Utilização de técnicas fototérmicas na determinação de propriedades térmicas de sólidos e gases ANA PAULA LOPES SIQUEIRA

Texto

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Utilizac¸ ˜ao de t ´ecnicas fotot ´ermicas na determinac¸ ˜ao de propriedades t ´ermicas de s ´olidos e gases

ANA PAULA LOPES SIQUEIRA

Universidade Estadual do Norte Fluminense Centro de Ci ˆencia e Tecnologia

Campos dos Goytacazes

Novembro - 2010

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propriedades t ´ermicas de s ´olidos e gases

ANA PAULA LOPES SIQUEIRA

”Tese apresentada ao Centro de Ci ˆencia e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte das exig ˆencias para obtenc¸ ˜ao do t´ıtulo de Doutor em Ci ˆencias Naturais.”

Orientador: Prof. Helion Vargas

CAMPOS DOS GOYTACAZES - RJ

NOVEMBRO 2010

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Utilizac¸ ˜ao de t ´ecnicas fotot ´ermicas na determinac¸ ˜ao de propriedades t ´ermicas de s ´olidos e gases

ANA PAULA LOPES SIQUEIRA

”Tese apresentada ao Centro de Ci ˆencia e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte das exig ˆencias para obtenc¸ ˜ao do t´ıtulo de Doutor em Ci ˆencias Naturais.”

Aprovada em de de

Comiss ˜ao Examinadora:

Prof. Dr. Ant ˆonio Carlos Bento - UEM

Prof. Dr. Marcelo Gomes da Silva - UENF

Prof. Dr. Juraci Aparecido Sampaio - UENF

Prof. Dr. Helion Vargas - UENF (Orientador)

(4)

Primeiramente, gostaria de agradecer ao meu orientador prof. Helion Vargas, pelos ensinamentos em ci ˆencia e pesquisa, pela amizade e confianc¸a em mim depositados.

Compreens ˜ao e incentivo irrestritos.

Meu agradecimento especial ao prof. Ant ˆonio Carlos Bento pelas contribuic¸ ˜oes fundamentais para a realizac¸ ˜ao deste trabalho, pela parceria e pela disposic¸ ˜ao cons- tante.

Agradec¸o aos meus pais, Jo ˜ao e Cl ´audia, pelos incentivos, suporte, carinho e por serem exemplos a seguir. A minha irm ˜a, Amanda, pela alegria trazida `a todos os ` momentos. Ao meu irm ˜ao Edmundo e cunhada Manuela pela amizade e carinho. ` A minha av ´o pela luz e `a todos os familiares pela torcida.

Ao engenheiro Israel Esquef pela parceria indispens ´avel a realizac¸ ˜ao deste tra- balho e aos t ´ecnicos Luiz e S ´ergio pela constante cooperac¸ ˜ao.

A todos do LCFIS, professores e alunos com quem convivi durante muitos anos e ` que fizeram essa jornada mais leve e prazerosa, em especial aos professores Marcelo Gomes, Marcelo Stell, Roberto Faria e Juraci.

Agradec¸o, ainda, aos amigos professores e funcion ´arios do Instituto Federal Flumi- nense - Campus Maca ´e, Andr ´e Bellieny, Luciano Braga, Ana L ´ucia, C ´esar Lago, Jos ´e Luiz, Karla, Fabiana de Pinho, Roberta, N ´adia, Soraia, Germano, etc.

Por fim, agradec¸o `a Capes pelo apoio financeiro.

(5)

Conte ´udo

1 Introduc¸ ˜ao 1

2 Revis ˜ao Bibliogr ´afica 5

2.1 T ´ecnicas Fotot ´ermicas . . . . 5

2.2 Ondas T ´ermicas . . . . 8

2.2.1 Caracter´ısticas Gerais das Ondas T ´ermicas . . . . 13

2.2.2 Comparac¸ ˜ao com ondas eletromagn ´eticas . . . . 17

2.3 Espectroscopia Fotoac ´ustica . . . . 18

2.3.1 Sinal Fotoac ´ustico . . . . 21

2.3.2 Casos especiais . . . . 26

2.4 C ´elula Fotoac ´ustica Aberta (OPC) . . . . 28

2.5 Absorc¸ ˜ao ´ Optica em Vidros . . . . 30

2.6 Interferometria de Ondas T ´ermicas . . . . 36

3 Estudo de Vidros Dopados com Cromo 41 3.1 Introduc¸ ˜ao . . . . 41

3.2 Materiais e M ´etodos . . . . 42

3.2.1 Preparac¸ ˜ao das Amostras . . . . 42

3.2.2 Espectroscopia Fotoac ´ustica - Arranjo Experimental . . . . 43

3.2.3 Medidas de Difusividade T ´ermica . . . . 46

3.2.4 Medidas de Capacidade T ´ermica . . . . 49

3.3 Resultados e Discuss ˜ao . . . . 51

3.4 Conclus ˜ao . . . . 58

II

(6)

4 Investigac¸ ˜ao Espectrosc ´ opica de Vidros Dopados com Terras Raras 59

4.1 Introduc¸ ˜ao . . . . 59

4.2 Modelos Te ´oricos . . . . 60

4.2.1 Modelo Rosencwaig-Gersho . . . . 60

4.2.2 Modelo convencional para difus ˜ao t ´ermica . . . . 61

4.2.3 Modelo convencional para expans ˜ao t ´ermica . . . . 63

4.2.4 Modelo para expans ˜ao t ´ermica e difusividade t ´ermica combi- nadas - ETDT . . . . 64

4.2.5 Simulac¸ ˜oes do modelo combinado - ETDT . . . . 66

4.3 Materiais e M ´etodos . . . . 68

4.3.1 Preparac¸ ˜ao das amostras . . . . 68

4.3.2 Arranjo Experimental . . . . 70

4.4 Resultados e Discuss ˜ao . . . . 72

4.4.1 Vidro dopado com Eur ´opio . . . . 72

4.4.2 Vidro codopado com Eur ´opio e Van ´adio - Separac¸ ˜ao Espectral da Fase . . . . 75

4.4.3 Determinac¸ ˜ao do tempo de relaxac¸ ˜ao n ˜ao-radiativo e do tempo ca-racter´ıstico de difus ˜ao . . . . 81

4.5 Conclus ˜ao . . . . 84

5 Interfer ˆ ometro de Ondas T ´ermicas para Medidas Simult ˆaneas 85 5.1 Introduc¸ ˜ao . . . . 85

5.2 Metodologia . . . . 86

5.2.1 Aparato experimental . . . . 90

5.3 Resultados e Discuss ˜ao . . . . 91

5.4 Conclus ˜ao . . . . 94

6 Conclus ˜ oes Gerais e Perspectivas 96

Refer ˆencias 99

Ap ˆendice I 108

Ap ˆendice II 115

(7)

IV

Ap ˆendice III 120

(8)

2.1 Fen ˆomenos que podem ocorrer pela interac¸ ˜ao de uma radiac¸ ˜ao modu- lada com uma amostra. . . . 7 2.2 Diagrama esquem ´atico da implementac¸ ˜ao do m ´etodo fotot ´ermico de

Angstr ¨om ˙ para avaliac¸ ˜ao da difusividade t ´ermica proposta por Patel. . . 9 2.3 Gr ´afico do comprimento de difus ˜ao t ´ermica, µ, pela frequ ˆencia da onda

t ´ermica para o alum´ınio (Al), cobre (Cu), ´oleo lubrificante e para o ar. . 14 2.4 Componentes refletidos e transmitidos das ondas t ´ermicas numa ca-

mada de espessura L ilustrando a origem da interfer ˆencia de ondas t ´ermicas. . . . . 16 2.5 Desenho esquem ´atico da c ´elula fotoac ´ustica cil´ındrica (corte longitudi-

nal), mostrando as posic¸ ˜oes da amostra (s), suporte (b), coluna de g ´as (g) e microfone. . . . 21 2.6 Mecanismos de gerac¸ ˜ao do sinal fotoac ´ustico. (a) difus ˜ao t ´ermica (b)

expans ˜ao t ´ermica (c) flex ˜ao termoel ´astica . . . . 23 2.7 Amplitude q e fase φ de Q. Em que Q = Q

1

+ jQ

2

= qexp(−iφ). . . . . 26 2.8 Desenho esquem ´atico da c ´elula fotoac ´ustica aberta. . . . 29 2.9 Esquema mostrando uma rede hipot ´etica: cristal de s´ılica, que apre-

senta periodicidade estrutural e vidro de s´ılica, amorfa que n ˜ao apre- senta periodicidade estrutura de longo alcance. . . . 31 2.10 Contraste do comportamento volume espec´ıfico-temperatura apresen-

tado por materiais cristalinos e amorfos(vidro). . . . 32 2.11 Espectros de absorc¸ ˜ao de alguns ´ıons de metais de transic¸ ˜ao(Skoog et

al., 2002). . . . 33 2.12 Efeito do campo ligante nas energias dos orbitais d (Skoog et al., 2002). 34 2.13 Espectro de absorc¸ ˜ao t´ıpicos de ´ıons lantan´ıdeos(Skoog et al., 2002). . 35 2.14 Esquema da cavidade ressonante de ondas t ´ermicas. . . . 38

V

(9)

VI

2.15 Curvas te ´oricas do sinal em fase e em quadratura para a cavidade preenchida com ar. . . . 40 3.1 Arranjo experimental da Espectroscopia Fotoac ´ustica. . . . 43 3.2 Espectro de emiss ˜ao da fonte de luz. Frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao: 17Hz 44 3.3 C ´elula Fotoac ´ustica . . . . 45 3.4 Esquema da montagem experimental utilizada para a determinac¸ ˜ao da

difusividade t ´ermica. . . . 46 3.5 Montagem experimental usada para a determinac¸ ˜ao da capacidade t ´ermica

espec´ıfica a press ˜ao constante. . . . 50 3.6 Espectro fotoac ´ustico para o vidro LSCA dopado com 0, 001% mol de

Cr

2

O

3

e 0, 05% mol de Cr

2

O

3

. A linha tracejada corresponde ao vidro puro. . . . 51 3.7 Deconvoluc¸ ˜ao Gaussiana do espectro do sinal fotoac ´ustico da amostra

com 0, 001% Cr

2

O

3

mostrando as bandas de absorc¸ ˜ao em 380 nm e outra em 620 nm. . . . 52 3.8 Amplitude do sinal fotoac ´ustico em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao

para a banda de 380nm (a) e para a banda de 620 nm (b). A linha s ´olida corresponde ao ajuste da equac¸ ˜ao aos dados experimentais. . . . 53 3.9 Fase do sinal fotoac ´ustico em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao para

a banda de 380nm (a) e para a banda de 620nm (b). A linha s ´olida corresponde ao ajuste da equac¸ ˜ao aos dados experimentais. . . . 54 3.10 Amplitude do sinal fotoac ´ustico em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao

obtida na C ´elula Fotoac ´ustica Aberta para determinac¸ ˜ao da difusividade t ´ermica. A linha s ´olida cor-responde ao ajuste da equac¸ ˜ao aos dados experimentais. . . . 55 3.11 Fase do sinal fotoac ´ustico em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao obtida

na C ´elula Fotoac ´ustica Aberta para determinac¸ ˜ao da difusividade t ´ermica.

A linha s ´olida corresponde ao ajuste da equac¸ ˜ao aos dados experimen- tais. . . . 56 3.12 Evoluc¸ ˜ao da temperatura na superf´ıcie oposta `a iluminac¸ ˜ao em func¸ ˜ao

do tempo para a amostra de vidro LSCA dopado com cromo na concentrac¸ ˜ao

de 0, 001% mol. . . . 57

(10)

4.1 Geometria para expans ˜ao t ´ermica e difus ˜ao t ´ermica na c ˆamara fotoac ´ustica (g ´as). . . . 62 4.2 Geometria para o modelo combinado de expans ˜ao e difus ˜ao t ´ermica na

c ˆamara fotoac ´ustica. . . . 64 4.3 Simulac¸ ˜ao para o modelo combinado em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao,

curvas para a amplitude normalizada para o modelo combinado (ETDT), para difus ˜ao pura e expans ˜ao pura. . . . . 67 4.4 Simulac¸ ˜ao para o modelo combinado em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao,

curvas para a fase normalizada para o modelo combinado (ETDT), para difus ˜ao pura e expans ˜ao pura. . . . 68 4.5 Foto do forno a v ´acuo utilizado para preparac¸ ˜ao das amostras. . . . 69 4.6 Foto as amostras prontas. . . . 70 4.7 Arranjo Experimental da t ´ecnica de Espectroscopia Fotoac ´ustica. . . . 71 4.8 Espectro Fotoac ´ustico UV-VIS para as amostras LSCAS dopadas com

diferentes concentrac¸ ˜oes de Eu

2

O

3

. . . . 72 4.9 Espectro Fotoac ´ustico UV-VIS para as amostras LSCAS dopadas com

diferentes concentrac¸ ˜oes de Eu

2

O

3

na faixa de 300-650nm obtido pre- viamente no Laborat ´orio de Ci ˆencias F´ısicas da UENF. . . . . 73 4.10 Deconvoluc¸ ˜ao Gaussiana dos espectros do sinal fotoac ´ustico das amostras

LSCAS + Eu

2

O

3

(a) at ´e (e) e (f) ´ Area das Gaussianas relativas as ban- das em 280, 350 e 420nm em func¸ ˜ao da concentrac¸ ˜ao de Eu

2

O

3

. . . . 74 4.11 Espectro fotoac ´ustico para vidro base, LSCAS + 0, 5% Eu

2

O

3

e LSCAS

+ 0, 5% Eu

2

O

3

+ 0, 5% V

2

O

3

. . . . 75 4.12 Deconvoluc¸ ˜ao gaussiana do espectro do sinal fotoac ´ustico para a amostra

co-dopada LSCAS + 0, 5% Eu

2

O

3

+ 0, 5% V

2

O

3

. . . . 76 4.13 Diagrama de fasores representando o sinal fotoac ´ustico S(λ). . . . 77 4.14 Fase do sinal fotoac ´ustico das amostras base (LSCAS) e codopada

LSCAS + 0, 5% Eu

2

O

3

+ 0, 5% V

2

O

5

em func¸ ˜ao do comprimento de onda. 78 4.15 Fase do sinal fotoac ´ustico da amostra codopada com Eu

2

O

3

e V

2

O

5

em func¸ ˜ao do comprimento de onda mostrando o m ´aximo e m´ınimo de

absorc¸ ˜ao da banda 1. . . . 79

(11)

VIII

4.16 Fase do sinal fotoac ´ustico da amostra codopada com Eu

2

O

3

e V

2

O

5

em func¸ ˜ao do comprimento de onda mostrando o m ´aximo e m´ınimo de absorc¸ ˜ao da banda 2. . . . 80 4.17 Fase do sinal fotoac ´ustico da amostra co-dopada com Eu

2

O

3

e V

2

O

5

em func¸ ˜ao do comprimento de onda mostrando o m ´aximo e m´ınimo de absorc¸ ˜ao da banda 3 e 4. . . . 81 4.18 Amplitude do sinal fotoac ´ustico da amostra codopada LSCAS + 0, 5%

Eu

2

O

3

+ 0, 5% V

2

O

5

em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao para cada banda de absorc¸ ˜ao. . . . 82 4.19 Fase do sinal fotoac ´ustico da amostra codopada LSCAS + 0, 5% Eu

2

O

3

+ 0, 5% V

2

O

5

em func¸ ˜ao da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao para as bandas de absorc¸ ˜ao centradas em 280 nm, 350 nm e 620nm. A linha s ´olida corresponde ao ajuste da fase da Equac¸ ˜ao 4.16 aos dados experimentais. 83 5.1 Geometria do analisador fotot ´ermico de gases. . . . 86 5.2 Esquema do interfer ˆometro de ondas t ´ermicas para medidas simult ˆaneas. 87 5.3 Esquema do aparato experimental do interfer ˆometro de ondas t ´ermicas

para medidas simult ˆaneas. . . . 91 5.4 Evoluc¸ ˜ao temporal do sinal PA e PE inicialmente (t=0) para o g ´as de

refer ˆencia (ar sint ´etico) e troca para o CO

2

. . . . 92 5.5 Evoluc¸ ˜ao temporal do sinal PA e PE inicialmente (t=0) para o g ´as de

refer ˆencia (ar sint ´etico) e troca para o metano CH

4

. . . . 93 5.6 Evoluc¸ ˜ao temporal do sinal PA e PE inicialmente (t=0) para o g ´as de

refer ˆencia (ar sint ´etico) e troca para o etano C

2

H

6

. . . . 93

(12)

3.1 Resultados para tempo de relaxac¸ ˜ao n ˜ao radiativo (τ ) e tempo carac- ter´ıstico de difus ˜ao t ´ermica (τ

β

). . . . . 54 3.2 Difusividade t ´ermica (α), capacidade t ´ermica espec´ıfica (ρc

p

), condutivi-

dade t ´ermica (k) e calor espec´ıfico (c

p

) para a amostra de vidro LSCA dopado com cromo. . . . 57 4.1 Composic¸ ˜ao em porcentagem de massa dos compostos para cada amostra. 69 4.2 Valores de θ

i0

, θ

i

e Ψ

ij

para as bandas de absorc¸ ˜ao em 280, 350 , 420 e

600 nm da amostra co-dopada com 0, 5% Eu

2

O

3

+ 0, 5% V

2

O

3

. . . . 80 4.3 Resultados dos ajustes da fase do sinal aos dados experimentais: τ e

τ

β

para cada banda da amostra co-dopada com Eu

2

O

3

e V

2

O

3

e valores calculados para β. . . . 84 5.1 Valores de efusividade t ´ermica () e difusividade t ´ermica (α) determi-

nados simult ˆaneamente, e valores de condutividade t ´ermica (k) e ca- pacidade t ´ermica espec´ıfica (ρc) calculados para os gases CO

2

, CH

4

e C

2

H

6

. Os valores da literatura foram retirados das refer ˆencias: (Lide, 1994) (Reid et al., 1987). . . . . 94

IX

(13)

X

Resumo

No presente trabalho foram utilizadas t ´ecnicas fotot ´ermicas para determinar proprie- dades termo-f´ısicas de gases de interesse ambiental e de vidro aluminato de c ´alcio com baixa concentrac¸ ˜ao de s´ılica (LSCAS) dopado com diferentes ´ıons dos metais de transic¸ ˜ao e terras raras e em diferentes concentrac¸ ˜oes.

Nesta tese ´e proposta uma t ´ecnica fotot ´ermica nova, simples e r ´apida que rea- liza medidas simult ˆaneas de duas propriedades t ´ermicas (difusividade e efusividade t ´ermica) ´e proposta. A t ´ecnica, que consiste de uma combinac¸ ˜ao de dois m ´etodos bem estabelecidos: uma c ´elula fotoac ´ustica e uma c ´elula piroel ´etrica, ´e discutida.

Gases de interesse ambiental como di ´oxido de carbono (CO

2

), metano (CH

4

) e etano (C

2

H

6

) foram investigados por esta t ´ecnica, que permite uma caracterizac¸ ˜ao t ´ermica completa, j ´a que outras propriedades como a condutividade t ´ermica e efusividade t ´ermica t ˆem relac¸ ˜ao direta com a difusividade e efusividade determinadas.

Vidros LSCAS dopados com Eur ´opio, Van ´adio e Cromo foram estudados sobre seu comportamento ´optico atrav ´es da espectroscopia fotoac ´ustica. Espectros de absorc¸ ˜ao desses ´ıons na regi ˜ao do vis´ıvel, mais especificamente na faixa de 200 a 800 nm, foram obtidos. Atrav ´es do m ´etodo de separac¸ ˜ao dos espectros na fase do sinal fo- toac ´ustico, foi poss´ıvel separar as contribuic¸ ˜oes para o espectro de cada ´ıon absorve- dor em amostras dopadas com dois ´ıons met ´alicos. Foram determinados, tamb ´em, os tempos de relaxac¸ ˜ao n ˜ao radiativos e os tempos caracter´ısticos de difus ˜ao t ´ermica de cada ´ıon absorvedor nas amostras.

Um novo modelo foi desenvolvido para a investigac¸ ˜ao de propriedades termo-

´opticas das amostras de vidro dopado com Terras Raras que apresentaram um com- portamento intermedi ´ario entre o mecanismo de difus ˜ao e o mecanismo de expans ˜ao t ´ermica para gerac¸ ˜ao do sinal fotoac ´ustico.

Para o estudo das propriedades t ´emicas de vidros dopados foram utilizados a

c ´elula fotoac ´ustica aberta (OPC) e um calor´ımetro para determinac¸ ˜ao da capacidade

t ´ermica espec´ıfica. De posse dessas duas propriedades, foi poss´ıvel ao obter indi-

retamente duas outras propriedades como a condutividade t ´ermica e a efusividade

t ´ermica, realizando uma caracterizac¸ ˜ao t ´ermica completa desse tipo de material.

(14)

Abstract

In this work we used photothermal techniques to determine thermo-physical pro- perties of gases of environmental interest and glass doped with different metal ions in different concentrations.

A new photothermal technique, simple and fast that performs two simultaneous measurements of thermal properties (thermal diffusivity and effusivity) is proposed.

The technique, which consists of a combination of two well-established methods: a photoacoustic cell and a pyroelectric cell, is discussed. Gases like carbon dioxide (CO

2

), methane (CH

4

) and ethane (C

2

H

6

) were investigated by this technique, which allows a complete thermal characterization, since other properties such as thermal conductivity and thermal effusivity are related directly to the diffusivity and effusivity determined.

Glasses doped with Europium, Vanadium and Chromium were studied on their op- tical behavior by photoacoustic spectroscopy. Absorption spectra of these ions in the visible region, specifically in the range of 200 nm to 800 nm were obtained. Using the method of separation of spectra in the photoacoustic phase, it was possible to sepa- rate contributions to the spectrum of each ion absorber in samples containing two metal ions. Were determined also the non-radiative relaxation times and the characteristic times of thermal diffusion of each ion absorber in the samples.

A combined model was developed for the treatment of glass samples doped with Rare Earth elements that showed a behavior that combines the diffusion mechanism and the mechanism of thermal expansion to generate the photoacoustic signal.

To study the thermal properties of doped glasses were used an open photoacoustic

cell (OPC) and a calorimeter to determine the specific heat capacity. With these two

properties, it was possible to obtain indirectly two other properties such as thermal

conductivity and thermal effusivity, performing a complete thermal characterization of

the material.

(15)

Cap´ıtulo 1 Introduc¸˜ao

A ci ˆencia fotot ´ermica obteve um r ´apido desenvolvimento nos ´ultimos anos e tem pro- duzido um grande n ´umero de instrumentos anal´ıticos com uso nos setores acad ˆemicos e comerciais. Este ´e um campo de estudo multidisciplinar que, atualmente, congrega f´ısicos, engenheiros, qu´ımicos e bi ´ologos. A ci ˆencia fotot ´ermica abrange um grande n ´umero de t ´ecnicas e fen ˆomenos baseados no efeito fotot ´ermico, que consiste na convers ˜ao da energia ´optica absorvida em calor. Essas t ´ecnicas utilizam essencial- mente a detecc¸ ˜ao da flutuac¸ ˜ao de temperatura de um dado material para determinar as suas propriedades, onde essa variac¸ ˜ao de temperatura ´e resultante de processos de desexcitac¸ ˜ao n ˜ao radiativos que ocorrem devido `a absorc¸ ˜ao de luz modulada.

A maioria dos materiais (s ´olidos, l´ıquidos e gases) absorve energia eletromagn ´etica que, eventualmente, ´e convertida em energia t ´ermica. E comum que os estados ´ eletr ˆonicos excitados em ´atomos ou mol ´eculas percam sua energia de excitac¸ ˜ao por uma s ´erie de transic¸ ˜oes n ˜ao radioativas que resultam, em geral, no aquecimento do material. Estes processos s ˜ao a origem do efeito fotot ´ermico e suas t ´ecnicas.

Atualmente destaca-se a caracterizac¸ ˜ao de materiais l´ıquidos e gasosos atrav ´es das t ´ecnicas fotot ´ermicas, que t ˆem grande import ˆancia para estudos ambientais e para desenvolvimento de dispositivos de monitorac¸ ˜ao ambiental. Podemos citar re- centes aplicac¸ ˜oes dessas t ´ecnicas nas ´areas de agricultura (Silva et al., 2003); (Lima et al., 2003) e ci ˆencias ambientais (Schramm et al., 2003b). Al ´em de ser uma eficiente ferramenta para caracterizac¸ ˜ao n ˜ao destrutiva de propriedades t ´ermica, ´optica e es- trutural de diferentes materiais s ´olidos (pol´ımeros, semicondutores, cer ˆamicas); (Poley

1

(16)

et al., 2005); (Santos et al., 2002); (Siqueira et al.,2008); (Kimura et al., 2001).

Em geral, a caracterizac¸ ˜ao de propriedades termo-f´ısicas de l´ıquidos, vapores e gases utiliza uma instrumentac¸ ˜ao complexa e uma an ´alise de dados complicada.

Por isso, para o caso de materiais l´ıquidos e principalmente gasosos, a maioria das investigac¸ ˜oes utiliza a t ´ecnica fotoac ´ustica (Sigrist, 1994); (Lima et al., 2001a) que permite a caracterizac¸ ˜ao com sensibilidade e seletividade.

Uma t ´ecnica fotot ´ermica alternativa utilizada para medir propriedades termo-f´ısicas de gases foi primeiramente discutida por Benett e Patty(Bennett e Patty, 1982) e mais tarde explorada por Shen e outros (Shen et al., 1998). Inicialmente esta t ´ecnica foi chamada de Cavidade Ressonante de Ondas T ´ermicas, depois denotada de Interfe- rometria de Ondas T ´ermicas por outros autores (Lima et al., 2000b).

Shen e outros (Shen et al., 1998) obtiveram sucesso na demonstrac¸ ˜ao da pratica- bilidade da detecc¸ ˜ao piroel ´etrica de ondas t ´ermicas se propagando atrav ´es de um gap de ar entre um sensor piroel ´etrico e outro material, este, por sua vez, agindo como a fonte de ondas t ´ermicas. Assim, puderam demonstrar que a difusividade t ´ermica do ar pode ser medida atrav ´es da cavidade ressonante com precis ˜ao.

A Interferometria de Ondas T ´ermicas (IOT) foi recentemente desenvolvida e vem sendo utilizada em diversas aplicac¸ ˜oes, como, por exemplo, para monitorar difus ˜ao de vapores de hidrocarbonetos no ar (Lima et al., 2002), assim como para caracterizar difusividade t ´ermica de l´ıquidos e gases (Lima et al., 2001b) e detectar adulterantes em combust´ıveis automotores (Lima et al., 2004) e, de uma forma mais geral, como analisador de gases.

Neste trabalho ´e apresentado um m ´etodo fotot ´ermico novo, simples e r ´apido que realiza medidas simult ˆaneas de duas propriedades t ´ermicas de gases e misturas:

difusividade t ´ermica e efusividade t ´ermica. O m ´etodo consiste, essencialmente, na combinac¸ ˜ao de duas t ´ecnicas fotot ´ermicas bem estabelecidas, que resultou num ins- trumento anal´ıtico composto de uma c ´elula fotoac ´ustica e uma c ´elula piroel ´etrica de ondas t ´ermicas, separadas por uma folha de alum´ınio absorvedora. A obtenc¸ ˜ao si- mult ˆanea dessas duas propriedades permite uma caracterizac¸ ˜ao t ´ermica completa dos gases, j ´a que propriedades como condutividade t ´ermica e capacidade t ´ermica espec´ıfica t ˆem relac¸ ˜ao direta com as primeiras.

No caso de materiais s ´olidos, temos presenciado o desenvolvimento de novos

materiais com diversas aplicac¸ ˜oes cient´ıficas e tecnol ´ogicas. Destacam-se: vidros

(17)

3

dopados, cer ˆamicas, semicondutores, supercondutores, comp ´ositos, pol´ımeros biode- grad ´aveis, materiais magn ´eticos, materiais biocompat´ıveis, etc. Os vidros dopados com ´ıons demetais de transic¸ ˜ao e ´ıons das terras raras, materiais estudados neste trabalho, t ˆem sido utilizados em aplicac¸ ˜oes tecnol ´ogicas especiais devido `a evoluc¸ ˜ao dos m ´etodos de an ´alise, que permitiram a descoberta de in ´umeras propriedades dos mesmos.

Recentemente, os vidros aluminosilicato de c ´alcio com baixa concentrac¸ ˜ao de s´ılica (LSCA) apareceram como candidatos para o desenvolvimento de novos lasers de estado s ´olido por apresentar boas propriedades t ´ermicas, ´opticas, mec ˆanicas e espectrosc ´opicas. A maioria das investigac¸ ˜oes est ´a focada em vidros LSCA dopa- dos com ´ıons das terras raras (Nd, Pr, Ce, Eu, Er, Yb, Tm), todavia as propriedades termo- ´opticas desses sistemas v´ıtreos ainda s ˜ao escassas.

Os vidros dopados com cromo s ˜ao de grande interesse no desenvolvimento de lasers no infravermelho pr ´oximo, principalmente pela facilidade de fabricac¸ ˜ao e baixo custo desses materiais quando comparados aos materiais cristalinos. Em func¸ ˜ao disso, v ´arios trabalhos foram publicados recentemente sobre o tema (Murata et al., 1997); (Munin et al., 1997); (Wu et al., 1996); (Choi et al., 2000); (Malyarevich et al., 2005). Por ´em, ainda ´e limitada a informac¸ ˜ao sobre as propriedades termo- ´opticas de vidro LSCA dopado com cromo.

Para o estudo de propriedades t ´ermicas e ´opticas de vidros dopados podem ser utilizados, com sucesso, t ´ecnicas fotoac ´usticas como a espectroscopia fotoac ´ustica (PAS) e a c ´elula fotoac ´ustica aberta. Nas t ´ecnicas fotoac ´usticas a detecc¸ ˜ao ´e feita por um microfone, que capta as variac¸ ˜oes de press ˜ao na forma de ondas ac ´usticas geradas pela variac¸ ˜ao de temperatura na amostra. A gerac¸ ˜ao de um sinal ac ´ustico dentro de uma c ´elula fechada que cont ´em um g ´as (geralmente ar) caracteriza o efeito fotoac ´ustico.

Durante o desenvolvimento deste trabalho de doutorado foram publicados os seguin- tes artigos:

1. Souza Filho, N. E. ; Nogueira, A. C. ; Rohling, J. H. ; Baesso, M. L. ; Medina,

A. N. ; Siqueira, A. P. L. ; Sampaio, J. A. ; Vargas, H. ; Bento, A. C. . Investigation

of doped calcium aluminosilicate glass: A coupling between thermal-expansion and

thermal-diffusion models for assessment of nonradiative relaxation time and charac-

teristic diffusion time. Journal of Applied Physics, v. 106, p. 1, 2009.

(18)

2. Siqueira, A. P. L. ; Sampaio, J. A. ; Filadelpho, M. C. ; Andrade, A. A. ; Vargas, H. . A photothermal study on chromium doped low silica calcium aluminate glass.

Chemical Physics Letters, v. 459, p. 175-179, 2008.

3. Siqueira, A. P. L. ; Esquef, I. ; da Silva, M. G. ; Miranda, L. C. M. ; Vargas, H. . An improved photothermal gas analyser: Monitoring of simultaneous thermal diffusivity and thermal effusivity. The European Physical Journal - Special Topics, v. 153, p.

431-433, 2008.

4. Esquef, I. ; Siqueira, A. P. L. ; da Silva, M. G. ; Vargas, H. ; Miranda, L. C. M. . Photothermal Characterization of Natural Gas Automotive Fuel. Measurement Science

& Technology, v. 17, n. 6, p. 1385-1389, 2006.

5. Esquef, I. ; Siqueira, A. P. L. ; da Silva, M G ; Vargas, H. ; Miranda, L. C. M.

. Photothermal Gas Analyzer for Simultaneous Measurements of Thermal Diffusivity

and Thermal Effusivity. Analytical Chemistry (Washington), 2006.

(19)

Cap´ıtulo 2

Revis˜ao Bibliogr´afica

2.1 T´ecnicas Fotot´ermicas

As t ´ecnicas fotot ´ermicas englobam uma grande variedade de fen ˆomenos e m ´etodos baseados na convers ˜ao de energia ´optica em calor. A energia ´optica absorvida ´e convertida em energia t ´ermica em materiais s ´olidos, l´ıquidos e gasosos. Embora os processos de absorc¸ ˜ao nos materiais sejam seletivos, ´e comum aos estados excitados em ´atomos e mol ´eculas perderem sua energia de excitac¸ ˜ao atrav ´es de uma s ´erie de transic¸ ˜oes n ˜ao-radiativas que resultam em aquecimento do material. Tais processos constituem a base para a ci ˆencia fotot ´ermica (Almond e Patel, 1996).

Nos ´ultimos anos as t ´ecnicas fotot ´ermicas, j ´a estabelecidas no meio cient´ıfico, tem alcanc¸ado grande import ˆancia na caracterizac¸ ˜ao n ˜ao destrutiva de propriedades

´optica, t ´ermica e estrutural de diferentes materiais. Um grande n ´umero de aparatos experimentais vem sendo desenvolvidos com a finalidade de explorar o efeito fo- tot ´ermico, que incluem: o efeito piezoel ´etrico, efeito piroel ´etrico, emiss ˜ao de radiac¸ ˜ao infravermelha, o efeito miragem, etc. Dentre as t ´ecnicas mais utilizadas podemos citar: spectroscopia fotoac ´ustica (Siqueira et al., 2008); (Oliveira et al., 2008), c ´elula fo- toa ´ustica aberta(Mesquita et al., 2006); (Pinto Neto et al., 1990), interferometria de on- das t ´emicas (Lima et al., 2000a); (Lima et al., 2001c), espectrometria de lente t ´ermica (Jacinto et al., 2005a, 2005b), microscopia fotot ´ermica (Bertussi, 2006), calor´ımetro de relaxac¸ ˜ao t ´ermica (Poley et al., 2005) e detecc¸ ˜ao fotopiroel ´etrica (Moreira et al., 2005).

5

(20)

Os principais componentes de um sistema fotot ´ermico s ˜ao:

• Uma fonte de excitac¸ ˜ao - podem ser fontes incoerentes como l ˆampadas e fila- mentos (0, 2 a 30 µm) ou coerentes como lasers de CO

2

(10, 6 µm), de h ´elio- ne ˆonio (por ex. 632, 8 nm), de rubi (694, 2 nm), de arg ˆonio (por ex. 488 e 514 nm), etc.

• um modulador - a modulac¸ ˜ao pode ser mec ˆanica utilizando um disco circular com furos; pode ser el ´etrica direta, utiliza um circuito que alterna diretamente a corrente do laser (ex. laser diodo); ou a modulac¸ ˜ao pode ser eletro- ´optica, onde o feixe de laser passa por um cristal n ˜ao-linear que funciona como um polarizador onde ´e aplicado um campo el ´etrico modulado.

• um detector - a detecc¸ ˜ao pode ser fotoac ´ustica (utiliza microfones), piezoel ´etrica, infravermelha, fotopiroel ´etrica, etc.

• um processador de sinais e sistema de exposic¸ ˜ao do sinal - sistemas que permi- tam extrair dados de boa qualidade de sinais ruidosos. Em geral ´e utilizado um amplificador Lock-in que permite obter um sinal vetorial de sa´ıda que cont ´em a amplitude e fase do sinal fotot ´ermico utilizando um sinal de refer ˆencia.

Para cada aplicac¸ ˜ao ´e necess ´aria uma diferente combinac¸ ˜ao destes componentes.

Embora a natureza de uma aplicac¸ ˜ao possa, por muitas vezes, determinar o tipo de fonte a ser utilizada, a escolha do detector pode n ˜ao ser t ˜ao simples. Geralmente as t ´ecnicas se diferenciam pela forma de detecc¸ ˜ao do sinal. Atualmente h ´a uma grande quantidade de esquemas de detecc¸ ˜ao que foram desenvolvidos para monitorar os fen ˆomenos fot ´ermicos e de ondas t ´ermicas (Vargas e Miranda, 2003).

Todos os sistemas fotot ´ermicos empregam uma fonte modulada de radiac¸ ˜ao eletro- magn ´etica para gerar um aquecimento peri ´odico na amostra. A energia eletromagn ´eti- ca absorvida pela amostra ´e convertida em energia t ´ermica e como resultado do aque- cimento peri ´odico ocorrem transformac¸ ˜oes f´ısicas na amostra e no meio em que se encontra.

Microscopicamente, a onda eletromagn ´etica incidente sobre a amostra interage

com seus ´atomos ou mol ´eculas excitando estados eletr ˆonicos ou vibracionais. O re-

torno ao estado fundamental (desexcitac¸ ˜ao) envolve uma s ´erie de decaimentos radia-

tivos e n ˜ao radiativos. Entre os radiativos, pode-se citar a fluoresc ˆencia, luminesc ˆencia

(21)

7

e reac¸ ˜oes fotoqu´ımicas.

Quando estados eletr ˆonicos excitados em ´atomos ou mol ´eculas perdem sua e- nergia atrav ´es de transic¸ ˜oes n ˜ao radiativas, estas resultam, em geral, no aquecimento do material (relaxac¸ ˜ao t ´ermica). Estes processos s ˜ao a origem do efeito fotot ´ermico e suas t ´ecnicas.

A Figura 2.1 ilustra o esquema dos fen ˆomenos que resultam da exposic¸ ˜ao da superf´ıcie de uma amostra `a incid ˆencia de luz peri ´odica localizada. Al ´em disso, a mudanc¸a da temperatura da amostra produz efeitos secund ´arios como: a emiss ˜ao peri ´odica de infravermelho da superf´ıcie, a expans ˜ao t ´ermica peri ´odica que resulta em distorc¸ ˜ao da superf´ıcie, a gerac¸ ˜ao e propagac¸ ˜ao de ondas ac ´usticas, a variac¸ ˜ao de propriedades ´opticas da superf´ıcie como reflectividade e uma variac¸ ˜ao do gradi- ente de ´ındice de refrac¸ ˜ao do g ´as ou meio transparente que esteja em contato com a superf´ıcie aquecida (Almond e Patel, 1996).

Figura 2.1: Fenˆomenos que podem ocorrer pela interac¸˜ao de uma radiac¸˜ao modulada com uma amostra.

A magnitude do sinal fotot ´ermico depende de par ˆametros da amostra, como o coe- ficiente de absorc¸ ˜ao ´optica (β), a efici ˆencia t ´ermica (η) e de propriedades termof´ısicas, tais como a difusividade t ´ermica (α), condutividade t ´ermica (k), efusividade t ´ermica (e) e a capacidade t ´ermica por unidade de volume (ρc).

O fen ˆomeno fotot ´ermico foi descoberto por Alexander G. Bell, em 1880, nas suas

experi ˆencias com o fotofone, onde um feixe de luz solar modulado pela voz conseguia

transmitir a pr ´opria voz ao longo de uma dist ˆancia de 213 m. A luz transmitida era

focalizada em uma c ´elula de sel ˆenio conectada a um circuito el ´etrico de um telefone,

a resist ˆencia do sel ˆenio era modulada pela luz e consequentemente pela voz e, desta

(22)

forma, reproduzindo a voz em um receptor.

Assim, Bell demonstrou, mesmo que ainda n ˜ao diretamente, a capacidade de um material produzir som devido `a absorc¸ ˜ao ´optica de luz modulada, chamado de efeito fotoac ´ustico. Essa descoberta foi a base para a espectroscopia fotoac ´ustica, a mais antiga t ´ecnica fotot ´ermica, e que mais tarde tamb ´em permitiu o desenvolvimento do conceito de ondas t ´ermicas com a teoria de Rosencwaig e Gersho, conhecida como modelo RG (Rosencwaig e Gersho, 1976), conduzindo, assim, ao surgimento de novas t ´ecnicas com um grande n ´umero de aplicac¸ ˜oes.

2.2 Ondas T´ermicas

O princ´ıpio do efeito fotot ´ermico ´e gerar um aquecimento peri ´odico no material, onde essa temperatura modulada resultante depende de detalhes espec´ıficos da propaga- c¸ ˜ao t ´ermica no meio e das caracter´ısticas de absorc¸ ˜ao ´optica do material. Como a fonte de calor ´e peri ´odica/modulada, ´e natural que se tente adotar os princ´ıpios f´ısicos de ondas para explicar o fen ˆomeno, pois esses princ´ıpios explicam, com sucesso, outros fen ˆomenos peri ´odicos, como por exemplo as ondas el ´asticas.

Historicamente, em 1822, J. Fourier publicou La Theorie Analytique de la Chaleur (teoria anal´ıtica do calor) em que a an ´alise matem ´atica de Fourier j ´a mostrava que pro- blemas de conduc¸ ˜ao t ´ermica em s ´olidos poderiam ser explicados como uma s ´erie de ondas. Fourier e Poisson utilizaram as oscilac¸ ˜oes peri ´odicas di ´arias de temperatura na superf´ıcie da Terra para estimar as propriedades t ´ermicas das rochas pr ´oximas

`a superf´ıcie. As equac¸ ˜oes que eles utilizaram s ˜ao id ˆenticas `aquelas usadas para descrever a gerac¸ ˜ao de ondas t ´ermicas, em altas frequ ˆencias, nos experimentos fo- tot ´ermicos modernos.

Em 1861, Angstr ¨om ˙ utilizou um m ´etodo de ”‘temperatura-onda”’ para determinar

a difusividade t ´ermica de uma haste longa. Uma ponta da haste era aquecida peri-

odicamente e a temperatura, tamb ´em peri ´odica, alcanc¸ada na outra ponta era medida

e comparada com a primeira. A difusividade era determinada pela atenuac¸ ˜ao da onda

e pelo atraso na sua fase entre as temperaturas peri ´odicas nos dois pontos. E nova-

mente, as equac¸ ˜oes empregadas s ˜ao as mesmas utilizadas no tratamento moderno

(23)

9

de ondas t ´ermicas.

Um m ´etodo fotot ´ermico simples que implementa o m ´etodo de Angstr ¨om ˙ (Almond e Patel, 1996) ´e o apresentado na Figura 2.2.

Figura 2.2: Diagrama esquem´atico da implementac¸˜ao do m´etodo fotot´ermico de Angstr¨om ˙ para avaliac¸˜ao da difusividade t´ermica proposta por Patel.

Um laser ´e utilizado para produzir um aquecimento modulado em um ponto na superf´ıcie da amostra e uma ponta de prova ´e utilizada para medir o atraso na fase da temperatura superficial em outro ponto a uma certa dist ˆancia. Assumindo a dist ˆancia entre os pontos de aquecimento e detecc¸ ˜ao fixa, este atraso de fase depende somente da difusividade t ´ermica da amostra, para o caso da amostra ser opticamente opaca e semi-infinita.

φ = L r ω

2α (2.1)

Onde α ´e a difusividade t ´ermica do material, ω ´e a frequ ˆencia angular da iluminac¸ ˜ao peri ´odica, L ´e a dist ˆancia entre os pontos e φ ´e o atraso na fase.

Neste ponto ´e interessante definir que a difusividade t ´ermica de um material ´e um

par ˆametro de transporte t ´ermico o qual est ´a relacionado com a taxa de difus ˜ao do

calor em um meio. Sua magnitude ´e determinada pela raz ˜ao entre a condutividade

t ´ermica, k, e o produto do calor espec´ıfico, c pela densidade, ρ. Este produto, ρc,

tamb ´em ´e chamado de capacidade t ´ermica volum ´etrica.

(24)

α = k

ρc (2.2)

A utilizac¸ ˜ao do tratamento de ondas para o calor pode ser considerado como uma redescoberta, que mais tarde (d ´ecada de 80) permitiu o desenvolvimento do conceito de ondas t ´ermicas.

Sempre que h ´a diferenc¸a de temperatura em um meio, ou entre corpos, ocorre transfer ˆencia de calor. Essa transfer ˆencia de calor para um corpo, ou que vem do corpo, ocorre por uma combinac¸ ˜ao de processos de conduc¸ ˜ao, convecc¸ ˜ao e radiac¸ ˜ao.

Em materiais s ´olidos a energia t ´ermica ´e transferida por vibrac¸ ˜oes da rede (f ˆonons), e ainda no caso de metais por el ´etrons de conduc¸ ˜ao.

No caso da transfer ˆencia de calor por convecc¸ ˜ao ocorrem dois processos, a ener- gia ´e transferida devido ao movimento aleat ´orio de mol ´eculas (difus ˜ao) e pela trans- fer ˆencia de energia t ´ermica atrav ´es do movimento de um volume macrosc ´opico de um fluido (g ´as) em contato com uma superf´ıcie aquecida.

A transfer ˆencia de calor por radiac¸ ˜ao ´e caracter´ıstica de toda mat ´eria a uma tempe- ratura maior que o zero absoluto, ocorre pela emiss ˜ao de energia eletromagn ´etica.

A energia irradiada ´e transportada por ondas eletromagn ´eticas (f ´otons), o que n ˜ao requer nenhum meio de conduc¸ ˜ao, em contraste com os mecanismos de conduc¸ ˜ao e convecc¸ ˜ao.

Esses processos de transfer ˆencia de calor podem ser quantificados por equac¸ ˜oes apropriadas que permitem calcular a quantidade de energia que ´e transferida por unidade de tempo. Para a conduc¸ ˜ao a equac¸ ˜ao ´e conhecida como a lei de Fourier, onde para um fluxo unidimensional de calor:

q

cd

= −k ∂T

∂x (2.3)

O fluxo de calor q

cd

(W/m

2

) ´e a taxa de calor transferido por unidade de ´area na direc¸ ˜ao x que ´e proporcional ao gradiente de temperatura nessa direc¸ ˜ao, ∂T /∂x. A constante de proporcionalidade k ´e a condutividade t ´ermica (W/mK), que ´e carac- ter´ıstico do material. O sinal negativo ´e explicado pelo fato de que o calor ´e transferido na direc¸ ˜ao em que a temperatura decresce.

Para o fluxo de calor convectivo, a equac¸ ˜ao ´e:

(25)

11

q

cv

= h(T

s

− T

) (2.4)

Onde q

cv

, o fluxo de calor convectivo (W/m

2

), ´e proporcional `a diferenc¸a entre as temperaturas da superf´ıcie e do fluido, T

s

e T

respectivamente. A constante de pro- porcionalidade h (W/m

2

K) ´e o coeficiente de transfer ˆencia de calor convectivo.

Para transfer ˆencia por radiac¸ ˜ao, o fluxo de energia emitido por um corpo ´e dado pela lei de Stefan-Boltzmann para uma superf´ıcie real:

q

rd

= σ

SB

T

4

(2.5)

Em que T ´e a temperatura absoluta da superf´ıcie (K), σ

SB

´e a constante de Stefan- Boltzmann (5.67 × 10

−8

W/m

2

K

4

) e ´e a emissividade, um par ˆametro que caracteriza as propriedades radiativas da superf´ıcie, tem seu valor m ´aximo igual a 1 para o corpo negro.

Para maioria dos experimentos fotot ´ermicos as mudanc¸as de temperaturas induzi- das s ˜ao bem pequenas, por isso somente ´e considerado o efeito da transfer ˆencia de calor por conduc¸ ˜ao.

A an ´alise do efeito fotot ´ermico necessita determinar a temperatura de um meio sob certas condic¸ ˜oes, como o tipo de aquecimento, o que pode impor condic¸ ˜oes de contorno espec´ıficas.

Para a investigac¸ ˜ao de propriedades termo-f´ısicas da mat ´eria nas fases conden- sadas e gasosas, as t ´ecnicas fotot ´ermicas utilizam, ent ˜ao, as ondas t ´ermicas, j ´a que o calor pode ser tratado como onda, como ´e conhecido desde a ´epoca de Angstr ¨om. ˙

Uma forma de explicar a gerac¸ ˜ao e propagac¸ ˜ao das ondas t ´ermicas ´e atrav ´es da utilizac¸ ˜ao da equac¸ ˜ao cl ´assica de difus ˜ao acoplada a uma forc¸a oscilat ´oria.

Considere um meio semi-infinito, homog ˆeneo e isotr ´opico que est ´a sujeito a um aquecimento harm ˆonico plano da forma (Q

0

/2)[1 + cos(ωt)], onde Q

0

´e a intensidade da fonte, ω ´e a frequ ˆencia angular de modulac¸ ˜ao da fonte de calor e t ´e o tempo. Se a camada superficial aquecida ocupa o plano y-z em x = 0, a distribuic¸ ˜ao de temperatura no s ´olido pode ser obtida pela equac¸ ˜ao de difus ˜ao de calor unidimensional em x e no tempo t:

2

T

∂x

2

− 1 α

∂T

∂t = 0 x < 0, t > 0 (2.6)

(26)

Uma condic¸ ˜ao de contorno que deve ser considerada est ´a no fato de que a energia t ´ermica peri ´odica aplicada na superf´ıcie de um material s ´olido (por exemplo um metal)

´e dissipada por conduc¸ ˜ao para seu interior, logo:

−k ∂T

∂x = Q

0

2 [1 + cos(ωt)] x = 0, t > 0 (2.7) De um modo geral, a equac¸ ˜ao anterior pode ser considerada como a parte real da seguinte express ˜ao:

−k ∂T

∂x = Q

0

2 [1 + exp(jωt)] x = 0, t > 0 (2.8) onde j = √

−1.

Ent ˜ao, o aquecimento se divide em duas partes Q

0

/2 e (Q

0

/2)exp(jωt), produzindo um aumento cont´ınuo de temperatura e uma variac¸ ˜ao peri ´odica, respectivamente.

Para a t ´ecnica fotot ´ermica o interessante ´e a componente peri ´odica, assim a com- ponente cont´ınua ser ´a omitida da soluc¸ ˜ao a seguir. Para resolver a equac¸ ˜ao 2.6, assumimos que a componente peri ´odica tem uma soluc¸ ˜ao da forma:

T (x, t) = T (x)e

(jωt)

(2.9)

E substituindo a equac¸ ˜ao 2.9 na equac¸ ˜ao 2.6, obtemos:

e

jωt

d

2

T (x) dx

2

− jω

α T (x)

= 0 (2.10)

Descartando o fator temporal, a soluc¸ ˜ao geral para a depend ˆencia espacial da tem- peratura pode ser escrita da forma:

T (x) = Ae

(−σx)

+ Be

(σx)

, (2.11) onde σ ´e o n ´umero de onda complexo de difus ˜ao e ´e dado por:

σ = r jω

α = p j

r ω

α (2.12)

Como √

j =

1+j2

, a equac¸ ˜ao para o n ´umero de onda fica:

σ = (1 + j) ω 2α

1/2

(2.13)

(27)

13

A e B s ˜ao constantes arbitr ´arias. Para encontrar estas constantes devemos notar que quando x tende para o infinito (devido a parte real do n ´umero complexo σ), T (x) deve ser finito e consequentemente a constante B ´e zero. A express ˜ao para A ´e encontrada aplicando a condic¸ ˜ao de contorno de continuidade de fluxo na superf´ıcie do material, ende x = 0:

Q

0

2 = −k ∂T (x)

∂x = (−k)(−σ)Aexp(−σx) (2.14)

Do qual se obt ´em A = Q

0

/2kσ, ent ˜ao a soluc¸ ˜ao passa a ser:

T (x, t) = Q

0

2kσ exp(−σx + jωt) (2.15)

Substituindo o −σx por (−x p

ω/2α − jx p

ω/2α) e considerando que:

(1 + j) = √

2exp(jπ/4) (2.16)

logo a soluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao 2.6 ´e dada por:

T (x, t) = Q

0

2 √

ρckω exp

−x r ω

expj

ωt − x r ω

2α − π 4

(2.17)

Esta express ˜ao ´e semelhante a obtida para a amplitude de uma onda eletromagn ´eti- ca na superf´ıcie de um condutor el ´etrico, como um metal. Assim, chegamos a ex- press ˜ao que caracteriza uma onda t ´ermica que se origina na superf´ıcie de um material e que se propaga para seu interior.

2.2.1 Caracter´ısticas Gerais das Ondas T´ermicas

Como o calor pode ser tratado como onda e a onda t ´ermica ´e similar `as ondas de propagac¸ ˜ao normais, ela apresenta uma depend ˆencia espacial oscilat ´oria da forma exp(jkx), e possui um vetor de onda dado por (parte real):

Re(σ) = 1

µ , µ =

2α ω

1/2

(2.18)

(28)

O par ˆametro µ ´e chamado de comprimento de difus ˜ao t ´ermica e mede o quanto a onda t ´ermica penetra em uma amostra. Assim a equac¸ ˜ao 2.17 pode ser escrita da seguinte forma:

T (x, t) = Q

0

2 √

ρckω exp −x

µ

exp j

ωt − x µ − π

4

(2.19)

Uma diferenc¸a entre a onda t ´ermica e ondas de propagac¸ ˜ao normais ´e que a as ondas t ´ermicas s ˜ao fortemente amortecidas com um decaimento constante, igual ao comprimento de difus ˜ao t ´ermica. Na figura 2.3 pode ser observado a relac¸ ˜ao entre o comprimento de difus ˜ao t ´ermica, µ, e a frequ ˆencia para diferentes materiais. As ondas t ´ermicas se propagar ˜ao mais profundamente no material se o mesmo tiver uma difusividade t ´ermica (α) alta ou se a frequ ˆencia da onda t ´ermica ´e baixa.

Figura 2.3: Gr´afico do comprimento de difus˜ao t´ermica, µ, pela frequˆencia da onda t´ermica

para o alum´ınio (Al), cobre (Cu), ´oleo lubrificante e para o ar.

(29)

15

As ondas t ´ermicas s ˜ao altamente dispersivas, sua velocidade de fase ´e geralmente definido como:

v = ωµ = √

2αω (2.20)

Esta relac¸ ˜ao indica que ondas t ´ermicas com altas frequ ˆencias se propagam mais rapidamente do que ondas t ´ermicas de baixas frequ ˆencias. Al ´em disso, h ´a uma variac¸ ˜ao de fase progressiva da onda t ´ermica entre a superf´ıcie (x = 0) e num ponto x da propagac¸ ˜ao. Essa variac¸ ˜ao pode ser dada por:

ϕ = − x µ − π

4 (2.21)

A temperatura superficial resultante tem um o atraso na fase de −45

o

em relac¸ ˜ao a fonte de calor.

As ondas t ´ermicas tamb ´em tem uma imped ˆancia caracter´ıstica. A imped ˆancia de uma onda t ´ermica pode ser definida como a raz ˜ao entre a temperatura e a densidade de fluxo t ´ermico, an ´alogo a imped ˆancia el ´etrica, onde a densidade de fluxo t ´ermico seria a densidade de corrente e a temperatura seria o campo el ´etrico:

Z = 1

kσ = 1

√ jωρck (2.22)

A imped ˆancia da onda t ´ermica determina a magnitude da onda na superf´ıcie do material. A quantidade √

ρck na equac¸ ˜ao ´e conhecida como a efusividade t ´ermica, (e). Baixos valores de efusividade t ´ermica resultam em grandes amplitudes na tem- peratura superficial. Em geral, um material com alta difusividade tamb ´em apresenta uma alta efusividade. Uma importante excec¸ ˜ao ´e o ar, que tem uma alta difusividade (α) por ´em uma baixa efusividade (e), isso ocorre pela combinac¸ ˜ao de sua baixa con- dutividade (k) e baixa densidade (ρ), pois a efusividade ´e um produto da densidade pela condutividade.

As ondas t ´ermicas ainda possuem outra caracter´ıstica importante: s ˜ao refletidas e refratadas na interface de dois meios do mesmo modo que as ondas eletromagn ´eticas ou ac ´usticas, como mostra a figura 2.4.

Desta forma, o ˆangulo incidente e refletido s ˜ao iguais e as express ˜oes para os

coeficientes de reflex ˜ao e transmiss ˜ao s ˜ao equivalentes as express ˜oes para ondas

eletromagn ´eticas ou ac ´usticas. Para incid ˆencia normal, ou seja ˆangulo incidente igual

(30)

Figura 2.4: Componentes refletidos e transmitidos das ondas t´ermicas numa camada de espes- sura L ilustrando a origem da interferˆencia de ondas t´ermicas.

a zero (θ

i

= 0), os coeficientes de reflex ˜ao (R) e transmiss ˜ao/refrac¸ ˜ao (T ) s ˜ao dados por:

R = 1 − b

1 + b , T = 2

1 + b (2.23)

Onde a magnitude destes coeficientes ´e determinada pelo par ˆametro b, que re- presenta a raz ˜ao das efusividades t ´ermicas dos dois meios e indica o quanto diferem estas efusividades.

b = e

1

e

2

(2.24)

Tendo estabelecidas as propriedades b ´asicas das ondas t ´ermicas e suas interac¸ ˜oes

nas interfaces podemos prever a presenc¸a de ondas t ´ermicas estacion ´arias, como fez

Bennett e Patty em 1982. Considerando uma camada de espessura L de um material

homog ˆeneo onde est ´a incidindo uma energia t ´ermica peri ´odica no regime termica-

mente fino (onde L << µ), as ondas t ´ermicas s ˜ao refletidas nas interfaces, assim a

acumulac¸ ˜ao destas ondas formam n ´os e antin ´os, o que pode ser matematicamente

descrito por ondas estacion ´arias.

(31)

17

2.2.2 Comparac¸˜ao com ondas eletromagn´eticas

Uma conhecida analogia entre resist ˆencia t ´ermica e el ´etrica tratada em problemas de transfer ˆencia de calor em camadas foi sugerida por Mansanares et al. em 1990 e foi generalizada por Lucio et al. em 1995. Eles mostraram que as equac¸ ˜oes originadas do modelo an ´alogo de ”‘resist ˆencia t ´ermica”’ s ˜ao v ´alidas somente quando os materiais s ˜ao termicamente finos (comprimento de difus ˜ao t ´ermica muito maior do que o com- primento de cada camada). No caso de componentes termicamente grossos (com- primento de difus ˜ao t ´ermica muito menor que o comprimento da camada), a equac¸ ˜ao para a difusividade t ´ermica efetiva ´e obtida e depende n ˜ao somente de par ˆametros t ´ermicos, mas da frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao tamb ´em.

Por ´em, em experimentos fotot ´ermicos, n ˜ao s ´o a diferenc¸a de temperatura ´e medida (analogia com a diferenc¸a de potencial), mas tamb ´em a temperatura do pr ´oprio meio ou a resposta a essa temperatura. Podemos, ent ˜ao, considerar algumas diferenc¸as entre ondas t ´ermicas e ondas eletromagn ´eticas.

Para ondas eletromagn ´eticas a atenuac¸ ˜ao da onda est ´a associada `a transfer ˆencia de energia das part´ıculas carregadas no movimento das mesmas. Para as ondas t ´ermicas a atenuac¸ ˜ao ´e devido `a presenc¸a de capacidade t ´ermica e `a variac¸ ˜ao de temperatura no tempo(Gurecich et al., 2003). Logo, a propriedade da mat ´eria de acu- mular energia t ´ermica ´e a principal raz ˜ao da atenuac¸ ˜ao da onda t ´ermica, o que explica porque o decaimento com a dist ˆancia x ´e fortemente acentuado com o aumento da capacidade t ´ermica e com a frequ ˆencia de modulac¸ ˜ao.

O fluxo de calor ´e um processo de difus ˜ao e ´e descrito pela equac¸ ˜ao de difus ˜ao do calor, Equac¸ ˜ao 2.6, enquanto a propagac¸ ˜ao de ondas eletromagn ´eticas ´e explicada pela equac¸ ˜ao de onda. A propagac¸ ˜ao de uma onda eletromagn ´etica transversal ´e descrita pela equac¸ ˜ao:

2

E

∂x

2

= c

2

2

E

∂t

2

(2.25)

que ´e uma equac¸ ˜ao hiperb ´olica, enquanto a temperatura satisfaz uma equac¸ ˜ao

parab ´olica (Equac¸ ˜ao 2.6). Na Equac¸ ˜ao 2.25, E ´e um componente do vetor campo

el ´etrico ou magn ´etico, c ´e a velocidade da luz no meio, ´e a constante diel ´etrica com-

plexa.

(32)

As ondas conhecidas (sonoras, eletromagn ´eticas) s ˜ao transversais ou longitudi- nais, al ´em disso as ondas transversais podem ser polazizadas. Estes conceitos n ˜ao s ˜ao aplicados `as ondas t ´ermicas (Gurevich et al., 2003).

Em geral, a soluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao de onda para o campo eletromagn ´etico ´e:

E(x, t) = E

1

e

−βx

e

j(ωt−kx)

+ E

2

e

βx

e

j(ωt+kx)

(2.26)

em que, E

1,2

s ˜ao constantes, β ´e o coeficiente de absorc¸ ˜ao ´optica, k ´e o n ´umero de onda (Eisberg e Resnick, 1994).

Por outro lado, a soluc¸ ˜ao geral da equac¸ ˜ao de difus ˜ao de calor, ´e dada por:

T (x, y) = T

1

e

−σx

e

j(ωt−σx)

− T

2

e

σx

e

j(ωt+σx)

(2.27)

em que, T

1,2

tem valores complexos e Re(σ) = p ω/2α.

Podemos observar que as Equac¸ ˜oes 2.26 e 2.27 s ˜ao similares, se diferenciam apenas por um sinal e pela desigualdade k ≥ β.

2.3 Espectroscopia Fotoac ´ustica

O efeito fotot ´ermico foi observado, pela primeira vez, em 1880 por Bell, contudo foi o desenvolvimento da espectroscopia fotoac ´ustica nos anos 70 que estabeleceu a base de muitas das atuais manifestac¸ ˜oes da ci ˆencia fotot ´ermica. Desde ent ˜ao, a espectros- copia fotoac ´ustica tem sido utilizada para estudos em biologia, medicina, engenharia, agricultura e estudos ambientais. Podemos citar algumas das aplicac¸ ˜oes recentes da espectroscopia fotoac ´ustica: detec¸ ˜ao de trac¸os de gases poluentes (Lewicki et al., 2006); (Schramm et al., 2003b), na agricultura (Silva et al., 2003); (Webber et al., 2005), no estudo de combust´ıveis(Schramm et al., 2003a), materiais cer ˆamicos (Santos et al., 2002); (Siqueira et al., 2008), semicondutores (Kimura et al., 2001) e na

´area biom ´edica (Laufer et al., 2007).

No seu sentido mais amplo, espectroscopia pode ser definida como o estudo da

interac¸ ˜ao da energia com a mat ´eria. Existem atualmente um grande n ´umero de

t ´ecnicas espectrosc ´opicas e a fotoac ´ustica ´e uma delas. A energia incidente em

t ´ecnicas espectrosc ´opicas s ˜ao os feixes de luz (f ´otons) e os dados s ˜ao obtidos por

meio da detec¸ ˜ao de alguns desses f ´otons ap ´os a interac¸ ˜ao do feixe com a mat ´eria

(33)

19

ou o material a ser investigado. T ´ecnicas de espectroscopia ´optica convencionais se dividem em duas categorias principais: de transmiss ˜ao dos f ´otons e de reflex ˜ao ou espalhamento. Quase todos os m ´etodos ´oticos convencionais s ˜ao variac¸ ˜oes dessas duas t ´ecnicas b ´asicas.

Existem, entretanto, v ´arias situac¸ ˜oes em que a espectroscopia convencional ´e ina- dequada, por exemplo, para materiais transparentes ou semi-transparentes. Quando pretende-se investigar materiais transparentes torna-se necess ´aria a detec¸ ˜ao de uma mudanc¸a bem pequena na intensidade do sinal transmitido. Al ´em de materiais pouco absorvedores, existe um grande n ´umero de subst ˆancias n ˜ao-gasosas, org ˆanicas e in- org ˆanicas, que n ˜ao s ˜ao facilmente estudadas por formas convencionais de espectros- copia ´optica de transmiss ˜ao ou reflex ˜ao. Estes materiais s ˜ao altamente espalhadores de luz, como p ´os, s ´olidos amorfos, tecidos, g ´eis e materiais suspensos. Neste caso, o sinal ´optico ´e composto de uma combinac¸ ˜ao complexa de f ´otons refletidos, espalha- dos e transmitidos, tornando a an ´alise dos dados extremamente dificultada.

Materiais opticamente opacos, que tem dimens ˜oes muito maiores que a penetrac¸ ˜ao dos f ´otons, tamb ´em apresentam dificuldade de investigac¸ ˜ao pela espectrosocpia con- vencional de transmiss ˜ao, j ´a que n ˜ao h ´a f ´otons transmitidos.

Ao longo dos anos, observou-se um esforc¸o no desenvolvimento de t ´ecnicas que permitissem a investigac¸ ˜ao ´optica de subst ˆancias opacas e/ou altamente espalhado- ras de luz. Algumas t ´ecnicas demosntraram ser ´uteis para a soluc¸ ˜ao desses pro- blemas, como: a espectroscopia por reflex ˜ao difusa, reflex ˜ao total atenuada e Ra- man (Rosencwaig, 1980). Por ´em ainda apresentam s ´erias limitac¸ ˜oes, por exemplo, a aplicac¸ ˜ao `a uma categoria restrita de materiais, uma faixa de comprimentos de onda limitada e dificuldade na interpretac¸ ˜ao dos resultados.

A espectroscopia fotoac ´ustica (PAS - do ingl ˆes Photoacustic Spectroscopy) apresen- tou-se como soluc¸ ˜ao para esses problemas. PAS ´e um ramo da espectroscopia de absorc¸ ˜ao que se difere das t ´ecnicas espectrosc ´opicas comuns pelo fato de es- tar baseada na monitorac¸ ˜ao do aquecimento do material devido `a absorc¸ ˜ao ´optica seletiva. A espectroscopia fotoac ´ustica mede diretamente a energia absorvida pelo material devido a sua interac¸ ˜ao com o feixe de f ´otons, e n ˜ao necessita da detec¸ ˜ao e an ´alise de alguns dos f ´otons resultantes dessa interac¸ ˜ao.

Existem muitos mecanismos de absorc¸ ˜ao ´optica e muitos desses processos s ˜ao

dissipados na forma de calor. O calor resultante produz alterac¸ ˜oes f´ısicas no material

(34)

e nos seus arredores, o que pode ser medido e associado `a absorc¸ ˜ao ´optica.

A espectroscopia fotoac ´ustica possui uma s ´erie de caracter´ısticas atraentes que contribuem para sua aprovac¸ ˜ao no meio cient´ıfico e anal´ıtico, tornando-se uma t ´ecnica bem estabelecida e fazendo com que os fabricantes de equipamentos espectrosc ´opicos oferec¸am c ´elulas fotoac ´usticas como acess ´orios. Podemos citar:

• requer pouca preparac¸ ˜ao da amostra;

• permite medidas de materiais altamente absorvedores e de materiais pouco ab- sorvedores tamb ´em;

• pode ser aplicada a uma vasta gama de materiais (gases, l´ıquidos, s ´olidos, p ´os, g ´eis, filmes finos);

• pode ser utilizada para determinar uma larga faixa de valores para coeficientes de absorc¸ ˜ao ´optica (10

−3

a 10

5

m

−1

);

• ´e uma t ´ecnica que n ˜ao necessita contato com a amostra, n ˜ao-destrutiva e que permite sensoriamento remoto;

• fornece espectros em perfil de profundidade;

• permite operac¸ ˜ao em ambientes hostis;

• o aumento da pot ˆencia da luz incidente produz um aumento na relac¸ ˜ao sinal/ru´ıdo.

Al ´em de obter os espectros de absorc¸ ˜ao de diferentes materiais, a PAS ainda per- mite a determinac¸ ˜ao quantitativa de propriedades ´opticas dos materiais em estudo, permitindo estudos relevantes para a aplicac¸ ˜ao de diversos materiais.

Convencionalmente, na espectroscopia fotoac ´ustica, a amostra a ser estudada ´e colocada dentro de uma c ´elula fechada ou c ˆamara preenchida com um g ´as n ˜ao ab- sorvedor (ar, por exemplo), no caso de gases e l´ıquidos a amostra preenche toda a c ˆamara. A c ˆamara ainda possui um microfone sens´ıvel, como detetor. A Figura 2.5 apresenta o esquema de uma c ´elula fotoac ´ustica para o caso de uma amostra s ´olida.

A amostra ´e iluminada com luz monocrom ´atica que ´e modulada mecanicamente

ou eletricamente, os f ´otons incidentes s ˜ao absorvidos pela amostra e seus n´ıveis de

(35)

21

Figura 2.5: Desenho esquem´atico da c´elula fotoac´ustica cil´ındrica (corte longitudinal), mostrando as posic¸˜oes da amostra (s), suporte (b), coluna de g´as (g) e microfone.

energia interna s ˜ao excitados. Quando ocorre a desexcitac¸ ˜ao destes n´ıveis de ener- gia, toda ou parte da energia absorvida ´e transformada em energia t ´ermica atrav ´es dos processos de desexcitac¸ ˜ao n ˜ao-radiativos.

Como a energia incidente ´e modulada (intermitente), o aquecimento interno da amostra tamb ´em ´e peri ´odico. O aquecimento peri ´odico da amostra s ´olida ou l´ıquida cria um fluxo peri ´odico de calor da amostra para o g ´as n ˜ao-absorvedor, que por sua vez produz variac¸ ˜oes de press ˜ao no g ´as. A variac¸ ˜ao de press ˜ao no g ´as ´e detectada atrav ´es de um microfone sens´ıvel e como resultado temos o sinal fotoac ´ustico.

Este m ´etodo ´e bastante sens´ıvel, especialmente para amostras com relac¸ ˜ao su- perf´ıcie/volume alta como amostras na forma de p ´o, e ´e capaz de detectar aumentos de temperatura da ordem de 10

−6

a 10

−5 o

C na amostra(Rosencwaig, 1980).

2.3.1 Sinal Fotoac ´ustico

O sinal fotoac ´ustico ´e resultado das ondas ac ´usticas geradas no g ´as devido ao aquecimento peri ´odico da amostra, essas ondas podem ser geradas a partir de tr ˆes mecanismos b ´asicos:

• Expans ˜ao t ´ermica - o aquecimento peri ´odico da amostra faz com que sua tem-

peratura m ´edia tamb ´em oscile, assim h ´a expans ˜ao e contrac¸ ˜ao peri ´odicas da

amostra. A superf´ıcie em contato com o ar passa a funcionar como um pist ˜ao

vibrat ´orio, gerando ondas ac ´usticas no g ´as.

(36)

• Flex ˜ao termoel ´astica - como a absorc¸ ˜ao decresce `a medida que a luz penetra no material, tem-se um gradiente de temperatura ao longo da espessura da amostra que faz com que a expans ˜ao t ´ermica seja diferente para diferentes planos da amostra, induzindo uma flex ˜ao da mesma na direc¸ ˜ao do gradiente, quando suas bordas est ˜ao presas. Esse movimento peri ´odico ´e semelhante `a vibrac¸ ˜ao da membrana de um tambor e gera ondas ac ´usticas no g ´as.

• Difus ˜ao t ´ermica - o calor gerado na amostra se difunde atrav ´es dela e ´e trans- ferido para o g ´as, fazendo com que uma pequena camada deste sofra expans ˜ao e funcione como um pist ˜ao ac ´ustico.

A Figura 2.6 ilustra os diferentes mecanismos de gerac¸ ˜ao do sinal fotoac ´ustico.

Quando o material s ´olido tem coeficiente de expans ˜ao t ´ermica pequeno, a contribuic¸ ˜ao dos mecanismos de expans ˜ao t ´ermica e flex ˜ao termoel ´astica para a gerac¸ ˜ao do sinal

´e desprez´ıvel em relac¸ ˜ao `a contribuic¸ ˜ao da difus ˜ao t ´ermica. A ocorr ˆencia de cada mecanismo e a predomin ˆancia de um sobre outro depende das condic¸ ˜oes experimen- tais, assim como do tipo de material estudado.

A an ´alise matem ´atica do sinal fotoac ´ustico geralmente ´e bastante trabalhosa e complexa, ver Rosencwaig e Gersho, 1976. Para o tratamento matem ´atico do sinal utilizaremos o esquema da Figura 2.5, onde alguns parametros podem ser identifi- cados: `, espessura da amostra, `

b

, comprimento do suporte, e `

g

, comprimento da camada de g ´as.

Na Figura 2.5 ainda pode-se observar a presenc¸a de uma fina camada de g ´as, adjacente `a interface amostra-g ´as, que ´e periodicamente aquecida atrav ´es do fluxo t ´ermico proveniente da amostra. A espessura dessa camada fronteiric¸a depende do comprimento de difus ˜ao t ´ermica do g ´as µ

g

que ´e dado por:

µ

g

= 2α

g

ω

1/2

(2.28) em que ω ´e a frequ ˆencia angular na qual a luz ´e modulada e α ´e a difusividade t ´ermica definida por α = k/ρc, onde k ´e a condutividade t ´ermica, ρ ´e a densidade e c o calor espec´ıfico. Em geral, o comprimento de difus ˜ao t ´ermica para a maioria dos gases varia de 25 a 500 µm para frequ ˆencias usualmente empregadas em espectroscopia fotot ´ermica (1000 Hz - 5 Hz)(Rosencwaig, 1980).

O fluxo de calor na c ´elula resultante da energia luminosa absorvida ´e tratado como

unidimensional. Considerando uma c ´elula cil´ındrica simples como mostrada na Figura

(37)

23

Figura 2.6: Mecanismos de gerac¸˜ao do sinal fotoac´ustico. (a) difus˜ao t´ermica (b) expans˜ao t´ermica (c) flex˜ao termoel´astica

2.5, assumimos que o comprimento da c ´elula ´e pequeno comparado ao comprimento de onda do sinal ac ´ustico e que o microfone detecta a press ˜ao m ´edia produzida na c ´elula. Tamb ´em considera-se o g ´as e o material do suporte meios n ˜ao absorvedores.

A intensidade da luz monocrom ´atica modulada incidente no s ´olido ´e dada por:

I = 1

2 I

0

(1 + e

jωt

) (2.29)

onde I

0

´e o fluxo de luz incidente (W/cm

2

). Se β ´e o coeficiente de absorc¸ ˜ao ´optica da amostra s ´olida (em cm

−1

) para um comprimento de onda λ, a densidade volum ´etrica de calor produzida por segundo em qualquer ponto x devido a absorc¸ ˜ao da luz neste ponto do s ´olido ´e dado por:

d(x, t) = 1

2 βI

0

exp(βx)(1 + e

jωt

) (2.30)

onde x pode assumir valores negativos para o caso em que o s ´olido se extende de

x = 0 at ´e x = −`, com a luz incidindo em x = 0.

(38)

A express ˜ao para a variac¸ ˜ao de press ˜ao na c ´elula fotoac ´ustica e, consequente- mente, a express ˜ao do sinal fotoac ´ustico, no modelo RG(Rosencwaig e Gersho, 1976),

´e alcanc¸ada atrav ´es da aplicac¸ ˜ao da equac¸ ˜ao de difus ˜ao t ´ermica aos tr ˆes meios:

amostra (s), g ´as (g) e suporte (b). ´ E necess ´ario, neste ponto, definir a simbologia utilizada neste modelo, onde o sub-´ındice i representar ´a os tr ˆes meios (i = s, i = g ou i = b):

k

i

→ condutividade t ´ermica (cal/cm.s.

o

C) ρ

i

→ densidade (g/cm

3

)

c

i

→ calor espec´ıfico (cal/g.

o

C) α

i

=

ρki

ici

→ difusividade t ´ermica (cm

2

/s)

ω = 2πf → frequ ˆencia angular de modulac¸ ˜ao da luz (rad/s) a

i

=

ω 2αi

1/2

→ coeficiente de difus ˜ao t ´ermica (cm

−1

)

σ

i

= (1 + j )a

i

→ coeficiente complexo de difus ˜ao t ´ermica (cm

−1

) µ

i

= 1/a

i

→ comprimento de difus ˜ao t ´ermica (cm)

β

i

→ coeficiente de absorc¸ ˜ao ´optica (cm

−1

) I

0

→ fluxo de luz incidente (W/cm

2

)

A equac¸ ˜ao de difus ˜ao t ´ermica nos tr ˆes meios da c ´elula podem ser escritas como (Marquezini, 1990):

2

T

∂x

2

− 1 α

s

∂T

∂t + f(x, t) = 0 − ` ≤ x ≤ 0 (amostra) (2.31)

2

T

∂x

2

− 1 α

g

∂T

∂t = 0 0 ≤ x ≤ `

g

(g´ as) (2.32)

2

T

∂x

2

− 1 α

b

∂T

∂t = 0 − (` + `

b

) ≤ x ≤ −` (suporte) (2.33)

Como somente a amostra ´e considerada absorvedora da radiac¸ ˜ao incidente, o su- porte e o g ´as s ˜ao meios n ˜ao absorvedores, o termo f(x, t) aparece na equac¸ ˜ao para a amostra, f (x, t) =

d(x,t)k

s

, logo:

f (x, t) = βI

0

2k

s

exp(βx)[1 + e

jωt

] (2.34)

Imagem

Referências

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