PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO PARA CÉLULAS A COMBUSTÍVEL A

P RODUÇÃO DE HIDROGÊNIO PARA CÉLULAS A COMBUSTÍVEL A PARTIR DO ETANOL

F

B

N

L

V

M

(1) Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de Janeiro, RJ, Brasil

R

Neste trabalho foi estudado o efeito da natureza do suporte e do metal na reação de oxidação parcial do etanol. Os resultados revelaram que a natureza do suporte e do metal influenciam significativamente a distribuição de produtos da reação de oxidação parcial do etanol. No catalisador Pt/Al₂O₃, ácido acético foi o principal produto formado enquanto que nos catalisadores suportados em CeO2, ZrO2 e CeZrO2 foi observada uma maior seletividade para metano e uma menor produção de acetaldeído. O único produto formado no catalisador Co/CeO2 foi o acetaldeido. Por outro lado, foi observada a produção tanto de acetaldeído como de metano para os catalisadores Pd/CeO2 e Pt/CeO2. Os resultados de espectroscopia na região do infravermelho do etanol adsorvido permitiram estabelecer um mecanismo da reação de oxidação parcial do etanol. De acordo com este mecanismo, o acetaldeído é produzido pela desidrogenação do etanol.

Uma fração das espécies desidrogenadas se decompõe sobre os sítios metálicos, formando CH4, H2 e CO, e a outra fração reage, formando espécies acetato. Essas espécies podem se decompor gerando CH4, CO e CO2. Nos catalisadores Co/CeO2 e Pt/CeO2, a maior presença de espécies etóxi favorece a dessorção do acetaldeído enquanto que no catalisador Pd/CeO2, a menor formação de acetaldeído é devido a maior quantidade de espécies acetato.

A

In this work, the effect of the nature of the support and of the metal on the partial oxidation of ethanol was studied. The results showed that the support and the metal plays an important role on the products distribution of the partial oxidation reaction. On Pt/Al2O3 catalyst, acetic acid was the main product whereas a high methane formation and low acetaldehyde production were detected on Pt supported on CeO2, ZrO2 and CeZrO2 catalysts. Acetaldehyde was the only product observed on Co/CeO2 catalyst. Infrared spectroscopy analysis allowed to establish a reaction mechanism for the ethanol partial oxidation. According to this mechanism, ethanol is first dehydrogenated to acetaldehyde. A fraction of the dehydrogenated species can be decomposed on metallic sites, forming CH4, H2 and CO, and another fraction reacts to form acetate species.

These acetate species can be decomposed to CH4, CO and CO2. On Co/CeO2 and Pt/CeO2

catalysts, the higher amount of ethoxy species favored the acetaldehyde desorption whereas the low formation of methane on Pd/CeO2 is due to the higher quantity of acetate species.

P

C

Célula a combustível, hidrogênio, oxidação parcial, etanol

1. I

Atualmente, a crise energética no Brasil vem estimulando de forma importante a produção de energia a partir de outras fontes. As células a combustível representam uma fonte alternativa de geração de energia bastante interessante. O emprego desses sistemas leva a uma grande redução das emissões de CO, de hidrocarbonetos não queimados e de NO [1]. As células a combustível apresentam, também, uma eficiência bem maior do que os motores a combustão convencionais [2,3].

O combustível das células é o hidrogênio ou uma corrente rica em hidrogênio [3,4]. Existem diversas tecnologias, como a reforma com vapor, a oxidação parcial, a reforma autotérmica, que visam a geração de hidrogênio a partir de diferentes combustíveis (gasolina, metano, metanol, etanol). A tecnologia e o combustível utilizados são função da aplicação desejada. A utilização do etanol apresenta algumas vantagens como: (i) controle das emissões de CO2, contribuindo para a redução do efeito estufa; (ii) menor toxidade em relação ao metanol; (iii) presença de uma ampla rede de distribuição já instalada em nosso País.

A reforma com vapor do etanol pode ser utilizada para a produção de hidrogênio visando as células a combustível [5,6]. No entanto, este processo apresenta algumas desvantagens como a formação de subprodutos e a desativação do catalisador. Assim, a viabilidade econômica do uso do etanol como fonte de hidrogênio para células a combustível depende do desenvolvimento de novos catalisadores e da determinação das condições adequadas de reação. Apesar da grande quantidade de trabalhos envolvendo a reforma com vapor do etanol, existe pouca informação na literatura sobre a utilização da oxidação parcial do etanol. Este processo é muito interessante para sistemas com rápidas variações de carga, já que apresenta um tempo de resposta muito pequeno.

Além disso, o reator para a oxidação parcial é mais compacto do que aquele utilizado na reforma com vapor, pois não há necessidade da adição de calor, através do uso de trocadores de calor.

Recentemente, foi avaliado o desempenho do catalisador PtCeO2 na reação de oxidação parcial do etanol, procurando determinar as condições ótimas de reação [7]. O catalisador PtCeO2

mostrou grande potencial nesta reação.

2. O

O objetivo deste trabalho foi estudar reação de oxidação parcial de etanol para a produção de hidrogênio para células a combustível. Foram avaliados os efeitos da natureza do metal e do suporte na atividade e estabilidade dos catalisadores e na distribuição dos produtos da reação.

Um mecanismo da reação foi proposto para explicar o comportamento dos catalisadores.

3. M

No preparo dos catalisadores foram utilizados como suportes Al2O3, ZrO2, CeO2 e Ce0,50Zr0,50O2. Os suportes Al2O3 e ZrO2 foram obtidos pela calcinação da alumina (AL-3916 P ; Engelhard Corporation Catalyst) e do hidróxido de zircônio (MEL Chemicals), respectivamente, a 1073 K durante 1 hora. O suporte CeO2 foi preparado através da calcinação do (NH4)2Ce(NO3)6 a 1073 K, em mufla, ou pelo método de precipitação. O suporte contendo 50 % mol de CeO2 e 50 % mol de ZrO2 (Ce0,50Zr0,50O2) foi preparado a partir do método de co-precipitação.

A platina, o paládio e o cobalto foram adicionados aos suportes usando o método de impregnação seca com soluções aquosas de H2PtCl6, Pd(NO3)2 e Co(NO3)2, respectivamente. Após a impregnação, as amostras foram secas em estufa a 373 K e calcinadas sob ar (50 cm³/min) a 673 K, durante 2 horas. As amostras contém 1,5 % em peso de Pt e 1,0 % em peso de Pd e de Co.

As medidas de espectroscopia na região do infravermelho (IV) do etanol adsorvido foram monitoradas usando-se um espectrômetro Nicolet modelo Magna 550. As análises de IV foram realizadas no modo de transmissão, utilizando uma célula de vidro e pastilhas contendo a amostra (cerca de 25 mg). As amostras foram previamente reduzidas durante 1 h a 773 K com H2. Após vácuo a 773 K e resfriamento a temperatura ambiente, o etanol foi adsorvido e os espectros foram feitos sob vácuo a temperaturas entre 298 e 673 K. Estas análises permitiram acompanhar os intermediários de reação formados na superfície dos catalisadores durante a reação.

A oxidação parcial do etanol foi realizada em um reator de leito fixo a pressão atmosférica. Os catalisadores foram reduzidos sob H2 a 773 K durante 1 hora e, em seguida, foram submetidos a um aquecimento até 1073 K sob N2. A reação foi feita a diferentes temperaturas, utilizando um tempo de residência (W/F) de 0,16 g.s/cm³. A alimentação dos reagentes foi feita através da

introdução de ar (30 cm³/min) e N2 (30 cm³/min) em dois saturadores contendo etanol a 319 K, visando obter a relação etanol/O2 desejada (2:1). Os produtos da reação foram analisados em linha, utilizando-se dois cromatógrafos equipados com detectores de ionização de chama e de condutividade térmica, respectivamente.

4. R

A Figura 1 mostra os resultados de conversão do etanol em função do tempo de reação para os catalisadores a base de Pt (Pt/Al2O3, Cu-Zn/Al2O3, Pt/ZrO2, Pt/CeO2 e Pt/Ce0.50Zr0.50O2). Um catalisador comercial Cu-Zn/Al2O3, que apresenta bom desempenho na reação de oxidação parcial do metanol, foi também testado para comparação. Com exceção do catalisador Pt/CeO2

(prec), todos os catalisadores apresentaram, aproximadamente, a mesma conversão.

0 100 200 300 400

0 20 40 60 80

100 Pt/Al₂O₃

Cu-Zn/Al₂O₃ Pt/ZrO₂ Pt/CeO₂ Pt/CeO₂(prec) Pt/Ce_0.50Zr_0.50O₂

conversão de etanol (%)

tempo (min)

Figura 1- Conversão de etanol em função do tempo da reação de oxidação parcial do etanol em catalisadores Pt/CeO2, Pd/CeO2 e Co/CeO2 (Treação= 573 K e W/F = 0,16 g.s/cm³).

Os resultados de seletividade são apresentados na Figura 2. Os catalisadores suportados em CeO2, ZrO2 ou CeZrO2 revelaram uma maior seletividade para metano e uma menor produção de acetaldeído. O efeito do suporte é bem significativo quando comparamos a seletividade de catalisadores a base de Pt suportados em alumina e em suportes a base de óxido de cério. No catalisador Pt/Al₂O₃, ácido acético foi o principal produto formado, sendo observada, também, uma pequena formação de acetaldeído e de C2 (etano e eteno). Estes resultados revelam que a natureza do suporte influencia significativamente a distribuição de produtos da reação de oxidação parcial do etanol. Como os catalisadores de Pt suportados em CeO2 e CeZrO2 levaram a uma menor formação de acetaldeído e o seu comportamento foi bastante semelhante, o efeito da natureza do metal foi estudado no óxido de cério.

A Figura 3 mostra a conversão de etanol em função do tempo de reação para os catalisadores Pt/CeO₂, Pd/CeO₂ e Co/CeO₂ a 573 K e W/F = 0,16 g.s/cm³. Os catalisadores Pt/CeO₂ e Pd/CeO₂ apresentaram, aproximadamente, a mesma atividade inicial enquanto que o catalisador Co/CeO2

foi bem menos ativo. Todos os catalisadores desativaram inicialmente, estabilizando-se após 200 min de reação. Porém, a desativação inicial foi muito forte no catalisador Pd/CeO2, cuja conversão final foi semelhante a do catalisador a base de cobalto.

0 20 40 60 80 100

Pt/Ce_0.50Zr_0.50O₂ Pt/CeO₂

Pt/ZrO₂ Cu-Zn/Al₂O₃ Pt/Al₂O₃

se letividade para HC (%)

metano acetaldeído ácido acético

Figura 2- Seletividade para formação de hidrocarbonetos e de compostos oxigenados na reação de oxidação parcial do etanol em catalisadores Pt/CeO2, Pd/CeO2 e Co/CeO2 (Treação= 573 K e W/F = 0,16 g.s/cm³).

0 50 100 150 200 250 300 350 0

20 40 60 80

100 Co/CeO₂

Pd/CeO₂ Pt/CeO₂

conversão de et anol (% )

tempo (min)

Figura 3: Variação da conversão de etanol em função do tempo de reação obtida para os catalisadores Pt/CeO2, Pd/CeO2 e Co/CeO2 na oxidação parcial do etanol (Treação = 573 K e W/F = 0,16 g.s/cm³).

Os resultados de seletividade na isoconversão (conversão de etanol em torno de 40%) são mostrados na Figura 4. Todos os catalisadores apresentaram baixa formação de H2, CO e CO2

(não apresentado). Além disso, a produção de CO observada para o catalisador Co/CeO₂ foi muito menor do que aquela obtida para os catalisadores Pd/CeO2 e Pt/CeO2. Com relação à seletividade para hidrocarbonetos e produtos oxigenados, o acetaldeído foi, praticamente, o único produto formado sobre o catalisador Co/CeO2. Por outro lado, foi observada a produção tanto de acetaldeído como de metano para os catalisadores Pd/CeO2 e Pt/CeO2. Entretanto, a formação de acetaldeído foi menor para o catalisador Pd/CeO2. Apenas traços de C2 (etano + eteno) foram detectados para todas as amostras. Para o catalisador Pd/CeO2, também foi observada uma pequena quantidade de acetato de etila.

0 20 40 60 80 100

Pt/CeO₂ Pd/CeO₂

Co/CeO₂

seletividade para HC (%)

C2 metano acetaldeído acetato de etila

Figure 4: Seletividade para formação de hidrocarbonetos e de compostos oxigenados na reação de oxidação parcial do etanol em catalisadores Pt/CeO₂, Pd/CeO₂ e Co/CeO₂ (T_reação= 573 K e W/F = 0,16 g.s/cm³ para os catalisadores a base de Pd e de Co, W/F = 0,04 g.s/cm³ para o catalisador Pt/CeO2).

Esses resultados mostram que o metal influencia fortemente a seletividade da reação de oxidação parcial do etanol. Assim, com o objetivo de explicar os resultados observados, foram feitas análises de espectroscopia na região do infravermelho de etanol adsorvido para os catalisadores Co/CeO2, Pd/CeO2 e Pt/CeO2.

A Figura 5 mostra o espectro de infravermelho de etanol adsorvido obtido a diferentes temperaturas entre 1800 e 1000 cm^-1 para os catalisadores Co/CeO2, Pd/CeO2 e Pt/CeO2. Após a adsorção de etanol a temperatura ambiente, foram observadas bandas a:

(i) 1049, 1100, 1115, 1302, 1383, 1429 e 1552 cm^-1, para o catalisador Co/CeO2; (ii) 1018, 1049, 1092, 1116, 1340, 1439 e 1545 cm^-1para o catalisador Pd/CeO2 e

(iii) 1040, 1082, 1315, 1340, 1400, 1425, 1525, 1574, 1600 e 1687 cm^-1, para o catalisador Pt/CeO2.

As bandas a 1040, 1082, 1092, 1100, 1115, 1116, 1383 e 1400 cm^-1 podem ser atribuídas às espécies etóxi [8,9]. As bandas a 1018, 1049, 1302, 1315, 1340, 1425, 1429, 1439, 1545, 1552, 1564, 1574 e 1600 cm^-1 estariam relacionadas à presença de espécies acetato, que são produzidas pela oxidação das espécies etóxi [8,9]. A formação de espécies acetato sobre catalisadores suportados em CeO2 a temperatura ambiente foi atribuída às propriedades redox do óxido de cério [9]. Foi observado, também, que a produção das espécies etóxi diminuiu na ordem:

Co/CeO2 >> Pt/CeO2 > Pd/CeO2. Entretanto, a formação das espécies acetato seguiu uma tendência oposta: Pd/CeO2 >> Pt/CeO2 > Co/CeO2.

A 373 K, as bandas correspondentes as espécies etóxi e acetato não sofreram mudanças significativas nos catalisadores Co/CeO2 e Pd/CeO2. No entanto, sobre o catalisador Pt/CeO2, as bandas associadas às espécies etóxi desapareceram completamente, enquanto que aquelas relacionadas às espécies acetato permaneceram inalteradas. Análises de dessorção a temperatura programada de etanol realizadas no catalisador Pt/CeO2 revelaram que as espécies etóxi foram decompostas em torno de 350 K, formando CH4, H2 e CO [9].

Após o aquecimento a 473 K, foi observada uma redução na intensidade das bandas correspondentes às espécies etóxi sobre os catalisadores a base de Co e Pd, enquanto que as bandas relacionadas às espécies acetato não sofreram modificações. Para o catalisador Pt/CeO2, não foram observadas mudanças significativas no espectro de infravermelho a 473 K. Assim, a

redução das espécies etóxi não foi acompanhada pela formação das espécies acetato em todas as amostras.

1800 1600 1400 1200 1000

673 K 573 K 473 K 373 K Tamb

1388

1049

1100 1115

1302 1383 1429 1552

Co/CeO₂

número de onda (cm^-1)

1800 1600 1400 1200 1000 673 K

573 K 473 K

1092 1116

1049 1018

Pd/CeO₂

número de onda (cm^-1) 373 K

Tamb

1517 1388 1572

1340 15451439

1800 1600 1400 1200 1000

1040 Pt/CeO₂

número de onda (cm^-1) 673 K

573 K 473 K 373 K Tamb

1687 1315 1600

1400 1574

1082 1340

1425

1525

Figura 5- Espectros na região do infravermelho após a adsorção de etanol a diferentes temperaturas.

Quando o catalisador Co/CeO2 foi aquecido a 573 K, as bandas correspondentes às espécies etóxi não foram mais detectadas. Entretanto, as bandas relacionadas às espécies acetato ainda estavam presentes. Este resultado está de acordo com as análises de TPD de etanol, que mostraram que as espécies etóxi começam a se decompor em torno de 500 K, produzindo CH4, H2

e CO (não apresentado). Para os catalisadores Pd/CeO2 e Pt/CeO2, o aquecimento a 573 K resultou em importantes mudanças no espectro de infravermelho. Todas as bandas atribuídas às espécies etóxi e acetato não foram mais observadas. No entanto, as bandas associadas às espécies carbonato (1572, 1523, 1517, 1388 and 1375 cm^-1) estavam presentes.

A 673 K, o espectro obtido para o catalisador Co/CeO2 apresentou a banda atribuída às espécies carbonato (1388 cm^-1), enquanto que nenhuma banda associada à presença de espécies acetato foi observada. Para os catalisadores Pd/CeO2 e Pt/CeO2, a intensidade das bandas relacionadas às espécies carbonato foi fortemente reduzida a 673 K.

5. D

Os resultados obtidos mostraram que o suporte e o metal têm um papel importante na atividade, seletividade e estabilidade dos catalisadores na oxidação parcial do etanol.

No caso do suporte, o CeO2 e CeZrO2 levaram a uma menor formação de acetaldeído e o seu comportamento foi bastante semelhante, o que pode ser atribuído à propriedade redox destes materiais. Esta propriedade favorece a formação de produtos intermediários de oxidação, como acetaldeído e espécies acetato, que irão levar a produção de metano, hidrogênio, CO e CO2. A alumina não apresenta capacidade de armazenamento de oxigênio e, portanto, os principais produtos serão função de sua acidez. Estes resultados estão de acordo com o trabalho de Badlani e Wachs [10] que realizaram a adsorção de metanol em vários suportes. Em função dos produtos obtidos na reação de oxidação do metanol, os suportes foram classificados em: (i) redox – os principais produtos foram o formiato de metila e formaldeído. CeO2 e ZrO2 seriam exemplos de óxidos redox; (ii) ácidos – dimetil éter foi o produto principal, tendo como exemplo, a alumina, o óxido de nióbio; (iii) básicos – CO2 foi o principal produto da reação. Óxido de ítrio seria um exemplo.

Com relação ao metal, o catalisador de Pd apresentou menor seletividade ao acetaldeído, enquanto que o catalisador a base de Pt foi o mais estável. Assim, para explicar as variações de seletividade observadas, foi proposto um mecanismo para essa reação, utilizando as análises de espectroscopia no infravermelho de etanol adsorvido sobre catalisadores de Co, Pd e Pt suportados em CeO2.

As análises de espectroscopia no infravermelho mostraram que o etanol adsorve na superfície dos catalisadores estudados na forma de espécies etóxi. Entretanto, a temperatura ambiente, uma fração dessas espécies é oxidada, formando espécies acetato, cuja presença nesta temperatura pode ser atribuída às propriedades redox do CeO2. O catalisador a base de Co apresentou a menor formação das espécies acetato a temperatura ambiente. O aumento da temperatura revelou que o desaparecimento das espécies etóxi não foi acompanhado da formação de espécies acetato em todas as amostras. Por outro lado, as análises de TPD de etanol mostraram que as espécies etóxi se decompõe formando CO, CH₄ e H₂, sendo que esta decomposição ocorre em temperaturas mais baixas nos catalisadores a base de Pd e Pt. Foi observado, também, que as bandas correspondentes às espécies acetato foram eliminadas a altas temperaturas. Este fato sugere que essas espécies foram oxidadas, produzindo espécies carbonato, e/ou sofreram decomposição, formando CO e CH₄, como foi observado em análises de TPD. O desaparecimento das espécies acetato também ocorreu em temperaturas mais baixas nos catalisadores a base de Pd e Pt. Esses resultados indicam que os catalisadores Pd/CeO2 e Pt/CeO2 são mais ativos do que os catalisadores Co/CeO2, o que está de acordo com os testes catalíticos.

Com base em todos os resultados obtidos, pode ser proposto um mecanismo para a oxidação parcial do etanol sobre catalisadores metálicos suportados em CeO2. Inicialmente, etanol adsorve sobre o óxido de cério, produzindo espécies etóxi (equação 1). Uma fração dessas espécies pode ser desidrogenada e, então, reagir imediatamente com o oxigênio do suporte, formando as

espécies acetato (equação 2). As espécies desidrogenadas formadas, conforme indicado na primeira parte da equação 2 podem também dessorver como acetaldeído, enquanto que os sítios Ce⁴⁺-O são reconstituídos (equação 3). Quando a temperatura é aumentada, outra fração das espécies etóxi pode ser decomposta sobre os sítios metálicos, formando CH4, H2 e CO (equação 4). A temperaturas altas, as espécies acetato previamente formadas podem ser decompostas, formando CH4 e CO (equação 5) e/ou oxidadas, produzindo CO2, através das espécies carbonato (equação 6).

CH3CH2OH (g) + Ce⁴⁺ → CH3CH2O-Ce⁴⁺ + ½ H2 [1]

CH3CH2O-Ce⁴⁺ - ½ H2 → CH3CHO-Ce⁴⁺ + Ce⁴⁺-O^2-→ CH3COO-Ce³⁺ + Ce³⁺ + ½ H2 [2]

CH3CH2O-Ce⁴⁺ - ½ H2 → CH₃CHO-Ce⁴⁺ + ¹/2 O2 (g) → CH₃CHO(g) + Ce⁴⁺-O [3]

CH3CH2O-Ce⁴⁺ → CH4 + CO + H2 + Ce⁴⁺ [4]

Ce⁴⁺-O + CH₃COO-Ce³⁺ → CH₄ + CO₃^--Ce⁴⁺ + ½ H₂ + Ce³⁺ [5]

CO3--Ce⁴⁺ → Ce⁴⁺-O + CO2 [6]

Como os catalisadores Co/CeO2 e Pt/CeO2 apresentaram a maior produção de espécies etóxi a baixas temperaturas, como foi indicado pelas análises de infravermelho, a decomposição destas espécies (equação 4) não foi favorecida nestes catalisadores a baixas conversões. Logo, para estas amostras, as espécies desidrogenadas, formadas a partir das espécies etóxi, desorvem como acetaldeído, como indicado pela equação 3. Este efeito é mais significativo sobre o catalisador Co/CeO2 e poderia explicar a maior seletividade para acetaldeído observada nos catalisadores Co/CeO2 e Pt/CeO2.

6. C

A natureza do suporte e do metal afetam significativamente o desempenho de catalisadores metálicos suportados na oxidação parcial do etanol. No catalisador Pt/Al2O3, ácido acético foi o principal produto formado enquanto que nos catalisadores suportados em CeO2, ZrO2 e CeZrO2 foi observada uma maior seletividade para metano e uma menor produção de acetaldeído. O único produto formado no catalisador Co/CeO2 foi o acetaldeído. Por outro lado, foi observada a produção tanto de acetaldeído como de metano para os catalisadores Pd/CeO2 e Pt/CeO2.

As análises de espectroscopia no infravermelho mostraram que o etanol adsorve na superfície dos catalisadores estudados na forma de espécies etóxi. Uma fração dessas espécies pode ser desidrogenada e, então, reagir imediatamente com o oxigênio do suporte, formando as espécies acetato. A produção das espécies etóxi diminuiu na ordem: Co/CeO2 >> Pt/CeO2 > Pd/CeO2

enquanto que a formação das espécies acetato seguiu uma tendência oposta: Pd/CeO2 >>

Pt/CeO2 > Co/CeO2. As espécies desidrogenadas formadas podem, também, dessorver como acetaldeído. Quando a temperatura é aumentada, outra fração das espécies etóxi pode ser decomposta sobre os sítios metálicos, formando CH4, H2 e CO. A temperaturas altas, as espécies acetato previamente formadas podem ser decompostas, formando CH4 e CO e/ou oxidadas, produzindo CO2, através das espécies carbonato. Nos catalisadores Co/CeO2 e Pt/CeO2, a maior presença de espécies etóxi favorece a dessorção do acetaldeído enquanto que no catalisador Pd/CeO2, a maior formação de metano é devido a maior quantidade de espécies acetato.

7. A

Os autores agradecem ao CNPQ (projeto 476954/01-0) pelo apoio financeiro

8. R

[1] Wiese, W., Emonts, B., Peters, R., J.Power Sources 84, 187, 1999.

[2] Amphlett, J.C., Creber, K.A.M., Davis, J.M., Mann, R.F., Pepplev, B.A., Stokes, D.M., Int.J.Hydrogen Energy 19, 131, 1994.

[3] Hirschenhofer, J.H., Stauffer, D.B., Engleman, R.R. e Klett, M.G., Fuel Cell Handbook, 1998.

[4] Ma, L., Gong, B., Tran, T., Wainwright, M.S., Catal.Today 60, 3, 2000.

[5] Takezawa, N., Iwasa, N., Catal. Today 36, 45, 1997.

[6] Marino, F.J., Cerrela, E.G., Duhalde, S., Jobbagy, M. e Laborde, M.A ., Int.J.Hydrogen Energy 12, 1095, 1998.

[7] Mattos, L.V. e Noronha, F.B., submetido ao 2004 Fuel Cell Seminar, San Antonio - EUA, novembro,2004.

[8] Yee, A., Morrison, S.J. e Idriss, H., J.Catal. 186, 279, 1999.

[9] Mattos, LV. e Noronha, F.B., submetido ao Applied Catalysis B: Environmental, 2004.