PROPRIEDADES ÓPTICAS NÃO LINEARES DA ACETIL-6-
BROMOCUMARINA: UMA ABORDAGEM TEÓRICA VIA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE.
Loyanne Caroline Peixoto Da Silva 1 Adailton Neres De Castro 2 Daphne Cristine Fernandes 3 Clodoaldo Valverde 4
Resumo
Neste trabalho serão apresentados os resultados para o momento de dipolo (), polarizabilidade linear média () e segunda hiperpolarizabilidade média (), estáticas e dinâmicas do cristal Acetil-6-bromocumarina (ABC), sob o efeito do ambiente cristalino. Os efeitos de polarização do ambiente cristalino foram inseridos através da abordagem de supermolécula (SM), juntamente com o processo iterativo de polarização eletrostática, o qual é baseado na convergência do momento de dipolo. O momento de dipolo foi determinado através dos métodos, Teoria de Perturbação de Møller-Plesset (2) e Teoria do Funcional da Densidade (), usando o conjunto de funções base 6 − 311 + (). Adicionalmente, foram calculadas as energias do − , um parâmetro importante relacionado às propriedades de excitação dos compostos. Referente aos efeitos do ambiente cristalino, o composto revelou-se bastante sensíveis, especialmente no que se refere ao momento de dipolo e a segunda hiperpolarizabilidade média.
Palavras-Chave: Propriedades Elétricas. Iteração Eletrostática. Abordagem de Supermolécula.
NON-LINEAR OPTICAL PROPERTIES OF ACETIL-6-BROMOCUMARIN:
A THEORETICAL APPROACH VIA FUNCTIONAL THEORY OF DENSITY.
Abstract:
In this work the results for the dipole moment (), the mean linear polarization () and the second average (), static and dynamic hyperpolarizability of the acetyl-6-bromocoumarin crystal (ABC) will be presented under the effect of the crystalline environment. The polarization effects of the crystalline environment were inserted through the supermolecule (SM) approach, together with the iterative process of electrostatic polarization, which is based on the convergence of the dipole moment. The dipole moment was determined using the methods Møller-Plesset Disturbance Theory (2) and Density Functional Theory (), using the basic set of functions 6 − 311 + (). In addition, the − energies, an important parameter related to the excitation properties of the compounds, were calculated. Concerning the effects of the crystalline environment, the compound proved to be quite sensitive, especially about the dipole moment and the second average hyperpolarizability.
Keywords: Electrical Properties. Electrostatic Iteration. Approach to Supermolecule.
1 Graduanda em Química Industrial pela Universidade Estadual de Goiás, Brasil. Universidade Estadual de Goiás,
1. Introdução:
Novos materiais orgânicos que exibem propriedades ópticas não lineares (NLO), são sintetizados para aplicações específicas como o processamento de alta velocidade sendo condição indispensável para várias tecnologias, dispositivos optoeletrônicos e ópticos, como diodos emissores de luz (LED's), fotodetectores (FD's), células solares (CS's), laser e biossensores (INAN et al., 2017). No qual o estudo desses novos compostos tem levado a uma área de pesquisa teórica e experimental (CUSTODIO et al., 2018; FONSECA et al., 2018).
A vantagem dos compostos orgânicos sobre os materiais inorgânicos é que as propriedades ONL podem ser manipuladas, alterando os substituintes e os grupos funcionais nos reagentes iniciais. Moléculas orgânicas que possuem propriedades NLO são estudas desde a década de setenta. Novos materiais têm sido desenvolvidos, por meio da modelagem adequada do arranjo da estrutura química, através da troca de átomos, por doadores ou aceitadores de elétrons (RAVIDRA et al., 2007; D’SILVA et al., 2012). Isto pode permitir o aumento do controle das características fotofísicas das conformações moleculares moldadas, quer como molécula isoladas ou em fase cristalina.
Este trabalho tem como objetivo estudar as, propriedades ópticas lineares e não -lineares do cristal Acetil-6-bromocumarina (ABC), estáticas e dinâmicas, através da abordagem de supermolécula, juntamente com o processo iterativo de polarização eletrostática.
2. Materiais e Metodologia
As propriedades óptica lineares e não lineares do cristal Acetil-6-bromocumarina (ABC), foram estudadas utilizando a abordagem de supermolécula (SM). Com o intuito de simular, através de um processo iterativo, os efeitos da polarização do ambiente cristalino sobre a molécula isolada do cristal em estudo. Na abordagem de supermolécula, o cristal é modelado por uma caixa / volume molecular (a qual será chamada de molécula envolvida), Figura 1.
Figura 1 Representação esquemática da caixa (molécula envolvida) 5×5×5: (i) Visualização tridimensional (ii) e bidimensional destacando a célula unitária.
Fonte: Adaptada de (SANTOS, 2016).
Na abordagem de Supermolécula as propriedades elétricas são calculadas apenas para uma parcela do cristal (molécula isolada), avaliando, deste modo, efeitos de interações intermoleculares, tornando possível fazer a estimativa dos valores das propriedades do cristal, em que se tem como partida os resultados obtidos para a molécula isolada (GUILLAUME et al., 2004, 2009; SPACKMAN;
MUNSHI; JAYATILAKA, 2007; CASTRO et al., 2017; RODRIGUES et al., 2017).
3. Resultados e Discussões
A fim de destacar um dos resultados interessantes que emergem desses cálculos, mencionamos o aumento da segunda hiperpolarizabilidade média 〈y(−2; , , 0)〉 na faixa de frequência 0.085 u ≤ ≤ 0.1 u (456 nm ≤ À ≤ 536 nm) para a molécula ABC Gráfico 1, comparado ao valor obtido no caso estático. Estes aumentos são causados quando a frequência da luz incidente ω ou a frequência de geração do segundo harmônico 2 se aproxima da frequência de transição eletrônica, entre os níveis atômicos das estruturas.
(a) (b)
Gráfico 1 (a) Convergência do momento de dipolo (D) e (b) da Polarizabilidade Linear (10−24) da molécula Acetil-6-Bromocumarina () via 2 e em função do número de iterações.
Fonte: Dados da pesquisa.
Gráfico 2 Evolução dinâmica dos valores calculados da segunda hiperpolarizabilidade média (10-36) da ABC com respectivos valores de frequência.
Fonte: Dados da Pesquisa.
Figura 2 HOMO−LUMO da acetil-6-bromocumarina (ABC) via DFT utilizando o funcional M06HF com a função de base 6−311+G(d).
Fonte: Dados da pesquisa.
4. Conclusões
Os resultados de segunda hiperpolarizabilidade média são indicadores que a molécula, é um cristal propício para aplicações em óptica não linear. Portanto, utilizando as estratégias de design, ABC pode ser usada como o ponto de partida para o desenvolvimento de materiais ideais a aplicações ópticas não lineares. A susceptibilidade depende dos substituintes tipo doador e aceitador, demonstrando a origem eletrônica da não linearidade. A presença de um grupo funcional doador (Br) na ABC, aumenta a propriedade óptica não linear de segunda ordem (χ(3)), fato que é comprovado ao comparar as propriedades deste tipo de moléculas com outras, que não possuem forte grupos aceitadores ou doadores (RAVIDRA et al., 2007; D’SILVA et al., 2012).
Agradecimentos
Os autores gostariam de agradecer às seguintes agências brasileiras pelo apoio financeiro:
agências CAPES, CNPq e FAPEG; o PrP / UEG para a pesquisa desenvolvido com o apoio do Núcleo de Computação de Alto Desempenho da UEG; e o Pró Reitoria de Pesquisa e Pós-
Referências
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