases in 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate” Fluid Phase Equilibria 240 (2006) 87-95.

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2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

COSMO-RS vs GCM’s

Vantagens dos GCM’s

Elevado grau de elaboração devido a anos de desenvolvimento;

Baixos requisitos computacionais e rapidez de cálculo;

No momento é preferível para uso industrial devido à existência de inúmeros dados experimentais.

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2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

COSMO-RS vs GCM’s

Vantagens do COSMO-RS

Método predictivo;

Considera as interacções intramoleculares de grupos funcionais;

Considera as diferenças entre isómeros (ao contrário dos GCM’s em que são praticamente idênticos);

Cálculos termodinâmicos rápidos e eficientes para larga escala de solventes.

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3. Resultados

Solubilidade de um gás num líquido é normalmente descrita pela lei de Henry

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3. Resultados

Solubilidade de um gás num líquido é normalmente descrita pela lei de Henry

H = p / x

Constante de Henry (T,p)

Pressão

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3. Resultados

Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o

Azoto e Sulfureto de Hidrogénio

H2S 0 30 60 90 120 0 20 40 60 80 100 H (bar) T ( ºC ) [C4mim][PF6] REF 27 N2 0 20 40 60 80 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 H (bar) T ( ºC )

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3. Resultados

Oxigénio

Influência do anião com o [C₄mim]

O₂ 0 20 40 60 80 100 0 500 1000 1500 2000 2500 H (bar) T ( ºC )

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3. Resultados

Metano

CH4 0 20 40 60 80 0 500 1000 1500 2000 2500 H(bar) T (º C )

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3. Resultados

Etano

Influência do catião com o [Tf₂N]

C₂H₆ 0 20 40 60 80 0 200 400 600 800 1000 H (bar) T (º C )

[C6mim][Tf2N] REF 9 [C1C4PYRR][Tf2N] REF 26

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3. Resultados

Dióxido de Carbono

CO₂ 0 30 60 90 120 150 0 125 250 375 500 H (bar) T ( ºC )

[C4mim][Tf2N] REF 15 [C4mim][NO3] REF 1 [C4mim][PF6] REF 17 [C4mim][BF4] REF 7

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3. Resultados

Dióxido de Carbono

Influência do catião com o [Tf₂N] CO₂ 0 20 40 60 80 0 50 100 150 200 250 H (bar) T ( ºC )

[C6mim][Tf2N] REF 9 [C8mim][Tf2N] REF 5 [C2mim][Tf2N] REF 26 [C3mim][Tf2N] REF 15 [C4mim][Tf2N] REF 3 [C10mim][Tf2N] REF 23

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3. Resultados

[C₄mim][PF₆] 0 20 40 60 80 0,01 0,1 1 10 100 1000 Selectivity T ( ºC )

CO2/H2S CO2/H2S_EXP CO2/N2 CO2/N2_EXP CO2/O2 CO2/O2_EXP CO2/CH4 CO2/CH4_EXP CO2/C2H6 CO2/C2H6_EXP

Selectividades

Cálculo da selectividade mantendo o Líquido Iónico

[C4mim][BF4] 0 20 40 60 80 0 40 _Selectivity 80 120 160 T ( ºC )

CO2/N2 CO2/N2_EXP CO2/O2 CO2/O2_EXP CO2/CH4 CO2/CH4_EXP CO2/C2H6 CO2/C2H6_EXP

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3. Resultados

Selectividades

Cálculo da selectividade variando o Líquido Iónico

CO₂/O₂ 0 20 40 60 80 0 50 100 150 200 Selectivity T ( ºC ) [C1C4PYRR][Tf2N] [C1C4PYRR][Tf2N]_EXP [C4mim][BF4] [C4mim][BF4]_EXP [C4mim][PF6] [C4mim][PF6]_EXP [C4mim][Tf2N] [C4mim][Tf2N]_EXP CO₂/CH₄ 0 20 40 60 80 0 5 10 15 20 25 30 Selectivity T ( ºC )

[C4mim][BF4] [C4mim][BF4]_EXP [C4mim][PF6] [C4mim][PF6]_EXP [C2mim][Tf2N] [C2mim][Tf2N]_EXP

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3. Resultados

Selectividades

Cálculo da selectividade variando o Líquido Iónico

CO₂/C₂H₆ 0 20 40 60 80 0 2 4 6 8 10 12 Selectivity T ( ºC )

[C1C4PYRR][Tf2N] [C1C4PYRR][Tf2N]_EXP [C4mim][BF4] [C4mim][BF4]_EXP [C4mim][PF6] [C4mim][PF6]_EXP [C4mim][Tf2N] [C4mim][Tf2N]_EXP [C2mim][Tf2N] [C2mim][Tf2N]_EXP

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4. Conclusões / Trabalho Futuro

COSMO-RS mostra ser capaz de gerar previsões bastante

aceitáveis de constantes de Henry e selectividades de gases em liquídos iónicos;

As previsões dadas pelo COSMO-RS são relativamente

próximas dos valores experimentais, especialmente para o metano e para o etano;

Experimentalmente cadeias alquílicas maiores (nos

catiões) conferem maior solubilidade para o metano, etano e dióxido de carbono e a tendência é correctamente descrita pelo COSMO-RS;

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4. Conclusões / Trabalho Futuro

Maior solubilidade dos gases nos líquidos iónicos com o

anião [Tf2N] e menor com o anião [DCA];

A selectividade dos diferentes gases relativamente ao CO₂

diminui com o aumento da temperatura, tanto experimentalmente como a prevista pelo COSMO-RS.

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Optimização dos parâmetros internos do COSMO-RS;

Obtenção de mais dados experimentais para melhor

caracterização do modelo predictivo.

4. Conclusões / Trabalho Futuro

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Agradecimentos

Dr. João Coutinho e Dra_{. Mara Freire}

Ao grupo Path

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