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A CONTAMINAÇÃO NATURAL POR ARSÊNIO EM SOLOS E ÁGUAS SUBTERRÂNEAS NA ÁREA URBANA DE OURO PRETO (MG)

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(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO ESCOLA DE MINAS

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS NATURAIS

A CONTAMINAÇÃO NATURAL POR ARSÊNIO EM SOLOS E ÁGUAS

SUBTERRÂNEAS NA ÁREA URBANA DE OURO PRETO (MG)

José Augusto Costa Gonçalves

Ouro Preto - 2011

Contribuições às

(2)
(3)

i

(4)
(5)

iii

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

Reitor

João Luiz Martins

Vice-Reitor

Antenor Rodrigues Barbosa Junior

Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação

Tanus Jorge Nagem

ESCOLA DE MINAS

Diretor

José Geraldo Arantes de Azevedo Brito

Vice-Diretor

Wilson Trigueiro de Souza

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

(6)
(7)

v

CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA

TESE DE DOUTORAMENTO

A CONTAMINAÇÃO NATURAL POR ARSÊNIO EM SOLOS E ÁGUAS

SUBTERRÂNEAS NA ÁREA URBANA DE OURO PRETO (MG)

José Augusto Costa Gonçalves

Orientador

Jorge Carvalho de Lena

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito parcial para obtenção do Título de Doutor em Ciências Naturais, Área de Concentração: Geologia Ambiental

e Conservação de Recursos Naturais.

OURO PRETO

(8)

Universidade Federal de Ouro Preto

http://www.ufop.br

Escola de Minas - http://www.em.ufop.br

Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/

Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais

Campus Morro do Cruzeiro s/n - Bauxita

35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais

Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606 e-mail: pgrad@degeo.ufop.br

Os direitos de tradução e reprodução reservados.

Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos,

fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância das

normas de direito autoral.

Depósito Legal na Biblioteca Nacional

Edição 1

Catalogação:

sisbin@sisbin.ufop.br

G635c Gonçalves, José Augusto Costa.

A contaminação natural por arsênio em solos e águas subterrâneas na área urbana de Ouro Preto (MG) [manuscrito] / José Augusto Costa Gonçalves. - 2011

xviii, 98 f.: il. color.; grafs.; tabs.; mapas. (Contribuições às Ciências da Terra, v.26, n. 42)

ISSN: 85-230-0108-6

Orientador: Prof. Dr. Jorge Carvalho de Lena.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Geologia. Programa de Pós-graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais.

Área de concentração: Geologia Ambiental e Conservação de Recursos Naturais.

1. Águas subterrâneas - Teses. 2. Água - Contaminação - Ouro Preto (MG) - Teses. 3. Solos - Contaminação - Ouro Preto (MG) - Teses. 4. Arsênio - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.

(9)

vii

Agradecimentos

“A gratidão é a mãe de todas as virtudes”

(SÃO TOMÁS DE AQUINO)

Agradeço Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro dispensado na realização deste trabalho.

Agradeço ao meu orientador Prof. Jorge Carvalho de Lena, pela paciência e confiança.

Gostaria de agradecer imensamente aos responsáveis e toda a equipe do Laboratório de Geoquímica Ambiental (LGqA) : Prof. José Fernando, Prof. Hermínio, Janice, Luciana Vetel, Adriana Trópia, Margarete Aparecida, Antônio Celso, Mofo, Leonardo (Festa).

Agradeço a todos os professores do programa de pós-graduação em Evolução Crustal e Conservação de Recursos Naturais, em especial ao Prof. Frederico Garcia Sobreira e Prof. Paulo Cyro Scudino pelos ensinamentos durante o mestrado.

Agradeço aos companheiros de toda hora: Marcelo Matsumura, Charles R. Murta, Companheira Júlia Maria, Cláudio Lana, Leonardo Souza, Fernando Morais.

Finalmente, gostaria de agradecer a toda minha família pela compreensão dispensada ao longo desta

―epopéia‖.

(10)

Sumário

AGRADECIMENTOS...vii

LISTA DE FIGURAS...xi

LISTA DE TABELAS...xiii

LISTA DE SIGLAS...xiii

RESUMO...xv

ABSTRACT...xvi

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO...1

1.1 – Aprsentação da Pesquisa...1

1.2 – Notícias sobre águas contaminadas por arsênio no Brasil e no mundo...3

1.2.1 – O Globo (30/08/2007) - Arsênico na água ameaça 140 milhões...3

1.2.2 - Portugal Diário (12/05/2004) - Portugueses bebem água contaminada...3

1.2.3 - La Nación (13/06/2007) - Riesgo de cáncer por arsénico en agua, no Chile...4

1.2.4 - Agência Swissifo (11/03/2003) - Quando a água vira uma maldição...5

1.2.5 - Época (25/12/2001) - Arsênio na água envenena população bengalesa...6

1.2 6 – Repórter Brasil (12/05/2000) – Triste Herança...7

1.2.7 - Revista Minas Faz Ciência – FAPEMIG...7

1.3 - O Sistema de abastecimento de água na cidade de Ouro Preto...9

1.4 – Objetivos...13

1.5 – Organização do estudo...13

1.6 – Principais contribuições deste estudo...14

1.7 – Conhecendo um pouco do Arsênio...14

1.7.1 - Identificação do elemento As e seus principais compostos...14

1.7.2 - Aspecto, Forma e Algumas Histórias sobre o As...14

1.7.3 – Principais Minerais Fontes de Arsênio...19

1.7.4 - Arsênio em águas naturais...21

(11)

ix

1.7.6 – O As no solo...24

CAPÍTULO 2 – RESULTADOS...26

2.1 – Organização dos Resultados...26

2.2 – Arsenic in the groundwater of Ouro Preto (Brazil): Its temporal behavior as influenced by the hydric regime and hydrogeology...27

2.2.1 – Introduction...27

2.2.2 – The study área...29

2.2.3 – Hydrogeology...31

2.2.3.1 – Granular Medium...31

2.2.3.1.1 – Aquifers in weathering mantle and detrital covers...31

2.2.3.2 – Granular-fractured Medium ...32

2.2.3.2.1 – Aquifers in Itabiritic rocks...32

2.2.3.3 Fractured Medium...32

2.2.3.3.1 – Aquifers in schistose rocks...32

2.2.3.3.2 – Aquifers in quartzitic rocks...33

2.2.4 – Material and methods...33

2.2.5 – Results and discussions...34

2.2.6 – Conclusions...38

2.3 – Hidrogeoquímica do arsênio e de outros constituintes inorgânicos presentes nas águas subterrâneas da cidade de Ouro Preto (MG)...40

2.3.1 – Introdução...42

2.3.2 – Contexto hidrogeológico...43

2.3.3 – Materiais e métodos...46

2.3.4 – Resultados e Discussões...48

2.3.4.1 – Processos de mineralizações e evolução química das águas...51

2.3.4.2 O comportamento do As nas águas subterrâneas de Ouro Preto ...51

2.3.4.3 – Variação sazonal das concentrações de As...52

(12)

2.3.5 – Conclusões...55

2.4 – Soil contaminated by arsenic in the urban área of Ouro Preto, Brazil………...…………...58

2.4.1 –Introduction………..………58

2.4.2 –General characteristics of the area studied……….………...….………..…….60

2.4.3 – Materials and methods………..……….………62

2.4.4 – Results and discussion………...………...…62

2.4.5 –Conclusions……...71

2.5 – Assessment of risk to human health by arsenic in the urban area of Ouro Preto in Minas Gerais, Brazil………...73

2.5.1 – Introduction...74

2.5.2 – General Characteristics of the Area Studied ...76

2.5.2.1 – Geology...76

2.5.2.2 – Hydrogeology – The Aquifer Systems: Descriptions and Characterizations………..…….…………79 2.5.3 – Materials and methods ...80

2.5.3.1 – The urban area – the neighborhoods ...80

2.5.3.2 –Analyses performed………...81

2.5.3.3 – Risk assessment ...82

2.5.4 – Results...84

2.5.5 – Conclusions ...90

CAPÍTULO 3 – CONSIDERAÇÕES FINAIS...91

3.1 - Conclusões...91

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...93

(13)

xi

Lista de Figuras

Figura 1.1

a

) - Bomba manual vermelha poço contaminado por As ;

b

) Bomba manual verde poço não contaminado...5 Figura 1.2

Queratose (câncer de pele) nas mãos e pés de diversos habitantes de Bangladesh, pelo contato dermal e consumo de água contaminada por arsênio...6

Figura 1.3

Crianças bebendo água no Chafariz do Vicentão, Ouro Preto...8

Figura 1.4

a

) Sistema de tratamento de água no Jardim Botânico – cloração;

b

) Conjunto moto-bomba do Jardim Botânico; c) Morro São João – Captação superficial; d) Morro São João – Poço Tubular; e) Morro São Sebastião – Vista externa do reservatório d`água; f) Morro São Sebastião – Vista interna do reservatório e do tratamento da água...10

Figura 1.5 -

a) Vista externa do reservatório e local de tratamento d`água - Travessa Sargento Francisco

Lopes; b) Porta de acesso ao reservatório; c) Captação de água do reservatório da Travessa Sargento Francisco

Lopes ; d) Vista interna do reservatório da Travessa Sargento Francisco Lopes...11

Figura 1.6

a) Caixa d´água da Encardideira; b) Captação de água

– Mina Encardideira; c) Biquinha ; d) Biquinha da Rua 13 de Maio – Mina Velha; e) Mangueiras de moradores, fazendo captação dentro da mina;

f) Cloração da água através de pastilha, bairro Água Limpa...12

Figura 1.7 –Estruturas dos compostos naturais de As, WHO (2001)...16

Figura 1.8 –a) Múmia do período pré-colombiano, apresenta altas concentrações de arsênio; b) Goeie Mia

(―Maria Boa‖), teria envenenado cerca de 102 pessoas na Holanda...17

Figura 1.9 – Propagandas de medicamentos à base de As, muito utilizados nas décadas de 20, 30,

40...18

Figura 2.1 – a) Geologic map of Ouro Preto city modified from Barbosa (1969) and Dorr (1969). b)

Geologic profile A –A’ Zenóbio (2000)……….………..………..…….…..30

Figura 2.2 – a) Grafic representation on the rainfall índex of Ouro Preto, b) As (V) content in the waters,

covering the period from December 2003 and November 2………...36

Figura 2.3 –a) Mapa geológico do Quadrilátero Ferrífero Alkimin & Marshak (1989); b) Esboço geológico

da cidade de Ouro Preto modificado de Barbosa (1969) e Quade (1982); c) Perfil geológico A – A´ Zenóbio (2000)...44

Figura 2.4 –Classificação da qualidade química das águas utilizando o Diagrama de Piper...50

Figura 2.5 –Distribuição das concentrações de As+5 (em µg.L-1) durante o período de estudo...51

(14)

Figura 2.7 –a) Diagrama Eh–pH de espécies de As em meio aquoso, As-O2-H2O, a 25°C; b) Diagrama de

Eh-pH para o As no sistema aquífero As-O-H. Os pontos escuros representam as amostras analisadas dos pontos 14, 15, 16 e 17...53

Figura 2.8 –a) Perfil topográfico da área de ocorrência de As nas águas subterrâneas; b) Modelo conceitual

dos processos oxidativos durante período sêco; Modelo conceitual dos processos de lixiviação do As, durante período chuvoso...55

Figura 2.9 – a) Geologic map of Ouro Preto city modified from Barbosa (1969) and Quade (1982). b)

Geologic profile A –A’ Zenóbio (2000)………..……….61

Figura 2.10 –Map of soil sampling points in the urban área of Ouro Preto………..……….………..61

Figura 2.11 –X-ray diffraction spectra of the soil samples. Sampling sites SOL 2, 12, 15, 20…...70

Figura 2.12 – Geologic map of Ouro Preto city modified from from Barbosa (1969) and Quade

(1982)...77

Figura 2.13 –Map of aquifer systems in the study area...79 Figura 2.14 –Map of soil sampling points in the urban área of Ouro Preto...80

Figuras 2.15(a) – As DID for non-carcinogenic risk – children in a residential scenario, (b) As DID for carcinogenic risk – children in a residential scenario...86

Figuras 2.16 (a) – As DID for non-carcinogenic risk – adults in a residential scenario, (b) As DID for carcinogenic risk – adults in a residential scenario...87

Figuras 2.17 (a) - Risk quotient for child population in a residential scenario; (b) Carcinogenic risk for child population in a residential scenario...88

(15)

xiii

Lista de Tabelas

Tabela l.1 - Localização dos principais pontos de captação de água em Ouro Preto...9

Tabela 1.2 – Alguns compostos de As, de relevância ambiental, modificado de Sakuma (2004), ATSDR (2000) e WHO (2001)...15

Tabela 1.3– Principais minerais fontes de As...19

Tabela 1.4– Minerais com as respectivas concentrações de As, (1) Baur & Onishi (1969), Boyle & Jonasson (1973), Pichler et al. (1999)...20

Tabela 1.5 – A presença do As nas águas e sedimentos de alguns rios no Brasil e no mundo...21

Tabela 1.6 – Estabilidade e predomínio das espécies de arsênio, em valores de pH, no meio aquático...22

Tabela 1.7– A ocorrência do As em águas subterrâneas em diversas localidades...24

Tabela 1.8– A presença do As nos solos e em algumas partes do mundo ...25

Tabela 2.1– Chemical composition and physical chemical parameters of waters of Ouro Preto municipality along the year 2004………..………...35

Tabela 2.2– Sistemas aqüíferos, litologias predominantes e unidades geológicas associadas, modificado de IGA (1999)...45

Tabela 2.3 – Localização dos pontos de amostragem na cidade de Ouro Preto-MG (P.A.)...46

Tabela 2.4 Condições instrumentais para análise das espécies inorgânicas de As...48

Tabela 2.5 – Resultados das análises físico-químicas das águas das captações onde foram detectadas a presença de As ...49

Tabela 2.6– Distribuição estatística dos parâmetros estudados (Pontos 14 a 17)...50

Tabela 2.7– Coeficientes de correlação entre o As e os parâmetros analisados...53

Tabela 2.8– Outcropping lithologies in the study area...63

Tabela 2.9 – Descriptive statistic for the granulometric attributes of 21 soils samples ...63

Tabela 2.10 – Localization of the sampling points, arsenic analysis results, total carbon and textural classification of the 21 soil samples...64

Tabela 2.11 – Relationship between arsenic contents and the predominant textures of the soil samples...65

(16)

Tabela 2.13 – Pearson correlation matrix with significant values (p<0.01) emphasized for the selected

variables………..………...67

Tabela 2.14 - Results of X-ray Diffraction Analysis (Il illite, Gb gibbsite, Gt goethite, Hm hematite, Ka

kaolinite, Qz quartz, Tc talc, Mh maghemite, Mi mica, Ru

rutile)...68

Tabela 2.15 - Parameters related to the chemical substances, population exposure parameters, and time variables in comparison of the methods used in this study...83

Tabela 2.16 - Total inorganic As contents, in soils and groundwater and comparison with values that serve

as a guide for protection of human health...84

Tabela 2.17 - Criteria used for development of a conceptual model of personal exposure to As in a residential scenario...85

Tabela 2.18 - Estimate of the As dose ingested daily (DID) by children through exposure to soils and groundwater calculated by the methods used by the CETESB and RISC 4.0………...86

Tabela 2.19 – Estimative of the As dose ingested daily (DDI), by adults, in exposure to the soils and groundwater calculated by the methods used by the CETESB and RISC 4.0...87

Tabela 2.20 – Estimative of the Risk Assessment for children in a residential scenario...88

Tabela 2.21 - Estimate of risk assessment for adults in a residential scenario……….…….…..……..89

Lista de Siglas

WHO - World Health Organization

USEPA - United States Environmental Protection Agency ATSDR - Agency for Toxic Substances and Disease Registry BGS - British Geological Survey

DPHE - Department of Public Health Engineering NRC - National Research Council

NHMRC - National Health and Medical Research Council

ICP OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy TFSA – Terra Fina Seca ao Ar

RC – Risco de Câncer

RISC - Risk Assessment for Contaminated Sites RfD – Reference Dose

QR - Quociente de risco

FUNASA – Fundação Nacional de Saúde

(17)

xv

Resumo

O arsênio (As) é um elemento presente naturalmente em algumas formações rochosas, em solos e águas. Inúmeros estudos demonstram que o As é ultra tóxico: uma dose de 125 miligramas pode matar um ser humano adulto. Consumido em porções mínimas ao longo do tempo, como ocorreu com bengaleses, também é letal. O veneno se acumula no organismo e os sintomas da intoxicação demoram até duas décadas, em média, para se manifestar. O objetivo principal deste trabalho foi: investigar e comprovar a contaminação natural por As, nos solos e águas subterrâneas em parte da área urbana da cidade de Ouro Preto (MG). A presença e evolução do As nas águas subterrâneas de quatro captações de água, utilizadas pela população da cidade de Ouro Preto, é uma contaminação natural, temporal, localizada e peculiar da área estudada. O As um elemento tóxico e extremamente agressivo à saúde humana, entretanto os teores do mesmo nas águas utilizadas por parte da população da cidade de Ouro Preto é superior aos valores estabelecidos pelos órgãos de controle e saneamento ambiental estadual e federal. Nas captações estudadas, as águas analisadas apresentaram marcantes variações nas concentrações de As. Nos períodos de seca, com a redução do nível de água nos aqüíferos, ocorre diminuição da concentração de As. Já na estação chuvosa, a precipitação mobiliza e lixivia o As para o ambiente, aumentando as concentrações do mesmo nas águas subterrâneas. As espécies de As presentes são controladas pelas condições de Eh – pH. A espécie As5+ dos oxiânions (H

2AsO4- e

HAsO42- ) são predominantes nas condições de Eh e pH das águas subterrâneas analisadas. As águas

analisadas são de ambientes pobres em oxigênio, entretanto de aqüíferos próximos do contato com a atmosfera, o que auxilia no entendimento do modelo hidrogeológico existente. Assim, fica caracterizado que as águas são de origem pluvial, de circulação mais próxima à superfície topográfica. O menor tempo de residência das águas nos aqüíferos, em função do condicionante topográfico e hidrogeológico, e a maior taxa de renovação das águas subterrâneas, acarretam uma maior quantidade de As a ser levada pelos fluxos hídricos superficiais, subsuperficiais e subterrâneos. Os solos dos bairros Alto da Cruz, Padre Faria, Piedade, Antônio Dias, apresentam elevados teores totais de As que ultrapassam largamente o valor máximo admissível para qualquer tipo de uso. De maneira geral os teores de As variaram de 6 a 925 mg.kg-1. A

(18)

Abstract

Arsenic (As) is an element naturally present in some rock formations, in soils and water. Innumerable studies demonstrate that As is ultra toxic: a dose of 125 milligrams can kill a human adult. Consumed in minimal portions throughout time, as occurred to the Bengalese, is also lethal. The poison accumulates in the organism and the symptoms of intoxication take up to two decades, on average, to manifest their presence. The main objective of this study was: to investigate and prove natural contamination by As in the soils and groundwaters in part of the urban area of the city of Ouro Preto (MG). The presence and evolution of As in the groundwaters of four water collection areas used by the population of the city of Ouro Preto is a natural, temporal and localized contamination peculiar to the area studied. As is a toxic element and extremely aggressive to human health, and the As content in the waters used by part of the population of the city of Ouro Preto is greater than the values established by the state and federal environmental control and sanitation agencies. In the collection areas studied, the waters analyzed presented marked variations in As concentrations. In dry periods with reduction in the water level in the aquifers, there is reduction in As concentration. However, in the rainy season, rainfall mobilizes and leaches As to the environment, increasing its concentrations in groundwaters. The species of As present are controlled by the Eh – pH conditions. The As5+ species of the oxyanions (H

2AsO4- and HAsO42- ) are predominant in the Eh

and pH conditions of the groundwaters analyzed. The waters analyzed are from oxygen-poor environments, nevertheless from aquifers near to contact with the atmosphere, which aids in understanding of the existing hydrogeological model. Thus, it is ascertained that the waters have their origin in rainwater, with circulation nearer to the topographical surface. Less time of water remaining in the aquifers due to topographical and hydrogeological conditions, and a greater rate of renewal of groundwaters result in a greater quantity of As to be carried by the surface, subsurface and groundwater flows. In the city of Ouro Preto, the soils of the neighborhoods Alto da Cruz, Padre Faria, Piedade, and Antônio Dias, present elevated total As contents that greatly surpass the maximum admissible value for any type of use. In general, the As contents varied from 6 to 925 mg.kg-1. Dust from contaminated soils may have toxic effects if inhaled or ingested by human beings,

(19)

INTRODUÇÃO

1.1 - APRESENTAÇÃO DA PESQUISA

Em várias partes do mundo e em algumas localidades no Brasil, têm sido mensurados elevados teores de arsênio (As) total em águas subterrâneas, solos e em rejeitos presentes em áreas de mineração.

O As é considerado por diversos órgãos ambientais como elemento tóxico e carcinogênico, a sua presença em áreas densamente povoadas vem sendo motivo de estudos e investigações. A toxidez do As depende das espécies químicas presentes.

A via mais comum de exposição humana ao As, é o consumo de água contaminada, inalação de gases e ingestão de solo, ocasionando efeitos tóxicos subagudos, agudos até crônicos, podendo envolver os sistemas respiratório, gastrointestinal, cardiovascular e nervoso (WHO, 1981; USEPA, 2000). As principais patologias provocadas pela intoxicação aguda e crônica de As são problemas no metabolismo, tumores cutâneos, úlceras, gastrites, diarréias, arritmias cardíacas, câncer do pâncreas e pulmão, maior freqüência de abortos espontâneos, fetos com baixo peso, dores de cabeça, confusão mental, anemias (USEPA, 2000; WHO, 2001).

Muitos compostos de As estão presentes no meio ambiente e em sistemas biológicos. O As é encontrado na constituição de uma longa lista de minerais, em que os sulfetos, arsenetos e sulfoarsenetos são os mais comuns.

A contaminação das águas e dos solos vem sendo mundialmente reconhecida como um problema que pode representar sérios riscos à saúde humana e à qualidade do meio ambiente. Por causa dos possíveis riscos à saúde e ao ambiente associados com o As, a sua concentração em águas e solos tem sido fortemente regulada pelos órgãos ambientais em diversos países.

Em Minas Gerais, especificamente na região do Quadrilátero Ferrífero, estudos anteriores relatam a contaminação de sedimentos de corrente de alguns rios, águas superficiais e subterrâneas por As. Eleutério (1997), encontrou em sedimentos de corrente no Rio do Carmo, teores de As de 620,0 µg.g-1 no verão e

1.268 µg.g-1 no inverno. Mattschullat et al. (2000), nos municípios de Nova Lima e Santa Bárbara, ao estudar

as concentrações de As em urina de crianças com idade entre 7 a 12 anos, constataram a contaminação humana por As em concentrações entre 2 a 106 µg.L-1, sendo que 22% das crianças apresentaram

(20)

2

Pimentel (2001), analisou em Ouro Preto, águas provenientes de antigas minas de ouro e nascentes tendo obtido teores de As entre 0,07 a 2,30 mg.L-1. Borba (2002), em estudos realizados nos distritos

auríferos localizados nas bacias hidrográficas dos rios do Carmo, Conceição e das Velhas, encontrou concentrações de As nos sedimentos de até 4000 mg.kg-1, em águas superficiais os teores de As chegaram até 350 µg.L-1, enquanto em águas subterrâneas de minas de Ouro Preto e Mariana, as concentrações de As

apresentaram concentrações de até 2.800 µg.L-1. Gonçalves et al. (2007), encontraram teores de As nas águas

subterrâneas consumidas pela população de Ouro Preto de 224 µg.L-1.

Na cidade de Ouro Preto, o abastecimento público domiciliar, bem como as fontes e chafarizes existentes nas ruas e praças, é feito através da captação de água superficial, de nascentes e também de águas subterrâneas provenientes de poços tubulares e de antigas minas de ouro. Nos bairros Piedade, Taquaral, Padre Faria, Alto da Cruz, Antônio Dias e Barra, a possibilidade da ocorrência de contaminação dessas águas por As, em função das litologias constituintes dos aqüíferos, as tornaria impróprias para o consumo humano.

(21)

3

1.2 - NOTÍCIAS SOBRE ÁGUAS E SOLOS CONTAMINADOS POR ARSÊNIO NO

BRASIL E NO MUNDO

1.2.1

Transcrito do Jornal O Globo, (30/08/07) - Arsênico na água ameaça 140 milhões

Cerca de 140 milhões de pessoas, principalmente em países em desenvolvimento, estão sendo envenenadas por arsênico na água potável, de acordo com pesquisadores. Cientistas afirmaram, durante o encontro anual da Royal Geographical Society (RGS) em Londres, que a contaminação vai causar um número maior de casos de câncer no futuro.

O consumo de arsênico causa números maiores de alguns tipos de casos de câncer, incluindo no pulmão, bexiga e pele, além de outros problemas no pulmão. Alguns destes efeitos são percebidos apenas décadas depois da primeira exposição ao arsênico. "No longo prazo, uma em cada dez pessoas com altas concentrações de arsênico na água potável vai morrer devido a esta contaminação", disse Allan Smith, da Universidade da Califórnia em Bekerley. A resposta internacional, segundo o cientista, não está à altura da escala do problema. "Não conheço nenhuma agência de governo que deu (a este assunto) a prioridade que merece", acrescentou.

1.2.2

Transcrito do Jornal O Público de Portugal, (12/05/04) - Portugueses bebem água

contaminada

(22)

4

A população da localidade de Valbom terá bebido água com doses elevadas de arsênio pelo menos entre 1996 e 2003. Em 2004, o controlo sobre a contaminação ficou mais apertado, tendo-se registrado um aumento ligeiro do número de análises obrigatórias efetivamente realizadas. Além disso, o limite máximo admissível de arsênio na água baixou de 50 para 10 microgramas por metro cúbico.

1.2.3

Transcrito do Jornal La Nación, (13/06/2007) - Riesgo de cáncer por arsénico en agua,

no Chile

A elevada concentração de arsênio em água potável na Segunda Região, pode ser responsável pelo aumento da mortalidade de câncer de pulmão e bexiga nos habitantes dessa zona, segundo um estudo

publicado hoje pelo “Journal of the National Cancer Institute”. O estudo foi orientado pelo diretor do

programa de investigação sobre arsênio da Universidade de Berkeley da Califórnia, Allan Smith, em colaboração com uma equipe de professores da Universidad Católica Pontificia do Chile. Os professores tentam mostrar a magnitude dos danos causados a longo prazo sobre milhões de pessoas na região ao redor da cidade de Antofagasta, novos habitantes, utilizaram águas de rios altamente contaminados por arsênio. A alta concentração desta substância tem tanto origem natural como industrial.

O estudo comparou as taxas de mortalidade por câncer de pulmão e de bexiga desde 1950 até o ano 2000 nas zonas contaminadas do Chile como também em outras zonas de países andinos, com condições sócio-econômicas similares. Como resultado foi verificado que quanto ao câncer de pulmão, o estudo demonstrou que a taxa de câncer de pulmão é três vezes maior nestas zonas, tanto para homens como para mulheres em comparação com outras zonas similares do país.

Os pesquisadores constataram que a mortalidade começou a aumentar dez anos depois que os níveis

de arsênio atingiram seus valores máximos. “Os resultados mostraram que os riscos da exposição a altas

(23)

5

1.2.4

Transcrito da Agência de Notícias Swissifo, (11/03/2003) - Quando a água vira uma

maldição

Mesmo sendo mais abundante do que na maioria dos países, a água é também um flagelo para Bangladesh. Inundações, poluições e arsênico são o preço a pagar por uma terra generosamente regada pelas águas, pela pobreza e por um subsolo poroso. Tirando as colinas do leste e as montanhas do nordeste, o território de Bangladesh não passa de um imenso delta, o maior do mundo, depois do Amazonas. Por centenas de quilômetros, o Ganges, o Brahmaputre, o Meghna e seus afluentes serpenteiam sem fim uma terra onde a altitude média não excede alguns metros acima do mar. Num país em que 60% da população não têm acesso a qualquer tipo de privada, as águas de superfície transmitem quase todos os tipos de doenças. Um relatório do Banco Mundial estima que até a década de setenta, pelo menos 250 mil crianças bengalesas morriam, anualmente, em conseqüência de epidemias propagadas pela água.

“Água do diabo” - Surgiu então a idéia de perfurar poços. Logo que se tornou independente (em 1971), o país transformou-se num vasto canteiro de perfuração, patrocinado por organizações internacionais. Na época, ninguém se preocupava com a sabedoria popular que qualificava a água do

subsolo de “água do diabo”. O UNICEF (Fundo da ONU para a Infância), por exemplo, financiou 900 mil

poços tubulares. Os mesmos que hoje as ONGs pintam de vermelho (água contaminada por As) e, muito raramente, de verde (água não contaminada), Figura 1.1. Mas o UNICEF não agiu sozinho. Na falta de qualquer legislação sobre as águas subterrâneas e de qualquer recenseamento, ninguém sabe exatamente quantos desses poços existem em Bangladesh. As estimativas sobre número de vítimas oscilam entre 7 a 11 milhões.

Figura 1.1– Identificação da qualidade das águas: (A) - Bomba manual vermelha – poço contaminado por As; (B)– Bomba manual verde – poço não contaminado – (Fonte: AGÊNCIA SWISSINFO, 2003)

(24)

6

1.2.5

Transcrito da Revista Época, (25/12/2001) - Arsênio na água envenena população

bengalesa

Bangladesh é palco do pior caso de envenenamento coletivo deste século. A descoberta foi feita pela Organização Mundial de Saúde (OMS). Há quase 30 anos, 85 milhões de bengaleses vêm consumindo água contaminada por arsênico, um veneno poderoso usado comumente para matar rato. A intoxicação, segundo a OMS, acarretará uma epidemia de câncer que nos próximos dez anos ceifará a vida de homens e mulheres na idade mais produtiva – entre 30 e 40 anos.

O arsênico é uma substância presente naturalmente em algumas formações rochosas. É ultra tóxico: uma dose de 125 miligramas pode matar um ser humano adulto. Consumido em porções mínimas ao longo do tempo, como ocorreu com bengaleses, também é letal. O veneno se acumula no organismo e os sintomas da intoxicação demoram até duas décadas, em média, para se manifestar. Os casos registrados em Bangladesh começaram a serem investigados em meados dos anos 90. O arsênico foi detectado na água consumida por grande parte da população, proveniente de centenas de milhares de poços cavados em 70% das províncias do país. Eles tinham sido abertos há 25 anos por iniciativa do Fundo das Nações Unidas para a Infância como forma de controlar doenças transmitidas pela água de rios e lagos. Os sintomas visíveis de intoxicação são chagas pelo corpo e verrugas nos pés e nas mãos, que evoluem para alguns tipos de câncer de pele, Figura 1.2. Quando atinge órgãos internos, o envenenamento pode levar à formação de tumores fatais.

Figura 1.2 – Lesões cancerígenas: A, B, C – Câncer de pele (queratose) causado pelo contato dermal e

consumo de água contaminada por As em Bangladesh. (Fonte:

http://phys4.harvard.edu%7Ewilson/arsenic/pictures/arsenic_project_pictures2.html)

(25)

7

1.2.6

Transcrito da Agência de Notícias Repórter Brasil (12/05/00)

Triste Herança

A Indústria e Comércio de Minérios S.A. (Icomi) está sendo acusada pelo governo do estado do Amapá de ter contaminado a região do porto de Santana, próximo da capital Macapá, com arsênio - substância altamente tóxica que pode provocar câncer e até a morte. Processos para o enriquecimento do manganês, proveniente da Serra do Navio, teriam liberado o produto, impregnando o ar e a água.

Perto dali, a vila do Elesbão, uma comunidade de pescadores que vive sobre palafitas às margens do rio Amazonas, enfrenta graves problemas de saúde. De acordo com a Secretaria do Meio Ambiente do Amapá (Sema), exames preliminares feitos pela Universidade Federal do Pará, a partir de amostras de cabelo de cem moradores da vila do Elesbão, indicaram que 98 teriam no organismo índice de arsênio superior ao tolerado pela Organização Mundial da Saúde. Situada às margens do canal norte da foz do rio Amazonas e próxima ao porto de Santana, a vila do Elesbão possui 1,8 mil moradores, que se equilibram em palafitas entre os igarapés. Desses, segundo a última contagem, feita no final de 2000, 936 são crianças.

Com a decadência e o fim da exploração da Serra do Navio, os moradores do Elesbão pensaram que o drama tinha terminado. Foi quando surgiram problemas nos rins, febres, dores no corpo, diarréia, vômitos. "Muitas pessoas morreram, e a maioria das famílias tem um doente em casa." A intoxicação crônica tem como sintomas distúrbios gastrointestinais, danos renais, anorexia, vômitos e diarréia, anemia e problemas no sistema nervoso. Também podem ocorrer ulcerações de pele, perda de pêlos e cabelos, fragilidade das unhas. Segundo a professora, estudos mostram uma relação entre o câncer de pele e o contato com água contaminada com arsênio. Dependendo da concentração, que não precisa ser muito elevada, pode levar à morte.

1.2.7

Transcrito da Revista Minas Faz Ciência - FAPEMIG

O Grupo de Pesquisa Geoquímica Aplicada a Estudos Geoambientais, sediado no Departamento de Geologia (Degeo) da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto (Ufop), tem como foco de trabalho o estudo de áreas naturalmente contaminadas pela presença de diversos metais pesados nos depósitos minerais, e daquelas afetadas por atividades antrópicas (relativas à ação do homem sobre a natureza).

(26)

8

nos depósitos de ouro da região de Ouro Preto. A arsenopirita está intimamente associada a mineralização de ouro da região e ocorre, em maior quantidade, nos depósitos minerais subterrâneos. Com a exploração secular do ouro da região, grande quantidade de arsenopirita foi colocada em contato com o ar e, conseqüentemente, sofreu o processo de oxidação, liberando arsênio.

O Prof. Hermínio Arias Nalini Júnior, coordenador do LGqA, acredita que possa existir, sim, um risco alto de parte das águas de Ouro Preto e Mariana estar contaminada, mas enfatiza que ainda não

foram levantados dados suficientes para se tirar qualquer conclusão. “Será necessário, no mínimo, um ano

de estudos para que possamos dizer qual a real situação dos recursos hídricos dos municípios no que se

refere à possível contaminação por metais”, afirma o professor. A existência de captações clandestinas é,

segundo o pesquisador, outro fator preocupante.

Muitas pessoas encontram água no fundo do quintal, às vezes em galerias antigas de minas de ouro, utilizando-a para o abastecimento doméstico, Figura 1.3. “Precisamos conscientizar a população a respeito dos problemas que podem ser trazidos pela ingestão do arsênio e de outros metais pesados”, alerta. Não é

papel dos pesquisadores apontar culpados para o problema, pois o arsênio é encontrado naturalmente nas rochas dos depósitos e nas minas de ouro. Se, hoje, Ouro Preto é considerado Patrimônio Cultural da Humanidade por conservar o maior conjunto arquitetônico do período colonial e tem na atividade turística sua maior fonte de renda, isto se deve às ricas jazidas de ouro encontradas ali pelos bandeirantes.

(27)

9

1.3 - O Sistema de Abastecimento de água na cidade de Ouro Preto

A cidade de Ouro Preto possui um sistema de abastecimento de água ineficiente e insatisfatório. O sistema existente ainda é da década de 40 e seu estado de conservação é ruim. O abastecimento é administrado pela própria prefeitura, não havendo pagamento pelo uso sa água pela população. O tratamento existente é somente a cloração, isto em apenas alguns reservatórios.

O sistema de captação municipal é do tipo misto em que existem captações de poços tubulares profundos, nascentes, córregos, antigas minas de ouro, além de inúmeras captações particulares clandestinas sem qualquer controle sanitário.

Outra característica no uso das águas na cidade é a utilização dos antigos chafarizes e bicas, onde a população a consome, cozinha e lava roupas.

Para realização deste estudo foram estudados os aqüíferos e analisadas as águas dos principais pontos de captação utilizados pela prefeitura e por eventuais particulares, Tabela 1 e Figuras 1.4, 1.5, 1.6.

Tabela 1.1 – Localização dos principais pontos de captação de água em Ouro Preto

Localização dos principais pontos de captação de água pela prefeitura de Ouro Preto e pelos moradores

(28)

10

Figura 1.4 – a) Sistema de tratamento de água no Jardim Botânico – cloração; b) Conjunto moto-bomba do Jardim Botânico; c) Morro São João – Captação superficial; d) Morro São João – Poço Tubular; e) Morro São Sebastião – Vista externa do reservatório d`água; f) Morro São Sebastião – Vista interna do reservatório e do tratamento da água, (Outubro/2006).

a

b

c

d

e

f

Caixa com pastilhas

de cloro para

cloração da água

(29)

11

Figura 1.5 – a) Vista externa do reservatório e local de tratamento d`água - Travessa Sargento Francisco Lopes; b) Porta de acesso ao reservatório; c) Captação de água do reservatório da Travessa Sargento Francisco Lopes ; d) Vista interna do reservatório da Travessa Sargento Francisco Lopes, (Outubro/2006).

a

b

c

d

(30)

12

Figura 1.6 – a) Caixa d`água da Encardideira; b) Captação de água – Mina Encardideira; c) Biquinha ; d) Biquinha da Rua 13 de Maio – Mina Velha; e) Mangueiras de moradores, fazendo captação dentro da mina;

f) Cloração da água através de pastilha, bairro Água Limpa, (Outubro/2006).

a

b

c

d

e

Pastilha de cloro utilizada

para cloração da água

Mangueiras clandestinas

(31)

13

1.4 - OBJETIVOS

O objetivo principal deste trabalho foi: investigar e comprovar a contaminação natural por As, nos solos e águas subterrâneas em parte da área urbana da cidade de Ouro Preto (MG).

Os objetivos secundários almejados do estudo foram:

Identificar as captações de água utilizadas pela prefeitura para o abastecimento da cidade.

Identificar as captações clandestinas utilizadas pela população da cidade.

Identificar e caracterizar os aqüíferos da área de estudo.

Analisar as águas de todas as fontes de captação de água, para identificar a presença do As, bem como realizar a caracterização físico-química das mesmas.

Conhecer e caracterizar a possível relação temporal da presença do As nas águas subterrâneas com o regime hidrológico da área de estudo.

Analisar e quantificar os teores de As nos solos dos bairros estudados.

Avaliar o risco de exposição da saúde humana dos residentes nos bairros onde foram verificados a presença do As nos solos e nas águas.

1.5

ORGANIZAÇÃO DO ESTUDO

A estrutura deste estudo consiste-se de três capítulos organizados da seguinte maneira:

Capítulo1: Introdução (notícias sobre águas contaminadas

por arsênio, no Brasil e no mundo,

apresentação da pesquisa e seus objetivos, organização dos estudos);

Capítulo 2: Resultados e discussões (este capítulo é constituído de quatro artigos científicos, que apresentam e discutem os resultados obtidos no decorrer da pesquisa)

(32)

14

1.6

PRINCIPAIS CONTRIBUIÇÕES DESTE ESTUDO

Caracterizações hidrogeoquímicas das captações de águas contaminadas ou não por As na cidade de Ouro Preto.

Aperfeiçoamento do método analítico de determinação de AsTotal inorgânico em água, de forma

simples e de baixo custo, utilizando o método de Polarógrafia por onda quadrada.

Estudo da interação água subterrânea-rocha (aqüíferos), e as mineralizações resultantes e a sua influência na liberação, mobilização do As na composição química das águas subterrânea.

Entendimento do comportamento temporal do As nas águas subterrâneas.

Estudo hidrogeoquímico do As, bem como das espécies inorgânicas presentes nas águas superficiais e subterrâneas que abastecem a população da cidade de Ouro Preto.

Estudo e caracterização dos solos contaminados por As dos bairros investigados.

Estimativa e avaliação de risco (não cancerígeno e cancerígeno) à saúde dos residentes na área estudada.

1.7

CONHECENDO UM POUCO DO ARSÊNIO

1.7.1 - Identificação do Elemento As e seus Principais Compostos

Nome do elemento químico: Arsênio

Símbolo: As

N° CAS: 7440-38-2

Nº NIOSH RTECS: CG 0525000

Nº HSDB: 509

Nº European Commission 0033-001-00-X

Nº DOT/UN/NA/IMCO: UN 1558/IMCO6.1

1.7.2 - Aspecto, Forma e Algumas Histórias Sobre o As

(33)

15

0,00005% da crosta terrestre, no 510 lugar da lista de elementos que ocorrem naturalmente Willians (1997).

O As é um semi-metal, cristalino, incolor, inodoro, quebradiço, brilho quase metálico em superfície recente. O As pode estar presente nas rochas, solos, água, atmosfera, plantas, organismos vivos, homem, formando compostos inorgânicos e compostos orgânicos, Tabela 1.2 e Figura 1.7.

Tabela 1.2 – Alguns compostos de As, de relevância ambiental modificado de Sakuma (2004), ATSDR (2000) e WHO (2001)

CAS Nº Nome Fórmula

75-60-5 Ácido Dimetilarsínico Figura 1.7a - Estrutura 98-72-6 Ácido 4 – nitrofenilarsônico (C6H4NO2)H2AsO2

139-93-5 Dihidrocloreto de 4,4-arsenobis(2-aminofenol)

[(C6H3OHNH2HCl)As]2

98-50-0 Ácido (4 – aminofenil) - arsônico (C6H4NH2)H2AsO3

121-59-5 Ácido [4 – [aminocarbonil-amino]fenil] arsônico

(C6H4NHOCNH2)H2AsO3

124-58-3 Ácido Metilarsônico Figura 1.7b - Estrutura 121-19-7 Ácido 3 –

nitro-4-hidroxi-fenilarsônico

(C6H3OHNO2)H2AsO3

554-72-3 Ácido [4 – [2-amino-2-oxoetil)amino]-fenil] arsônico

(C6H4NHCONH2)H2AsO3

593-88-4 Trimetilarsina (CH3)3As

593-57-7 Dimetilarsina (CH3)2AsH

593-52-2 Metilarsina CH3AsH2

1303-33-9 Sulfeto de Arsênio (III) (As2S3)

1327-53-3 Óxido de Arsênio (III) (As2O3)

1303-28-2 Óxido de Arsênio (V) As2O5

4964-14-1 Óxido de Trimetilarsina Figura 1.7c - Estrutura 7784-46-5 Arsenito de Sódio Figura 1.7d - Estrutura 7778-43-0 Arsenato de Sódio Figura 1.7e - Estrutura

7778-39-4 Ácido Arsênico H3AsO4

7784-34-1 Cloreto de Arsênio (III) AsCl3

10102-53-1 Ácido Arsenênico HAsO3

13768-07-05 Ácido Arsenioso HAsO2

27742-38-7 Íon tetrametilarsônio Figura 1.7f - Estrutura

39895-81-3 Arsenocolina Figura 1.7g - Estrutura

(34)

16

Figura 1.7 – Estrutura dos compostos naturais de As, WHO, 2001. a - ácido dimetilarsínico, b - ácido metilarsônico, c - óxido de trimetilarsina, d - arsenito, e - arsenato, f - íon tetrametilarsônico,

g - arsenocolina, h – arsenobetaina.

f

h

e

g

c

d

(35)

17

O As durante muitos anos foi considerado o rei dos venenos, e tem uma história marcada por muitos homicídios e suicídios. Desde então o As vem sendo objeto de muitos estudos, fantasiosas lendas e tradições. Foi o grande agente envenenador na idade Média, até o início do século XX. As suas principais características ajudaram na sua popularidade: o sabor adocicado, o aspecto inofensivo, insipidez, fácil de ser misturado a outros alimentos, fácil obtenção, não apresenta os sintomas de intoxicação simulando uma doença e sua presença nos líquidos de embalsamamento – uma vez embalsamada a vítima tornava-se impossível a prova do envenenamento Gontijo & Bittencourt (2005).

Os camponeses da localidade de Steiermark, na Áustria, tinham por costume alimentar seus cavalos com As, acreditando que assim os mesmos se tornariam mais fortes e em condições de trabalhar em grandes altitudes. O pêlo dos animais tornava-se brilhante, o que os valorizavam para os leilões e competições. Acredita-se que a partir daí, os homens também passaram a consumir As, dando origem aos ―arsenic eaters‖ (comedores de arsênio), do início do século XIX.

Muitos autores ingleses e franceses creditam a causa da morte de Napoleão Bonaparte à intoxicação crônica por As, Weider & Fournier (2000). No apogeu do Império Romano, Agripina, mãe de Nero, teria envenenado com As Britannicus, para que esse não assumisse o trono em 55 d.C., Gorby (1994). No norte do Chile, foi encontrada uma múmia do período pré-colombiano e foi constatada a intoxicação crônica por As, através de hiperpigmentação de carcinomas epidermóides, Figura 1.8a. Em Leiden, na Holanda entre 1867 e 1884, Goeie Mie ( "Maria Boa"), teria envenenado cerca de 102 pessoas, sendo que 45 pessoas ficaram gravemente doentes, muitas com seqüelas neurológicas, 27 pessoas morreram as quais 16 eram parentes. O envenenamento foi com As2O3 distribuído em leite quente, Figura 1.8b.

Figura 1.8

a) Múmia do período pré-colombiano, apresenta altas concentrações de As; b) Goeie

Mia (―Maria Boa‖), teria envenenado cerca de 102 pessoas na Holanda.

(36)

18

Antigamente, dizia a crença popular que o As em pequenas doses teria uma ação energizante, tonificante, provocando aumentando de peso e de vigor. Paracelso foi quem pela primeira vez teria feito a descrição do As elementar, na obtenção de compostos de As, Windholz (1983). Poucas são as substâncias que, como o As, possuem uma história médica tão cheia de predicados. Seu uso terapêutico data de 400 a.C. havendo relatos de seu emprego por Hipócrates, Aristóteles, Dioscórides e Plínio, o Velho, Gorby (1994).

Os compostos de As eram utilizados no tratamento de dermatoses, psoríase, acne, leishmaniose, prurido e sífilis, Figura 1.9. Eram ainda prescritos como tônicos e fortificantes, ou ainda no tratamento da malária, epilepsia e asma, dentre outras doenças.

(37)

19

1.7.3

Principais Minerais Fontes de Arsênio

O As ocorre como constituinte em mais de 565 minerais. Uma lista de alguns minerais de As está disponível na Tabela 1.3. O mineral de minério de As, mais abundante é a arsenopirita, entretanto a pirita arseniana, Fe(S,As)2 é a fonte mais importante desse elemento em zonas mineralizadas, Nordstrom (2000).

Tabela 1.3 – Principais minerais fontes de As

Mineral Composição Ocorrência

Arsênio Nativo As Veios Hidrotermais

Niccolita NiAs Filões e noritos

Realgar AsS Filões, muitas vezes associados a argilas e carbonatos

Ouro-pigmento As2S3 Veios Hidrotermais

Cobaltita CoAsS Depósitos de altas temperaturas, rochas metamórficas Arsenopirita FeAsS Ocorre em filões, é o mineral mais abundante de As.

Tennantita (CuFe)12As4S13 Veios Hidrotermais

Enargita Cu3AsS4 Veios Hidrotermais

Arsenolita As2O3 Mineral Secundário

Claudetita As2O3 Mineral Secundário

Escorodita FeAsO4.2H2O Mineral Secundário

Annarbegita (NiCo)3(AsO4)2.8H2O Mineral Secundário

Hoernesita Mg3(AsO4)2.8H2O Mineral Secundário

Hematolita (Mn,Mg)4Al(AsO4)(OH)8 --

Conicalcita CaCu(AsO4)(OH) Mineral Secundário

Farmacosiderita Fe3(AsO4)2(OH)3.5H2O Mineral Secundário

Proustita Ag3AsS3 Associado a depósitos primários de prata

Rammelshergita NiAs2 Depósitos e veios mesotermais

Safflorita (Co,Fe)As2 Depósitos e veios mesotermais

Seligmannita PbCuAsS3 Veios hidrotermais

Smaltita CoAs2 --

Adamita Zn2(OH)(AsO4) Mineral Secundário

Domeykita Cu3As Depósitos e veios mesotermais

(38)

20

O As também é encontrado em concentrações variáveis formando diversos grupos de minerais primários e secundários, como sulfetos, óxidos, silicatos, carbonatos, sulfatos e fosfatos, Tabela 1.4.

As concentrações de As em rochas ígneas são baixas, atingindo valor médio de 1,5 mg.kg-1, Ure &

Berrow (1982). Para as rochas metamórficas o valor médio é cerca de 5 mg.kg-1, já para rochas sedimentares as concentrações variam entre 5 a 10 mg.kg-1, Webster (1999).

Em solos as concentrações de As são da ordem de 5 a 10 mg.kg-1, Smedley & Kinniburgh (2002).

Ure & Berrow (1982) deram um valor médio de 11,3 mg.kg-1, Shacklette & Boerngen (1984) calcularam um

valor de 7,4 mg.kg-1, Boyle & Jonasson (1973) estimaram uma média nos solos do mundo de 7,2 mg.kg-1.

Tabela 1.4 – Alguns minerais com as respectivas concentrações de As

Mineral Concentração de As (ppm) Referência

Sulfetos

Calcopirita (CuFeS2) 10 – 5000 Baur & Onishi (1969) (1)

Galena (PbS) 5 – 10.000 Baur & Onishi (1969)

Pirita (FeS2) 100 – 77.000 Baur & Onishi (1969)

Pirrotita (FeS) 5 – 100 Boyle & Jonasson (1973)

Óxidos

Óxidos de Fe Até 2000 Boyle & Jonasson (1973)

Óxihidroxido de Fe (III) Até 76.000 Pichler et al. (1999)

Hematita (Fe2O3) Até 160 Baur & Onishi (1969)

Magnetita (Fe3O4) 2,7 – 41 Baur & Onishi (1969)

Sulfatos

Barita (BaSO4) <1 – 12 Boyle & Jonasson (1973)

Jarosita (K2Fe6(OH)12(SO4)4) 34 – 1000 Boyle & Jonasson (1973)

Anidrita (CaSO4) <1 – 6 Boyle & Jonasson (1973)

Fosfatos

Apatita Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) <1 – 1000 Baur & Onishi (1969),

Pichler et al. (1999)

Silicatos

Quartzo (SiO2) 0,4 – 1,3 Baur & Onishi (1969)

Olivina (Mg,Fe)2SiO4 0,08 – 0,17 Baur & Onishi (1969)

Piroxênios 0,05 – 0,8 Baur & Onishi (1969)

Carbonatos

Calcita (CaCO3) 1 – 8 Boyle & Jonasson (1973)

Siderita (FeCO3) <3 Boyle & Jonasson (1973)

(39)

21

1.7.4 - Arsênio em águas naturais

A grande maioria dos estudos registrados sobre o As na literatura especializada, são focados sobre áreas com algum tipo de problema conhecido, desse modo, os limites registrados são freqüentemente extremos e não representativos das águas naturais. Assim a compilação de dados para os limites de As encontrados em vários compartimentos da hidrosfera, fornece uma ampla indicação dos limites de concentração variáveis no ambiente, Tabela 1.5.

Tabela 1.5 – A presença do As nas águas e sedimentos de alguns rios no Brasil e no mundo

Localidades Concentração de As g.L-1 Referência

Bacia do Rio das Velhas (água) 160 Mattschullat et al. (2000) Bacia do Rio das Velhas (sedimentos)

Ribeirão do cardoso 2830 Mattschullat et al. (2000) Bacia do rio do Carmo (água) 70 Mattschullat et al. (2000) Bacia do rio do Carmo (sedimentos) 858 Mattschullat et al. (2000)

Alguns rios da Noruega 0,25 Lenvik et al. (1978) Alguns rios do sudoeste dos EUA 0,15 a 0,45 Waslenchuk (1979) Alguns rios do sudeste da Espanha 3,67 Navarro et al. (1993) Rios da região de Antofagasta, Chile 3000 Queirolo et al. (2000) Lago Xolotlán, Nicarágua 10,23 a 30,13 Lacayo et al. (1992) Fontes de águas termais, Nicarágua 5295 – 12000 - 16700 Lacayo et al. (1992)

Rio Po, Italia 1.3 Pettine et al. (1992)

Alguns rios poluídos da Europa 4.5–45 Seyler & Martin (1990) Rios da região de Córdoba, Argentina 7 a 114 Lerda & Prosperi (1996)

Região com influência de fontes geotermais - Serra Nevada, USA

0.20 a 264 Benson & Spencer (1983)

(40)

22

O As é um semimetal que ocorre e se mobiliza em valores de pH típico das águas subterrâneas (pH 6,5 a 8,5), como em condições de oxidação, quanto de redução. Em águas naturais o As é encontrado nas formas inorgânicas como oxiânions de arsenito trivalente As (III) ou arsenato pentavalente As(V), bem como nos estados de severa oxidação (-3, 0, +3 e +5). Em águas naturais, predominam as espécies: H2AsO4-,

HAsO4-2, H3AsO3, H2AsO3-. As condições que favorecem a oxidação química e biológica induzem a troca

para as espécies pentavalentes e, de forma inversa, aquelas que favorecem a redução a troca são para as espécies trivalentes, formando vários ânions, segundo as equações:

pKs= 2,2 pKs=6,94 pKs= 11,5

H3AsO4 H2AsO4- + H+ HAsO4-2 + H+ AsO4-3 + H+

Em águas com altos níveis de oxigênio, o As+5 (como H

3AsO4) é estável, existindo as espécies antes

mencionadas, em valores de pH entre 2 a 13, e a distribuição destas é mostrada na Tabela 1.6.

Como resultado da dissociação do ácido arsenioso característico em águas subterrâneas com pH

maior que 7, se apresentam as seguintes formas:

pKs= 9,2 pKs=14,22 pKs= 19,22

H3AsO3 H2AsO3- + H+ HAsO3-2 + H+ AsO3-3 + H+

Baixas condições anóxicas, para um pH maior que 7 o arsênio é estável em espécies dominantes não iônicas. Como se pode verificar, os arsenatos e arsenitos se dissociam em valores de pH muito diferentes.

Tabela 1.6 - Estabilidade e predomínio das espécies de arsênio, em valores de pH, no meio aquático.

pH 0 - 9 10 - 12 13 14

As+3 H

3AsO3 H2AsO3- H3AsO3-2 AsO3-3

pH 0 - 2 3 - 6 7 - 11 12 14

As+5 H

(41)

23

O As na forma orgânica é raro, mas pode ser produzido através de atividade biológica, onde as águas sejam impactadas por poluição industrial ou agrícola, Smedley & Kinniburgh (2002).

Comparado a outros elementos formadores de oxiânions, o As é um dos mais problemáticos ao meio ambiente, devido à sua grande mobilidade sobre variadas condições redox. Enquanto muitos elementos

formadores de oxiânions só são encontrados em concentrações no limite de g.L-1, o As pode ser encontrado

em concentrações de mg.L-1, Smedley & Kinniburgh (2002).

O potencial redox (Eh) e o pH são os fatores mais importantes de controle nos processos de formação dos componentes de As. Em condições de oxidação em pH abaixo de 6,9 o H3AsO4- é

predominante, enquanto que em pH mais elevado o HAsO42- torna-se dominante. O H3AsO4 e o AsO4

3-podem estar presentes respectivamente em condições extremamente ácidas e alcalinas, Brookins (1988) e Yan et al. (2000).

1.7.5 - O As nas águas subterrâneas

Geralmente os valores das concentrações de As nas águas subterrâneas, são na grande maioria das

vezes inferiores a 10 g.L-1, Welch et al. (2000). No entanto são registrados inúmeros casos em que foram

encontradas concentrações cujos valores variaram entre <0,5 até 5.000 g.L-1, Smedley & Kinnimburg

(2002). As altas concentrações aparecem em aqüíferos em condições de pH alto, em aqüíferos com condições redutoras, aqüíferos com circulação de fluxos geotermais, aqüíferos afetados por atividades de mineração ou relacionados a depósitos minerais e por fim aqüíferos relacionados a atividades industriais, centros urbanos ou atividades agrícolas. Contudo, a maior parte dos aqüíferos que apresentam altos teores de As, tem sua origem ligada a processos geoquímicos naturais.

A diferença das contaminações de As de origem antropogênica para as de ocorrência natural é que a primeira é de caráter local e a segunda afeta grandes áreas, são de caráter regional.

São identificadas em todo mundo, um grande número de localidades, que apresentam, concentrações de As superior a 50 g.L-1, Tabela 1.7. Estes numerosos casos de contaminação, estão relacionados com ambientes

geológicos dos mais diversos tipos: metassedimentos com filões mineralizados, formações vulcânicas, formações vulcano – sedimentares, sistemas hidrotermais, baciais aluviais terciárias e quaternárias BGS/DPHE (2001), Boyle et al. (1998), Smedley & Kinnimburg (2002).

(42)

24

Não existe um modelo geológico / hidrogeológico comum para todas as ocorrências identificadas. A maior característica da presença do As de origem natural nas águas subterrâneas é a que nem sempre existe relação direta entre as altas concentrações de As nas águas e os altos teores de As nos materiais constituintes dos aqüíferos. O As é encontrado em águas em condições redutoras, oxidantes, aqüíferos superexplotados, regiões áridas, regiões úmidas, aqüíferos superficiais livres, aqüíferos profundos confinados. A presença do As em cada caso é conseqüência do ambiente geoquímico e as condições hidrogeológicas específicas ao caso.

Tabela 1.7 – A ocorrência do As em águas subterrâneas em diversas localidades

Área afetada km2 As g.L-1 Geologia Hidrogeologia

Bangladesh – BGS/DPHE (2001), Anawar et al. (2003)

150.000 <0,5 a 2.500 Sedimentos fluviais e deltaicos Aqüíferos livres Norte da China - Wang & Huang (1994)

38.000 40 a 1.200 Sedimentos fluviais Aqüíferos confinados

Vietnam - Berg et al. (2001)

1200 1 a 3000 Sedimentos fluviais Aqüíferos livres

Bengala – BGS/DPHE (2001) e Anawar et al. (2003)

23.000 10 a 3.200 Sedimentos fluviais e deltaicos Aqüíferos livres

Mongólia - Smedley et al. (2001), Smedley & Kinniburgh (2002)

30.000 <1 a 2.400 Sedimentos fluviais e lacustres Aqüíferos livres Taiwan - Smedley & Kinniburgh (2002)

4.000 10 a 1.800 Sedimentos fluviais Aqüífero confinado

Estados Unidos - Smedley & Kinniburgh (2002)

350.000 Até 2600 Sedimentos inconsolidados Variada

1.7.6 - O As nos solos

(43)

25

mg.kg-1. Turfas e solos pantanosos podem ter concentrações maiores (média 13 mg.kg-1), Smedley & Kinniburgh (2002). Solos que são gerados pela oxidação de pirita em terrenos ricos em sulfetos tais como xistos piríticos e veios minerais, podem também ser relativamente ricos em As.

Tabela 1.8 – A presença do As nos solos em algumas partes do mundo.

Localização (Profundidade

da amostra) Granulometria Método (N° amostras) Médios Teores (mg.kg-1)

Referência

Mundo <2 mm Total 5 Koljonen (1992)

Solos contaminados nos

EUA (20 cm) <2 mm Total (N = 1257) 5.2 Shacklette & Boerngen (1984) União Européia-(0–20 cm) <2 mm Total (XRF) (N = 840) 7 Salminen et al. (2005) União Européia-(0–20 cm) <2 mm Água régia (N = 784) 6 Salminen et al. (2005) Norte da Europa-(0–20 cm) <2 mm Total (XRF) 2.3 Salminen et al. (2005) Sul da Europa-(0–20 cm) <2 mm Total (XRF) 10.5 Salminen et al. (2005) União Européia

(horizonte-C)

<2 mm Total (XRF) (N = 783) 6 Salminen et al. (2005)

Norte da Europa

(horizonte-C) <2 mm Total (XRF) 2.1 Salminen

et al. (2005)

Sul da Europa

(horizonte-C) <2 mm Total (XRF) 9.9 Salminen

et al. (2005)

União Européia

(horizonte-C) <2 mm Água régia (N = 784) 5 Salminen et al. (2005) California-(0–50 cm) <2 mm Total (N = 50) 2.8 Bradford et al. (1996) Missouri

(solo agricola, 0–15 cm)

<2 mm Total (N = 1140) 8.7 Tidball (1984)

Florida-(solo superficial) <2 mm HCl-HNO3-HF 0.42 Chen et al. (2001)

Lituânia <2 mm Total 2.8 Kadunas et al. (1999)

República Tcheca

(horizonte-O) <4 mm HNO3 + H2O2 19 Suchara & Sucharova (2000) Canada

(horizonte-A) <2 mm Total (N = 1273) 6.6 Garrett

et al. (2008)

Finlandia (horizonte-C)

<1 mm Total (N = 1057) 2.6 Koljonen (1992)

Austria-Saualpe

(horizonte-B) <2 mm Água régia 101 Göd (1994) Austria-Wechsel

(horizonte-B) <2 mm Total 29 Göd & Heiss (1996) Norte da Europa

(solo agrícola-50–75 cm) <2 mm Água régia (N = 746) 2 Reimann

et al. (2003)

Norte da Europa

(solo agrícola 0–25 cm) <2 mm HF (N = 747) 2.3 Reimann

et al. (2003)

Norte da Europa

(solo agrícola 0–25 cm) <2 mm Água régia (N = 743) 1.9 Reimann

et al. (2003)

Norte da Europa

(solo agrícola 0–25 cm) <2 mm XRF (N = 748) 4 Reimann

et al. (2003)

Norte da Europa

(solo agrícola 50–75 cm) <2 mm XRF (N = 747) 4 Reimann

et al. (2003)

Norte da Europa

(solo agrícola 50–75 cm) <2 mm HF (N = 747) 2.3 Reimann

(44)

26

CAPÍTULO 2

RESULTADOS

2.1

ORGANIZAÇÃO DOS RESULTADOS

Esta tese contempla os resultados e discussões organizados em capítulos independentes entre si por constituírem artigos publicados, aceitos ou submetidos para publicação em periódicos científicos. Sendo o tema comum, algumas superposições são inevitáveis, dentro do contexto da tese.

De acordo com as normas de diagramação do Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto, as referências dos artigos foram deslocadas para a lista geral das referências bibliográficas citadas no final do volume da tese.

ARTIGO 1: Arsenic in the groundwater of Ouro Preto (Brazil): its temporal

behavior as infuenced by the hydric regime and hydrogeology

ARTIGO PUBLICADO

DATA DA PUBLICAÇÃO:03.03.2007

PERIÓDICO: Environmental Geology

(45)

27

2.2 - ARSENIC IN THE GROUNDWATER OF OURO PRETO (BRAZIL): ITS

TEMPORAL BEHAVIOR AS INFUENCED BY THE HYDRIC REGIME AND

HYDROGEOLOGY

(Autores: José Augusto Costa Gonçalves, Jorge Carvalho de Lena, José Fernando Paiva, Hermínio Arias Nalini Jr, Janice Cardoso Pereira)

Abstract

In the city of Ouro Preto (MG), water catchment for public supply originates from superficial drainage, springs, old abandoned mines and some driven wells. In the rocks of the region, As is originally found in gold-enriched sulphide-bearing mineral deposits. The weathering process introduces As into the hydrological system by dissolution of this element into the leachate. Measurement of the As content in the groundwater of some catchments was carried out during 1 year and these measurements demonstrated high As content-up to 224 µg L-1 of As(V) - during the rainy season (the maximum concentration limit according

to World Health Organization is 10 µg L-1). Lower values were observed during the dry season and in some

sampling stations, As was not even detected. The As concentration variability during 1 year shows a strict and direct relationship to seasonal and hydrological conditions. For city authorities, responsible for public water supply, it is necessary to perform a complete inventory of the water sources used and constantly monitor the As content in the water.

Key words

: Arsenic, Groundwater, Iron Quadrangle, Brazil

2.2.1 - Introduction

Waters used for human consumption with arsenic concentrations above the limits established by the environmental control agencies are considered dangerous for human health Hopenhayn-Rich et al. (1996) and NRC (1999).

Imagem

Figura 1.1 –  Identificação da qualidade das águas:  (A)  - Bomba manual vermelha  –  poço contaminado por  As;  (B) –  Bomba manual verde  –  poço não contaminado  –  (Fonte: AGÊNCIA SWISSINFO, 2003)
Figura  1.2  –   Lesões  cancerígenas:  A,  B,  C  –   Câncer  de  pele  (queratose)  causado  pelo  contato  dermal  e
Figura 1.3 –  Crianças bebendo água no Chafariz do Vicentão, Ouro Preto, (Outubro/2006)
Tabela 1.1  –  Localização dos principais pontos de captação de água em Ouro Preto
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Referências

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