UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Formulação de Cimentos Oxicloreto de Magnésio
Solúveis em Ácido para Aplicação em Poços de Petróleo
Glauco Soares Braga
Orientador: Prof. Ph.D. Antonio Eduardo Martinelli
Co-Orientador: Prof. Dr. Júlio Cesar de Oliveira Freitas
Glauco Soares Braga
Formulação de Cimentos Oxicloreto de Magnésio
Solúveis em Ácido para Aplicação em Poços de Petróleo
Glauco Soares Braga
Formulação de Cimentos Oxicloreto de Magnésio
Solúveis em Ácido para Aplicação em Poços de Petróleo
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo PPGCEP, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Petróleo.
Aprovado em 03 de Outubro de 2011.
____________________________________ Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli
Orientador – UFRN
____________________________________ Profª Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas
Membro Interno - UFRN
____________________________________ Prof. Drª. Maria Luiza Lopes de Oliveira Santos
em Ácido para Aplicação em Poços de Petróleo. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Engenharia e Geologia de Reservatórios de Explotação de Petróleo e Gás Natural. Linha de Pesquisa: Cimentação e Correção de Poços, Natal – RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Eduardo Martinelli
Co-orientadora: Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas
RESUMO
O setor petrolífero tem impulsionado o desenvolvimento de materiais cimentícios específicos para as diversas necessidades encontradas desde a perfuração, completação e produção de hidrocarbonetos. Este trabalho propõe um cimento solúvel em ácido, dentro desta perspectiva, pode-se destacar o cimento oxicloreto magnesiano para produção de tampões (plugs) temporários de perfuração ou completação, produzido a partir de matérias-primas e tecnologia de preparação nacional. O cimento oxicloreto magnesiano é normalmente constituído de misturas estequiométricas de óxido de magnésio (MgO) e soluções aquosas de cloreto de magnésio (MgCl2.6H2O). Juntos, eles formam cimentos oxicloreto magnesianos,
também conhecidos por cimento Sorel (MgO.MgCl2.6H2O). Cimentos solúveis a base de
óxido de magnésio são uma alternativa para poços que necessitem do uso do tampão temporário (plug) que posteriormente não empreguem sonda de perfuração para sua remoção, já que a proposta é dissolvê-lo em ácido, gerando menor volume de inventários, menor custo a intervenção no poço. Neste trabalho, foram preparadas composições de cimento de oxicloreto de magnésio, submetidas a testes segundo as normas específicas para cimentação de poços, tais como, reologia, resistência à compressão e teste de consistômetria. Investigou-se, em especial, o processo de dissolução ácida desses cimentos em função de sua composição e aditivos. Os resultados mostraram que foi possível curar e posteriormente solubilizar em mud acid regular (15%) composições de cimentos magnesianos. A razão molar dos componentes desse cimento tem papel fundamental no desenvolvimento da resistência a compressão, de suas propriedades reológicas, bombeabilidade e de sua dissolução ácida.
ABSTRACT
The oil industry has driven the development of specific cementitious materials for the various needs met since the drilling, completion and production of hydrocarbons. This paper proposes an acid-soluble cement, within this perspective, we can highlight the cement oxychloride magnesium for the production of temporary plugs drilling or completion, produced from raw materials and preparation of national technology. The magnesium oxychloride cement usually consists of stoichiometric mixtures of magnesium oxide (MgO) and aqueous solutions of magnesium chloride (MgCl2.6H2O). Together they form oxychloride magnesia cements, also known as Sorel cement (MgO.MgCl2.6H2O). soluble cements, magnesium oxide base are an alternative to wells that require the use of the temporary plug which subsequently do not employ drilling rig for their removal, since the proposal is to dissolve it in acid, generating smaller volume of inventories, lower cost intervention in the well. In this work, magnesium oxychloride cement compositions prepared were submitted to tests according to specific rules for well cementing such as rheology and compressive strength consistometer test. It was investigated, in particular the process of acid dissolution of these cements due to its composition and additives. The results showed that it was possible to cure and subsequently solubilized into regular mud acid (15%) of magnesia cement compositions. The molar ratio of the cement components that plays a fundamental role in the development of compressive strength, its rheological properties, pumpability and its acid dissolution.
“
Navegar é Preciso, Viver não é Preciso”
Ao Senhor Jesus Cristo. Ao meu Pai, minha Mãe e Irmãs
.
Agradecimentos
A Deus por conduzir-me na execução deste trabalho.
Ao meu Orientador Prof. Antônio Eduardo Martinelli por não me deixar faltar insumos para desenvolvimento deste trabalho, por acreditar no meu potencial, pelo espaço cedido para tomada de decisões, pelas palavras sábias e, sobretudo pela sincera amizade.
A minha família e especialmente aos meus Pais por não me deixar faltar recursos, pelas palavras de apoio e carinho.
As minhas queridas Irmãs pelo incentivo e apoio.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pela bolsa e recursos fornecidos.
Ao meu amigo e Co-Orientador Prof. Julio Cesar de Oliveira Freitas, pelas sugestões, críticas, confiança, por acreditar no meu potencial e, principalmente, pelo apoio e ombro amigo.
Ao meu amigo José Antônio Barros Leal (Doidera) pela confiança por ter me recebido em sua casa com humildade e apreço.
Ao companheiro Anthony Ramalho pelas palavras sábias e sinceras.
Aos meus queridos irmãos Danilo e Diego Brasil pelos primeiros conhecimentos sobre cimentação e pela amizade conquistada com todo respeito e carinho.
Aos meus grandes amigos e companheiros na execução deste trabalho, Rodrigo Santiago, Danilo Brasil, Diego Brasil, Alex Barros e Zé Antônio, o meu muito obrigado.
A todos os colegas que conviveram comigo nesta caminhada: Aneliese, Luciana, Zildiane, Cosme, Daniel Ecco, Dennys, Marcos, Thiago, Elisangela, Roseane,
Petrúcia, Rodrigo Melo, Carina Melo, Pablo Diego, Brunão, Renata, Renan, Rodolfo, Priscila, Érica, Amanda, Rafael, Auristela, Iran, Junior, Lorena, Ingrid, Tancredo e em especial a Gabi.
Sumário
1. INTRODUÇÃO...13
2. ASPECTOS TEÓRICOS...17
2.1-CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO ... 17
2.1.1 – Definição ... 17
2.2–CIMENTAÇÃO PRIMÁRIA ... 17
2.3–CIMENTAÇÃO SECUNDÁRIA ... 18
2.3.1 – Recimentação... 19
2.3.2 – Compressão de cimento ou Squeeze ... 20
2.4-ABANDONO DE POÇOS ... 20
2.5-TAMPÃO DE CIMENTO ... 21
2.5.1 - Disposições gerais sobre o assentamento do Tampão ... 22
2.6-ABANDONO PERMANENTE ... 22
2.6.1 - Procedimentos gerais para abandono permanente em poço aberto ... 23
2.6.2 - Procedimentos gerais para abandono permanente em um intervalo canhoneado ... 23
2.6.3 - Procedimentos gerais para o caso em que parte de qualquer coluna de revestimento seja recuperada ... 24
2.6.4 - Procedimentos gerais para abandono permanente em poço completado 25 2.6.5 - Procedimentos gerais para abandono permanente com relação a tampão de Superfície ... 25
2.6.6 - Procedimentos gerais para abandono permanente com relação a concessionária ou empresa de aquisição de dados ... 25
2.7-ABANDONO TEMPORÁRIO ... 26
2.7.1 -Procedimentos gerais para abandono temporário de um poço equipado com liner ... 26
2.7.2 - Procedimentos gerais para abandono temporário em poço completado . 26 2.7.3 - Procedimentos gerais para abandono temporário com relação aos canhoneados ... 27
2.7.4 - Procedimentos gerais para abandono temporário com relação a tampão de Superfície ... 27
2.7.5 - Considerações gerais no abandono temporário em poço terrestre ... 27
2.7.6 - Considerações gerais no abandono temporário em poço marítimo ... 28
2.10-MUD ACID REGULAR ... 31
2.11-CIMENTO OXICLORETO MAGNESIANO OU SOREL ... 32
2.11.1 - O processo de formação das fases ... 32
2.11.2 - A dissociação dos cristais MgCl2 em água ... 33
2.11.3 - As reações do MgO em solução de MgCl2 ... 34
2.11.4 - A reação de hydrolysing-bridging do complexo mononuclear ... 34
2.11.5 - A cristalização da fase hidratada ... 35
3. ESTADO DA ARTE...38
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL...41
4.1MATERIAIS E MÉTODOS ... 41
4.1.1 Cálculo do volume de pasta... 411
4.1.2 Obtenção das pastas de cimento Oxicloreto de Magnésio ... 44
4.1.3 Homogeneização das pastas ... 46
4.2-CARACTERIZAÇÕES DAS PASTAS DE CIMENTO ... 47
4.2.1 Determinação do peso específico ... 47
4.2.2 Ensaios reológicos das pastas ... 47
4.2.3 Ensaio de Consistômetria ... 48
4.2.4 Resistência à Compressão ... 499
4.2.6 Avaliação do ataque ácido ... 50
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES...53
5.1–CARACTERIZAÇÃO DO CIMENTO ESTUDADO POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X ... 53
5.2ENSAIOS TECNOLÓGICOS DO CIMENTO OXICLORETO DE MAGNÉSIO ... 58
5.2.1 – Ensaios Reológicos ... 58
5.2.2 – Viscosidade Plástica ... 59
5.2.3 – Limite de Escoamento ... 60
5.2.4 – Gel Inicial e Final ... 61
5.3-CONSISTOMETRIA DAS PASTAS FORMULADAS:TEMPO DE ESPESSAMENTO ... 62
5.4RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO ... 65
5.5-ATAQUE ÁCIDO ... 68
6. CONCLUSÕES...73
Figura 1 - Estrutura do cimento Oxicloreto Magnesiano ou Sorel. (SAAD HASSAN,
2009) ... 13
Figura 2 - (a) Tampão para perda por circulação; (b) Tampão de abandono (Costa, 2004). ... 14
Figura 3 - Tipos de revestimento em uma cimentação Primária (Oliveira, 2004). ... 18
Figura 4 - (a) caso de falha de cimentação (b) correção de falha com auxílio de um Squeeze. (FREITAS, 2010). ... 20
Figura 5 - misturador de Palheta Chandler Modelo 80-60, com controlador de velocidade. ... 44
Figura 6 - Fluxograma da metodologia empregada na formulação de cimentos oxicloreto magnesiano. ... 45
Figura 7 - Consistômetro atmosférico. ... 46
Figura 8 - Corpo de prova sendo ensaiado. ... 49
Figura 9 - Corpo de prova preparado para o ataque ácido... 50
Figura 10 - Sistema de banho térmico para ataque ácido. ... 51
Figura 11 - Difratograma de raios X do cimento oxicloreto de magnésio para as composições M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 3 dias. ... 54
Figura 12 - Difratograma de raios X do cimento oxicloreto de magnésio para as composições M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 7 dias. ... 56
Figura 13 - Difratograma de raios X do cimento oxicloreto de magnésio para as composições M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 14 dias. ... 57
Figura 14 - Curvas de viscosidade plástica em função da composição das pastas (razão molar). ... 59
Figura 15 - Curvas de limite de escoamento em função da composição de pasta (razão molar). ... 60
Figura 16 - gel inicial em função da composição das pastas. ... 61
Figura 17 - gel final em função da composição das pastas. ... 61
Figura 18 - Tempo de espessamento e bombeabilidade da pasta M6H40... 63
Figura 19 - Tempo de espessamento e bombeabilidade da pasta M7H40... 63
Figura 20 - Tempo de espessamento e bombeabilidade da pasta M8H40... 64
Figura 21 - Resistência à compressão em função da composição de pasta curadas em 3 dias. ... 65
dias. ... 66 Figura 23 - Resistência à compressão em função da composição de pastas curadas em 14 dias. ... 66 Figura 24 - Corpo de prova após ataque ácido. ... 68 Figura 25 - Difratograma de raios X do cimento oxicloreto de magnésio para as composições M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 14 dias após ataque ácido. .. 71
Tabela 1 - Componentes do cimento Oxicloreto de magnésio. ... 41
Tabela 2 - Exemplo de cálculo de massas para formulação de pasta. ... 43
Tabela 3 - Tempo de bombeabilidade e espessamento para as formulações estudadas. ... 65
Tabela 4 - Ataque ácido para tempo de cura de 3 dias. ... 69
Tabela 5 - Ataque ácido para tempo de cura de 7 dias. ... 69
Capítulo 1
Introdução
1. Introdução
O crescimento da atividade produtora de petróleo no país demanda o emprego em escala crescente de processos e materiais. No caso específico de tampões de cimento, sua fixação é uma operação comum quando se precisa resolver um problema de perda de circulação durante as fases de perfuração ou prover uma âncora para testes de poço aberto, ou ainda abandonar poços, sejam eles definitivamente ou temporariamente.
Os tampões mais usados na atualidade são mecânicos e hidráulicos. Nesses casos é necessário que a plataforma de perfuração ou produção tenha disponibilidade de vários equipamentos distintos para executar as operações de instalação, gerando maior volume de inventários, maior custo de perfuração ou produção e mão de obra especializada. Tampões de cimento Sorel são mais simples, baratos e de fácil remoção. Este cimento foi bem explorado pela construção civil, e pela arquitetura de restauração de peças antigas, motivados pela alta cinética de endurecimento.
Cimento Sorel, também conhecido por oxicloreto magnesiano, é um cimento hidráulico que foi produzido primeiramente por Stanislas Sorel em 1867. Cimentos Sorel são normalmente constituídos de misturas estequiométricas de óxido de magnésio (MgO) e soluções aquosas de cloreto de magnésio (MgCl2.6H2O). Juntos, eles formam cimentos oxicloreto magnesianos (MgO.MgCl2.6H2O) (Holleman & Wiberg, 2001). Na Figura 1, abaixo temos a ilustração da estrutura do cimento Sorel.
Um tampão de cimento Sorel envolve um volume relativamente pequeno de pasta colocada em poço aberto por vários propósitos: para abandono permanente de poços, abandono temporário de poços; como aplicações principais para este trabalho. Como aplicação secundária; para desviar uma perfuração e/ou iniciar uma operação direcional, para evitar perda de circulação durante as fases de perfuração em zonas produtoras. Vale salientar que as aplicações secundárias citadas acima, são realizadas na indústria do petróleo fazendo uso do cimento Portland, que quando comparado com o cimento Sorel, visualizamos a desvantagem do cimento Portland no quesito dano a formação irreversível, já que o mesmo não é solúvel em ácido. A figura 2 retrata as aplicações acima citadas, para perda de circulação (a) e para abandono do poço (b).
(a) (b)
Figura 2 - (a) Tampão para perda por circulação; (b) Tampão de abandono (Costa, 2004).
Cimentos solúveis a base de magnésio são uma alternativa para poços que necessitem do uso do tampão que posteriormente não empreguem sonda de perfuração para sua remoção, já que a proposta é dissolvê-lo em ácido.
O presente trabalho visa o estudo da formulação de cimentos Sorel solúveis em ácido para plugs temporários de perfuração a partir de matérias primas e tecnologia de preparação
nacional, já que produtos nacionais para esta finalidade não são encontrados no mercado brasileiro. Esse tipo de cimento é utilizado em zonas produtoras como plugs para reduzir as perdas de fluido durante as operações de perfuração e/ou completação e, também, para reduzir potenciais danos às formações rochosas. O trabalho em questão está inserido no contexto de uma linha de pesquisa em andamento no Laboratório de Cimentos da UFRN, que visa o desenvolvimento de materiais para a cimentação de poços de petróleo.
Foi investigada a formulação e a caracterização de pastas cimentantes solúveis em ácido para utilização como tampões temporários em zonas produtoras de petróleo. As formulações devem ser adequadas à produção de tampão de poços de petróleo sujeitos à dissolução ácida. Os seguintes objetivos específicos podem ser listados:
1 1. Formular um conjunto de pastas compatíveis para tamponamento;
2 2. Correlacionar a evolução da composição química e cristalográfica do cimento com o desempenho das pastas, como também após o ataque ácido;
3 3. Caracterizar o desempenho dos cimentos estudados por meio dos seguintes ensaios, específicos para materiais cimentantes aplicados a poços de petróleo:
(a) Comportamento reológico das pastas de cimento; (b) Caracterização da bombeabilidade da pasta;
Capítulo 2
Aspectos Teóricos
2. ASPECTOS TEÓRICOS
Neste capítulo apresentaremos o aporte teórico para as discussões que envolvem o trabalho em questão.
Abordaremos a cimentação de poços de petróleo, abandono de poços tanto permanente como temporário e seus procedimentos, sistemas ácidos utilizados em acidificação, cimento oxicloreto magnesiano ou Sorel, e sua contribuição para o meio ambiente.
2.1 - Cimentação de Poços de Petróleo
De forma bem resumida abordaremos a cimentação de poços petróleo, já que o assentamento de um tampão temporário é uma cimentação de determinado trecho e/ou com pequeno volume de pasta, que é considerado como cimentação secundária.
2.1.1 – Definição
A cimentação é uma das operações mais importantes realizadas em um poço de petróleo. Ocorre após o término da perfuração de determinada fase, com o objetivo de compor a vedação entre as zonas permeáveis, impedindo a intercomunicação de fluidos da formação que ficam por trás do revestimento, como também propiciar suporte ao revestimento (OLIVEIRA, 2004). A cimentação de poços está dividida em duas partes, que é conhecida como cimentação primária e cimentação secundária.
2.2 – Cimentação Primária
Denomina-se cimentação primária à cimentação de cada coluna de revestimento, levada a efeito logo após a sua descida no poço. Seu objetivo básico é colocar uma pasta de cimento não contaminada em determinada posição no espaço anular entre o poço e a coluna
de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente deste anular (THOMAS, 2001). A figura 3 detalha os tipos de revestimento em uma cimentação primária.
Figura 3 - Tipos de revestimento em uma cimentação Primária (Oliveira, 2004).
O revestimento condutor é o primeiro revestimento do poço, assentado a pequenas profundidades (até 50 metros), com o intuito de sustentar sedimentos não consolidados. No revestimento de superfície o comprimento varia de 100 a 600 metros serve como base de apoio para equipamentos de segurança de cabeça de poço. O revestimento intermediário tem a finalidade de isolar e proteger zonas de alta e baixa pressão, zonas de perda de circulação e formações desmoronáveis. Sendo o último revestimento, o de produção, que tem como finalidade permitir a produção do poço, possibilitando o isolamento entre os vários intervalos produtores (THOMAS, 2001).
2.3 – Cimentação secundária
As operações de cimentação secundária são todas as operações de cimentação realizadas no poço após a execução da cimentação primária. Geralmente essas operações são
realizadas para corrigir deficiências resultantes de uma operação de cimentação primária malsucedida. A decisão quanto à necessidade ou não da correção de cimentação primária é uma tarefa de grande importância, pois o prosseguimento das operações, sem o devido isolamento hidráulico entre as formações permeáveis, pode resultar em danos ao poço
(THOMAS, 2001).
Abaixo serão descritas de forma resumida algumas das principais operações de cimentação
secundária.
Tampões de cimento: Constituem em um bombeio de pasta para cobrir uma determinada zona do poço. São utilizados nos casos de abandono total, parcial e como também para perda por circulação.
Recimentação: É realizada quando a cimentação primária não alcança a altura desejada do espaço anular. A recimentação só é realizada quando se consegue circulação pelo anular, através de canhoneados. Desta forma, é possível a circulação com retorno, a pasta é bombeada através da coluna de perfuração, constituído de Packer (obturador) para permitir a pressão necessária para circular a pasta pelo anular.
Compressão de cimento (Squeeze): Incide na injeção forçada de cimento sob pressão, com a finalidade de corrigir a cimentação primária em locais prédeterminados.
2.3.1 – Recimentação
É a correção da cimentação primária quando o cimento não alcança a altura desejada no anular. O revestimento é canhoneado em dois pontos e a recimentação só é realizada quando se consegue circular pelo anular, através dos canhoneados. Para possibilitar a circulação com retorno, a pasta é bombeada através da coluna de perfuração, dotada de um Packer (obturador) para permitir a pressurização para movimentação da pasta pelo anular.
2.3.2 – Compressão de cimento ou Squeeze
Aborda sobre a injeção forçada de cimento sob pressão, visando corrigir localmente a cimentação primária, sanar vazamentos no revestimento ou selar um determinado intervalo. A figura 4 ilustra um (a) caso de falha de cimentação (b) correção de falha com auxílio de um Squeeze.
Figura 4 - (a) caso de falha de cimentação (b) correção de falha com auxílio de um Squeeze. (FREITAS, 2010).
2.4 - Abandono de Poços
Pode ser definido com série de operações destinadas a restaurar o isolamento entre os diferentes intervalos permeáveis do poço. Assegurando o perfeito isolamento das zonas de petróleo e/ou gás e também dos aquíferos existentes, prevenindo assim, a migração dos fluidos entre as formações, quer pelo poço, ou pelo espaço anular entre o poço e o revestimento, ou ainda, a migração de fluidos até a superfície do terreno ou o fundo do mar. O abandono de poço pode ser dividido em duas partes:
(I) Abandono Permanente: quando não houver interesse de retorno ao poço;
(II) Abandono Temporário: quando por qualquer razão houver interesse de retorno
ao poço.
Durante a fase de exploração e na etapa de desenvolvimento da produção o poço poderá ser abandonado de acordo com o disposto no regulamento técnico Nº2/2002 e
mediante notificação escrita a ANP. Em contrapartida, o poço não poderá ser abandonado
enquanto as operações necessárias ao abandono puderem vir a prejudicar de alguma forma quaisquer operações em poços vizinhos, a menos que o poço em questão represente ameaça o
dano à segurança e/ou ao meio ambiente (NBR 9830, ANP Nº2/2002).
O abandono do poço é realizado com uma barreira física capaz de conter ou isolar os fluidos dos diferentes intervalos permeáveis, essa barreira é comumente denominada por Tampão e pode ser classificada como:
(I) Barreira Líquida: coluna de líquido à frente de um determinado intervalo permeável, provendo pressão hidrostática suficiente para impedir o fluxo de fluido do intervalo em questão para o poço;
(II) Barreira sólida consolidada: é aquela que não se deteriora com o tempo e pode ser constituída de:
- Tampões de cimento ou outros materiais de características físicas similares; - Revestimentos cimentados;
- Anulares cimentados entre revestimentos;
(III) Sólida Mecânica: é aquela considerada como temporária e é constituída
de um dos seguintes elementos:
- Tampão mecânico permanente; - Tampão mecânico recuperável; - Retentor de cimento;
- Obturadores, de qualquer natureza;
- Válvulas de segurança do interior da coluna de produção; - Tampões mecânicos do interior da coluna de produção;
- Equipamentos de cabeça de poço (NBR 9830, ANP Nº2/2002).
2.5 - Tampão de Cimento
Os tampões de cimento devem ser posicionados com o intuito de: (a) isolar intervalos permeáveis que possuam pressões anormais; (b) isolar intervalos permeáveis que contenham fluidos de natureza significativamente diferentes; (c) isolar intervalos permeáveis com perda de circulação de outros intervalos permeáveis (THOMAS, 2001).
2.5.1 - Disposições gerais sobre o assentamento do Tampão
Os tampões, quer sejam de cimento, quer sejam mecânicos, devem ser testados com setenta quilonewtons sete toneladas - força) de carga ou com sete megapascais setenta quilogramas-força por centímetro quadrado) de pressão, aceitando-se uma queda de pressão de dez por cento para um período de teste de quinze minutos.
Neste sentido, o regulamento técnico 2/2002 da ANP diz que o teste do tampão de superfície pode ser dispensado desde que seja efetuado com o dobro do comprimento, no caso de abandono permanente ou temporário.
Para o caso em que dois ou mais tampões de cimento devam ser deslocados sucessivamente para o isolamento de um determinado intervalo permeável, apenas o tampão superior deverá ser testado.
Para situações em que se faz o uso do tampão mecânico juntamente com o tampão de cimento, onde o isolamento do intervalo permeável foi realizado com o assentamento de um tampão mecânico e com o deslocamento de um tampão de cimento imediatamente acima do tampão mecânico, o teste do tampão de cimento pode ser dispensado.
No caso em que os revestimentos que cobrirem intervalos permeáveis portadores de hidrocarbonetos ou aqüíferos e que não estiverem adequadamente cimentados, deverão ser canhoneados nas profundidades apropriadas para, através de recimentação ou de compressões de cimento, ou do uso de um tampão, prover o isolamento dos referidos intervalos. Como também, qualquer espaço anular que apresente intervalos permeáveis portadores de hidrocarbonetos ou aqüíferos comunicando qualquer intervalo de poço aberto com a
superfície do terreno ou com o fundo do mar deve ser isolado com auxílio de um tampão, utilizando-se a técnica mais adequada em função das condições mecânicas do poço (NBR 9830, ANP Nº2/2002).
Vale salientar que, tanto no abandono permanente quanto no abandono temporário o intervalo do poço constituído entre tampões deverá ficar preenchido com uma barreira líquida.
2.6 - Abandono Permanente
O abandono permanente é realizado quando não houver interesse de retorno ao poço, com prévia autorização da Agencia nacional do Petróleo ANP.
2.6.1 - Procedimentos gerais para abandono permanente em poço aberto
Para poço aberto tem-se duas situações:
(I) deslocar os tampões de cimento de modo que cubram os intervalos permeáveis portadores de hidrocarbonetos ou aqüíferos, ficando os topos e bases destes tampões, no mínimo, trinta metros acima e abaixo dos intervalos permeáveis respectivamente ou até o fundo do poço se a base do intervalo estiver a menos de 30 metros.
(II) Deslocar um tampão de cimento de, no mínimo, 60 metros de comprimento de modo que sua base fique posicionada trinta metros abaixo da sapata do revestimento mais profundo.
No caso de existirem zonas de perda de circulação no intervalo aberto, assentar um tampão mecânico permanente próximo à sapata do revestimento mais profundo e deslocar um tampão de cimento de, no mínimo 30 metros de comprimento, acima do tampão mecânico
((NBR9830, ANP Nº2/2002).
2.6.2 - Procedimentos gerais para abandono permanente em um intervalo canhoneado
(I) Deslocar um tampão de cimento de modo a cobrir o intervalo canhoneado ficando o seu topo, no mínimo, 30 metros acima do topo do intervalo canhoneado e sua base fique, no mínimo, 30 metros abaixo da base deste intervalo canhoneado, ou no topo de qualquer tampão pré-existente no revestimento tampão mecânico, tampão de cimento, colar, etc. Ou no fundo do poço, caso este tampão esteja a menos de 30 metros abaixo do intervalo canhoneado, a seguir, efetuar a compressão;
(II) Assentar um tampão mecânico a não mais de 30 metros do topo do intervalo canhoneado e deslocar acima do tampão mecânico um tampão de cimento de, no mínimo, 30 metros de comprimento;
Ou,
(III) Deslocar um tampão de cimento de, no mínimo, 60 metros de comprimento de modo que a base desse tampão fique posicionada a não mais que 30 metros do topo do intervalo canhoneado (ANP Nº2/2002).
2.6.3 - Procedimentos gerais para o caso em que parte de qualquer coluna de revestimento seja recuperada
Se o topo da parte remanescente da coluna de revestimento estiver dentro de uma outra coluna de revestimento, um dos métodos abaixo deverá ser seguido:
a) Deslocar um tampão de cimento de modo que sua base fique posicionada a
30 metros abaixo do topo da parte remanescente da coluna de revestimento e seu topo a trinta metros acima do topo da mesma coluna;
Ou,
b) Assentar um tampão mecânico permanente a 15 metros acima do topo da parte remanescente da coluna de revestimento e imediatamente acima desse tampão mecânico, deslocar um tampão de cimento de, no mínimo, 30 metros de comprimento;
Ou,
c) Deslocar um tampão de cimento de 60 metros de comprimento de modo que sua base fique posicionada no máximo 30 metros acima do topo da parte remanescente da coluna de revestimento (ANP Nº2/2002).
2.6.4 - Procedimentos gerais para abandono permanente em poço completado
No abandono permanente de poço completado o intervalo produtor deve ser isolado assentando-se um tampão mecânico o mais próximo possível do topo da parte remanescente da coluna de produção e deslocando-se acima deste, um tampão de cimento de, no mínimo, 60 metros (ANP Nº2/2002).
2.6.5 - Procedimentos gerais para abandono permanente com relação a tampão de Superfície
(I) No caso de poço no mar o tampão de superfície deverá ter, no mínimo, 30 metros de comprimento e seu topo deverá ser posicionado no intervalo entre 100 e 250 metros do fundo do mar;
No caso de poço em terra, o tampão de superfície deverá ter, no mínimo, 60 metros de comprimento e seu topo deverá ser posicionado no fundo do antepoço (NBR 9830, ANP Nº2/2002).
2.6.6 - Procedimentos gerais para abandono permanente com relação a concessionária ou empresa de aquisição de dados
(I) Nas locações marítimas, em lâminas d’água de até 80 metros, os equipamentos deverão ser removidos acima do fundo do mar, ou a 20 metros abaixo do fundo naquelas áreas sujeitas a processos erosivos intensos.
(II) Nas locações terrestres todos os equipamentos posicionados acima do antepoço deverão ser removidos (ANP Nº2/2002).
2.7 - Abandono Temporário
O abandono temporário é realizado quando houver interesse de retorno ao poço. Esse interesse se dar por vários motivos, podemos citar um bem comum aos dias de hoje no pré-sal, que seria o abandono temporário de um poço exploratório que foi perfurado para aquisição de dados e desenvolvimento de um futuro campo produtor (NBR 9830, ANP Nº2/2002).
2.7.1 -Procedimentos gerais para abandono temporário de um poço equipado com liner
No abandono temporário de um poço equipado com liner, o isolamento deve ser efetuado por um dos seguintes métodos:
(I) Deslocar um tampão de cimento, de no mínimo 30 metros de comprimento, de modo que sua base fique posicionada 10 metros acima do topo do liner;
Ou,
(II) Assentar um tampão mecânico a 10 metros do topo do liner.
Em casos em que o poço está equipado com liner, o posicionamento do tampão no seu topo poderá ser dispensado caso fique comprovada através de perfis e teste a boa qualidade da cimentação no espaço anular entre o revestimento e o liner (NBR9830, ANP Nº2/2002).
2.7.2 - Procedimentos gerais para abandono temporário em poço completado
O abandono temporário de poço completado deve ser feito com, no mínimo, duas barreiras sólidas, tanto pelo interior da coluna de produção como pelo espaço anular, entre o revestimento e a coluna de produção (NBR9830, ANP Nº2/2002).
2.7.3 - Procedimentos gerais para abandono temporário com relação aos canhoneados
No abandono temporário de poço os intervalos canhoneados devem ser isolados entre si por meio de tampões mecânicos ou por tampões de cimento de, no mínimo, 30 metros de comprimento (NBR9830, ANP Nº2/2002).
2.7.4 - Procedimentos gerais para abandono temporário com relação a tampão de Superfície
(I) No caso de poço no mar, esse tampão de superfície deverá ter, no mínimo, 30 metros de comprimento e seu topo deverá ser posicionado no intervalo entre 100 e 250 metros do fundo do mar;
(II) No caso de poço em terra, esse tampão de superfície deverá ter, no mínimo, 60 metros de comprimento e seu topo deverá ser posicionado entre 100 m e 250 m do fundo do antepoço (NBR9830, ANP Nº2/2002).
2.7.5 - Considerações gerais no abandono temporário em poço terrestre
(I) Soldar uma chapa de aço, provida de uma válvula de alívio, no topo do revestimento de menor diâmetro;
Ou,
(II) Instalar uma Árvore de Natal no poço;
Ou,
(III) Vedar com chapa de aço o flange superior da cabeça de poço e instalar uma válvula de alívio (ANP Nº2/2002).
2.7.6 - Considerações gerais no abandono temporário em poço marítimo
No abandono temporário de poço perfurado em estrutura fixa, a mesma deverá ser balizada e sinalizada de acordo com o disposto na Norma da Autoridade Marítima, emitida pela Diretoria de Portos e Costas da Marinha do Brasil.
No abandono temporário de poço perfurado a partir de uma estrutura flutuante, uma capa anticorrosão deverá ser instalada na cabeça do poço.
No abandono emergencial de um poço deverão prevalecer os procedimentos previstos no Plano de Contingência específico para cada caso (ANP Nº2/2002).
Todas as considerações acima foram descritas para tampões sejam mecânicos ou de cimento, o trabalho em questão versa sobre o desenvolvimento de um cimento para aplicação como tampão temporário, onde sua retirada será feita com um fluxo de solução ácida (NBR9830, ANP Nº2/2002).
2.8 - Sistemas Ácidos utilizados em acidificação
Normalmente, os sistemas ácidos utilizados na acidificação de poços de petróleo são: Ácido clorídrico (HCl);
Misturas de ácido clorídrico (HCl) juntamente com ácido fluorídrico (HF) denominado mud acid.
Contudo, a literatura reporta outros sistemas ácidos ou misturas, tais como sulfâmico, cloroacético, HCOOH, HAc, além de misturas de HCl e HAc, de HCl e Fórmico, e de HF e Fórmico (NOBREGA, 2008).
O HCl é o ácido mais comumente usado para dissolver carbonatos da formação (calcários e/ou dolomíticos), sendo geralmente encontrados em concentrações de 32 a 36% conforme esteja se utilizando o HCl PA (MUMALLAH, 1991).
Normalmente, é diluído até 3, 15 ou 28% para utilização em operação de acidificação no campo, sendo a concentração de 15% a mais adotada (VORDERBRUGGEN E KAARIGSTAD, 2006).
A reação química que define esse processo para o carbonato de cálcio encontra-se mostrada na equação 1 (VORDERBRUGGEN E KAARIGSTAD 2006). Para o carbonato dolomítico encontra-se abaixo na equação 2.
2HCl + CaCO3 CaCl2 + H2O + CO2 (equação 1)
4HCl + CaMg(CO3)2 CaCl2 + MgCl2 + 2H2O + 2CO2 (equação 2)
O HF é usado primariamente nos tratamentos da matriz arenítica, depósitos de sílica e minerais aluminosilicatos (AL-DAHLAN, 2001), nem sempre isolado, mas principalmente misturado com HCl, formando o MUD ACID. As reações de HF com a sílica estão expostas nas equações 3 e 4.
4HF + SiO2 SiF4 + 2H2O (equação 3)
2HF + SiF4 H2SiF6 (equação 4)
Vorderbruggen e Kaarigstad (2006) reportou a reação do HF com o Cálcio como na equação 5.
CaCl2 + 2HF CaF2 + 2HCl (equação 5)
Baseado na investigação dos autores para a reação do HF com o Cálcio, podemos fazer um comparativo fundamentado na ação do HF presente no mud acid com o Magnésio presente no cimento magnesiano, teremos a seguinte reação como mostra a equação 6.
MgCl2 + 2HF MgF2 + 2HCl (equação 6)
Quando o HCl ou mud acid não podem ser usados, em função da formação ou do aço da tubulação de revestimento, ácidos orgânicos são usados em substituição (VORDERBRUGGEN E KAARIGSTAD, 2006) com o mesmo intuito de funcionalidade.
Para formação composta por arenitos não se usa HCl, pois o uso do mesmo pode ocasionar a produção em excesso de finos da formação. O HF deve ser empregado juntamente com o HCl para permitir a precipitação de fluorsilicatos ou sílica gel provenientes das reações com esses ácidos (AL-DAHLAN et al., 2001).
O HAc e HCOOH são ácidos orgânicos fracamente ionizados, de reação lenta. O HCOOH é normalmente diluído até 10% em agua, para uso em campo e o HAc é diluído de 10 a 15%. O HAc está disponível no mercado em até 100% como HAc glacial, ou em até 120% como um anidrido acético. O HCOOH é disponível em concentrações de 70 a 90% (MIRANDA, 1995).
2.9 - Atuação do ácido em corpos de cimentos
A durabilidade de pastas de cimento curado vem sendo estudado por vários estudiosos da construção civil (XIONG, 2004). Geralmente, o início da reação de ácidos com corpos de cimentos hidratados ocorre de fora apra dentro (ALLAHVERDI e SKVÁRA, 2000b) por transporte difusional do meio agressivo através dos poros interconectados da frente do ataque ácido (ALLAHVERDI, 2000).
Delagrave et al (1994), reportou que que o efeito é potencializado rapidamente porque, após o início do ataque ácido, quanto mais ataque ácido, mais poros são interconectados e quanto mais poros interconectados se têm, mais lixiviação e aumento da penetração do ácido e aumento dos poros interconectados.
No entanto Repette (1997), foi contra essa afirmação dizendo que, em se tratando de ataque ácidos, as permeabilidades do concreto, bem como a rede de poros interna, podem ser consideradas de pouca importância na velocidade e intensidade dos danos, posto que a ação dos agentes agressivos destruiria, em primeira instância, a intricada rede de poros existente.
Consequentemente, os autores Allahverdi (2000) reportaram em um segundo momento que após o ácido reagir com as fases hidratadas, tem-se como resultado a formação de alguns produtos solúveis e/ou insolúveis. O terceiro momento ocorre quando existe deposição de produtos insolúveis nas partes degradadas ou ainda transporte de material solúvel do meio ácido para o interior do material (XIONG, 2004).
Allahverdi et al (2000) ressaltaram um ponto importante, é que quanto maior for o consumo de cimento endurecido, maior também será a perda de massa frente ao ataque ácido. Nada obstante, Pavlik e Uncik (1997) reportaram opinião contrária, pois observaram uma diminuição na taxa de degradação com o aumento de consumo de cimento, isto ocorre
por dois fatores: Aumento de neutralização da matriz (ZÍVICA e BAJZA, 2001) e da
Stegemann (2001) reportou em seus trabalhos com ácidos, que o primeiro produto de hidratação a ser degradado é a Portlandita. No entanto, Zívica e Bajza (2001) chamam atenção para o fato de que não só a Portlandita tem disponibilidade para solubilizar em ácidos, mas também a tobermorita, a xonotlita e etringita.
Baseado no raciocínio de Zívica e Bajza (2001), onde as fases presente no cimento tais como Portlandita (Ca(OH)2), Tobermorita (Ca5Si6O16(OH)2·4H2O), Xonotlita (Ca6Si6O17(OH)2) e Etringita (Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O) em que todas solubilizam em ácido, podemos dizer que o produto final do cimento magnesiano (Sorel) que é um complexo de composição incerta ([Mgx(OH)y(H2O)z]2x-y ) será também solúvel em ácido, já que sua composição é praticamente igual mudando apenas o metal modificador da rede, no caso o Magnésio.
2.10 - Mud Acid Regular
É definido como uma mistura de ácido clorídrico (HCl a 12%) juntamente com o ácido fluorídrico (HF a 3%).
Não existem muitos estudos que relacionem a ação do ácido fluorídrico (HF) isoladamente para ataque em corpos de cimentos. De uma forma geral, o HF solubiliza o SiO2 (vidrados), que é insolúvel em outras soluções ácidas (ZÍVICA e BAJZA, 2001). Devido a essa propriedade de dissolver o SiO2, o HF é usado na indústria do petróleo para tratamentos de acidificação em arenitos.
O ataque ácido proposto neste trabalho poderia ser realizado apenas com o HCl a 15%, mas para tornar o trabalho mais próximo do trabalho desenvolvido no campo, decidiu-se usar o mud acid regular, já que o tampão temporário de cimento sorel tem a possibilidade de estar em contato com argilas, feldspato ou dolomitas (formação sem revestimento) podem gerar precipitados capazes de tamponar a garganta dos poros. Dessa forma o HF é utilizado para dissolver essas partículas que em sua composição estão presentes a sílica. Enfim, utiliza o HF juntamente com o HCl, que é denominado como mud acid regular como dissolução ácida.
2.11 - Cimento Oxicloreto Magnesiano ou Sorel
Cimento de oxicloreto de magnésio (MOC) foi descoberto pouco tempo depois do cimento Portland. Pastas de MOC são misturas de MgO ou magnésia calcinada (em que o componente principal é MgO) e de soluções de MgCl2 de uma certa concentração (sistema MgO-H2O-MgCl2) (DENG, 1999). Como resultado foram obtidas boas propriedades mecânicas, boa capacidade de isolamento, baixa condutividade térmica e boa resistência ao fogo. Esses materiais têm um vasto leque de aplicações em tintas, pastas de cimentos e outros materiais arquitetônicos.
As possíveis reações químicas e o equilíbrio de fases no sistema MgO-MgCl2-H2O foram investigados. Sabe-se que, em temperaturas ambiente, três produtos cristalinos são obtidos como um sistema, incluindo 5Mg(OH)2.8H2O.MgCl (fase 5), 3Mg(OH)2.8H2O.MgCl2 (fase 3) e Mg(OH)2. Em temperaturas elevadas, acima de 70 ºC, outras duas fases cristalinas, 2Mg(OH)2.MgCl2.4H2O (fase 2) e 9Mg(OH)2.MgCl2.5H2O (fase 9) podem ser obtidas (YANG, 2010).
2.11.1 - O processo de formação das fases
Baseado na investigação de Wolff e Walter-Levy (1953), a estrutura da fase 3 consiste de camadas de infinitas de cadeias duplas de octaedros paralelos, se estendendo na direção-b.
Ambos os íons de OH- e moléculas de H2O proporcionam a partilha do átomo de
oxigênio que formam as extremidades do octaedro. Outras moléculas de H2O alternam com um número igual de Cl- para formar fileiras paralelas entre as camadas. Assim, sua fórmula pode ser escrita como [Mg2(OH)3(H2O)3]+ Cl- H2O. A fórmula da estrutura da fase 5 é provavelmente representada por analogia com a fase 3 por [Mg3 (OH)5(H2O)m]+
Cl- (4-m)H2O.
A partir dessas estruturas químicas, não se pode pensar que íons de Cl- estão diretamente ligados com os íons Mg+2 no centro dos octaedros. Os íons Cl- que se encontram entre as camadas e são neutralizados com as cargas das infinitas cadeias duplas do octaedro.
Sendo assim, as unidades da estrutura de repetição são as espécies de íons complexos [Mg2(OH)3(H2O)3]+ou [Mg3-(OH)5(H2O)m]+para a fase 3 e 5, respectivamente. Partindo do pressuposto que a formação dos hidratos de fase 5 e fase 3 ocorrem através de íons Cl- e
algumas espécies [Mgx(OH)y(H2O)z]2x-ycom cargas positivas, então a formação da espécie
[Mgx(OH)y(H2O)z]2x-y deverá ter lugar antes da cristalização das fases hidratadas. Isto pode ser
apoiado pelo osestudos de Urwongse e Sorrell (1963) no sistema H2O-MgCl2-MgO.
Foi observado que a pega inicial do cimento ocorre um pouco antes da cristalização das fases. Isso quer dizer que, antes da produção das fases, algumas reações químicas ocorridas no sistema produzem produtos combinados com as moléculas de H2O que são responsáveis pela pega inicial do cimento oxicloreto de magnésio.
Assim, estes produtos devem ser algumas das espécies dos complexos
[Mgx(OH)y(H2O)z]2x-2y com composição incerta, já que há uma grande quantidade de H2O
ligante e íons OH- formados pela ionização da água em [Mgx(OH)y(H2O)z]2x-y, denominados
íons complexos polinucleares de magnésio. Sua solubilidade diminui com o aumento dos valores de X e Y, de modo que estes complexos polinucleares, juntamente com outros íons e
H2O, podem constituir um sal hidrogel metaestável sólido em que certo número de partículas
coloidais amorfas criam uma estrutura coerente contínua nas pastas (DENG, 1999).
2.11.2 - A dissociação dos cristais MgCl2 em água
Quando o MgCl2.6H2O é dissolvido em água, moléculas de MgCl2 podem se dissociadas para produzir íons Cl- e íons aquosos de magnésio [Mg(OH)6]+; e por causa da polimerização dos íons Mg+2, alguns íons [Mg(H2O)6]+2 podem ser pouco hidrolisados. Observando as equações 7 e 8, tem-se que:
(equação 7)
(equação 8)
Esta hidrólise salina produz H+ livres, fazendo com que a solução do MgCl2 seja ácida (DENG, 1999 e ZHANG CHUANMEI, 1999).
2.11.3 - As reações do MgO em solução de MgCl2
Quando o MgO é misturado com a solução de MgCl2, as possíveis reações que podem ocorrer conforme as equações 9 e 10:
(equação 9)
(equação 10)
Estas equações representam reações de neutralização do MgO e do H+ formado na hidrólise da solução de MgCl2 como mostra a equação 8. Isto resulta na dissolução do pó de MgO e como também o aumento do valor do pH na solução de MgCl2 (DENG, 1999).
2.11.4 - A reação de hydrolysing-bridging do complexo mononuclear
A dissolução do MgO e o aumento no valor de pH da solução de MgCl2 não apenas causa a formação do complexo mononuclear, mas também induz a união de complexos mononucleares com outros complexos, partilhando os ligantes (íons OH- ou moléculas de H2O) entre dois íons de Mg+2, formando alguns complexos polinucleares com composição incerta, como mostram as equações 11 e 12:
(equação 12)
As reações de “união” (bridging) produzem complexos binucleares, trinucleares e polinucleares com altas cargas. Estes complexos formados sofrem hidrólise, e em seguida
reduzem suas cargas lançando íons de H+ livre no meio reacional, como mostra a equação 13:
(equação 13)
Estas reações de hidrólise e união (bridging) ocorrem alternadamente e continuamente com a dissolução do MgO em solução de MgCl2. Este mecanismo induz a formação de complexos polinucleares com composições incertas. Este processo, que envolve uma série de reações de hidrólise e união (hydrolyzing-bridging), pode ser escrito na forma da equação 14 (ZHANG CHUANMEI, 1999):
(equação 14)
2.11.5 - A cristalização da fase hidratada
As reações de hidrólise que lançam íons H+ livres, necessárias para neutralização conforme as equações 15 e 16, promovem a dissolução do pó de MgO formando espécies hidrolíticas (complexos mononucleares e polinucleares). As espécies hidrolíticas por sua vez sofrem hidrólise mais uma vez e formam os complexos polinucleares de composição incerta.
Dessa forma, quanto mais cedo a quantidade de MgO é diminuída, o número de
espécies hidrolíticas com composição incerta é aumentada nas pastas de cimento oxicloreto de magnésio.
(equação 16)
Portanto, o processo de formação da fase hidratada em pastas MOC pode ser resumida pela dissolução do pó de MgO pela reação de neutralização, onde ocorre a hydrolysing-bridging dos íons de Mg+2 para formar [ Mgx(OH)y(H2O)z]2x-y (DENG, 1999 e ZHANG CHUANMEI, 1999).
Capítulo 3
Estado da Arte
3. Estado da Arte
Neste capitulo abordaremos um breve histórico sobre o cimento oxicloreto magnesiano, trazendo desde sua descoberta até os dias atuais.
O cimento magnesiano ou oxicloreto de magnésio é um cimento hidráulico que foi produzido primeiramente por Stanislas Sorel em 1867, com aplicação na arquitetura, esses materiais têm um vasto leque de aplicações em tintas, pastas de cimentos e outros materiais. Como resultado foram obtidas boas propriedades mecânicas, boa capacidade de isolamento, baixa condutividade térmica e boa resistência ao fogo.
Serão reportados os últimos anos sobre o que a versa literatura a respeito do cimento oxicloreto de magnésio.
Santra, Liang e Fitzgerald (2009), desenvolveram um sistema de aditivos retardador denominado “n”, tornando a pasta bambeável por um período de aproximadamente 2 horas para uma temperatura de BHCT até 400 ºF. Esta nova tecnologia fez com que o cimento Sorel torna-se um forte candidato para aplicação HPHT.
Vandeperre, Liska, Liska, Al-Tabbaa (2008), estudaram a influência da mistura do cimento oxicloreto de magnésio (Sorel) juntamente com o cimento Portland, com a finalidade de se estudar a microestrutura das blendes. Para uma blende com Sorel acima de 50%, foi observado uma microestrutura bem aberta do que o natural, devido à grande quantidade de água que reage com o MgO. Essas mudanças na microestrutura são consistentes com uma alternativa simples com base na fração de volume de sólidos formados durante a hidratação.
Yang, Cingarapu, e Klabunde (2010), estudaram a formação de nano-varas (nanorods) com composição (Mgx(OH)yClz.nH2O), a partir do sistema MgO-MgCl2-H2O. Os Produtos foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia de energia dispersiva e análise termogravimétrica.
Hassan, Awwad e Aboterika (2009), reportaram o uso do cimento oxicloreto de magnésio (Sorel) para remoção de alguns corantes reativos presentes em efluentes têxteis. Foram estudados parâmetros que afetam absorção de corante incluindo o tempo de contato, a dosagem de reagentes e pH.
Deng e Chuanmei (1999), investigaram os mecanismos de hidratação das fases no cimento oxicloreto de magnésio. Os autores concluíram que o processo de formação das fases
no cimento oxicloreto de magnésio ocorre em três etapas, e que pode ser resumida da seguinte forma: neutralização-hidrolise-cristalização.
Hengjin e Hui (2009) estudaram o sistema MgO-MgCl2-H2O buscando compreender a estabilidade das fases formadas no cimento oxicloreto de magnésio. Os autores concluíram que a razão molar ótima de MgO/MgCl2 é igual a 6, essa razão molar possibilitou a identificação da fase 5 (5Mg(OH)2.MgCl2.8H2O) que seria a principal fase para o cimento em questão, ainda neste sentido concluiu que o pH ótimo para hidratação das pastas de cimento oxicloreto de magnésio seria entre 9 - 10,37.
Capítulo 4
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 Materiais e Métodos
Para as formulações das pastas cimentantes foram usados os materiais listados na tabela 1.
Tabela 1 - Componentes do cimento Oxicloreto de magnésio.
4.1.1 Cálculo do volume de pasta
Li e Chau (2007) estudaram a influência da razão molar nas propriedades do cimento oxicloreto de magnésio. A razão molar entre MgO e MgCl2 é igual a .
Da mesma forma, a razão molar entre H2O e MgCl2,
Desmembrado as razões molares acima, tem-se as quantidades em massa de cada componente para formulação da pasta de cimento Sorel.
Sabendo que o número de mols é definido com , tem-se a equação 18:
(equação 18)
Usando as massas molares (MM) do MgO igual a 40,3044 g/mol e do MgCl2.6H2O igual a 203,31 g/mol, obtém-se as equações 19 e 20.
(equação 19)
(equação 20)
Fazendo o mesmo com a razão molar , tem-se as equações 21 e 22.
(equação 21)
(equação 22)
A partir das equações 20 e 22 pode-se obter as massas dos componentes do cimento oxicloreto de magnésio (Sorel) e, consequentemente, sua razão molar. De forma a ilustrar a dedução, pode-se tomar um volume de H2O de 400 ml com razão molar M7H20, como mostra a tabela 2.
Tabela 2 - Exemplo de cálculo de massas para formulação de pasta.
Para o trabalho em questão serão utilizadas as razões molares M6H40, M7H40 e M8H40 a fim de investigar o efeito da razão molar nas propriedades tecnológicas do cimento oxicloreto magnesiano. A razão será mantida constante.
Todos os materiais utilizados na preparação das pastas foram pesados em uma balança digital Tecnal Mark 3100 com resolução de 0,01 g. Os valores em massa dos materiais utilizados foram calculados como mostra o exemplo da tabela 2.
4.1.2 Obtenção das pastas de cimento Oxicloreto de Magnésio
Após todos os reagentes serem pesados, foi confeccionada a solução de cloreto de magnésio (MgCl2). O óxido de magnésio foi adicionado lentamente à solução aquosa de cloreto de magnésio em um misturador Chandler modelo 80-60. A mistura foi realizada em velocidade baixa (4.000 rpm ± 200 rpm) durante 15 s, lançando-se o MgO ao copo do misturador contendo a solução de cloreto de magnésio. O tempo de adição foi controlado pelo temporizador do misturador. Após toda amostra ter sido ininterruptamente adicionada à solução, deu-se continuidade à agitação em velocidade alta (12 000 rpm ± 500 rpm) durante 35 s, desligando-se, em seguida, o misturador. Essa condição de mistura permite simular a mesma energia de mistura alcançada em campo com o uso de equipamentos de maior porte. A figura 5 mostra o misturador usado para preparar as pastas.
A figura 6 ilustra as etapas de formulação do cimento magnesiano.
Figura 6 - Fluxograma da metodologia empregada na formulação de cimentos oxicloreto magnesiano.
4.1.3 Homogeneização das pastas
Imediatamente após a preparação, realizou-se a homogeneização das pastas em uma célula de um consistômetro atmosférico Chandler modelo 1200. A célula contendo a pasta até o nível apropriado juntamente com a palheta estacionária e o dial foram colocados em um banho para homogeneização das pastas na temperatura de teste, determinada pelas condições de poço. O equipamento é dotado de um elemento aquecedor que possibilita elevar e controlar a temperatura do banho, por meio de um termômetro com resolução mínima de 0,5°C e escala compatível. A figura 7 mostra o consistômetro atmosférico.
4.2 - Caracterizações das Pastas de Cimento
A seguir são descritos os ensaios padronizados pelo American Petroleum Institute (API) a fim de avaliar o desempenho das pastas desenvolvidas no âmbito deste trabalho. Durante a avaliação do cimento oxicloreto magnesiano foi determinado se o material é adequado à realização de todos os ensaios. Contudo, todos os testes foram feitos por tentativa, já que a especificação do material para uso depende, a princípio, desses resultados.
4.2.1 Determinação do peso específico
Este ensaio tem como objetivo determinar o peso específico aparente de pastas de cimento. Para isso utiliza-se uma Balança de Lama da Halliburton Services Modelo 7/22 Lbs/gal. O peso específico de uma pasta é importante pois é adequada à condição da formação encontrada no poço.
4.2.2 Ensaios reológicos das pastas
Para determinar as propriedades reológicas das pastas de cimento utiliza-se um viscosímetro rotativo de cilindros coaxiais Chandler modelo 3500. O ensaio é realizado com a pasta já homogeneizada efetuando-se as leituras nas rotações de 3, 6 ,10, 20, 30, 60, 100, 200 e 300 rpm, de maneira ascendente e descendente, com intervalos de 10 s entre as leituras, calculando-se posteriormente os valores médios das duas medidas. Após a leitura de 3 rpm, aumenta-se a velocidade do rotor para 300 rpm, mantendo-a por 1 min. Em seguida, o motor é desligado e após 10 s, o mesmo é novamente acionado a 3 rpm, registrando-se a deflexão máxima observada (gel inicial, Gi). Desliga-se mais uma vez o motor por 10 min, no fim dos 10 minutos o motor é religado, registrando-se a deflexão máxima observada (gel final, Gf).
Para caracterizar o comportamento de fluxo da pasta de cimento em qualquer geometria (tubo, anular), deve ser selecionado um modelo que melhor represente os dados. Para fazer isto, os dados obtidos (velocidades angulares e leituras de torque) foram convertidos a taxas e tensões de cisalhamento, respectivamente. Nas equações de
comportamento de fluxo considera-se que o fluido seja homogêneo, o deslizamento na parede seja desprezado, o fluido exiba comportamento independente do tempo e que o regime de fluxo seja laminar.
Ao final, determinam-se os seguintes parâmetros: Limite de escoamento (LE) e viscosidade Plástica (VP), aplicando-se o modelo matemático de Bingham, o qual relaciona linearmente estes dois parâmetros, de acordo com a equação 23, abaixo:
τ = LE + VPγ (equação 23) Onde: τ = Tensão cisalhante; LE = Limite de escoamento; VP = Viscosidade Plástica; γ = Taxa de cisalhamento. 4.2.3 Ensaio de Consistômetria
Para se determinar o período de tempo que a pasta permanece bombeável durante uma operação de cimentação é realizado o teste de consistômetria. Neste teste é obtido o tempo de bombeabilidade (50 Uc) e o tempo de pega (100 Uc). É também usual anotar a consistência da pasta de cimento no início do teste a 25%, 50% e 75% do tempo de pega para avaliar a variação desta propriedade ao longo do tempo. O teste de consistômetria consiste na determinação do período de tempo para uma pasta de cimento atingir 100 Uc em condição dinâmica sob pressão e temperatura pré-estabelecidas. Os resultados deste teste indicam o período de tempo que a pasta permanecerá bombeável durante uma operação de cimentação.
O tempo de pega é definido como o tempo requerido para atingir 100 Uc. Este valor representa o tempo estimado que uma determinada pasta de cimento permanece em estado fluído sob determinadas condições de temperatura e pressão. Adicionalmente, é definido o tempo de bombeabilidade como o tempo necessário para a pasta de cimento atingir 50 Uc, que representa o valor limite que a pasta pode ser bombeável.
4.2.4 Resistência à Compressão
Foram realizados ensaios de resistência à compressão após 3, 7 e 14 dias de cura. Este ensaio foi realizado vertendo a pasta em três moldes cúbicos de 50 mm de aresta. Os moldes foram levados para cura em banho termostático Nova Ética Modelo 500/3DE com água, que possui dimensões adequadas à imersão completa dos moldes e também um sistema de circulação realizado por um agitador. Após a imersão, os moldes são removidos do banho e desmoldados. Os corpos-de-prova foram medidos com um paquímetro para avaliar possíveis rebaixamentos. A ruptura dos mesmos foi realizada em Máquina Universal de Ensaios Shimadzu Autograph Modelo AG-I controlado pelo programa TRAPEZIUM 2.
Os ensaios de resistência à compressão foram feitos em temperatura ambiente, utilizando-se uma velocidade de carregamento de 17,9 KN/min.
4.2.5 Avaliação do ataque ácido
O ensaio de avaliação do ataque ácido ao cimento tem a função de quantificar a solubilização, devido ao contato com soluções ácidas, de pastas de cimento endurecidas. A pasta foi curada durante um período de 3, 7 e 14 dias. Após esta etapa, os corpos de prova foram secos, pesados e imersos em água até o momento do ataque ácido, conforme figura 9.
Figura 9 - Corpo de prova preparado para o ataque ácido.
Separadamente, coloca-se um frasco com o ácido escolhido em um banho de água e aguarda-se que a temperatura do mesmo seja estabilizada, vide figura 10abaixo.
Figura 10 - Sistema de banho térmico para ataque ácido.
Em seguida os corpos de prova foram colocados no meio ácido (mud acid regular), na posição inversa a que foram curados. Os ataques foram feitos em um tempo total de 40 minutos. Após o ataque, os corpos de prova foram retirados do frasco, secos e pesados. A perda de massa do cimento pode ser obtida pela relação: Perda de Massa (%) = [(Massa Inicial – Massa Final) / Massa Inicial] x 100, ou seja, pelo método gravimétrico percentual.
Capítulo 5
5. RESUTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados obtidos na fase experimental foram apresentados e discutidos de acordo com a ordem descrita a seguir.
Caracterização do cimento estudado por difração de raios X. Ensaios Tecnológicos da American Petroleum Institute (API).
Reologia (Parâmetros Reológicos);
Resistencia a compressão pelo método API; Tempo de Espessamento;
Ataque ácido aos corpos de cimento magnesiano curados. Difração de raios X após ataque ácido.
Conforme foram descritas no capitulo 4 de metodologia experimental deste trabalho.
5.1 – Caracterização do cimento estudado por difração de raios X
As análises foram realizadas em um equipamento Shimadzu modelo XRD 7000 utilizando-se uma fonte de radiação de CuKα com voltagem de 30kV, corrente de 30 mA.
Os dados foram coletados na faixa de 2Θ de 10 a 80 graus, utilizando spin de 60 rpm para diminuir os erros causados pela orientação preferencial. As fases cristalinas foram identificadas com a utilização do programa Philips X’pert High Score Plus, que contém os padrões do banco de dados JCPDS (ICDD-2002).
A técnica de difração de raios x, foi utilizada para identificar as fases presente nas pastas de cimento magnesiano curados e comparados de acordo com o tempo de cura e sua composição molar.
Figura 11 - Difratograma de raios X do cimento oxicloreto de magnésio para as composições M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 3 dias.
Onde: a = Cloreto de Sódio (NaCl), b = Brucite (Mg(OH)2) c = Pinnoite (MgB2O(OH)6) d = Aqua magnésio clorado Mg(H2O)6(ClO2)2.
A figura 11 refere-se ao difratograma do cimento oxicloreto de magnésio curado por um período de 3 dias. Com o auxílio do difratograma foi possível identificar as fases presente neste cimento, como mostra a legenda acima foi identificado as seguintes fases:
a = Cloreto de Sódio; b = Brucita;
d = Complexo Aqua Magnésio Clorado.
Em todas as composições M6H40, M7H40 e M8H40 curadas por um período de 3 dias estão presentes as fases citadas com o mesmo perfil de curva.
Vale ressaltar que a fase identificada como “d” é a fase reportada por DENG (1999), como os possíveis complexos de composição incerta. A fase Brucita que é o Mg(OH)2 seria uma fase esperada já que temos na composição do cimento o MgO reagindo com a água livre presente na solução de MgCl2, a fase Pinnoite que foi gerada a partir do uso do tetraborato de sódio como agente retardador de pega, é um dos complexos citado por DENG (1999) ligado com o Boro do agente retardador usado. Para a fase denominada por “a” que foi gerado pelo Na+ (sódio) do Tetraborato de Sódio juntamente com o Cl- (cloro)que estava em solução,
apresentando picos bem definidos e cristalinos.
Podemos conjecturar que o uso do Tetraborato de Sódio como agente retardador foi satisfatório, já que o mesmo agiu de forma a que o processo reacional diminuísse a quantidade de fase “d” formada, pois o Boro competiu de forma a produzir o complexo denominado de Pinnoite. Para efeito de informação o uso do agente retardador foi proposto, devido ao fato de que o cimento em questão sem o uso do retardador não possuía trabalhabilidade e consequentemente bombeabilidade, a pega do cimento estudado acontecia de forma muito rápida, minutos após a sua mistura.
Observamos a figura 12 que se refere ao difratograma para as composições M6H40, M7H40 e M8H40 para a idade de 7 dias de cura.
Figura 12 - Difratograma de raios X do cimento oxicloreto de magnésio para as composições M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 7 dias.
O difratograma referente a figura 12, mostra que as mesmas fases encontradas como as que foram descritas para a figura 11. Observamos picos mais intensos e bem mais definidos que o analisado para a idade de 3 dias de cura, indicando fases mais cristalinas, em concordância para uma amostra mais velha, com 7 dias de cura.
Figura 13 - Difratograma de raios X do cimento oxicloreto de magnésio para as composições M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 14 dias.
Para o difratrograma referente a figura 13, mais uma vez é identificado as mesmas fases anteriores, com o mesmo comportamento de picos mais intensos e bem mais definidos, quando comparados com as amostras curadas a 3 e 7 dias. Nota-se também na figura 11 (3 dias de cura) que na região de 15 a 20 graus a presença de uma banda referente a fase “c” e “b”, e que é melhor definida quando analisamos para os difratogramas de maiores idades, no caso 7 e 14 dias, onde a banda se desdobra em dois picos mais bem definidos. O mesmo comportamento é observado para a região entre 35 e 40 graus.
