Instituto de Química
José Henrique da Silva Carvalho
Conservação de Água, Tratamento, Reuso e Reciclo de Efluentes em Refinaria de Petróleo
Rio de Janeiro 2006
Instituto de Química
José Henrique da Silva Carvalho
Conservação de Água, Tratamento, Reuso e Reciclo de Efluentes em Refinaria de Petróleo
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M.Sc.), realizada sob a orientação do Professor Fábio Merçon (DTPB/IQ/UERJ).
Rio de Janeiro 2006
C331 Carvalho, José Henrique da Silva.
Conservação de água, tratamento, reuso e reciclo de efluentes em refinaria de petróleo / José Henrique da Silva Carvalho. – 2006.
85 f.
Orientador : Fábio Merçon.
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química.
1. Água – Poluição – Teses. 2. Petróleo – Resíduos – Teses. 3.
Petróleo – Refinarias – Teses. 4. Efluente – Qualidade - Teses. I.
Merçon, Fábio. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Instituto de Química. III. Título.
CDU 628.387
Autor: José Henrique da Silva Carvalho Orientador: Prof. Fábio Merçon
Data da Apresentação: 20 de junho de 2006
Aprovado por:
Prof. Fábio Merçon DTPB/IQ/UERJ
Prof. Fernando Benedicto Mainier DEQ/UFF
Profa. Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar DQO/IQ/UERJ
Aos meus pais José Maria (in Memorian) e Laura, à minha esposa Renata e ao meu filho José Raphael pelo ensinamento, amizade, dedicação, carinho e apoio
que me possibilitaram chegar ao final de mais uma etapa de minha vida.
• A Deus, pela vida, bênção e proteção.
• À minha mãe Laura, pela eterna dedicação, valorizando minha educação, sem a qual não poderia chegar a esse estágio de minha vida.
• Ao meu pai José Maria, ausente desde minha infância, pela lembrança, sendo motivo de orgulho e exemplo.
• À minha esposa Renata, pelo sacrifício, apoio e compreensão nos momentos mais importantes de minha vida.
• Ao pequenino José Raphael, nascido no primeiro ano do curso, me incentivando ainda mais para alcançar meus objetivos.
• À minha tia e madrinha Rosa, que, no papel de segunda mãe, influenciou decisivamente na minha educação.
• À Profa Cristina Furtado, pelo incentivo à inscrição e apoio ao longo do curso de mestrado em química ambiental.
• Aos meus familiares Alberto, Cezaltina, Carmem, Cristina, Cláudio, Francisco, Regina e Josephina, pela inspiração nos momentos de reflexão.
• Ao meu orientador Prof. Fábio Merçon pela apoio, paciência e pelos ensinamentos dados durante o curso.
• À Refinaria de Manguinhos por terem viabilizado o desenvolvimento deste trabalho.
apoio, fundamentais para a realização deste trabalho.
• Ao corpo docente desta instituição, que ampliou meus conhecimentos, necessários para o êxito desta empreitada.
• A todos os meus amigos, pelo apoio e compreensão.
dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Ciência (M.Sc.).
Conservação de Água, Tratamento, reuso e Reciclo de efluentes em Refinaria de Petróleo
José Henrique da Silva Carvalho Junho de 2006
Orientador: Prof. Fábio Merçon
Nesse estudo foram analisados os principais resultados do programa de conservação de água e reuso e reciclo de efluentes aquosos em refinarias de petróleo. As principais ações empregadas visando a conservação (redução) do uso de água foram: implantação de programas de conscientização, modificações de projeto e otimização de processo. Na etapa de reuso buscou- se avaliar a compatibilidade quali e quantitativa dos efluentes aquosos com o intuito de reaproveitá-los como água reposição de outros processos industriais.
Na etapa de reciclo, procurou-se melhorar a qualidade do efluente final da refinaria através de otimização da estação de tratamento de efluentes com o intuito de reaproveitá-lo no sistema de resfriamento (fechado), principal consumidor de uma refinaria. O resultado das ações de redução (conservação), reuso e reciclo foi uma redução de consumo de água de, respectivamente, 108.000, 6.100 e 130.000 m³ anuais. Outro resultado conseguido foi uma melhoria ambiental através da redução da vazão de efluente (80%) bem como redução da concentração dos principais contaminantes (DQO, DBO, sulfeto, óleos e graxas, sólidos suspensos, fenol e nitrogênio amoniacal). A redução do efluente após a implantação do programa foi de 80% em relação à inicial. Por fim, após análise técnico econômica do referido projeto tendo como resultado um tempo de retorno de investimento de nove meses, confirmando ser um empreendimento extremamente atrativo, demonstrando que é possível racionalizar o uso de recursos naturais, melhorar qualidade do meio ambiente e realizar bons resultados econômicos simultaneamente.
fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.).
Water Conservation, Effluent Treatment, Reusing and Recycling at Petroleum Refinery
José Henrique da Silva Carvalho June 2006
Dissertation Supervisor: Prof. Fábio Merçon
In this study the main results of water conservation and effluent reusing and recycling programs at petroleum refinery was analyzed. The main actions used to look for water conservation (reduction) were: implanting of personnel training program; plant design changes and process optimization. At reuse step the objective was to evaluate the compatibility of aqueous effluents in order to reuse it as make-up water at other industrial processes. At recycle step, the purpose was to improve the refinery effluent quality by effluent treatment station optimization in order to recycle it at cooling system, the higher water consumer at a refinery. The results of conservation, reuse and recycle actions provide the reduction of water consumption of, respectively, 108,000, 6,100 and 130,000 m3/year. Another important result was an environmental improvement by a reduction of final effluent flow rate, besides the reduction of the concentration of mainly contaminants (COD, BOD, sulphide, oils and greases, suspended solids, phenol and ammoniac nitrogen. The total reduction of effluent flow rate was 80% relative to initial status. Finally, a technical economical analysis of global program was made and showed nine months as returning rate of investment, confirming that was an extremely attractive design, proving that it’s possible to rationalize natural resources, improve environmental quality and gain good economic results simultaneously.
1. Introdução 1
2. Revisão Bibliográfica 4
2.1. Tratamento de efluentes em refinarias de petróleo 4
2.2. Princípios do gerenciamento de água 11
2.3. Fontes de efluentes aquosos e consumidores de água típicos de refinarias
14
2.3.1. Filtros de água 14
2.3.2. Unidade de troca iônica 15
2.3.3. Unidades de osmose inversa 17
2.3.4. Torres de resfriamento 18
2.3.5. Dessalgadoras 19
2.3.6. Colunas de stripping 20 2.3.7. Drenagem de tanques de petróleo 21
2.3.8. Parada e partida de plantas 22
2.4. Condições que inibem o reuso ou reciclo em refinarias de petróleo 23
2.4.1. Formação de incrustações 23
2.4.2. Fouling 24
2.4.3. Corrosão 25
2.4.3.1. Sistemas de resfriamento 25 2.4.3.2. Sistemas de geração de vapor 26
2.4.4. Ação de microrganismos 29
2.5. Histórico do gerenciamento de água e de efluentes da Refinaria de Manguinhos
30
3. Objetivos 34
4. Metodologia 35
4.1. Procedimentos para conservação de água, reuso e reciclo do efluente aquoso
35
4.1.1. Procedimento para conservação (redução) de consumo de água
35
4.1.1.1. Implantação de programas de conscientização 35 4.1.1.2. Modificações de projeto, monitoramento e controle 36
4.1.2. Procedimentos para reuso do efluente aquoso 38 4.1.3. Procedimentos para reciclo do efluente aquoso 39 4.1.3.1. Otimização do processo de reciclo 39 4.1.3.2. Aquisição de novas tecnologias 40
4.2. Parte Experimental 41
4.2.1. Equipamentos 41
4.2.2. Métodos analíticos 41
4.2.3. Determinação da vazão 43
5. Resultados e discussão 44
5.1. Mapeamento inicial dos consumidores de água 44 5.2. Programa de redução de consumo de água 47 5.2.1. Investimentos em monitoramento 48
5.2.2. Investimentos em manutenção 48
5.2.3. Modificação de projeto 48
5.2.4. Otimização de processo 48
5.2.5. Investimentos em treinamento 49
5.2.6. Resultados do programa de redução (consevação) 49 5.3. Programa de reuso de correntes aquosas 51 5.4. Otimização da estação de tratamento de efluentes 54 5.4.1. Implantação do laboratório de análises de água e efluentes 56 5.4.2. Implantação de tanques de equalização 56 5.4.3. Implantação de unidade de flotação 57 5.4.4. Otimização da lagoa de aeração 62 5.5. Programa de reciclo de correntes aquosas 71
5.6. Análise global das ações empreendidas 75
6. Conclusões 80
7. Referencias bibliográficas 82
• Figura 1 – Separados água-óleo da RPDM – detalhe dos coletores de óleo
6
• Figura 2 – Mecanismos de flotação: bolha de ar; ■ partícula em suspensão
7
• Figura 3 – Célula de flotação por ar disperso 8
• Figura 4 – Aeração com o sistema combinado: perfil de pressão 10
• Figura 5 – Condicionamento químico 10
• Figura 6 – Representação esquemática de relação entre as técnicas de redução, reuso e reciclo
13
• Figura 7 – Vista aérea da Refinaria de Manguinhos 31
• Figura 8 – Fluxograma esquemático com o balanço hídrico na Refinaria de Manguinhos
45
• Figura 9 – Participação individual dos principais consumidores no consumo total de água
47
• Figura 10 – ETE na Refinaria de Manguinhos 54
• Figura 11 – Diagrama de Ishikawa que definiu a estratégia para a melhoria da qualidade do efluente
56
• Figura 12 – Tanque de equalização: vista geral 58
• Figura 13 – Tanque de equalização: detalhe do ponto de entrada de afluente
58
• Figura 14 – Ponto original de adição de coagulante 58
• Figura 15 – Novo ponto de adição de coagulante 59
• Figura 16 – Flotador em operação – vista superior 60
• Figura 17 – Aspectos visuais – comparação entre as correntes de entrada e saída da unidade de flotação
61
• Figura 18 – Unidade de flotação da Refinaria de Manguinhos 61
• Figura 19 – Desenho esquemático da lagoa de aeração antes da otimização
63
• Figura 20 – Desenho esquemático da lagoa de aeração após após da otimização
63
• Figura 22 - Teor de óleos e graxas no efluente final – antes e depois da otimização da ETE
65
• Figura 23 – Redução de DBO no efluente final – antes e depois da otimização da ETE
66
• Figura 24 – DQO no efluente final– antes e depois da otimização da ETE
66
• Figura 25 – Teor de sólidos suspensos no efluente final – antes e depois da otimização da ETE
67
• Figura 26 – Teor de sulfeto no efluente final – antes e depois da otimização da ETE
68
• Figura 27 – Teor de fenol no efluente final – antes e depois da otimização da ETE
68
• Figura 28 –Teor de nitrogênio amoniacal no efluente final – antes e depois da otimização da ETE
69
• Figura 29 - Comparativo entre o número de trocadores de calor limpos no ano e vazão de operação média da planta ao longo do tempo
76
• Figura 30 - Comportamento do consumo total de água da concessionária e geração de efluente ao longo da evolução do programa
77
• Figura 31 - Resumo comparativo dos resultados por etapa do programa de redução (conservação), reuso e reciclo
79
• Tabela 1 – Condutividades térmicas de vários materiais incrustantes 24
• Tabela 2 – Parâmetros típicos de qualidade das águas de abastecimento e de reciclo
33
• Tabela 3 – Mapeamento inicial das vazões 46
• Tabela 4 – Comparação das vazões (em m³/dia) após implantação da etapa de redução de consumo de água
50
• Tabela 5 – Economia apurada após implantação do programa de redução de consumo de água
51
• Tabela 6 – Parâmetros de qualidade dos efluentes da unidades de troca iônica e requisitos de qualidade para uso em sistemas de resfriamento
52
• Tabela 7 - Mapeamento das vazões (em m³/dia) após implantação da etapa de redução de consumo e reuso de água
54
• Tabela 8 – Eficiências – processo de flotação 60
• Tabela 9 – Média e desvio-padrão dos resultados de alguns parâmetros antes e após a otimização da ETE
• Tabela 10 - Mapeamento das vazões (em m³/dia) após implantação da etapa de reciclo de água
70
75
• Tabela 11 – Redução de vazão de efluente para o corpo receptor por etapa do programa
77
• Tabela 12 – Dados econõmicos referenciados com a redução do consumo de água
78
• APHA: American Public Health Association
• API: American Petroleum Institute
• BBL: Blue BarreL
• BS&W: Bottom Sedimental & Water
• CEDAE: Companhia Estadual De Águas e Esgotos
• DBO: Demanda Química de Oxigênio
• DQO: Demanda Bioquímica de Oxigênio
• ETE: Estação de Tratamento de Efluente
• FEEMA: Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente
• FTU: Formazine Turbidity Unit
• NA: Não Aplicável
• ND: Não Disponível
• NTU: Nephelometric Turbidity Units
• O&G: Óleos e Graxas
• PLC: Programadores Lógico Programáveis
• RBC: Rede Brasileira de Calibração
• RPDM: Refinaria de Petróleos De Manguinhos
• SAO: Separador Água-Óleo
• USEPA: United States Environmental Protection Agency
III Encontro Nacional de Química Ambiental, Cabo Frio/RJ, 2006; sob o título: “Tratamento e reciclo de água em refinaria de petróleo”.
1. Introdução
O conjunto das atividades humanas, cada vez mais diversificado, associado ao crescimento demográfico, vem exigindo atenção maior às necessidades de uso de água para as mais diversas finalidades. Essas necessidades cobram seus tributos, tanto em termos quantitativos quanto qualitativos, e se evidenciam principalmente em regiões com características de maior desenvolvimento urbano, industrial e agrícola. No entanto, há que se destacar a existência de regiões onde a escassez e a má distribuição de água tornam-se fatores limitantes ao seu próprio processo de desenvolvimento.
Em razão da limitação dos recursos naturais, o homem primitivo não fixava moradia. Mudava-se constantemente, em uma permanente busca de locais com suposta abundância de água e alimento. Essas mobilizações tornaram-se cada vez mais difíceis em razão do crescimento das populações, surgindo a necessidade de as comunidades disciplinarem e racionalizarem o uso da água.
Segundo Mancuso (2003), um exemplo de que a qualidade da água é uma preocupação da humanidade há séculos está em um versículo de uma coleção de leis médicas sânscritas concebida provavelmente em 2000 a.C.: “É bom guardar a água em vasilhas de cobre, expô-la ao sol e filtrá-la em carvão" . Nesse versículo está descrito um conjunto de processos e operações, mais tarde caracterizados como sedimentação, desinfecção e filtração, possíveis de serem realizadas isoladamente ou por meio de várias combinações, obtendo-se maior ou menor grau de tratamento e tornando possível a reutilização da água.
O crescente aumento da demanda por água decorre do aumento da população, das áreas irrigadas para a agricultura e do uso de água em processos industriais. Por sua vez a oferta, que deveria ser constante (pelo próprio ciclo da água), está cada vez mais reduzida, pois a atividade humana, seja ela urbana, industrial ou rural, acaba por contaminar as fontes de água, tornando-as praticamente inutilizáveis sem o adequado tratamento.
A grande questão com que a humanidade deve começar a se preocupar é: como enfrentar a relação entre demanda e oferta de água? E a resposta passa invariavelmente pela necessidade de serem estabelecidas políticas adequadas e implementados sistemas de gestão efetivos.
Refinarias de petróleo fazem, por sua própria natureza, uso intensivo de água
(Savelski e Bagajewicz, 2000, e Bagajewicz, 2000), sendo esta empregada nas suas instalações industriais em diversas e distintas utilizações, tais como geração de vapor, resfriamento de correntes, dessalgação de petróleo etc. Como a água não participa das reações existentes em processos de refino (salvo raras exceções), praticamente toda a água consumida é descartada, em grande parte, contaminada com hidrocarbonetos, necessitando grandes investimentos em estações de tratamento de efluentes, bem como aumentando os custos de produção.
Diversos são os instrumentos, os mecanismos e as tecnologias a serem empregados no trato dessa questão, porém vários deles carecem de estudos e investigações que auxiliem o seu melhor emprego e produzam resultados sanitários, ambientais e econômicos satisfatórios.
Além das questões de preservação de um dos recursos naturais mais importantes, a sociedade de hoje vive outro problema, os altos custos envolvidos no consumo da água, atingindo entidades privadas, governo e o próprio cidadão comum.
O programa de gestão do consumo de água na Refinaria de Petróleos de Manguinhos (RPDM), até então sempre focado no reciclo de água, teve seu conceito revisto e ampliado a partir de 2001. O programa baseou-se no desenvolvimento e implementação de práticas de conservação (redução) e reuso, bem como no redesenho dos procedimentos de reciclo, incluindo um programa de otimização do tratamento de efluentes. A estação de tratamento de efluentes até então estava otimizada para atender à legislação ambiental, mas era bastante vulnerável a variações de vazão e qualidade de carga. Com o intuito de adequar a qualidade do efluente aos requisitos de qualidade de alguns consumidores internos da Refinaria, dentre eles o sistema de resfriamento principal da unidade, foi investido um elevado montante de recursos. O principal investimento para a melhoria da qualidade do efluente final foi a aquisição de uma unidade de flotação, que reduziu substancialmente o teor de DQO e de óleos e graxas, permitindo o seu uso de forma intensiva. Além dos investimentos realizados, algumas ações, de caráter procedimental, foram executadas.
Todas essas ações, que foram intimamente alinhadas com a política ambiental da Refinaria, foram desenvolvidas com os seguintes objetivos:
• promover a conscientização ambiental dos funcionários sobre a necessidade de uso racional de água (recurso finito);
• reduzir consumo de água e identificar alternativas de reuso;
• rever os procedimentos de reciclo de água, até então utilizados, cujos custos
indiretos (manutenção e energia) eram extremamente elevados;
• implementar modificações no processo de tratamento dos efluentes gerados, visando melhorar a qualidade do efluente de forma a obter uma corrente aquosa adequada ao reciclo.
Diante destes fatos, no presente trabalho pretende-se abordar as ações desenvolvidas visando a preservação do recurso natural “água”, mediante a implementação de técnicas que possibilitem seu reaproveitamento dentro das diferentes unidades que compõe uma refinaria de petróleo.
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Tratamento de efluentes em refinarias de petróleo
Os efluentes de refinarias de petróleo têm como uma das principais características uma grande parcela de contaminantes orgânicos, os quais contribuem para valores elevados de DQO. Por isso, a grande preocupação ao se projetar ETE´s (estações de tratamento de efluentes) em refinarias de petróleo é a remoção desses compostos, visando principalmente adequar os teores de óleos e graxas na legislação ambiental vigente. No entanto, dependendo dos tipos de processo utilizados pela refinaria, alguns compostos, tais como, fenóis, nitrogênio amoniacal, benzeno e sulfetos devem, individualmente, merecer especial atenção (Savelski e Bagajewicz , 2000, e Bagajewicz, 2000).
A filosofia end of pipe (fim de tubo), muito utilizada no tratamento de efluentes na década de 70, se baseava na coleta dos diversos despejos gerados em todos os pontos na planta industrial para, depois de misturados, serem enviados através de apenas uma corrente para uma estação de tratamento final e posterior descarte para o corpo receptor.
Os altos custos de tratamento do efluente final, alavancados pelo crescente aumento das restrições dos critérios de lançamento de efluentes líquidos, fizeram com que, no fim dos anos 80, essa filosofia de controle fosse substituída pelos programas in plant control e zero discharge (Savelski e Bagajewicz , 2000, e Bagajewicz, 2000), os quais se baseiam na redução do efluente na fonte, mediante alterações no processo, com o intuito de reduzir a vazão de efluente a ser tratado, reduzindo, com isso, custos operacionais e investimentos, ao se projetar ETE´s (Estações de Tratamento de Efluentes) de menor capacidade.
Uma classificação típica dos processos de tratamento de efluentes os agrupa em três categorias principais: primário, secundário e terciário, conforme define Giordano (1999):
Tratamento Primário - destina-se à remoção de sólidos por filtração, sedimentação ou flotação (utilizando-se sedimentadores ou flotadores), ou pela associação de coagulação e floculação química (clarificação fisico-química para a remoção de matéria orgânica coloidal ou óleos e gorduras emulsionados). Nesta etapa são removidos normalmente componentes tóxicos (excesso de detergentes, corantes,
amidas, etc), hidrocarbonetos, matéria orgânica e gorduras.
Tratamento Secundário - destina-se à remoção de matéria orgânica biodegradável dissolvida ou coloidal. Nesta etapa podem ser também removidos os nutrientes: nitrogênio e/ou fósforo.
Tratamento Terciário - destina-se à melhoria da qualidade dos efluentes tratados pelas remoções de cor residual, turbidez (remoção de colóides, metais pesados, nitrogênio, fósforo, compostos orgânicos refratários aos níveis de tratamento anteriores) e desinfecção do efluente tratado.
Ao se analisar as refinarias de petróleo, geralmente, o primeiro estágio de tratamento primário é o gradeamento, uma filtração grosseira inicial, que visa a eliminação de objetos de tamanho considerável, tais como copos de plástico, embalagens e restos de estopa. Após a etapa de gradeamento, o efluente é conduzido para um separador água-óleo (SAO), que consiste em um grande tanque aberto, segmentado, enterrado e com a função de separar a água de hidrocarbonetos. A fração orgânica, sobrenadante, é coletada através de canaletas sendo desviada para outra câmara para ser bombeada para um tanque. Na Figura 1 é apresentado um separador água-óleo (SAO). Após um intervalo de repouso para decantar partículas de água remanescentes, o tanque é drenado, é feita a analise do teor de BS&W (bottom sedimens
& water – sedimentos de fundo e água) na fase orgânica (sobrenadante) antes desta ser transferida para os tanques de petróleo, a fim de ser reaproveitado. A transferência deste produto (denominado slop) só é realizada se este estiver com BS&W inferior a 1 % v/v.
A fração aquosa, decantada, é separada e bombeada para o próximo estágio de tratamento.
Após a separação do óleo, a água, com um teor de óleos e graxas em torno de 50 ppm e 500 ppm de DQO, ainda superior aos limites da legislação ambiental estadual (FEEMA, 1986), necessita um tratamento posterior: a flotação.
A flotação é um processo de separação sólido-líquido e líquido-líquido onde o material em suspensão é recuperado através de sua adesão às bolhas de um gás (geralmente ar), tornando-o mais leve que o meio. Os flocos formados, em oposição ao processo de decantação, tendem a flutuar na superfície do meio, de onde são removidos na forma de um lodo ou espuma (Ramalho, 1983).
Figura 1 – Separador água-óleo da RPDM: detalhe dos coletores de óleo
Por ser um processo de separação físico-químico, a flotação envolve uma série de etapas distintas que devem ser realizadas em uma seqüência específica. Cada etapa e sua ordenação no processo dependem da aplicação em questão. De forma geral, um processo de flotação pode envolver as etapas de condicionamento, ajuste de temperatura, aeração, macrofloculação e separação de fases.
Dentre os diversos fatores que afetam a flotação, podem ser destacados: a hidrofobicidade da partícula, a razão de tamanhos entre as bolhas de ar e as partículas e o grau de turbulência na suspensão.
A hidrofobicidade da partícula está relacionada à tendência que o material em suspensão tem em se aderir às bolhas de ar e, conseqüentemente, em ser removido da fase aquosa, em comparação à sua tendência em permanecer suspenso nessa fase. A hidrofobicidade é mais importante quando o processo de flotação se dá por adesão entre a partícula e a bolha de ar, e menos importante quando o mecanismo de flotação é por arraste ou aprisionamento. Na Figura 2 estes mecanismos são diferenciados através de esquemas.
Figura 2 – Mecanismos de flotação: bolha de ar; ■ partícula em suspensão (Engenho Novo Tecnologia, 2006)
Existe uma relação estreita entre os tamanhos das bolhas de gás e das partículas em suspensão e o grau de turbulência no meio. O tamanho das bolhas de gás deve ser tal que apenas a adesão de algumas poucas bolhas seja suficiente para tornar a densidade do floco inferior à densidade do meio. Ao mesmo tempo, bolhas muito grandes causam turbulência no meio, impedindo o seu contato com as partículas. De forma ideal, deve- se ter bolhas de gás com tamanhos semelhantes aos das partículas, que variam entre 10 e 200 μm. Quando o tamanho é inferior a 10 μm, a flotação é muito lenta e, devido à hidrodinâmica do líquido, o contato entre bolhas e partículas é bastante dificultado.
Acima de 200 μm, as bolhas se tornam muito grandes, causando turbulência no meio (Engenho Novo Tecnologia, 2006).
A etapa de aeração é vital para a garantia de uma boa eficiência ao processo de flotação. Existem formas diferentes pelas quais as bolhas de ar podem ser introduzidas no processo, sendo as mais usuais a dispersão mecânica do ar (flotação por ar disperso), a dissolução e posterior nucleação do ar na suspensão (flotação por ar dissolvido), a geração de gases por eletrólise (eletroflotação), e o turbilhonamento em cascata. Devido ao seu maior interesse, somente os dois primeiros métodos serão discutidos neste capítulo.
Em geral, a introdução de ar por dispersão mecânica ocorre pelo borbulhamento de ar (natural ou forçado) sob as pás de um agitador a alta velocidade ou sob o rotor de uma bomba, ou ainda pelo borbulhamento de ar através de uma membrana porosa. A formação de pequenas bolhas de ar ocorre a partir do atrito e cisalhamento de bolhas de ar de maior tamanho em regiões onde o escoamento se dá a altas velocidades. A
vantagem desse processo consiste na possibilidade de se introduzir no líquido uma grande quantidade de ar. Em contrapartida, as bolhas formadas são relativamente grandes, dificultando a sua adesão às partículas. Além disso, a grande turbulência causada pelo borbulhador pode acarretar a quebra de flocos presentes no meio, bem como resultar em um considerável consumo de energia. A Figura 3 mostra uma típica célula de flotação por ar disperso.
O rotor impele o líquido em direção
à entrada de ar O ar é introduzido pela haste do rotor
O dispersor quebra o ar em pequenas
bolhas de ar
Figura 3 - Célula de flotação por ar disperso (Engenho Tecnologia, 2006)
A flotação por ar dissolvido baseia-se no princípio de que a solubilidade de um gás em um líquido é maior quanto maior for a pressão estática no meio. A fração líquida, já pressurizada, recebe ar, que se dissolve na mesma pelo em íntimo contato formado e pela alta pressão do meio. Na etapa seguinte, à pressão reduzida, a solubilidade do ar no líquido cai bruscamente, ficando assim o líquido supersaturado com ar. Em conseqüência, tem-se a nucleação/precipitação do excesso de ar na forma de minúsculas bolhas (microbolhas), que tendem a se formar, preferencialmente, junto às partículas que se encontram em suspensão, que atuam como núcleos de precipitação.
Nesse processo, as bolhas de ar formadas são muito pequenas (possibilitando a separação de partículas com dimensões reduzidas), e se formam exatamente onde devem "atuar", ou seja, junto às partículas em suspensão, o que se constitui em uma grande vantagem do processo. Contudo, a flotação com ar dissolvido apresenta como desvantagem a limitação prática da quantidade de ar que pode ser adicionada ao processo, uma vez que esta depende da diferença entre as solubilidades do ar no meio à
alta e à baixas pressões. Ainda, uma vez que a solubilidade do ar em soluções aquosas decresce em função do aumento da temperatura e também do aumento do teor de sólidos dissolvidos no meio, em processos realizados à quente e/ou com elevado teor de sólidos dissolvidos, a quantidade de ar disponível é reduzida sendo, em muitos casos, insuficiente para promover a flotação completa das partículas em suspensão no líquido.
Outra desvantagem da aeração por ar dissolvido consiste no maior consumo de energia, bem como na necessidade de utilizar um compressor para a adição do ar ao meio.
Uma interessante forma de aeração, que combina vantagens dos dois processos anteriores, sem, contudo, incorporar suas respectivas desvantagens, consiste na aeração por ejetores (Engenho Novo Tecnologia, 2006). Nesse sistema, apresentado na Figura 4, o líquido é acelerado em um tubo de Venturi, no qual perde pressão estática em detrimento do aumento da velocidade de escoamento. Dessa forma, gera-se vácuo à saída do bico ejetor, e tem-se a sucção de ar atmosférico, que flui em paralelo com o líquido em direção à câmara de mistura. Nessa câmara, ocorre o processo inverso de desaceleração do meio, com a queda de velocidade de escoamento e aumento de pressão estática. Em determinado ponto dessa câmara (zona de choque), ocorre o "choque" do ar com o líquido, o que promove um íntimo contato entre as fases. Na zona de choque a pressão estática eleva-se instantaneamente, ao mesmo tempo em que o atrito e o cisalhamento causados provocam a íntima dispersão do ar no líquido, com a formação de microbolhas. A mistura líquido-ar passa então por um cone divergente, onde é concluído o aumento de pressão, reduzindo a velocidade de escoamento. Com o aumento da pressão estática, tem-se a dissolução de parte do ar que se encontra disperso no meio, originando um meio praticamente saturado com ar dissolvido e que contém uma grande quantidade de microbolhas de ar, finamente divididas e dispersas.
Na aeração com o sistema combinado, as bolhas de ar são produzidas tanto segundo o mecanismo de ar dissolvido quanto segundo o mecanismo de ar disperso, sem limitações na quantidade de ar que pode ser adicionada e sem a necessidade de utilizar compressores de ar, garantindo-se ótima eficiência, com baixo investimento e reduzido consumo energético.
P
atm
ar atm.
entrada saída
bico ejetor
zona de choque
câmara de mistura
cone difusor
Figura 4 - Aeração com o sistema combinado: perfil de pressão (Engenho Novo Tecnologia, 2006)
Na etapa do acondicionamento químico, esquematizado na Figura 5, geralmente realizada em um tanque de mistura, tem-se a coagulação (formação de micelas) e floculação (formação de flocos) através de adição de um agente coagulante, sendo o sulfato de alumínio e o cloreto férrico os mais comuns, e um auxiliar de floculação. A seguir, ar é introduzido através de um bico ejetor, pelo “efeito Venturi”, formando micro-bolhas que promoverão a macrofloculação. Nesta etapa, as partículas sofrem três processos distintos: adesão, arraste e aprisionamento pelas micro-bolhas. A última etapa se baseia na separação de fases, onde as partículas de óleo saem por cima do flotador, sendo reciclados para o separador água-óleo para nova separação. A água tratada é bombeada para tratamento secundário. No caso da Refinaria de Manguinhos, o processo posterior de tratamento secundário consiste em uma lagoa de aeração.
Figura 5 – Condicionamento químico (Engenho Novo Tecnologia, 2006)
Na lagoa de aeração ocorre o tratamento secundário (biológico). A corrente de entrada já não contém teores de óleos e graxas e valores elevados de DQO, mas estes
parâmetros ainda estão acima do limite estabelecido pela legislação vigente. A lagoa de aeração é um grande reservatório aberto, com volume suficiente para prover um tempo de residência do produto de cerca de 10 dias. Nessa lagoa, oxigênio (geralmente ar) é introduzido para estimular os microrganismos aeróbios a metabolizarem a matéria orgânica remanescente de saída do flotador. O oxigênio pode ser introduzido pela injeção de ar por compressores, aeradores e através de sistema de injeção de oxigênio líquido (Air Liquide, 2006). Na saída da lagoa de aeração, o efluente já está completamente enquadrado nos critério que estabelecem os limites de lançamento de efluentes.
Mesmo atendendo aos critérios de lançamento, a água efluente da lagoa aerada ainda não atende aos requisitos de qualidade de alguns consumidores internos, principalmente no que se refere à turbidez (sólidos em suspensão). Para isso, o processo de clarificação é utilizado. Clarificação é o processo de separação sólido-líquido e líquido-líquido onde os materiais em suspensão são recuperados através de floculação seguida de decantação. A etapas de acondicionamento químico e de floculação é idêntica a da flotação, sendo que a diferença está na separação dos flocos. Na clarificação, um tanque com grande volume (clarificador) é utilizado para prover um tempo de residência capaz de decantar os flocos formados. Pelo fundo, o “lodo” é descartado, continuamente ou em bateladas e, por cima água clarificada escoa continuamente para ser reciclada para outro fim.
2.2. Princípios do gerenciamento de água
A gestão ambiental de água em uma empresa engloba três técnicas fundamentais: redução (conservação), reuso e reciclo. Tais técnicas são amplamente conhecidas e aplicadas não só na atividade de refino do petróleo, mas em várias outras, industriais (Zbontar e Glavic, 2000, Pandey al., 2003, e Leong et al., 2003) e no tratamento de esgoto municipal (Lu et al., 2003).
Refinarias de petróleo fazem intensivo uso de água potável. Segundo McIntyre (1998), pelo menos 50% do consumo total de água em uma refinaria de petróleo é relativo a sistemas de resfriamento. Tal constatação torna esses sistemas potenciais focos de estudos sobre as três técnicas, uma vez que qualquer redução de consumo de
água de reposição nos sistemas de resfriamento causa um grande impacto no consumo geral da refinaria.
A primeira técnica a ser discutida é a redução, também denominada conservação. Esta técnica baseia-se no uso da água de forma racionada pela melhoria de operação de equipamentos e processos, criação de programas de conscientização, implementação de modificações de projeto e troca de informações com outras refinarias.
Nandy et al. (2002) ao analisarem os resultados de um programa de gerenciamento de água em uma indústria de papel na Índia destacaram uma redução de 26% no consumo de água apenas com ações de otimização de parâmetros operacionais.
A segunda técnica diz respeito ao reuso, isto é, a recuperação da água sem qualquer alteração de sua qualidade. Atualmente o reuso é um importante instrumento de gestão ambiental do recurso água e detentor de tecnologias já consagradas para a sua adequada utilização. You et al. (2000) destacaram o reuso de água de processo na industria de semicondutores para o sistema de resfriamento sem a necessidade de tratamentos complementares, uma vez que a água utilizada no processo industrial é oriunda do processo de osmose reversa. Tal programa de reuso trouxe economia para a referida industria, uma vez que houve redução do consumo de água comprada da concessionária local.
Uma metodologia comumente utilizada para viabilizar o reuso de efluentes aquosos em refinarias de petróleo consiste no levantamento das fontes de efluentes aquosos, com suas respectivas análises de qualidade típicas, e dos consumidores de água (unidades ou equipamentos que utilizam água como insumo), bem como de seus requisitos de qualidade especificados. O reuso torna-se viável quando ocorre compatibilidade entre a qualidade do efluente e os requisitos do consumidor industrial.
Quando existem muitos tipos de efluentes e consumidores, lança-se mão de técnicas de programação linear, em que uma solução otimizada é encontrada (Bagajewics, 2000, Yang et al., 2000 e Jödicke et al., 2001).
Após a aplicação das duas técnicas, e havendo sobra de efluente e demanda de algum consumidor, utiliza-se a técnica do reciclo, que consiste na recuperação da água após a melhoria de sua qualidade. Para o caso de refinarias de petróleo, reciclar consiste em aproveitar o efluente após o tratamento secundário (ou terciário) para algum consumidor, desde que sejam atendidos seus requisitos de qualidade.
Com a implantação de programas de redução, reuso e reciclo, pode-se constatar que à medida que se muda da técnica de redução para a de reciclo, passando pela de
reuso, eleva-se o nível de utilização de recursos da água. Por outro lado, aumenta-se o nível de investimento, principalmente na técnica de reciclo, onde estudos de viabilidade econômica devem ser realizados.
A relação entre estes três princípios, geralmente denominada técnica dos “3 R’s”, pode ser didaticamente representada por um triângulo (Figura 6), onde a base representa a redução, a região intermediária equivale ao reuso e o topo, com menor área, consiste no reciclo.
O significado da representação por um triângulo é simples. A base, com maior área, (representada pela redução), tem o maior potencial de economia, uma vez que, com um pequeno investimento, consegue-se reduzir os custos de aquisição desse valioso insumo, água, e de seu tratamento posterior. A minimização de aplicação de recursos em investimentos é alcançada pelo fato de que a capacidade de tratamento também cai. Além disso, o número de fontes na indústria geralmente é muito grande, aumentando o potencial de redução.
Figura 6 – Representação esquemática de relação entre as técnicas de redução, reuso e reciclo
Quando se ascende no triângulo, encontra-se a técnica do reuso, que, nada mais é que a recuperação da água sem a necessidade de variação da qualidade. O potencial de
economia é menor que o da técnica de redução, mas exige investimentos maiores que no caso da redução.
A técnica do reciclo é a mais dispendiosa, pois exige altos investimentos em técnicas e processos de tratamento, para adequar a qualidade da água aos requisitos legais ou às necessidades de um consumidor interno, o que for mais restritivo. Assim, tem menor potencial de economia.
2.3. Fontes de efluentes aquosos e consumidores de água típicos de refinarias
Um ponto fundamental no gerenciamento da água e dos efluentes em refinarias de petróleo é a identificação de fontes de efluentes aquosos e unidades consumidoras de água típicas de refinarias de petróleo.
Quando se trata de refinarias de petróleo, pode-se dividir os efluentes gerados nas unidades em dois tipos: oleosos e aquosos. Tendo em vista que o foco deste trabalho reside na água, neste item, busca-se apresentar os principais componentes que geram efluentes aquosos. A seguir, serão apresentados os principais componentes envolvidos no consumo água e/ou geração de efluentes aquosos.
2.3.1. Filtros de água
Filtros são considerados fontes de efluentes e consumidores de água. Em refinarias de petróleo, estes filtros podem ser classificados com relação ao meio filtrante em dois grupos: os que promovem separação física em função das dimensões dos componentes da mistura (areia, brita, etc.) ou aqueles em que a separação se dá por adsorção seletiva de um ou mais componente da mistura (carvão ativo, argilas especiais, etc.).
Outra diferença básica entre os dois tipos de filtros é que os de separação física têm a finalidade de separar elementos particulados, enquanto os de adsorção conseguem separar além de particulados, matéria orgânica e até alguns tipos de microrganismos.
Após intervalos de tempo de operação determinados, ambos os tipos de filtros necessitam ser regenerados, isto é, os contaminantes retidos devem ser removidos do
meio filtrante. No decorrer da filtração, as partículas presentes na alimentação são acumuladas no meio filtrante, aumentando a resistência (perda de carga) e diminuindo gradativamente o fluxo de água, sempre descendente. A regeneração dos filtros ocorre mediante o emprego de uma corrente de água em fluxo ascendente, com vazão controlada para manter o leito fluidizado. O efluente descartado na regeneração tem grande quantidade de material particulado (alta turbidez), em geral produtos de corrosão de tubulações. Assim, alta turbidez e presença de matéria orgânica (no caso de filtros de adsorção) são características deste tipo de efluente.
Os requisitos de qualidade de água na alimentação dos filtros dependem exclusivamente do consumidor que a água filtrada irá atender.
2.3.2. Unidades de troca iônica
Unidades de troca iônica (ou unidades de abrandamento) são geradoras de efluentes e consumidoras de água e atuam produzindo água desmineralizada, geralmente a partir de água potável. O emprego mais comum deste processo está na redução da carga iônica da água utilizada na geração de vapor, Geralmente são utilizadas como resinas de troca iônica materiais poliméricos, com destaque para os copolímeros à base de estireno e divinilbenzeno (Filho, 1989).
Alguns contaminantes presentes na água, e passíveis de remoção por troca iônica, são os cátions Ca2+ e Mg2+, responsáveis pela dureza da água e que causam incrustações nas caldeiras podendo provocam rupturas com conseqüências drásticas para os equipamentos e os seres humanos. Outro contaminante importante é o SiO2, que, dependendo da pressão de projeto da caldeira, pode ser arrastado pelo vapor, causando sérios problemas de incrustação e erosão das turbinas acionadas por vapor (Filho, 1989).
As unidades de troca iônica são compostas por três vasos, sendo o primeiro, um filtro, geralmente com carvão ativo, para remover sólidos particulados e matéria orgânica, que degradam as resinas. Após passar pelo o filtro, a água segue para o trocador catiônico, onde alguns cátions são trocados por íons H+ nos sítios ativos dessas resinas. Em conseqüência tem-se um efluente ácido, que é encaminhado para o trocador aniônico onde alguns ânions, como o SiO2 (sob a forma de SiO32-
), SO42-
e Cl-, são removidos com liberação de íons OH-, nos sítios da resina aniônica. Os fluxos nos três
vasos, durante a operação normal, é descendente com vazão controlada. Cada unidade de troca iônica tem um ciclo de campanha máximo, acima do qual deve ser parada para regeneração, operação na qual são gerados efluentes líquidos em grande volume.
Na regeneração das resinas, soluções aquosas de ácido forte e base forte, ambas diluídas, são injetadas nos trocadores catiônico e aniônico, respectivamente, sob fluxo ascendente em regime de leito fluidizado. As regenerações, geralmente, não podem ser simultâneas, sendo a resina catiônica a primeira a ser regenerada, gerando um efluente com um pH baixo, alta condutividade elétrica e alta dureza. Na regeneração da resina aniônica, o efluente é fortemente alcalino, de alta condutividade elétrica e rico em sílica, cloretos e sulfatos. É comum ter-se um vaso de equalização, para misturar os efluentes das duas resinas, tornando o pH da mistura próximo a 7. Contudo, o efluente final continua a ter alta condutividade elétrica e apresentar íons como cálcio, magnésio, cloretos, silicatos e sulfatos.
As principais reações que ocorrem no processo de troca iônica são:
Para a resina catiônica:
(R – H) (s) + X+(aq) (R – X) (s) + H+ (aq) (1) Para a resina aniônica:
(R – OH) (s) + Y-(aq) (R – Y) (s) + OH- (aq) (2) onde: R = Resina, X = Cátion e Y = Ânion:
No processo de regeneração da resina, tem-se:
Para a resina catiônica:
(R – X) (s) + H+ (aq) (R – H) (s) + X+(aq) (3) Para a resina aniônica:
(R – Y) (s) + OH- (aq) (R – OH) (s) + Y-(aq) (4)
Para caldeiras de baixa pressão, geralmente se utilizam unidades de abrandamento, que nada mais são que unidades de troca iônica sem o trocador aniônico.
Neste caso, o efluente final tem características ácidas e alta dureza.
2.3.3. Unidades de osmose inversa
As unidades de osmose inversa consistem de barreiras seletivas que empregam membranas poliméricas como meio filtrante. A separação se dá pela afinidade química de um ou mais componentes do efluente pelo polímero formador da membrana. O processo de osmose inversa também tem sido estudado para, em conjunto com outros processos, tratar efluentes industriais com o objetivo de promover o reuso da água em plantas industriais (Seigworth et al., 1995, e Mohsen, 2004).
A osmose é um processo que parte do princípio de que, ao se disponibilizar uma solução de salina em comunicação com água pura, separadas apenas por uma membrana semi-permeável, há uma migração de moléculas de água do lado da água pura para a solução. Após ser atingido o equilíbrio de potencial químico, a partir da diferença de nível entre as soluções determina-se a pressão osmótica.
Logo, ao submeter uma determinada solução salina a pressões superiores à sua pressão osmótica, ocorre o fenômeno inverso, isto é, a água presente na solução migra para a fração contendo água pura. Esta é a real filosofia desta tecnologia, que tem o objetivo de recuperar água pura da fração impura, concentrando-a antes de descartá-la.
Na prática, a unidade de osmose inversa tem a mesma funcionalidade da unidade de troca iônica, com a diferença que o descarte de salmoura (nome dado ao efluente da unidade de osmose inversa) é contínuo, durante sua operação normal. Analogamente à tecnologia de troca iônica, as unidades de osmose inversa também devem ter sua operação interrompida para a limpeza das membranas. O efluente gerado nesta etapa, geralmente, apresenta alta turbidez, devido à presença de material particulado finamente dividido que passa pelo pré-filtro instalado na entrada de água, também necessário para essa unidade.
Os requisitos de qualidade da água de entrada não devem ser excedidos na sua carga iônica, sob o risco de diminuição da campanha de produção. Não há maiores preocupações com matéria orgânica e materiais particulados, uma vez que o pré-filtro protege a resina contra estes contaminantes.
2.3.4. Torres de resfriamento
Torres de resfriamento são equipamentos presentes na maioria das indústrias, shopping centers e hospitais, com a finalidade de resfriar uma corrente aquosa que se aquece durante o processo produtivo ao resfriar ou condensar outras correntes de processo. São fontes de efluentes pela necessidade de realização de purgas e também consumidores de água. Em refinarias, os sistemas de resfriamento são considerados os maiores consumidores de água (You et al., 1999, e McIntyre, 1998).
O princípio de funcionamento é bem simples. Trata-se de uma torre de seção levemente trapezoidal, recheada com madeira ou material plástico onde, em contato direto, a água quente oriunda do processo desce, em forma de gotículas, passando em contra-corrente com ar, que é injetado através de tiragem forçada (ventilador
“soprando” ar para a torre, localizado em sua base) ou induzida (ventilador “puxando”
ar da torre, localizado em seu topo) através de fluxo ascendente. A corrente de ar, canalizada no centro da torre, forma, através do “efeito Venturi”, um vácuo nos pequenos canais horizontais, diminuindo a pressão de vapor da água, com conseqüente redução de sua temperatura de ebulição.
Com esse pequeno vácuo, a água, à temperatura entre 40 e 50°C, vaporiza parcialmente, recebendo calor da fração que permanece no estado líquido, diminuindo assim sua temperatura.
Além da fração vaporizada (v), cerca de 0,85 a 1,25% da vazão circulante, existe uma perda de água por arraste dos ventiladores (a), cerca de 0,05 a 0,2% da vazão circulante (dependendo do tipo de ventilador utilizado e da utilização de eliminadores de névoa), e de uma purga (p), provocando a necessidade de reposição de água para que se mantenha constante o volume do inventário total de água. Logo, a vazão de água de reposição (r) é dada por: r = v + a + p (Dantas, 1988).
A purga é necessária, uma vez que a fração vaporizada, água pura, concentra a água circulante, provocando, nos limites extremos, problemas de corrosão e incrustação nos trocadores de calor e tubulação que compõem esse sistema. Logo, as propriedades materiais do sistema e a qualidade de água de reposição definirão o ciclo de concentração com que deverá operar o sistema de resfriamento. A quantidade de purga será, então, calculada em função do ciclo de concentração do íon mais restritivo, devendo ser maior quanto menor for o ciclo de concentração requerida pelas propriedades materiais do sistema, segundo a relação:
Ciclo de Concentração = Concentração máxima permitida para determinado material Concentração do íon na água de reposição
Quanto mais frágil for a estrutura metálica da torre e quanto maior for a concentração de um determinado contaminante na água de reposição, maior será a purga, com conseqüente aumento da necessidade de reposição de água.
A qualidade do efluente de torres de resfriamento depende da água de reposição e do ciclo de concentração, pois a concentração do contaminante, geralmente sais dissolvidos, é a concentração da água de reposição multiplicada pelo ciclo de concentração.
Com relação aos requisitos de qualidade da água de reposição, ela deve ser isenta de hidrocarbonetos e preferencialmente com baixa turbidez. Com relação aos contaminantes inorgânicos (sólidos dissolvidos), não há fortes restrições, mas quanto maior for a concentração do contaminante, menor poderá ser o seu aproveitamento, tornando-se um limitador para o reuso e/ou reciclo.
You et al. (1999), estudaram o reuso da água aplicado a sistemas de resfriamento de água na indústria petroquímica, através do tratamento da própria purga, bem como de águas subterrâneas. Os autores concluíram que o reuso da água era viável, desde que usasse uma tecnologia apropriada.
2.3.5. Dessalgadoras
Dessalgadoras são equipamentos que têm a função de diminuir a concentração de íons cloreto provenientes do petróleo bruto. Estes equipamentos são considerados fontes de efluentes e consumidores de água. Íons cloreto são considerados fortes contaminantes nas colunas de destilação, uma vez que reagem com ácidos naftênicos gerando cloreto de hidrogênio, que, ao ser condensado junto com água, forma ácido clorídrico que tende a atacar metais configurando um processo de corrosão por pitting (ou puntiforme), uma forma de corrosão muito perigosa, uma vez que evolui rapidamente.
O princípio de funcionamento é simples. Dependendo do tipo, o petróleo chega às refinarias com um teor de cloreto elevado. Esses íons se encontram dissolvidos na
água, que por sua vez está presente no petróleo como uma emulsão em um percentual que pode variar de traços a 1% v/v. Na dessalgadora, injeta-se água pré-aquecida em um grande vaso de forma oval, submetendo-a a um alto campo elétrico, que polariza as micro-gotas de água forçando-as a coalescer entre si, formando gotas maiores, que decantam e se separam do petróleo.
Em suma, a dessalgadora, apesar no nome, não retira o sal diretamente do petróleo, mas a água nele presente. Como os sais inorgânicos se encontram dissolvidos na fase aquosa, eles são eliminados junto com a água.
A qualidade do efluente de dessalgadoras costuma não ser boa, geralmente apresenta altíssimo teor de sal e excesso de hidrocarbonetos, de coloração escura, além de alta temperatura e odor típico de petróleo.
Não há requisitos de qualidade muito rígidos para a água de reposição. Todavia, é importante ressaltar que, quanto maior for o teor de cloreto da água de alimentação, menor será a capacidade de dissolver o sal presente no petróleo, podendo formar incrustações tanto no interior do equipamento, quanto no sistema de injeção de água, incluindo trocadores de calor e tubulações associadas.
2.3.6. Colunas de stripping
Refinarias de petróleo industrializam produtos compostos com centenas de diferentes tipos de hidrocarbonetos, que são caracterizados por propriedades, que seguem especificações, impostas pelo governo (Agência Nacional de Petróleo) ou por clientes, antes de o produto acabado ser disponibilizado para venda.
As propriedades são adequadas às especificações através de processos químicos e/ou operações unitárias. Uma das operações utilizadas na indústria do petróleo são as torres de stripping, que tem como função corrigir as propriedades ligadas às frações leves dos produtos, como por exemplo, ponto inicial de destilação, ponto de fulgor, pressão de vapor etc. Esta operação unitária se baseia no processo de destilação, sendo que o aquecimento se dá através de injeção direta do fluido que fará o stripping, que tem a finalidade de separar as frações leves, que saem do topo, do produto que se deseja especificar, que é retirado no fundo da coluna. O fluido, que é injetado no fundo da coluna, pode ser um gás combustível, inerte, ou vapor d’água, sendo este último o mais utilizado. A separação da fração leve se dá por três princípios distintos: arraste
mecânico, aquecimento e diminuição da pressão parcial, sendo este último mais evidenciado que os demais.
Os processos que utilizam vapor d’água são os mais eficientes, mas necessitam de um sistema de condensação da água que sai vaporizada no topo da coluna, além de um filtro coalescedor do produto que sai no fundo, geralmente turvo em função da água emulsionada. Tanto a água condensada no topo quanto a água separada do produto de fundo são configurados como efluentes aquosos.
Este efluente tem como características um alto teor de hidrocarbonetos leves, além de forte odor característico. Esta operação não é consumidora de água, uma vez que utiliza o vapor d’água gerado nas caldeiras, que, por sua vez, consome água da unidade de troca iônica.
2.3.7. Drenagem de tanques de petróleo
Durante sua extração, o petróleo é processado e recebe produtos a base de água, que são parcialmente separados antes de serem disponibilizados para comercialização.
O percentual de água presente no petróleo varia entre traços e 0,5% v/v.
A água presente no petróleo pode estar em duas fases distintas: em emulsão e em suspensão. A primeira, em função do pequeno tamanho de partícula não decanta, principalmente se existirem agentes emulsificantes naturais presentes no petróleo. A segunda, quando deixada em repouso, decanta e também é configurada como efluente aquoso, cuja qualidade é muito semelhante ao efluente de dessalgadoras. Uma vez que a água presente no petróleo tem como origem seu processamento na etapa de produção, esta fonte não é consumidora de água.
2.3.8. Parada e partida de plantas
Refinarias têm sua operação interrompida eventualmente para a manutenção de seus equipamentos, sendo que estas paradas podem ser programadas ou emergenciais.
Independendo do tipo de parada, vapor d’água é o agente que tem o papel de resfriar, bem como inertizar o interior de equipamentos e tubulações. Após a passagem de vapor d’água superaquecido por um tempo determinado, aguarda-se que a temperatura caia abaixo dos 100°C para, então, inundar os equipamentos com água, visando acelerar as
etapas de resfriamento e/ou lavagem de forma a permitir a entrada de profissionais especializados no interior dos equipamentos. Nesse momento, um grande volume de água, contaminada com hidrocarbonetos é descartada.
Após a realização da manutenção nos equipamentos, os mesmo precisam ser testados contra possíveis vazamentos. Existem procedimentos rigorosos de fechamento de flanges e “bocas de visita” nos equipamentos, inclusive com especificação de torque a ser aplicado nas ferramentas utilizadas para esse fim, sendo o vapor d’água um dos fluidos mais utilizados. Depois de testados, os equipamentos se encontram com vapor d’água, que tende a se condensar, quando exposto à temperatura ambiente. O vapor d’água condensado é drenado, constituindo outra fonte de efluente aquoso.
Tanto o processo de partida quanto o de parada geram efluentes. O efluente dos procedimentos de parada contém, além de hidrocarbonetos, material particulado de variável granulometria, originado do coque formado durante a etapa de produção. Já o efluente do procedimento de partida tende a ser mais limpo, com pouca sujidade, oriunda de resquícios de particulados de uma possível limpeza mal executada.
O estudo da recuperação de efluentes de paradas e partidas de plantas foi estudado por Perazzo et al. (2004), onde convivia-se com enormes perdas em períodos pontuais. Nesse trabalho, foram propostos procedimentos visando a redução do consumo de água e de geração de efluentes em processos não contínuos em petroquímicas, resultando numa redução significativa na geração de efluentes. O maior ganho no controle destes processos não está apenas na redução de custos, mas na inserção da cultura de minimização de consumo de água e de geração de efluentes.
2.4. Condições que inibem o reuso ou reciclo em refinarias de petróleo
Em uma refinaria, a água utilizada pode vir de três fontes básicas: captada de fonte externa, reuso ou reciclo. Os objetivos do reuso e do reciclo são semelhantes e visam a utilização do efluente gerado em uma determinada operação, diferindo apenas se foi realizado ou não um tratamento prévio deste efluente antes de seu reaproveitamento, respectivamente. Desta forma, deve-se levar em conta que a presença de um ou mais componentes pode afetar a qualidade da corrente aquosa. Neste tópico é feita uma breve abordagem dos principais problemas decorrentes do emprego da água em refinarias de petróleo.
2.4.1. Formação de incrustações
Sob certas condições, sais minerais presentes no efluente precipitam e formam cristais duros e densos, os quais são denominados incrustações. Os principais depósitos encontrados são: carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, silicatos de cálcio e magnésio, silicatos complexos contendo ferro, alumínio, cálcio e sódio, borras de fosfatos de cálcio ou magnésio e óxidos de ferro (Gentil, 1989).
Incrustações, conforme sua natureza química, podem ser extremamente isolantes, impedindo a necessária refrigeração de tubos de caldeiras e diminuindo a eficiência de troca térmica. Na Tabela 1 são apresentados valores característicos de condutividade térmica de vários materiais que compõem as incrustações. Ressalta-se o fato de que as incrustações mais comuns têm apenas 5 a 8% da capacidade de condução do calor que o aço de caldeira, demonstrando seu alto poder de isolamento térmico.
Na utilização de águas de resfriamento, as incrustações acarretam a queda de eficiência, uma vez que, para a mesma vazão circulante a capacidade de resfriamento (ou condensação) diminui, de forma que sobrecarrega a torre de resfriamento, diminuindo a diferença de temperatura entre as correntes de águas quente e fria.
Tabela 1 – Condutividades térmicas de vários materiais incrustantes (Gentil, 1999)
Material Condutividade Térmica
kcal/mh°F
Aço de caldeira 38,4
Crosta de fosfato de cálcio 3,1 Crosta de magnetita 2,48 Crosta de sulfato de cálcio 1,98 Crosta de fosfato de magnésio 1,86 Crosta de analcita (NaAlSi2)O6.H2O) 1,09 Tijolos refratários 0,87 Tijolos isolantes 0,09 Crostas de silicato poroso 0,07
No entanto, nas caldeiras, as incrustações acarretam problemas de extrema gravidade, tais como:
• aumento de consumo de óleo combustível gerando depósitos de baixa condutividade térmica e elevada espessura, que provocam uma baixa taxa de transferência de calor (aumentando em até 30% os custos de operação);
• formação de áreas propícias à corrosão, quando tais depósitos são de natureza porosa, permitindo a migração de soda ou íons cloreto para debaixo deles;
• ruptura dos tubos por fluência, uma vez que o superaquecimento do metal modifica sua estrutura cristalina, fazendo-o perder suas características de resistência à pressão, que ocorre quando a temperatura do metal ultrapassa o limite de segurança por períodos prolongados.
2.4.2. Fouling
Fouling é uma aglomeração de materiais, onde o ligante normalmente é a biomassa e, em alguns casos, óleo mineral ou fluido de processo, e o material aglutinado sólidos suspensos, tais como silt, poeira, lama, produtos de corrosão e outros precipitados inorgânicos, tais como os de polifosfatos hidrolisados (Filho, 1989).
Muitos desses materiais entram no sistema carreados pela água nas torres de resfriamento. Alguns também poderão ser incorporados pela água de reposição ou através de vazamentos nos trocadores de calor.
O fouling impede a transferência de calor satisfatória e restringe o fluxo de água no sistema. Sua deposição é mais freqüente em áreas de baixa velocidade. No processo de deposição poderá ocorrer abrasão dos metais do sistema. Se a atividade biológica do fouling continuar após sua formação, um bloqueio total dos tubos e orifícios do sistema poderá acontecer. Em termos de corrosão, o fouling promove o aparecimento de pilhas de aeração diferencial e o desenvolvimento de bactérias anaeróbicas do tipo redutoras de sulfato.
2.4.3. Corrosão
A literatura especializada em tratamento de águas usualmente separa, por razões didáticas, os sistemas de resfriamento dos sistemas de geração de vapor. A razão é, simplesmente, em função da diferença de temperaturas entre os dois sistemas. Enquanto o sistema de geração de vapor trabalha com altas temperaturas, o de resfriamento opera com temperaturas próximas à ambiente. Essa diferenciação de temperaturas implica em
diferentes mecanismos de corrosão e formação de depósitos, provocando diferenciação de tipo de tratamento químico a ser aplicado nos dois sistemas.
2.4.3.1. Sistema de resfriamento
A corrosão em sistemas de resfriamento está intimamente ligada à água de reposição, sendo que os principais tipos de corrosão que podem ser causados pela água são: por pilhas de aeração diferencial, ácida, por cloretos, por sulfetos, seletiva (dezincificação ou grafítica) e microbiológica (Filho, 1989).
As pilhas de aeração diferencial são formadas sob depósitos porosos, sejam estes biofilme ou material inorgânico, nos quais a parte mais aerada é o catodo e as demais, que se encontram sob os depósitos, os anodos, onde se iniciam os processos corrosivos.
O principal agente causador da formação dessas pilhas é a deposição de matéria orgânica na superfície do depósito, muitas das vezes devido à presença de sólidos em suspensão da água de alimentação oriunda de reuso (Gentil, 1989).
A corrosão ácida decorre da utilização da água com valores de pH inferiores a 6 ou da absorção, pela torre, de gases ácidos, como CO2, SO2 e SO3, geralmente proveniente dos gases das chaminés das caldeiras.
A corrosão por cloretos ocorre em função da presença desse ânion, que causa interferência nas áreas anódicas, onde se forma um óxido de ferro cúbico, γ-Fe2O3, altamente protetor, e nas áreas catódicas, onde se formam camadas aderentes e contínuas dos inibidores associados a cálcio e zinco. Em ambas as áreas os íons cloreto podem romper os filmes protetores com o aparecimento de pites (Gentil, 1989).
A corrosão por sulfetos se dá através da presença desse componente em meio ácido, onde o íon sulfeto ataca todos os metais utilizados nos sistemas de resfriamento.
No caso do aço carbono, o sulfeto de ferro formado cria um par galvânico, tornando-se o catodo, e o ferro não atacado, o anodo, estabelecendo-se então um novo tipo de corrosão.
A corrosão seletiva pode ser classificada por dezincificação ou grafítica. A primeira ocorre em “latões” com teores superiores a 30 % de zinco, em que o metal é oxidado, sendo que a evidência do ataque é a presença de manchas avermelhadas, devido à formação de cobre metálico. A água utilizada para alimentar o sistema é uma das causadoras desta corrosão, uma vez que, se estiver ácida, ataca o zinco formando
seus sais ácidos e se estiver muito alcalina, ataca da mesma forma, com a formação de zincatos alcalinos.
A corrosão grafítica é específica do ferro fundido cinzento, com altos teores de carbono e grafite, e aparece na presença de águas salobras e em meios ácidos. O produto final do ataque consiste de grafite e óxido de ferro.
2.4.3.2. Sistemas de geração de vapor
Um processo de corrosão pode ser definido como a oxidação dos metais que compõem o sistema gerador de vapor, geralmente provocado pela água e suas impurezas. O processo corrosivo é função da pressão e temperatura de trabalho, tipos de contaminantes e tratamento químico dado à água de alimentação da caldeira. Os principais tipos e formas de corrosão existentes nos geradores de vapor, que podem ser ocasionados pela qualidade de água são: uniforme, por pite e alveolar, por ácidos minerais, por sais dissolvidos, por sulfato, por sulfetos, por dióxido e trióxido de enxofre, por amônia e por cloro (Filho, 1989).
A corrosão uniforme é um tipo de corrosão generalizada, na qual o material apresenta sua superfície corroída de maneira uniforme em toda a sua extensão e pode ser causada quando as partes metálicas da caldeira estão em contato com uma água de alimentação que apresenta características ácidas.
A corrosão por pite e alveolar é um tipo de corrosão localizada, caracterizada pelo ataque puntiforme do metal. O processo corrosivo pode ocorrer em pequenas áreas, por perfurações em pontos discretos, que podem acarretar a perfuração de uma chapa metálica em um período de tempo bastante reduzido. Tal corrosão pode ser associada à qualidade de água de make-up, principalmente se esta água tiver característica ácida, contendo sólidos dissolvidos e sólidos inorgânicos em suspensão.
A corrosão por ácidos minerais ocorre quando a água apresenta na sua composição química ácidos como o clorídrico, sulfúrico, nítrico, acético, entre outros.
Normalmente, esses ácidos provém da poluição hídrica industrial. O ataque ácido causa uma corrosão localizada nas caldeiras, geralmente observada na forma de pites ou alvéolos. Este processo de corrosão ocorre em maior velocidade se juntamente com os ácidos houver sais minerais.
