UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
PREPARAÇÃO DE ANODOS PARA PILHAS DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL USANDO CATALISADORES BIMETÁLICOS DE PLATINA
Monografia do projeto final de curso
Sidnei Valente de Paiva
Orientadoras: Profa. Dra. Ana Maria Rocco
Profa. Dra. Maria Iaponeide Fernandes Macêdo
RESUMO
TÍTULO: Preparação de anodos para pilhas de células a combustível usando catalisadores bimetálicos de platina
ALUNO: Sidnei Valente de Paiva
ORIENTADORAS: Profa. Dra. Ana Maria Rocco
Dra. Maria Iaponeide Fernandes Macêdo
Neste trabalho foi realizado um estudo exploratório da metodologia de obtenção e caracterização de catalisadores bimetálicos de Pt-Co suportados em carbono. Utilizou-se a técnica de Redução à Temperatura Programada (TPR) para reduzir os íons metálicos adsorvidos no suporte e propiciar a formação da liga, uma vez que trabalhos na literatura reportam que a formação da mesma é essencial para a eficiência do processo de eletrocatálise e para evitar o envenenamento do catalisador por CO em células a combustível.
Os catalisadores bimetálicos foram obtidos e caracterizados morfológica, estrutural e eletrocataliticamente. Para tanto, foram preparados eletrocatalisadores com diferentes concentrações de platina e cobalto variando-se a temperatura e as condições de impregnação dos íons. Nos catalisadores bimetálicos, a formação da liga foi comprovada através de pequenos deslocamentos do pico de difração referente ao plano (111) no difratograma da amostra com Pt. A ordem de adição dos precursores metálicos, assim como a temperatura de dispersão do Co influencia na formação da liga. Os testes eletrocatalíticos por voltametria cíclica em solução de H2SO4 com os catalisadores preparados por adição simultânea mostraram maior atividade para as amostras com 10% de cada metal. As áreas eletroativas para estes sistemas foram menores que para o sistema Pt/C Electrochem e Pt/C preparados no laboratório pelo método de redução com etileno glicol, em função das partículas maiores.
AGRADECIMENTOS
A orientadora Profa Ana Maria Rocco pela orientação científica ao longo de tanto tempo trabalhando juntos.
A orientadora Profa. Maria Iaponeide Fernandes Macêdo pela orientação ao longo de todas as etapas da monografia.
Aos meus pais e familiares pela educação, amor e incentivo aos estudos.
Aos amigos que conviveram ao meu lado ao longo de todo o trabalho no laboratório, pela confiança e por terem tornado o dia-a-dia mais prazeroso.
A minha noiva, Rita de Cássia, por toda a ajuda, carinho e incentivo que foram absolutamente indispensáveis para a conclusão da monografia.
A Márcia da Metalurgia/COPPE-RJ pelas imagens de microscopia eletrônica de varredura.
Agradeço a ANP pela bolsa concedida para elaboração do projeto de final de curso.
Aos NUCAT pelas análises de DRX.
Aos funcionários e professores do Instituto de Química da UFRJ, pelo apoio e aprendizagem adquiridos durante o curso de química.
Ao Coração de Jesus por sempre pulsar de forma especial para mim, pelas graças de cada dia e especialmente pela conclusão de mais esta etapa na minha vida.
ÍNDICE GERAL
1. Introdução ... 01
1.1. Introdução geral... 01
1.2. Células a combustível... 04
1.3. Células a combustível do tipo PEM... 06
1.4. Eletrodos de difusão gasosa. ... 10
1.5. Empilhamento da célula. ... 11
1.6. Eficiência da célula a combustível... 12
1.7. Célula a combustível a menbrana polimérica ... 14
1.8. Membrana polimérica condutora protônica ... 15
1.9. Eletrocatálise da reação de redução de oxigênio ... 15
1.10. Eletrocatálise da reação de oxidação de hidrogênio... 18
1.11. Envenenamento do catalisador por CO ... 19
1.12. Métodos de preparação de eletrocatalisadores ... 19
1.12.1. Método do ácido fórmico ... 20
1.12.2. Método de Bönnemann ... 21
1.12.3. Método da deposição espontânea ... 22
1.12.4. Método de decomposição de precursores moleculares... 24
1.12.5. Método de redução por álcool ... 25
2. Objetivo... 27
3. Materiais e Métodos ... 27
3.1. Precursores... 27
3.2. Procedimento experimental... 27
3.2.1. Preparação da suspensão do carbono grafite e carbono Vulcan XC-72R. ... 27
3.2.2. Preparação dos sistemas de Pt(NH3)4Cl2 nos suportes Cg e Cv... 28
3.2.2.1. Preparo da solução aquosa de Pt(NH3)4Cl2... 28
3.2.2.2. Adição da solução de Pt(NH3)4Cl2 à suspensão de Cv... 28
3.2.2.3. Adição da solução de Pt(NH3)4Cl2 à suspensão de Cg... 29
3.2.2.4. Redução a Temperatura Programada (TPR)... 29
3.2.3. Preparação do sistema Co(NO3)2.6H2O em Cv... 29
3.2.3.2. Adição da solução aquosa de Co(NO3)2.6H2O ao Cv... 29
3.2.3.3. Redução química do Co+2... 30
3.2.3.4. Redução completa do Cobalto ... 30
3.2.4. Sistema com adição simultânea dos sais de platina e cobalto... 31
3.2.5. Adição e redução do segundo metal... 32
3.2.6. Formação da liga Pt-Co... 33
3.2.7. Método de redução empregando-se ácido fórmico... 34
3.3. Caracterização espectroscópica, estrutural e morfológica ... 38
3.3.1. Espectoscopia Vibracional no Infravermelho por Transformada de Fourier... 38
3.3.2. Difração de Raios-X... 38
3.3.3. Microscopia Eletrônica de Varredura ... 38
3.3.4. Redução a Temperatura Programada... 38
3.3.5. Área Superficial... 39
4. Resultados e Discussão. ... 39
4.1. Catalisadores Suportados em carbono grafite, Cg... 39
4.1.1. Caracterização por espectroscopia vibracional no infravermelho ... 39
4.1.2. Caracterização por difração de raios-X... 40
4.1.3. Análise Termogravimétrica... 44
4.2. Catalisadores Suportados em carbono Vulcan XC-72R, Cv... 45
4.2.1. Caracterização do Cv por espectroscopia vibracional no infravermelho... 45
4.2.2. Caracterização do Cv por difração de raios-X ... 45
4.2.3. Método da impregnação: Sistema Pt/Cv... 46
4.2.3.1. Redução a Temperatura Programada... 46
4.2.3.2. Difratogramas de Raios-X ... 50
4.2.3.3. Microscopia Eletrônica de Varredura ... 55
4.2.4. Método da impregnação: Sistema Co/Cv... 56
4.2.4.1. Redução a Temperatura Programada... 56
4.2.4.2. Difratogramas de Raio-X ... 61
4.2.4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura ... 62
4.2.5. Método da impregnação: Sistemas PtCo/Cv... 63
4.2.5.1. Redução a Temperatura Programada... 63
4.2.5.2. Difratogramas de Raio-X ... 65
4.3. Método do ácido fórmico: sistema Pt/Cv... 76
4.3.1. Difratogramas de Raio-X ... 77
5. Conclusões ... 80
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Desenho esquemático de uma célula a combustível do tipo PEM... 7
Figura 2 - Configurações de veículos com motores de combustão interna e veículos utilizando células a combustível... 9
Figura 3 - Representação esquemática de um MEA mostrando em detalhes a interface trifásica gás-líquido-sólido. ... 11
Figura 4: Montagem de uma célula a combustível... 12
Figura 5- Dependência do rendimento teórico com a temperatura da conversão eletroquímica do hidrogênio, do metano e no ciclo de Carnot... 13
Figura 6: Fluxograma do procedimento experimental... 36
Figura 7- Fluxograma do procedimento experimental do preparo das amostras com adição inicial de Platina ... 37
Figura 8 - Espectro vibracional no infravermelho dos eletrocatalisadores Pt(10%)Co(10%)/Cg, Pt(10%)/Cg e seus precursores... 40
Figura 9 - Difratogramas de raios-X das amostras (a) Pt/Cg e (b) CoPt/Cg. ... 44
Figura 10 - Curvas de TGA das amostras Pt+2/C g, Pt/Cg, Co+2Pt/Cg e CoPt/Cg. ... 45
Figura 11 - Espectro de FTIR do carbono Vulcan XC-72R. ... 46
Figura 12 - Difratograma de raios X do Cv... 47
Figura 13 - Curvas de TPR da amostra Pt+2(10%)/Cv_25ºC... 48
Figura 14 - TPR realizado na amostra Pt+2(10%)/Cv_50ºC... 48
Figura 15 - TPR realizado na amostra Pt+2(15%)/Cv_50ºC... 50
Figura 16 - TPR realizado na amostra Pt+2(20%)/Cv_50ºC... 50
Figura 17- DRX da amostra Pt(10%)/Cv_50ºC... 51
Figura 18- Difratogramas das amostras preparadas na temperatura de adição ao carbono Vulcan de 50ºC em comparação com a ampstra comercial de catalisador de platina em carbono... 53
Figura 20 - Detalhe da região entre 32 e 42 graus dos difratogramas de raios-x das amostras de platina 10% em carbono vulcan preparadas em diferentes
temperaturas... 55
Figura 21 - Imagem de Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra Pt(10%)/Cv_50ºC com um ampliação de 2000 vezes. ... 56
Figura 22- Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra Pt(10%)/Cv_50ºC com um zoom de 20000 vezes... 56
Figura 23- EDS da superfície da amostra Pt(10%)/Cv_50ºC. ... 57
Figura 24- TPR realizado na amostra Co+2(10%)/Cv_25ºC... 58
Figura 25-TPR realizado na amostra Co+2 (15%)/Cv_25ºC... 58
Figura 26- TPR realizado na amostra Co+2(20%)/Cv_25ºC ... 59
Figura 27- TPR realizado na amostra Co+2(10%)/C v_50ºC. ... 61
Figura 28- TPR realizado na amostra Co+2(15%)/Cv_50ºC... 61
Figura 29- TPR realizado na amostra Co+2(20%)/Cv_ 50ºC... 62
Figura 30 - Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra Co(20%)/Cv_50ºC com um zoom de 5000 vezes... 63
Figura 31- MEV da amostra Co(20%)/Cv_50ºC com um zoom de 20000 vezes... 63
Figura 32- TPR realizado na amostra Pt+2(10%)Co+2(10%)/Cv_50ºC... 65
Figura 33- TPR realizado na amostra Pt+2(10%)_s_Co+2(10%)/Cv_50ºC... 65
Figura 34- Difratogramas das amostras de Pt e Co com diferentes ordens de adição dos precursores dos metais sobre carbono Vulcan. ... 66
Figura 35- Gráfico da variação do parâmetro de rede em relação a concentração dos precursores metálicos nas amostras de Pt e da liga preparada com adição inicial de Pt, ambos preparados em carbono Vulcan e nas temperaturas de 25 e 50ºC. ... 68
Figura 36- Difratogramas de raios-X para as amostras de eletrocatalisadores dispersos a 50oC, variando-se as concentrações dos metais de 10, 15 e 20% (m/m) de Pt e Co sobre o carbono Vulcan. ... 69
ÍNDICE DE TABELAS
1 - Introdução
1.1 - Introdução Geral
De uma forma ou de outra, todas as atividades humanas sobre a Terra provocam alterações ao meio ambiente. Dentre estas, várias alterações se originam da geração, manuseio e do uso da energia. Em 1998, segundo as Nações Unidas1, o consumo mundial de energia primária proveniente de fontes não renováveis (petróleo, carvão, gás natural e nuclear) correspondeu a aproximadamente 86% do total, cabendo apenas 14% às fontes renováveis. De acordo com a Agência Internacional de Energia2 o consumo mundial de energia primária passou de 283,629x1015 Btu no ano de 1980 para o valor de 446,442x1015 Btu para o ano de 2004, crescendo significantemente ano a ano. Entre 2003 e 2004, o consumo global apresentou o maior aumento desde 1980. Além disso, mostra que os Estados Unidos continuam sendo os maiores consumidores de energia primária, tendo um consumo anual sempre maior do que toda a Europa.
Os estudos realizados em escala global para redução da taxa de crescimento dos teores de GHG na atmosfera têm apontado para uma série de procedimentos de curto, médio e longo prazo. Dentre estes procedimentos pode-se citar (i) a substituição de combustíveis fósseis, (ii) a introdução de medidas que tornam mais eficiente o uso da energia, (iii) a criação progressiva de medidas legislativas de contenção de emissões nas grandes cidades (como a da Califórnia, USA), (iv) investimentos pesados no desenvolvimento das fontes renováveis de energia (como a energia eólica e a solar) e (v) a produção de combustíveis denominados "limpos" (como os derivados da biomassa e o hidrogênio), com baixa emissão de poluentes e/ou nenhuma liberação de CO2.
No caso específico do setor de transportes, sua participação no consumo mundial de energia situa-se em torno de 20%, correspondendo também a algo desta ordem sua participação no total das emissões globais de CO2.
No Brasil, o uso de derivados do petróleo tem participação da ordem de 80% do total de emissões de CO2 do país4. O setor de transporte é o responsável por mais da metade destes, ou seja, de 40% das emissões totais brasileiras.
O setor de transportes é um dos principais emissores de GHG, e a concentração de veículos nas grandes cidades faz com que localmente o impacto ambiental causado pela queima dos combustíveis fósseis seja significativo, principalmente em decorrência da concentração de poluentes no perímetro urbano dos municípios. Este efeito é especialmente marcante na região central das cidades onde, em geral existe pouca circulação do ar pela presença de grande número de prédios e edifícios. O uso de combustíveis para transporte no meio urbano tem sido o principal fator de comprometimento da qualidade do ar das grandes cidades, embora nas duas últimas décadas tenha havido reduções significativas na emissão de poluentes como monóxido de carbono (CO), dióxido de enxofre (SO2), óxidos de nitrogênio (NOx) provenientes da queima de derivados de petróleo em motores de veículos. No caso do CO2, ao contrário dos demais, as emissões permaneceram com índices crescentes.
de diversas medidas para controlar este problema. Estas variam desde alterações técnicas redutoras das emissões veiculares, tais como o uso de aditivos especiais à gasolina, uso de catalisadores, até medidas de restrição ao tráfego de veículos em determinadas áreas em certas épocas do ano, como o denominado "rodízio" de veículos já implementados na cidade de São Paulo desde 1995, pedágio eletrônico em determinados locais da cidade, controle rigoroso do nível de emissão dos motores da frota com pesadas multas para veículos fora de especificação, imposto adicional proporcional ao nível de emissão do veículo. Estas últimas três ainda encontram-se em estudo.
Com o previsível esgotamento do petróleo nas próximas décadas, torna-se urgente à busca por fontes energéticas alternativas, capazes de astorna-segurar ao mesmo tempo o suprimento diante de uma demanda mundial crescente e a devida proteção ao meio ambiente. Sabe-se que os países em desenvolvimento, ao contrário dos países desenvolvidos, ainda não atingiram seu ápice na demanda por energia, o que constitui um bom motivo para que este desenvolvimento ocorra de forma sustentável. Conseguir alcançá-lo exige uma mudança profunda nos hábitos de produção e consumo da sociedade, questão que envolve o acesso a tecnologias alternativas.
Desenvolvimento sustentável, segundo a Brundtland Commission (Comissão Mundial para o Meio Ambiente e Desenvolvimento Sustentável), é aquele capaz de satisfazer as necessidades do presente sem comprometer a capacidade das futuras gerações de satisfazerem as suas próprias necessidades5.
No Brasil, cerca de 41% da oferta interna de energia (OIE) é originada de fontes renováveis, sendo que a geração de energia hidráulica corresponde a 14% da OIE e 27% obtém-se através de biomassa. O restante (59%) é oriunda de combustíveis fósseis6.
1.2 - Células a Combustível
recebendo grande destaque das empresas petrolíferas e de energia nos últimos anos.
Alguns tipos de células a combustíveis são: a alcalina (AFC), a de membrana de troca de próton (PEMFC), a de ácido fosfórico (PAFC), a de carbonato fundido (MCFC), a de óxidos sólidos (SOFC) e a de metanol (DMFC) 7.
Células a combustível baseadas em eletrólitos sólidos inorgânicos requerem alta temperatura de operação, acima de 500oC. Em geral, tais células são utilizáveis para grande geração de potência, enquanto as células a combustível baseadas em eletrólitos sólidos poliméricos são destinadas especialmente a veículos elétricos ou geradores de energia residenciais8.
Células a combustível baseadas em eletrólitos sólidos inorgânicos requerem alta temperatura de operação, acima de 500oC. Em geral, tais células são utilizáveis para grande geração de potência, enquanto as células a combustível baseadas em eletrólitos sólidos poliméricos são destinadas especialmente a veículos elétricos ou geradores de energia residenciais 9.
O combustível pode ser o hidrogênio, o gás natural, o metanol ou o etanol e o oxidante pode ser o gás oxigênio ou o ar. O melhor combustível para as células é o hidrogênio, que tem sido apontado como a maior fonte de energia do futuro, devido à sua disponibilidade, flexibilidade de produção (pode ser obtido a partir de diferentes matérias-primas e processos de produção) e versatilidade de utilização (geração de eletricidade, portador de energia em fontes móveis e estacionárias), além de ser não-tóxico, não-poluente e possuir alta densidade de energia por unidade de massa.
O hidrogênio pode ser produzido a partir de diferentes fontes, divididas em três classes principais: combustíveis fósseis, fontes renováveis e eletrólise da água10. A energia requerida para a eletrólise pode ser de origem nuclear ou a proveniente de fontes renováveis, como energia hidroelétrica, solar ou eólica.
importante lembrar que, quando se utilizam combustíveis fósseis para produção de hidrogênio, o CO2 é um importante subproduto e quanto maior o hidrocarboneto, maior é a produção relativa de CO2, que é o principal causador do efeito estufa. Portanto, entre os combustíveis fósseis, o gás natural é o mais adequado à produção de H2 devido ao seu maior conteúdo relativo de hidrogênio e também porque as reservas mundiais comprovadas de gás natural já excedem as de petróleo e vem crescendo mais rapidamente do que estas tendências que devem ser mantidas ao longo do século XXI12.
No Brasil, o gás natural tem tido uma participação discreta na matriz energética. Em 1998, sua produção foi de 32 milhões de m3/dia, representando menos de 3% do consumo total de energia primária. Desse total, cerca de 40% era reinjetado nos poços das reservas associadas para aumentar a extração de petróleo e outra grande parte queimada na boca-do-poço por falta de mercado13.
Este cenário está mudando e o aquecimento do mercado de gás natural é visível, embora no momento, após a nacionalização dos recursos naturais da Bolívia, o investimento realizado na construção do gasoduto Brasil-Bolívia em dezembro de 1998, esteja sendo questionado. Além do gasoduto, as reservas brasileiras de gás natural cresceram na última década a uma taxa média de 10% ao ano, passando de 26 bilhões de m3 em 1975 para 225 bilhões em 1998, com destaque para as reservas da bacia de Campos-RJ e na área de Urucu (região amazônica).
O Relatório da Comissão do Gás Natural, do Ministério das Minas e Energia, publicado em 1992, previu que a participação do gás na matriz de oferta de energia deveria chegar a 12% em 201014.
Atualmente o gás natural representa cerca de 3% da energia primária produzida no país, mais de 10 vezes menor que o petróleo. Há necessidade de tecnologias, equipamentos, produtos e processos relacionados ao uso de gás natural no país.
observadas em nível macroscópico, isoladamente e durante o funcionamento da CC. Apesar dos últimos avanços na área na última década do século XX, ainda resta muita pesquisa a ser feita na área de catalisadores anódicos, oxidação seletiva de CO, eletrólitos sólidos, estrutura de eletrodos e da engenharia da pilha a combustível.
Protótipos de veículos com CC já foram mostrados pela Ford (P2000), Daimler Chrysler (NECAR IV), Toyota (FCEV)15 e outras indústrias. Nestes veículos espera-se uma eficiência de conversão de energia, do tanque à roda, de até 50%, enquanto para um veículo com motor de combustão convencional, movido a gasolina e nas mesmas condições de teste, alcança-se apenas 23% de eficiência.
Comparando-se também a emissão dos dois tipos de veículos, deve-se salientar que a emissão de CO proveniente de um motor convencional é maior que 100g/100Km e a de NOx é cerca de 8g/100Km, enquanto que as emissões de CO e NOx de um automóvel com CC são praticamente nulas.
1.3 - Células a combustível do tipo PEM.
Dentre as tecnologias de CC a do tipo PEM (polymer electrolyte membrane) é uma das mais convenientes em função de sua eficiência na faixa de temperatura de 50 a 125 ºC para as aplicações de menor potência. Estes dispositivos são, em princípio, baterias de funcionamento contínuo, que produzem corrente contínua pela oxidação do combustível gasoso, geralmente hidrogênio16.
Figura 1 - Desenho esquemático de uma célula a combustível do tipo PEM. O hidrogênio é oxidado no eletrodo de difusão gasosa (anodo), com o auxílio de um catalisador, gerando prótons e elétrons segundo a reação 1:
H2 → 2 H+ + 2e- (1)
Os prótons são transportados através do eletrólito sólido de condução protônica, ou seja, membrana polimérica trocadora de prótons (PEM), até o catodo, também de difusão gasosa, onde participam da redução catalisada do oxigênio, produzindo H2O, o único subproduto liberado para o ambiente.
2H+ + 2 e- + ½O2 → H2O (2)
A reação global, que é acompanhada de liberação de calor, pode ser descrita da seguinte forma:
H2 + ½O2 → H2O + energia (3)
A ruptura das moléculas diatômicas H2 e O2 requerem uma energia de ativação da mesma ordem de grandeza de suas energias de formação, quando as reações são homogêneas e ocorrem em fase gasosa. Em CC, ambas as reações são heterogêneas e ocorrem na interface eletrodo/eletrólito, sendo catalisadas na superfície do eletrodo. Em decorrência, utiliza-se nas células de baixa temperatura de operação, platina como catalisador tanto na reação anódica como na catódica16. A platina é dispersa, aleatoriamente, em partículas nanométricas na superfície do suporte de catalisador que normalmente é carbono Vulcan. O efeito catalítico no anodo resume-se na ruptura por adsorção química da molécula de H2, enquanto no catodo somente no enfraquecimento da ligação oxigênio/oxigênio, também por adsorção química da molécula de O2.
Entretanto, não se utiliza hidrogênio puro, mas sim uma mistura gasosa, que contém além de hidrogênio, um pouco de vapor d’água, CO2 e CO. Este gás é chamado de gás de reforma e provém da transformação catalítica heterogênea de gás natural; hidrocarbonetos ou de também metanol, com vapor d’água, de acordo com as reações totais (4, 5 e 6). Estas reações requerem considerável energia térmica.
Reforma do gás natural (metano): CH4 + H2O → CO + 3H2 (4)
Reforma de hidrocarbonetos: CnH2m + 2nH2O → nCO2 + (2n + m) H2 (5)
Reforma de metanol: CH3OH + H2O → CO2 + 3H2 (6)
Perdas significativas são originadas de: i) cinética reacional limitada, em particular da reação de redução de oxigênio; ii) envenenamento do catalisador anódico, particularmente quando se usa hidrogênio produzido por reforma; iii) condutividade protônica limitada na camada catalisadora dos eletrodos; iv) permeabilidade efetiva limitada do oxigênio ou hidrogênio na camada catalisadora do eletrodo e v) limitação difusional do gás na camada difusora do eletrodo.
Tendo em vista o objetivo deste trabalho, a seguir serão discutidos os aspectos mais importantes dos fenômenos (i) e (ii) acima relacionados17.
Para a melhor compreensão da tecnologia envolvida em relação ao emprego da CC no setor veicular é interessante traçar um comparativo entre a configuração estrutural existente nos atuais veículos de combustão interna e as possíveis configurações estruturais para um veículo utilizando CC, de acordo com a Figura 2.
1.4 - Eletrodos de Difusão Gasosa
Eletrodos de difusão gasosa são camadas de alta porosidade, cuja espessura depende do tipo de célula e pode variar de 20 µm até alguns centésimos de milímetros. São separados um do outro por um eletrólito (condutor iônico), de modo que os gases não se misturem. O eletrólito pode ser um líquido, um polímero condutor de cátions saturado com um líquido.
Na célula do tipo PEM esses eletrodos são confeccionados pelo depósito sobre uma folha de tecido de carbono, de uma camada fina de uma mistura formada por partículas de carbono com nanopartículas de platina dispersas na superfície. Essas partículas são recobertas por fibras microscópicas de PTFE ou, no caso da PEM, também com o próprio material da membrana, formando um agregado poroso. Uma parte dos poros entre os flocos de carbono é totalmente preenchida pelo material do eletrólito, outra fração de poros é mantida hidrofóbica, pois nestes poros as partículas estão recobertas com uma fina camada de PTFE e estão disponíveis para a difusão dos gases no eletrodo.
A construção deste eletrodo tem como função à maximização da interface trifásica gás-líquido-sólido, aumentando consideravelmente a velocidade dos processos eletródicos. A figura 3 apresenta a representação esquemática de uma unidade eletrodo/membrana/eletrodo (MEA).
Os eletrodos de difusão gasosa devem satisfazer no mínimo duas exigências importantes: (i) devem possuir alta atividade catalítica, a fim de se obter altas densidades de corrente e; (ii) os poros, durante a operação do eletrodo, não podem apresentar forças capilares muito fortes, para não sugar todo o eletrólito, e a pressão do gás não deve ser muito alta, para que o eletrólito não seja totalmente expulso dos poros. Nestes dois extremos o eletrodo torna-se ineficiente. A superfície interna dos poros do eletrodo é contatada por um filme delgado do eletrólito, de modo que os poros relativamente grandes (diâmetros entre 0,1 a 1 mm) fiquem livres para a circulação/difusão dos gases de trabalho.
A fabricação destes eletrodos baseia-se, na maioria dos casos, na fabricação de filmes precursores obtidos a partir de uma pasta, como nos processos cerâmicos tradicionais (doctor-blade). Esta pasta contém, além do catalisador, um formador de poros e um ligante orgânico apropriado, por exemplo, um álcool polivinílico. O ligante dá sustentação intermediária ao filme, sendo mais tarde evaporado por aquecimento.
A montagem da unidade MEA pode ser realizada por diferentes métodos, prensagem a quente dos componentes preparados individualmente o usando as seguintes técnicas: screen-printing, rolling, brushing, filtering e spraying19,20,21.
Figura 3 - Representação esquemática de um MEA mostrando em detalhes a interface trifásica gás-líquido-sólido.
Após a montagem da unidade eletrodo/membrana, processa-se a retirada do ligante orgânico polimérico da membrana, por aquecimento. Este processo tem como efeito a fixação dos eletrodos na membrana formando uma célula.
1.5 Empilhamento da célula
1,1 e 1,2 V. Estes valores são, sob o ponto de vista prático, muito baixos. A fim de se obter potencial prático da ordem de 150 a 200 V torna-se necessário o empilhamento em série de várias unidades de células (200 a 300), como mostrado na Figura 4. As células são montadas eletricamente em série e sobrepostas, normalmente dispostas verticalmente, formando um empilhamento “stack”.
1: Placa bipolar; 2: moldura do anodo; 3: Anodo 4: Membrana; 5: Catodo; 6:moldura do catodo; 7: placa bipolar.
Figura 4: Montagem de uma célula a combustível.
Utiliza-se a placa bipolar para separar o anodo de uma célula do catodo da célula seguinte. As placas bipolares devem ser estáveis quimicamente tanto em atmosfera redutora quanto oxidante. Além disso, devem ser boas condutoras de eletricidade e resistir ao ataque químico do eletrólito. Para células de baixa temperatura de operação (80 a 200oC) utiliza-se carbono ou um compósito de polímero e carbono.
1.6 - A eficiência das células a combustível
O princípio das células a combustível foi descoberto por Sir Grove já em 1835. No final do século passado, Wilhelm Ostwald e Walther Nernst demonstraram a vantagem da combustão eletroquímica a frio em relação à produção de eletricidade pela máquina de calor/mecânica, que funciona sob o princípio de Carnot. A eficiência teórica “η” de qualquer processo de produção de energia eletroquímica é obtida pelo quociente:
η: = ∆G/∆H (7)
Na Figura 5 são mostrados valores de η para a reação de combustão (reação 8) em fase gasosa em função da temperatura segundo o processo eletroquímico e o ciclo de Carnot. A eficiência teórica eletroquímica diminui de 86 a 70% na faixa de temperaturas de 100 a 1000°C. A eficiência de Carnot, por sua vez, eleva-se de 0 a 70% na mesma faixa e somente a temperaturas superiores a 1000°C é maior que a eficiência teórica eletroquímica.
CH4 + 2O2 → 2 H2O + CO2 (8)
Portanto, células a combustível a hidrogênio apresentam uma eficiência teórica significativamente maior que máquinas de Carnot, principalmente a baixas temperaturas. Na Figura 5 também é mostrada, comparativamente, a curva da conversão eletroquímica do metano. Neste caso, a eficiência teórica encontra-se muito próxima de 100% em toda a faixa de temperaturas mostrada. O metano torna-se, assim, o armazenador de energia primário de preferência para células a combustível.
Células a combustível a membrana polimérica são células de baixa temperatura de operação, que utilizam uma membrana polimérica como eletrólito, também chamadas PEMFC (Próton Exchange Membran Fuel Cell), são as mais promissoras como alternativa para motores a combustão, por ser robustas e de fácil acionamento e desligamento, além das vantagens inerentes como alta eficiência com baixa emissão de poluentes. Devido à baixa temperatura de operação, e, mesmo utilizando-se ar como alimentação do cátodo, tem-se emissão zero para NOx. As células de baixa temperatura também se aplicam a unidades estacionárias.
Atualmente, o fator determinante para a sua entrada no mercado é, ainda, o seu custo22. A célula do tipo PEM é a mais apropriada para a tração automotiva e não se prevê, em curto prazo, sua substituição por nenhum outro tipo de célula nesta aplicação.
A estratégia de desenvolvimento para as células estacionárias sofreu uma grande mudança nos anos 90. Unidades das classes de 100 kW e de até alguns MW eram preferenciais. Atualmente este desenvolvimento também está voltado para unidades de alguns kW. A motivação vem da situação favorável do mercado para a aplicação das células no fornecimento de energia elétrica em residências. As células do tipo PEM são bastante promissoras para esta aplicação devido ao seu avançado desenvolvimento para a indústria automotiva.
Pequenas instalações de CC para aplicações residenciais abrirão um novo mercado no ramo de serviços de energia e de fornecimento de gás, se o custo da instalação for suficientemente competitivo. Mesmo a preços um pouco acima dos convencionais, esta tecnologia já pode assegurar um mercado específico e promissor, onde suas características principais (como baixo impacto ambiental e melhor aproveitamento do combustível) passam a ter um papel relevante na escolha final.
PEMFC, não nos permite dúvidas quanto o futuro - e o mercado - deste tipo de tecnologia7.
Para tornar viável a utilização comercial de células, alguns problemas são motivo de intensos estudos. A geração de hidrogênio através da reforma catalítica de um combustível líquido gera como subproduto o CO (100 a 2000 ppm). Esta espécie é particularmente danosa ao desempenho da célula a combustível, pois adsorve irreversivelmente nos sítios de Pt (catalisador normalmente utilizado) gerando um bloqueio físico que impede a oxidação do combustível.
1.8 - Membrana polimérica condutora protônica
A maior parte das células a combustível relatadas na literatura utilizam uma membrana polimérica de condução protônica comercial fluorada como a DOW (DOW chemicals), a Flemion (Asashi Glass) e o NAFION (DuPont)23. Entretanto, as membranas são de custo elevado dificultando os avanços na sua comercialização e limitam as condições de temperatura de operação da célula na faixa de 50 a 125 oC24 . Estas membranas são conhecidas genericamente por Eletrólitos Sólidos Poliméricos (ESP).
1.9 - Eletrocátalise da reação de redução de oxigênio
A reação de redução de oxigênio (RRO) é considerada como uma das reações eletrocatalíticas mais importantes devido a sua função em conversores eletroquímicos de energia, vários processos industriais e em corrosão. Conseqüentemente, há muitos anos é foco de interesse das pesquisas eletroquímicas. A redução de oxigênio continua a ser um desafio para eletroquímicos devido à sua complexidade cinética e à necessidade de melhores eletrocatalisadores.
I) Mecanismo direto ou mecanismo 4-elétrons:
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (9)
II) Mecanismo Peróxido ou mecanismo 2-elétrons
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (10)
Sendo que o peróxido de hidrogênio pode ser reduzido em uma etapa posterior:
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O (11)
Ou sofrer decomposição química segundo:
2H2O2 → 2H2O + O2 (12)
O potencial Eo nestas equações corresponde ao valor padrão da reação em função do eletrodo reversível de hidrogênio (ERH) a 25oC. A distinção entre estes dois mecanismos é dificultada pelo fato de que a redução direta também pode envolver a formação de peróxido, desde que este permaneça adsorvido na superfície do eletrodo sem sofrer dessorção ou decomposição, e a sua redução ocorra subseqüentemente. Sendo este processo também de 4 elétrons, porém, chamado de mecanismo em série. Em potenciais mais catódicos juntamente com o mecanismo via 4 elétrons ocorre o mecanismo via 2 elétrons, sendo chamado de mecanismo paralelo.
tempo em que permitem a diminuição do teor de Pt, com conseqüente ganho econômico.
Sobre platina e metais da família da platina ocorre o mecanismo paralelo, mas a predominância é do mecanismo direto via 4 elétrons. Para estes metais há duas propostas para a primeira etapa reacional. A primeira proposta é de Damjanovic e colaboradores28 em que a transferência de prótons ocorre simultaneamente com a transferência de carga. A segunda visão é de que o mecanismo mais comum, a redução via 4 elétrons sobre Pt, envolve adsorção química seguida de dissociação da molécula de O2 sobre a superfície de platina que, provavelmente, ocorre simultaneamente com a transferência de carga29.
Uma variedade de sistemas de ligas de Platina, binárias e ternárias, tem sido discutidas e investigadas para a utilização em CC de ácido fosfórico (PAFC) e de eletrólitos poliméricos (PEMFC) 30. A utilização de ligas de platina como catalisadores catódicos tem atraído uma ampla atenção como um candidato para alcançar uma alta performance, para o aumento na densidade do pó, e para a redução do custo do componente31.
Ligas como Pt-Co, Pt-Cr, Pt-Ti, Pt-V e Pt-Fe suportadas em carbono (Pt-M/C) têm sido muito estudadas para a redução de oxigênio em meio ácido. Alguns estudos sobre estas ligas têm mostrado um aumento da atividade eletrocatalítica para a RRO em relação à Pt pura29,32. Ligas de Pt-Co e Pt-Co-Cr suportadas em carbono podem aliviar apreciavelmente o sobrepotencial da redução de oxigênio em relação à platina pura33,34.
Ligas binárias de Pt-Fe exibem melhor resistência à sinterização das partículas a elevadas temperaturas que catalisadores que contêm platina pura. Este efeito é chamado de “efeito âncora” do ferro para a platina sobre substrato de carbono. A mobilidade dos átomos de platina sobre substrato de carbono é dificultada quando o ferro está presente.
corrosão que uma ordenada e mantém alta a atividade catalítica deste material por um longo tempo37.
1.10 - Eletrocatálise da reação de oxidação de hidrogênio
Um outro problema muito importante relacionado à eficiência das células a combustível está relacionado com a pureza do hidrogênio. Se o gás é produzido por eletrólise da água, a pureza é elevada e o catalisador de platina dispersa é plenamente satisfatório para promover com alta eficiência a reação de oxidação de hidrogênio (ROH) que tem lugar no ânodo das células. Entretanto, se o hidrogênio é produzido através da reforma de outros combustíveis, (gás natural, biogás, metanol, etanol, etc.) o produto pode vir acompanhado de impurezas tais como CO e compostos de enxofre (em níveis de 0,1%) que se adsorvem fortemente sobre a platina, diminuindo de forma drástica a atividade do eletrocatalisador em temperaturas abaixo de 150oC.
Através de estudos utilizando eletrodos de metais maciços, já se sabe que a presença de um segundo elemento além da platina, como Ru, Sn, Os, Mo, etc, formando ligas ou co-depósitos, leva a um incremento significativo na tolerância ao CO se comparado à platina pura38 , 39 , 40. A busca do entendimento do mecanismo de envenenamento tem se concentrado em uma variedade de abordagens experimentais41, incluindo o uso de técnicas eletroquímicas, UV-visível in situ, espectroscopia de infravermelho por reflectância, absorção de raios-X, etc 42,38.
superfície da Pt livres de CO que se formam ao redor dos átomos do outro metal, sendo que o restante da área permanece coberto pela compacta monocamada de CO adsorvido.
Uma avaliação crítica dos resultados até agora obtidos permite concluir que o desenvolvimento de novos materiais e estruturas eletródicas mais ativas para a ROH na presença de CO é ainda um campo muito aberto para pesquisas. Isto decorre do fato de que nem todos os fenômenos associados aos processos envolvidos estão plenamente caracterizados, sendo ainda requerida muita pesquisa de forma a superar as dificuldades envolvidas.
1.11 - Envenenamento do catalisador por CO
No caso da utilização de H2, a sua geração através da reforma catalítica de um combustível líquido gera como subproduto o CO (100 a 2000 ppm). Esta espécie é particularmente danosa ao desempenho da CC, pois adsorve irreversivelmente nos sítios de Pt (catalisador normalmente utilizado) gerando um bloqueio físico que impede a oxidação do hidrogênio. Sendo assim o desempenho da PCC depende fortemente da concentração de CO e do tipo do catalisador anódico.
1.12 - Métodos de preparação de catalisadores
O método convencional de preparação de catalisadores metálicos suportados é a impregnação dos sais metálicos no suporte e posterior redução, freqüentemente em fluxo de hidrogênio a alta temperatura (Redução a Temperatura Programada – TPR).
utilizado, mas também das condições de preparação. Assim, o objetivo deve ser sempre a produção de nanopartículas de tamanho adequado, monodispersas e que apresentem uma distribuição homogênea no suporte. Estas características têm demonstrado serem as mais adequadas para se obter o máximo desempenho de um eletrocatalisador.
1.12.1 - Método do ácido fórmico
O método do ácido fórmico consiste na preparação de eletrocatalisadores via redução química, visando alta atividade catalítica e quantidade reduzida de metal nobre. Foi demonstrado que os eletrocatalisadores Pt/C preparados pelo método do ácido fórmico apresentaram alta atividade catalítica, tanto para a reação de oxidação de hidrogênio no ânodo, quanto para a reação de redução de oxigênio no cátodo. Posteriormente, este método foi adaptado para preparação de ligas de platina com certos metais de transição43.
A metodologia de preparação de eletrocatalisadores pelo método do ácido fórmico consiste em adicionar o pó de carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72, 240 m2g-1) a uma solução de ácido fórmico e aquecer a mistura até 80ºC. Uma solução contendo os sais de platina e do co-catalisador é adicionada em etapas. Para o controle do andamento da redução, utiliza-se o iodeto de potássio como reagente externo, com a finalidade de indicar a presença de platina em solução (vermelho intenso). Após a redução total da platina não se observa mais o tom avermelhado e novas adições da solução contendo os íons metálicos podem ser realizadas. Após a redução total da platina, o catalisador é filtrado, seco e triturado43.
Oliveira Neto e colaboradores43 prepararam eletrocatalisadores Pt:Ru pelo método do ácido fórmico a partir de composições atômicas Pt:Ru de 90:10, 80:20, 70:30 e 60:40. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados pelas técnicas de análise de espectroscopia de dispersão de energia de raios-X (EDX), difração de raios-X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). A caracterização eletroquímica foi realizada por voltametria cíclica.
mostraram que as composições atômicas das ligas Pt:Ru obtidas foram semelhantes às composições de partida. As micrografias obtidas por TEM apresentaram uma faixa estreita de distribuição de tamanho de partículas variando de 1,6 a 6,4 nm, sendo que cerca de 50% das partículas encontram-se na faixa de 3 nm.
1.12.2 - Método de Bönnemann
O método de Bönnemann, também conhecido como método coloidal, pode ser utilizado para a obtenção de catalisadores mistos ou sistemas de catalisadores, ternários e quaternários, sobre carvão ativo e carvão ativo grafitizado. Esta metodologia pode ser aplicada com sucesso para a obtenção de eletrocatalisadores à base de platina e ligas contendo metais (e/ou óxidos de metais), em particular, Sn, V, W e Mo e demais elementos de transição, como Cu, Fe, Co e Ni44,45,46.
Este método, numa versão modificada44 consiste na preparação de um sistema coloidal em atmosfera inerte, utilizando-se solventes e sais desidratados, o que encarece o método.Os sais anidros dos metais são dissolvidos nas proporções desejadas em tetraidrofurano (THF) anidro ([H2O] < 0,005%) junto com uma quantidade apropriada de brometo de tetraoctilamônio (N(oct)4Br). O agente redutor é preparado com a mistura de soluções de N(oct)4Br em THF e uma solução de trietilidroborato de potássio (KHB(et)3) em THF. Formase então uma solução de trietilidroborato de tetraoctilamônio (N(oct)4HB(et)3), um forte redutor, como indicado pela Equação 13:
(oct)4Br + KHB(et)3 → N(oct)4HB(et)3 + KBr (13)
Para a redução dos íons metálicos utiliza-se uma vez e meia a quantidade estequiométrica da solução de N(oct)4HB(et)3, que é adicionada à solução dos sais dos metais a 40°C sob agitação. A redução pode ser observada pelo escurecimento e geração de hidrogênio como mostrado na Equação 14:
A dispersão coloidal é, então, agitada à temperatura ambiente e o colóide é formado pela adsorção do íon [N(oct)4]+ na superfície do metal/liga dos metais, o que garante a dimensão nanométrica das partículas e sua grande solubilidade em solventes orgânicos. Todas as etapas até a formação do colóide são realizadas em atmosfera controlada.
Após a agitação, a dispersão coloidal é vagarosamente adicionada à suspensão de pó de carbono (suporte) em THF44. Resíduos de íons [N(oct)
4]+ ainda permanecem ligados às nanopartículas após a preparação do catalisador suportado, prejudicando o desempenho eletroquímico. Segundo Schmidt e colaboradores47. Pode-se eliminar os íons [N(oct)
4]+ por oxidação, submetendo o catalisador à passagem de um fluxo de 10% oxigênio/90% nitrogênio, seguido de um fluxo de hidrogênio a 300°C.
Franco e colaboradores 48 prepararam eletrocatalisadores ternários Pt:Ru:Mo com razões atômicas 1:1:1 e 1:1:0,5 pelo método de Bönnemann. As análises por microscopia eletrônica de transmissão (Figura 3) mostraram que, para ambos os eletrocatalisadores, as nanopartículas apresentavam-se bem distribuídas e possuíam tamanhos de cerca de 2 nm.
1.12.3 - Método da deposição espontânea
O procedimento completo é realizado em atmosfera de hidrogênio e/ou argônio e a quantidade de platina disponível para a deposição espontânea é controlada pela concentração e volume da solução de imersão. Dessa forma ocorre a formação de depósitos de platina desde frações de monocamadas até multicamadas, sem a aplicação de um campo externo.
Em relação ao mecanismo da deposição espontânea de um metal nobre sobre outro metal ainda não existe consenso. A deposição pode ser atribuída a uma reação química com o hidrogênio adsorvido ou a um mecanismo envolvendo a formação de espécies M-OH na superfície (Equações 15 e 16).
Ru0 + x(H
2O) → RuOxHy + (2x-y)H+ + (2x-y)e- (15)
[PtCl6]2- + 4e- → Pt0 + 6Cl- (16)
A atividade catalítica dos eletrocatalisadores Pt:Ru, obtidos pela deposição espontânea, foi determinada a partir de experimentos utilizando o
eletrodo rotativo de camada fina porosa. Na oxidação de H2 em H2SO4 0,5 mol L-1 a 25ºC, a atividade foi cerca de três vezes maior, considerando-se a
densidade de corrente por massa de platina, quando comparada ao eletrocatalisador comercial E-TEK (liga Pt:Ru) 49.
Como conseqüência das propriedades eletrônicas modificadas da monocamada de platina sobre o rutênio, espera-se que a ligação do CO49 com a platina e o rutênio seja mais fraca quando comparada à dos metais em fases puras. O mecanismo bifuncional é freqüentemente citado na literatura para materiais Pt:Ru, devido à formação de espécies RuOH a baixos potenciais, facilitando a oxidação do CO.
1.12.4 - Preparação de eletrocatalisadores a partir da decomposição de precursores moleculares
Uma outra alternativa para o método convencional de preparação de catalisadores bimetálicos suportados (impregnação dos sais metálicos no suporte e posterior redução) é o uso de clusters ou complexos bimetálicos como precursores. Dessa maneira, espera-se que a composição das nanopartículas que resultam da ativação dessas moléculas sejam semelhantes à de seus precursores, pois suas agregações e crescimento devem ser diferentes daqueles feitos a partir da mistura de sais metálicos.
Nuzzo e Shapley51,52 descreveram a preparação de nanopartículas Pt:Ru suportadas em carbono, preparadas a partir do cluster PtRu5C(CO)16. Os resultados mostraram que a ativação do cluster precursor em atmosfera de hidrogênio a 400ºC levou à formação de partículas bimetálicas, com distribuição de partículas excepcionalmente estreita de cerca de 1,5 nm. A distribuição da composição apresentouse centrada na relação atômica Pt:Ru de 1:5, indicando uma coalescência uniforme do cluster precursor durante a ativação. Posteriormente, foi também utilizado como precursor o cluster Pt2Ru4(CO)18 e, também neste caso, as nanopartículas obtidas apresentavam uma composição atômica Pt:Ru de 2:4 e diâmetros médios entre 1,0 e 1,5 nm.
Lukehart e colaboradores53,54 utilizaram como precursor o complexo (η-C2H4)(Cl)Pt(µCl)2Ru(Cl)(η3:η3-C10H16). Este precursor foi incorporado em diversos suportes de carbono e tratado em condições oxidantes e redutoras apropriadas. As análises das partículas formadas revelaram que apresentavam uma estequiometria Pt:Ru bem próxima de 1:1. Os materiais foram testados como ânodo em células a combustível usando metanol diretamente como combustível e, em alguns casos, mostraram-se mais ativos que os eletrocatalisadores comerciais E-TEK.
distribuição de tamanho bem estreita (0,5 nm). No entanto, a deposição de rutênio foi mais efetiva que a de platina nas condições utilizadas obtendo-se valores de 62-67 átomo% para o rutênio e 33-38 átomo% para a platina nas diferentes medidas feitas por EDX na amostra. A performance normalizada deste eletrocatalisador na oxidação direta de metanol, quando comparada ao eletrocatalisador comercial da E-TEK (Pt:Ru 50:50 átomo%), mostrou que a baixos valores de corrente o catalisador da E-TEK apresenta melhor performance, provavelmente, devido à razão atômica de 33:67 átomo% não ser a mais adequada para oxidação de metanol. No entanto, para valores acima de 145 A g-1 de metal a tendência é inversa, provavelmente devido à maior área superficial eletroquimicamente ativa (27,7 m2 g-1) que a do catalisador comercial (22,2 m2 g-1).
1.12.5 - Método da redução por álcool
O método da redução por álcool foi desenvolvido por Toshima e Yonezawa56, para preparar dispersões coloidais de nanopartículas apresentando tamanho e distribuição bem uniformes. Neste método, o refluxo de uma solução alcoólica contendo o íon metálico na presença de um agente estabilizante, normalmente um polímero, fornece dispersões coloidais homogêneas das nanopartículas metálicas correspondentes. O álcool funciona como solvente e agente redutor, sendo oxidado a aldeídos e cetonas (Equação 17).
H2PtCl6 + 2 CH3OH ↔ Pt0 + 2 HCHO + 6 HCl (17)
Wang e Hsing57 prepararam eletrocatalisadores Pt/C e Pt:Ru/C através do método da redução por álcool. Para isto, uma solução metanol-água contendo os sais de platina e de rutênio foi refluxada na presença de um agente estabilizante (surfactante SB12) e do suporte de carbono. As análises por DRX, TEM e XPS mostraram que as nanopartículas (tamanho médio de 2,5 nm) apresentavam-se bem dispersas e suportadas no carbono. A caracterização eletroquímica mostrou que, em comparação ao eletrocatalisador comercial da ETEK, o eletrocatalisador Pt/C apresentou atividade catalítica similar para a reação de redução de oxigênio, enquanto que o eletrocatalisador PtRu/C apresentou maior tolerância ao envenenamento pelo monóxido de carbono.
2. Objetivos
2.1. Objetivo Geral
O Objetivo deste trabalho é realizar um estudo exploratório da metodologia e caracterização de catalisadores de Pt-Co suportados em carbono.
2.2. Objetivos específicos
- Pretende-se utilizar a técnica de Redução a Temperatura Programada para reduzir os íons metálicos adsorvidos no suporte e propiciar a formação da liga.
- Deve-se obter e caracterizar morfológica, estrutural e eletroliticamente os sistemas de catalizadores.
3. Materiais e Métodos
3.1. Precursores
Foram utilizados dois suportes para a preparação dos catalisadores: carbono grafite (Cg) proveniente da Nacional de Grafite LTDA e carbono Vulcan XC-72R (Cv) proveniente da Bandeirantes SA. Estes possuem área superficial de 17 e 376 m2/g, respectivamente.
O sal de platina utilizado foi o cloreto de tetramin platina II, Pt(NH3)4Cl2, e o ácido cloro platínico (H2PtCl6) Aldrich com 98% de pureza.
O sal de cobalto utilizado foi o nitrato de cobalto P.A., Co(NO3)2.14H2O, Tedia.
3.2- Procedimento experimental
3.2.1- Preparação da suspensão do carbono grafite e carbono Vulcan XC-72R.
Foram adicionados lentamente 20 mL de água a 1g de Cg ou Cv sob agitação constante em aquecimento brando até que todo o pó de Cg ou Cv estivessem úmidos. Adicionou-se mais 20 mL para suspender a mistura, mantendo-se a temperatura a 50ºC e sonicação por 30 minutos.
3.2.2 - Preparação dos sistemas de Pt(NH3)4Cl2 nos suportes Cg e Cv
3.2.2.1 - Preparo da solução aquosa de Pt(NH3)4Cl2
3.2.2.2 - Adição da solução de Pt(NH3)4Cl2 à suspensão de Cv
Com o auxílio de um funil de separação, adicionou-se as soluções aquosas 10, 15 e 20% de Pt(NH3)4Cl2 (m/m) ao becher contendo a suspensão de Cv nas temperaturas de 25 e 50ºC mantendo sob agitação nessa temperatura por 2h. Utilizou-se ainda a temperatura de adição de 100ºC apenas para a solução 10% (m/m) de platina. Esta adição foi realizada em balão acoplado a um condensador de bolas para evitar perda de material durante o tempo de refluxo de 2h. Em seguida a suspensão foi transferida para um becher. Esta amostra recebeu o código Pt+2(10%)/C
v_100ºC.
Todos os sistemas permaneceram sob agitação e foram secos a temperatura de 50ºC até massa constante.
Tabela 1 - Código das amostras precursoras dos catalisadores Pt/Cv.
Código da amostra* Pt+2(10%)/C v_25ºC Pt+2(15%)/Cv_25ºC Pt+2(20%)/Cv_25ºC Pt+2(10%)/Cv_50ºC Pt+2(15%)/C v_50ºC Pt+2(20%)/C v_50ºC Pt+2(10%)/Cv_100ºC
*Nos códigos mostra-se: O íon adicionado (composição da espécie iônica metálica)/suporte de catalisador_temperatura de adição em oC.
3.2.2.3 - Adição da solução de Pt(NH3)4Cl2 à suspensão de Cg
3.2.2.4 - Redução a Temperatura Programada (TPR)
Todos as amostras, previamente secas, foram transferidas para cadinhos de porcelana e calcinadas em mufla por 1 h. Em seguida as amostras foram reduzidas por TPR.
Para a redução o catalisador foi aquecido a taxa de aquecimento de 10 ºC/min, de 25 a 550ºC, permanecendo nesta temperatura por mais 1 h. Durante esse procedimento, a amostra é mantida sob fluxo de 30 mL/min de uma mistura 1,74% de H2/Ar. O consumo de H2 foi monitorado contra temperatura, utilizando um detector de condutividade térmica.
3.2.3 - Preparação do sistema Co(NO3)2.6H2O em Cv
3.2.3.1 - Preparo da solução aquosa de Co(NO3)2.6H2O
Foram preparadas soluções aquosas 10, 15 e 20% de cobalto (m/m) utilizando o sal Co(NO3)2.6H2O, por sonicação durante 10 minutos.
3.2.3.2 - Adição da solução aquosa de Co(NO3)2.6H2O ao Cv
Com o auxílio de um funil de separação, a adição da solução aquosa de Co(NO3)2.6H2O com 10,15 e 20% (m/m) de cobalto foram adicionadas lentamente ao becher contendo a suspensão de Cv na temperatura de 50ºC. A adição da solução aquosa de Co(NO3)2.6H2O com 10% de cobalto também foi adicionada a suspensão de Cv na temperatura de 25ºC. Esta amostra recebeu o código Co+2(10%)C_25ºC.
Tabela 2 - Código das amostras precursoras das espécies Co/Cv. Código da amostra* Co+2(10%)/C v_50ºC Co+2(15%)/C v_50ºC Co+2(20%)/C v_50ºC Co+2(10%)Cv_25ºC
*Nos códigos mostra-se: O íon adicionado (composição da espécie iônica metálica)/suporte de catalisador_temperatura de adição em oC.
3.2.3.3 - Redução química do Co+2
Em cada um dos sistemas citados no tópico 3.2.3.2 foi adicionado 20 mL da solução aquosa de sulfato de hidrazina 5% m/v. Em seguida, adicionou-se NH4OH 10% v/v até pH 9 na solução.
3.2.3.4 - Redução completa do Cobalto
Todas as misturas resultantes do tópico 3.2.3.3 permaneceram sob agitação e temperatura de 50 ºC até peso constante. As amostras Co+2(10%)C
v_25ºC, Co+2(10%)/Cv_50ºC, Co+2(15%)/Cv_50ºC, Co+2(20%)/C
v_50ºC foram tratadas por TPR na taxa de aquecimento de 10 º C/min, variando-se a temperatura de 25 ºC a 900ºC, e permanecendo nesta
temperatura por 1 h.
Tabela 3 - Código das amostras das espécies Co/Cv. Código da amostra*
Co(10%)/Cv_50ºC Co(15%)/Cv_50ºC Co(20%)/Cv_50ºC Co(10%)Cv_25ºC
3.2.4 - Sistema com adição simultânea dos sais de platina e cobalto
As soluções de Pt(NH3)4Cl2 e Co(NO3)2.6H2O, ambas com 10, 15 e 20% dos respectivos cátions, foram preparadas da mesma forma descrita nos tópicos 3.2.2.1 e 3.2.3.1 As soluções de platina e cobalto contendo as mesmas concentrações foram misturadas sob sonicação por 10 minutos.
Cada uma das misturas foi adicionada a suspensões de carbono Cv de forma semelhante à descrita anteriormente.
A adição da mistura das soluções de platina 10% e cobalto 10% à suspensão de carbono Cv foi feita nas temperaturas de 25 e 50 ºC. A adição das outras misturas das soluções de platina e cobalto, ambas com 15 e 20%, à suspensão de carbono Cv foi realizada na temperatura de 50 ºC. Para a redução dos íons metálicos de todas as amostras citadas acima seguiu-se o mesmo procedimento adotado para a redução química do íon Co+2 no tópico 3.2.3.3 e em seguida realizou-se um TPR nestas amostras. Para o TPR destas amostras utilizou-se as mesmas condições descritas no tópico 3.2.3.4.
Tabela 4 – Código das amostras precursoras dos catalisadores bimetálicos Pt-s-Co/Cv. Código da amostra* Pt+2(10%)_s_Co+2(10%)/C v_25ºC Pt+2(10%)_s_Co+2 (10%)/C v_50ºC Pt+2(15%)_s_Co+2(15%)/Cv_50ºC Pt+2(20%)_s_Co+2(20%)/Cv_50ºC
*Nos códigos mostra-se: íon de platina (composição da espécie iônica metálica)_s_íon de cobalto (composição da espécie iônica metálica)/suporte de catalisador_temperatura de adição em oC. A letra “s” simboliza que a adição dos íons
3.2.5 - Adição e redução do segundo metal
Com exceção das amostras em que ocorreram adição simultânea, após a redução completa da primeira espécie iônica metálica em cada amostra, iniciou-se o procedimento de adição do iniciou-segundo metal. Estes procedimentos foram idênticos ao descrito anteriormente para os respectivos metais. Após adição do segundo metal, realizou-se a redução do mesmo mediante os procedimentos já descritos nos tópicos acima, para cada metal.
Exceto para uma dessas amostras, o segundo metal foi adicionado com a mesma concentração em que o primeiro metal foi adicionado. A única exceção foi realizada em uma das amostras Pt(10%)/Cv_25ºC que recebeu adição de solução aquosa 20% de cobalto (m/m). Esta amostra recebeu o código de Pt+2(10%)Co+2 (20%)/Cv_25ºC. As amostras com adição inicial de platina receberam os códigos, de acordo com o mostrado na Tabela 5.
Tabela 5: Código das amostras precursoras dos catalisadores bimetálicos Pt-Co/Cv Código da amostra* Pt+2(10%)Co+2(10%)/C v_100ºC Pt+2(10%)Co+2(10%)/Cv_25ºC Pt+2(15%)Co+2(15%)/Cv_25ºC Pt+2(20%)Co+2(20%)/Cv_25ºC Pt+2(10%)Co+2(10%)/C v_50ºC Pt+2(20%)Co+2(20%)/C v_50ºC Pt+2 (10%)Co+2(20%)/Cv_25ºC Pt+2Co+2(10%)/Cg_25ºC
*Nos códigos mostra-se: Primeiro íon adicionado (composição da espécie iônica metálica) Segundo íon adicionado (composição da espécie iônica metálica)/suporte de catalisador_temperatura de adição em oC.
tópicos 3.2.2.2. e 3.2.3.4. Esta amostra recebeu o código Co+2(10%)Pt+2(10%)/Cv_50ºC.
3.2.6 - Formação da liga Pt-Co
As amostras que já receberam a adição do segundo metal ou as amostras que receberam adição simultânea de Pt+2 e Co+2 receberam tratamento no TPR com o objetivo inicial de promover a redução do segundo metal ou, respectivamente, promover a redução dos dois metais adicionados. Entretanto, o objetivo principal do TPR nesta fase do processo foi promover a formação das ligas Pt-Co em altas temperaturas e em ambiente inerte.
Após passar por este procedimento, cada uma das amostras recebeu um novo código, onde o símbolo dos metais com o nox +2 foram alterados nos códigos representando, assim, a redução do metal. Os códigos, seguindo a mesma seqüência anterior passam a ser:
* Nos códigos mostra-se: Primeira espécie metálica adicionada e reduzida (composição da espécie iônica metálica) Segundo espécie metálica adicionada e reduzida (composição da espécie iônica metálica)/suporte de catalisador_temperatura de adição das espécies iônicas metálicas em oC.
3.2.7- Método de redução empregando-se ácido fórmico
Foi adicionado 30 mL de ácido fórmico concentrado em um becher de 400 mL contendo 1g de carbono. O sistema foi submetido a sonicação por 5 minutos e a seguir permaneceu em repouso, à temperatura ambiente, por 40 minutos. Após o repouso, a suspensão de carbono foi agitada mecanicamente. A esta suspensão foi adicionada uma solução aquosa 0,017 M (solubilização de 0,2108g em 30 mL de água) de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6), de coloração amarela, preparada com auxílio do ultrasom. Durante a adição, e após a descoloração da solução, a mistura permaneceu em agitação constante na temperatura de 50ºC até a evaporação completa da água. Essa amostra foi caracterizada por DRX para determinação de tamanho de partícula e parâmetro de rede, para comparação. Esta amostra recebeu o código Pt(10%)/C – Ac.fórmico.
Uma segunda amostra foi preparada procedendo-se de maneira semelhante ao descrito acima. A diferença é que, nesta segunda, a área superficial do carbono Vulcan foi ativada antes da adição do ácido fórmico. Para promover a ativação, o carbono permaneceu por duas horas em aquecimento de 300ºC. Esta amostra recebeu o código Pt(10%)/C – Ac.fórmico_ativ.
Tabela 7- Códigos das amostras preparadas pelo método do ácido fórmico. Código da amostra*
A Figura 6 apresenta o fluxograma de forma resumida do procedimento experimental. Precursores do Carbono Metodologias Metodologia Ácido fórmico Pt(NH3)4Cl2 Impregnação Precursor da platina H2PtCl6 composição da espécie iônica metálica 10% 20% 10% 10% 25ºC 50ºC 100ºC Co(NO3)2.14H2O Carbono Vulcan XC72R Impregnação composição da espécie
iônica metálica Adição dos precursoresTemperatura de
1º Pt 1º Co simultânea
15%
Ordem de adição dos precursores Precursores dos metais
Grafite do Brasil
Redução completa das espécie iônica metálica por TPR
Temperatura de secagem
50ºC
A Figura 7 apresenta o fluxograma do procedimento experimental relativo ao preparo das amostras que tiveram adição inicial de Pt.
3.3 - Caracterização espectroscópica, estrutural e morfológica Os materiais foram caracterizados pelas seguintes técnicas:
3.3.1 - Espectoscopia Vibracional no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
As análises de FTIR foram realizadas usando um Espectrofotômetro Nicolet Magna IR-760 na faixa de 4000 a 400 cm-1 com resolução de 1 cm-1 e 128 varreduras. As amostras foram preparadas utilizando-se pastilhas de KBr.
3.3.2 - Difração de Raios-X (DRX)
Análises de DRX foram realizadas em um Difratômetro de Raios-X Miniflex da Rigaku (V= 15 kV, I= 30 mA) que utiliza radiação kα de cobre (λ=15418 Å). O intervalo angular, 2θ, de 5-90° foi varrido com passos de 1°, utilizando tempo de contagem de 1s.
3.3.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Análises de MEV foram realizadas no aparelho Zeiss DSM 940. As amostras foram dispersas em propanol e tratadas em ultrasom por 12 minutos. Gotas desta dispersão foram colocadas sobre o porta amostra de alumínio e seca a vácuo, seguida da metalização com ouro.
3.3.4 - Redução a Temperatura Programada (RTP)
3.3.5 - Área Superficial (SBET)
4. Resultados e Discussão
4.1. Catalisadores Suportados em carbono grafite, Cg
4.1.1 Infravermelho
A Figura 8 mostra os espectros vibracionais no infravermelho das amostras Pt/C e CoPt/C antes e após o TPR e o do grafite para comparação. As amostras antes do TPR apresentam em seus códigos os respectivos metais na forma catiônica. O único espectro a apresentar picos é o da amostra Pt(10%)Co+2(10%)/Cg, ou seja, antes do TPR. Neste, pode-se observar uma banda centrada em 3153, que pode ser atribuída à deformação axial da ligação OH de água, visto que o precursor do cobalto é muito hidrofílico, e uma outra banda intensa em 1377 cm-1 referente ao nitrato. Em decorrência da alta temperatura utilizada para a formação da liga, essas bandas desapareceram após o TPR. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 16 24 Carbono Grafite Pt+2(10%)/C g Pt(10%)/Cg Pt(10%)Co+2(10%)/C g Pt(10%)Co(10%)/Cg
Número de onda (cm
-1)
%
T
ra
ns
m
itâ
nc
ia
4.1.2 Difração de Raios-X
A difração de raios X pela técnica de pó permite uma avaliação do retículo cristalino. O difratograma obtido depende da estrutura do cristal, que por sua vez é determinada por fatores como: tipo de retículo, classe do cristal, parâmetros de cela unitária e a distribuição dos vários tipos de íons, moléculas que estão na cela. O número de reflexões e posição destas, em termos da posição angular (2θ) ou distância interplanar (d) e o perfil do difratograma dependem dos fatores citados anteriormente e do comprimento de onda dos raios X aplicado na amostra para a coleta dos dados. Já a intensidade do pico depende dos tipos de átomos presentes e suas respectivas posições e do tempo de exposição da amostra aos raios X.
Como esta técnica depende de tantos parâmetros, pode-se dizer que cada sólido cristalino apresenta um padrão difratométrico característico, como uma impressão digital, permitindo sua identificação através das posições angulares e intensidades relativas dos picos difratados.
Os difratogramas dos catalisadores bimetálicos são característicos de sólidos cristalinos, o que permite qualificar possíveis alterações que essas estruturas possam apresentar.
Para estimar a média do tamanho das nanopartículas de Pt formadas, foi escolhido o pico em 2θ ~ 39,7° (111) do difratograma, utilizando a equação de Scherrer (equação 18) descrita abaixo.
θ λ cos 9 , 0 B d = Equação (18) Onde:
d(111) = tamanho médio das partículas em Ângstrons. k= constante que depende do formato da partícula (0,9). λ= comprimento de onda de radiação usado (Cu =1,5418Å).
