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PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia QuímicaCidade Universitária- Recife – PE CEP. 50640-901 Telefax: 0-xx-81- 21267289
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Recife/PE
Janeiro/2012
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
JOSÉ EUSTÁQUIO BRAINER NETO
BIORREFINO DA GLICERINA PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO
GLICÉRICO E PROPILENO GLICOL
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Linha de Pesquisa: Reatores Químicos e Catálise. Orientadores: Prof. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho Prof. Dr. Cesar augusto Moraes de Abreu
Recife/PE Janeiro de 2012
Catalogação na fonte
Bibliotecária Margareth Malta, CRB-4 / 1198
B814b Brainer Neto, José Eustáquio.
Biorrefino da glicerina para a produção de ácido glicérico e propileno glicol / José Eustáquio Brainer Neto. - Recife: O Autor, 2012.
xviii, 101 folhas, il., gráfs., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho. Orientador: Prof. Dr. César Augusto Moraes de Abreu.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2012.
Inclui Referências Bibliográficas e Anexos.
1. Engenharia Química. 2. Glicerina. 3. Catalisador. 4. Oxidação. 5. Hidrogenólise. 6. Modelagem cinética. I. Lima Filho, Nelson Medeiros de. (Orientador). II. Abreu, César Augusto Moraes de. (Orientador). III. Título.
UFPE
Dissertação de mestrado defendida em 31 de janeiro de 2012 a Banca Examinadora constituída pelos professores
______________________________________________ Prof. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho
Departamento de Engenharia Química da UFPE
______________________________________________ Prof. Dr. Cesar augusto Moraes de Abreu
Departamento de Engenharia Química da UFPE
______________________________________________ Profa.Dra. Celmy Maria Bezerra de Menezes Barbosa Departamento de Engenharia Química da UFPE
______________________________________________ Prof.Dr. Jefferson Luiz Princival
DEDICO ESTE TRABALHO
À minha esposa Gerlânia Brasiliana, pela dedicação, amor e por proporcionar os momentos mais felizes da minha vida. À minha família, em especial aos pais, José Eustáquio e Tânia Pereira por terem me oferecido os requisitos necessários para alcançar meus objetivos.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por ter me concebido saúde, coragem e sabedoria para concluir essa etapa tão importante na minha vida.
Ao meu orientador Nelson Medeiros de Lima Filho pelo apoio, ensinamento e confiança depositada em mim, durante a realização deste trabalho.
Ao professor César Abreu pelo incentivo e apoio nos trabalhos realizados no LPC-UFPE.
Ao professor Jefferson Princival, pela amizade, atenção e por todos os ensinamentos que tem me passado.
À professora Celmy pelo apoio e oportunidades oferecidas durante o mestrado.
Ao doutorando Deivison César, pelos ensinamentos em engenharia química e pela ajuda na realização das modelagens descritas neste trabalho.
Ao professor Luciano e ao doutorando Leonardo, pelos ensinamentos em catálise.
Ao professor Mohand Benachour, pelo incentivo e apoio acadêmico.
Aos professores do DEQ, pelos ensinamentos obtidos em engenharia química.
Ao professor Eldemar Menor do Departamento de Geologia-UFPE, pelos conhecimentos interdisciplinares oferecidos.
Aos companheiros de trabalho do Laboratório de Processos Catalíticos: Deivison, Bruno, Cícero, Aline, Vinícius, Luiz Pimentel, Arnóbio, Valdemiro Ana Cássia, Cristiane, por terem contribuído para a realização deste trabalho.
Aos meus amigos Marterson Cristiano, Marília Ramos, Jeiely Ferreira, Rubens, Ricardo, Iranildo Alves e Gustavo Sabino, Carlos Jonnatan, Jacques Fernando e aos meus sobrinhos, Tiago Arruda e Alan Anderson.
A todas as pessoas que contribuíram para a realização deste trabalho.
Laboratório de Processos Catalíticos DEQ /UFPE
RESUMO
O biorrefino da glicerina oriunda da fabricação do biodiesel, tornando a produção do biodiesel economicamente mais viável, leva à formação de produtos com elevados valores agregados. A primeira rota de valorização da glicerina estudada foi o processo de oxidação catalítica, onde os catalisadores com variados teores de platina, paládio e bismuto e suportados em carvão ativado, mostraram um bom desempenho em relação à formação de ácido glicérico. Nessa rota foram obtidos resultados expressivos da ordem de 83,5% de conversão e 81% em quimiosseletividade a T=40ºC e a P=1atm, já com o aumento da temperatura para T=60ºC, houve um aumento na conversão para 98,9% com uma diminuição na seletividade para 71,4%. Com isso, gerou-se uma boa perspectiva para produção em grande escala do ácido glicérico, a baixos custos de produção. A segunda rota de valorização da glicerina se deu a partir do processamento por hidrogenólise usando catalisadores constituídos de rutênio e níquel, com o objetivo do aumento de seletividade e rendimento na produção do 1,2-propanodiol. Os resultados obtidos com os catalisadores Ru(4%)-Ni(10%)/C e Ru(2%)-Ni(20%)/C estudados na hidrogenólise da glicerina mostraram seletividade em torno de 71,6% e 63,0% e rendimento em torno de 54,4% e 50,7%, respectivamente, quando comparados nas mesmas condições operacionais. Por fim, foi efetuada a modelagem cinética dos dados experimentais para a determinação dos parâmetros cinéticos e de equilíbrio envolvidos no processo.
Palavras-chave: Glicerina, Catalisador, Oxidação, Hidrogenólise, Modelagem
ABSTRACT
The biorefining of glycerin from the biodiesel production, making biodiesel production more economically viable leads to the formation of products with high added values. The process of catalytic oxidation was the first recovery glycerin route studied, where the catalysts with different amounts of platinum, palladium and bismuth supported on activated carbon showed a good performance in relation to the glyceric acid formation. Obtaining significant results with conversion of about 83.5 % and chemoselectivity about of 81% at T = 40°C and P = 1 atm, since with the increasing of the temperature to T = 60°C , there was an increase in the conversion to 98.9 %, but a decrease in selectivity to 71.4 %. Generating a good prospect for large-scale of glyceric acid production, at low production costs. The second route of glycerin recovery occurred from the processing by hydrogenolysis using ruthenium and nickel catalysts, the goal of increased selectivity and yield in the production of 1,2-propanediol. The results obtained with the Ru(4%)-Ni(10%)/C e Ru(2%)-Ni(20%)/C catalysts leads selectivity around 71.6 % and 63.0 % and a yield of around 54.4 % and 50.7 %, respectively, when compared under the same operating conditions. Finally, the kinetic modeling was performed of the data for the determination of kinetic and equilibrium parameters involved in the process.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1- Produção do biodiesel. Fonte: Adaptado do E4Tech, David, Ausilio Bauen,
Adam Chase, Jo Howes. “Liquid biofuels and hydrogen from renewable resources in the UK
to 2050: a technical analysis”. E4tech (UK) Ltd. 2003. ... 4
Figura 1.2 - Perspectiva para a produção mundial de biocombustível. Fonte: (AIE, World Energy Outlook ,2006). ... 5
Figura 1.3 - Reação de transesterificação. ... 6
Figura 1.4 - Fluxograma do tratamento e formação de glicerinas do co-produto do biodiesel. Fonte: (DE BONI, 2008). ... 8
Figura 1.5 - Produção nacional de glicerina. Fonte:(OLIVEIRA et al., 2011). ... 10
Figura 1.6 - Reação de oxidação do glicerol.Fonte: Demirel et al. (2007). ... 11
Figura 1.7 - Esquema de reação para a oxidação do glicerol sob catalisador Au/C. Fonte:.(CENTI, 2007). ... 12
Figura 1.8 – Etapas da reação de oxidação do Glicero. Fonte (WORZ et al. 2009 apud W. HU et al., 2011). ... 13
Figura 1.9 - Taxa inicial da reação de oxidação do glicerol com catalisador Au(1%)/C em relação à quantidade de catalisador.Fonte: (PEROSA, 2005). ... 14
Figura 1.10 - Dependência da conversão do glicerol com a pressão do oxigênio, com catalisador Au(1%)/C a diferentes temperaturas.Fonte: (PEROSA, 2005). ... 15
Figura 1.11 - Conversão do glicerol com catalisador Au(1%)/C a diferentes temperaturas. Fonte: (PEROSA, 2005). ... 16
Figura 1.12 - Influência da razão molar NaOH/glicerol na conversão do glicerol com catalisador Au(1%)/C. Fonte: (PEROSA, 2005). ... 17
Figura 1.13 – Influência do pH nas prováveis rotas da oxidação catalítica do glicerol. Fonte:.(CENTI, 2007). ... 18
Figura 1.14 - Mecanismo proposto para a quebra da ligação C-O em polialcool. ... 20
Figura 1.15 - Mecanismo de quebra das ligações C-C. ... 20
Figura 1.16 - Hidrogenólise do glicerol para a formação do 1,2-propanodiol. ... 22
Figura 1.17 - Mecanismo de hidrogenólise do Glicerol (MARIS et al; 2007). ... 23
Figura 1.19 - Efeito da pressão de hidrogênio na reação de hidrogenólise do glicerol. Fonte:
(Balaraju et al., 2009). ... 29
Figura 1.20 - Influência da concentração na reação de hidrogenólise. Fonte: (Balaraju et al., 2009). ... 30
Figura 2.1 - Montagem experimental do reator de vidro. ... 32
Figura 2.2 – Reator Parr 3543 ... 33
Figura 3.1 - Análise termogravimétrica do carvão ativado. ... 43
Figura 3.2- Perfil da Oxidação à Temperatura Programada do carvão ativado. ... 44
Figura 3.3 - Análise imediata em TGA do carvão ativado fornecido pela Carbomafra. ... 45
Figura 3.4 - Difratograma de raios-x do catalisador Pd(4%)-Pt(1%)-Bi(5%)/C. ... 46
Figura 3.5 - Difratograma de raios-x do catalisador Pd(0,2%)-Pt(1%)-Bi(2%)/C. ... 46
Figura 3.6 - Difratograma de raios-x do catalisador Pt(3%)/C. ... 47
Figura 3.7 - Difratograma de raios-x do catalisador Ni(20%)-Ru(2%)/C. ... 47
Figura 3.8 - Difratograma de raios-x do catalisador Ni(20%)-Ru(2%)/C. ... 48
Figura 3.9 - Oxidação catalítica do glicerol 99%; Concentrações de constituintes (mol/L); Catalisador: Pt(3%)/C; Condições operacionais: T=60ºC,CG0=1,09g/L, 2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 49
Figura 3.10 - Oxidação catalítica do glicerol 99%; Concentrações de constituintes (g/L); Catalisador: Pt(3%)/C; Condições operacionais: =40ºC,CG0=1,09g/L, 2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 50
Figura 3.11 - Oxidação catalítica do glicerol 99%; Concentrações de constituintes (mol/L); Catalisador: Pd(4%)-Bi(5%)-Pt(1%)/C; Condições operacionais: T=40ºC, CG0=1,09g/L, 2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=10g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 51
Figura 3.12 - Oxidação catalítica do glicerol 99%; Concentrações de constituintes (mol/L); Catalisador: Pd(4%)-Bi(5%)-Pt(1%)/C; Condições operacionais: T=60ºC, CG0=1,09g/L, 2=1 atm, QO2=43L/h t=4h e mcat=10g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 52
Figura 3.13 - Oxidação catalítica da glicerina 90%; Concentrações de constituintes (mol/L); Catalisador: Pd(4%)-Bi(5%)-Pt(1%)/C; Condições operacionais: T=60ºC, 2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=10g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 54
Figura 3.14 - Oxidação catalítica da glicerina 80%; Concentrações de constituintes (mol/L); Catalisador: Pd(4%)-Bi(5%)-Pt(1%)/C; Condições operacionais: T=60ºC, 2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=10g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 54
Figura 3.15 - Oxidação catalítica da glicerina 99%; Concentrações de constituintes (mol/L);
Catalisador: Pd(0,2%)-Bi(2%)-Pt(1%)/C; Condições: T=40ºC, CG0=1,09g/L, =1 atm,
Qar=60L/h, t=4h e mcat=5g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 57
Figura 3.16 - Oxidação catalítica da glicerina 99%; Concentrações de constituintes (mol/L);
Catalisador: Pd(0,2%)-Bi(2%)-Pt(1%)/C; Condições: T=60ºC, CG0=1,09g/L, =1 atm,
Qar=60L/h, t=4h e mcat=5g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 57
Figura 3.17 - Mecanismo simplificado proposto para a oxidação catalítica do glicerol na
presença de NaOH no meio reacional. ... 59
Figura 3.18 – Perfil de concentração dos dados experimentais (pontos) e da modelagem
(linha) no tempo, obtidos na reação de oxidação do glicerol usando o catalisador
Pd(0,2%)-Pt(1%)-Bi(2%)/C. Condições: T=40ºC, CG0=1,09g/L, =1 atm, Qar=60L/h, t=4h e mcat=10 g,
CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 65
Figura 3.19 – Perfil de concentração dos dados experimentais (pontos) e da modelagem
(linha) no tempo, obtidos na reação de oxidação do glicerol usando o catalisador
Pd(0,2%)-Pt(1%)-Bi(2%)/C. Condições: T=50ºC, CG0=1,09g/L, =1 atm, Qar=60L/h, t=4h e mcat=10 g,
CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 66
Figura 3.20 – Perfil de concentração dos dados experimentais (pontos) e da modelagem
(linha) no tempo, obtidos na reação de oxidação do glicerol usando o catalisador
Pd(0,2%)-Pt(1%)-Bi(2%)/C. Condições: T=60ºC, CG0=1,09g/L, =1 atm, Qar=60L/h, t=4h e mcat=10 g,
CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 66
Figura 3.21 - Concentração do glicerol em função do tempo. Condições: P=68atm,
[NaOH]=8g/L, cat= Ru(4%)-Ni(10%)/C, mcat=10g T=240°C, N=500rpm. ... 71
Figura 3.22 - Concentração do 1,2-propanodiol em função do tempo. Condições: P = 68atm,
[NaOH]=8g/L, Ru(4%)-Ni(10%)/C, mcat=10g T=240°C, N=500rpm. ... 72
Figura 3.23 - Concentração do Etileno Glicol em função do tempo. Condições: P = 68 atm,
[NaOH]=8g/L, cat= Ru(4%)-Ni(10%)/C, mcat=10g T=240°C, N=500rpm. ... 72
Figura 3.24 - Mecanismo simplificado para a reação de hidrogenólise do glicerol. ... 75 Figura 3.25 – Perfil de concentração dos dados experimentais (pontos) e da modelagem
(linha) no tempo, obtidos na reação de hidrogenólise do glicerol usando o catalisador
Ni(10%)-Ru(4%)/C. Condições operacionais: P=68atm, T=240ºC, t=4h, CG0=400g/L,
CNaOH=8g/L, mcat=10g, N=500rpm. ... 80
Figura 3.26 – Perfil de concentração dos dados experimentais (pontos) e da modelagem
(linha) no tempo, obtidos na reação de hidrogenólise do glicerol usando o catalisador
Ni(20%)- Ru(2%)/C. Condições operacionais: P=68atm, T=240ºC, t=4h, CG0=400g/L,
Figura A.1– Cromatograma característico das análises de reagente e produtos do processo
de oxidação do glicerol, condições: Coluna AMINEX HPX-87H, fase móvel H2SO4 a 0,02N,
vazão 0,6mL/mim, 50°C e detector índice de refração. ... 90
Figura A.2 – Cromatograma característico das análises de reagentes e produtos do processo de hidrogenólise do glicerol, condições: Coluna AMINEX HPX-87H, fase móvel H2SO4 a 0,02N, vazão 0,6mL/mim, 50°C e detector índice de refração. ... 90
Figura B.1 – Curva de calibração do glicerol. ... 91
Figura B.2 - Curva de calibração do ácido glicérico ... 91
Figura B.3 - Curva de calibração do ácido tartrônico ... 92
Figura B.4 - Curva de calibração do ácido glicólico. ... 92
Figura B.5 - Curva de calibração do ácido oxálico. ... 93
Figura B.6 - Curva de calibração do ácido lático. ... 93
Figura B.7 - Curva de calibração do propileno glicol. ... 94
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 - Conversões do glicerol, rendimentos e seletividades do 1,2-propanodiol obtidos
na reação de hidrogenólise. Condições: solução do glicerol 80%, T=200ºC, PH2=13,6 atm,
t=24h. ... 25
Tabela 1.2 – Hidrogenólise do glicerol. Avaliação da influência da massa do catalisador a T=200ºC, P=13,6 atm e CG0=80% de Glicerol t=24h cat Ru5%/C.Rendimento e seletividade referentes ao 1,2 - propandiol. ... 26
Tabela 1.3 – Hidrogenólise do glicerol. Avaliação do efeito das temperaturas de reação a P=13,6 atm e CG0=80% de glicerol t=24h cat Ru5%/C. Rendimento e seletividade referentes ao 1,2 – Propanodiol (KIATSIMKUL at. al, 2005). ... 27
Tabela 1.4 – Hdrogenólise do Glicerol. Avaliação das pressões de reação a T=200ºC e CG0=80% de glicerol t=24h cat Ru5%/C. Rendimento e seletividade referentes ao 1,2 – Propandiol (DASARI et al., 2005) ... 28
Tabela 2.2 - Especificações da bomba acoplada ao cromatógrafo. ... 33
Tabela 2.3 - Especificações do forno para o aquecimento da coluna cromatográfica. ... 34
Tabela 2.4 - Especificações da bomba acoplada ao cromatógrafo. ... 34
Tabela 3.1- Catalisadores preparados e aplicados nas reações de oxidação e hidrogenólise do glicerol. ... 41
Tabela 3.2- Análise termogravimétrica do carvão ativado da Carbomafra. ... 44
Tabela 3.3 - Oxidação do glicerol usando o catalisador Pt(3%)/C. Condições: CG0=1,09g/L, 2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 50
Tabela 3.4 - Oxidação do glicerol usando o catalisador Pd(4%)-Pt(1%)-Bi(5%)/C. Condições: CG0=1,09g/L, 2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 52
Tabela 3.5 - Oxidação da glicerina com diferente graus de pureza, usando o catalisador Pd(4%)-Pt(1%)-Bi(5%)/C. Condições: CG0=1,09g/L, 2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 55
Tabela 3.6 - Oxidação do glicerol usando o catalisador Pd(0,2%)-Pt(1%)-Bi(2%)/C. Condições: CG0=1,09g/L, Par=1atm, Qar=60L/h, t=4h e mcat=10g, CNaOH=64g/L, N=500rpm... 58
Tabela 3.7 – Parâmetros cinéticos e de equilíbrio estimados na modelagem da reação de oxidação do glicerol. Condições: Pd(0,2%)-Pt(1%)-Bi(2%)/C. Condições reacional: CG0=1,09g/L, Par=1atm, Qar=60L/h, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 64
Tabela 3.8 - Estudo da influência da temperatura na reação de hidrogenólise do glicerol
usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C. Condições operacionais: P=68atm CG0=400g/L, t=4h,
CNaOH=8g/L, mcat=10g, N=500rpm. ... 68
Tabela 3.9 - Estudo da influência da razão glicerol/catalisador na reação de hidrogenólise do
glicerol usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C. Condições: P=68atm, T=240ºC, t=4h,
CNaOH=8g/L, mcat=10g, N=500rpm. ... 69
Tabela 3.10 - Estudo da influência da concentração de NaOH na reação de hidrogenólise
usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C. Condições: P=68atm, T=230ºC, t=4h, CG0=400g/L,
mcat=10g, N=500rpm. ... 70
Tabela 3.11 - Estudo da influência do tipo de glicerina na reação de hidrogenólise da
glicerina usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C. Condições: P=68atm, T=240ºC, t=4h,
CG0=400g/L, CNaOH=8g/L, mcat=10g, N=500rpm. ... 70
Tabela 3.12 - Estudo da influência do teor de metal no catalisador na reação de
hidrogenólise. Condições: P=68atm, T=240ºC, t=4h, CG0=400g/L, CNaOH=8g/L, mcat=10g,
N=500rpm. ... 73
Tabela 3.13 - Estudo da influência da concentração de NaOH na reação de hidrogenólise
usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C. Condições: P=68atm, T=240ºC, t=4h, CG0=400g/L,
mcat=5g, CNaOH=8g/L, N=500rpm. ... 74
Tabela 3.14 – Parâmetros cinéticos e de equilíbrio estimados na modelagem da reação de
hidrogenólise do glicerol. Condições: P=68atm, T=240ºC, t=4h, CG0=400g/L, CNaOH=8g/L,
mcat=10g, N=500rpm. ... 79
Tabela C.1 – Oxidação catalítica do glicerol 99%; Concentrações de constituintes (mol/L);
Catalisador: Pt(3%)/C; Condições operacionais: T=40ºC,CG0=1,09g/L, 2=1 atm, QO2=43L/h,
t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 95
Tabela C.2 – Oxidação catalítica do glicerol 99%; Concentrações de constituintes (mol/L);
Catalisador: Pt(3%)/C; Condições operacionais: T=60ºC,CG0=1,09g/L, 2=1 atm, QO2=43L/h,
t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. ... 95
Tabela C.3 – Oxidação catalítica do glicerol; Concentrações de constituintes (mol/L);
Catalisador: Pd(4%)-Pt(1%)-Bi(5%)/C; mcat=10g; Condições: 40ºC; 2=1 atm; sistema aberto
(O2); Concentração de NaOH (64g/L) ... 96
Tabela C.4 – Oxidação catalítica do glicerol; Concentrações de constituintes (mol/L);
Catalisador: Pd(4%)-Pt(1%)-Bi(5%)/C; m=10g; Condições: T=60ºC; 2=1 atm; sistema
Tabela C.5 - Oxidação catalítica da glicerina 90%; Concentrações de constituintes (g/L);
Catalisador: Pd(4%)-Bi(5%)-Pt(1%)/C; m=10g; Condições: T=60ºC; 2=1 atm; sistema
aberto (O2); Concentração de NaOH (64g/L);concentração da glicerina (100g/L) ... 97
Tabela C.6 - Oxidação catalítica da glicerina 80%; Concentrações de constituintes (g/L);
Catalisador: Pd(4%)-Bi(5%)-Pt(1%)/C; m=10g; Condições operacionais: T=60ºC; 2=1 atm;
sistema aberto (O2); Concentração de NaOH (64g/L);concentração da glicerina (100g/L) ... 97
Tabela D.1 - Hidrogenólise do glicerol usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C. Condições:
P=68atm, CG0=400g/L, CNaOH=8g/L, m=10g, N=500rpm, T=230ºC. ... 98
Tabela D.2 - Hidrogenólise do glicerol usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C. Condições:
P=68atm, CG0=400g/L, CNaOH=8g/L, m=10g, N=500rpm, T=240ºC. ... 98
Tabela D.3 - Hidrogenólise do glicerol usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C. Condições:
P=68atm, CG0=400g/L, CNaOH=8g/L, m=10g, N=500rpm, T=250ºC. ... 99
Tabela D.4 - Hidrogenólise do glicerol usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C. Condições:
P=68atm, T=240ºC, t=4h, CNaOH=8g/L, m=10g, N=500rpm, Glicerol/catalisador(g/g) = 5. ... 99
Tabela D.5 - Hidrogenólise do glicerol usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C. Condições:
P=68atm, T=240ºC, t=4h, CNaOH=8g/L, m=10g, N=500rpm, Glicerol/catalisador(g/g) = 20. .... 99
Tabela D.6 - Hidrogenólise do glicerol usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C. Condições:
P=68atm, T=240ºC, t=4h, CNaOH=8g/L, m=10g, N=500rpm, Glicerol/catalisador(g/g) = 40. .. 100
Tabela D.7 - Hidrogenólise da glicerina (80%) usando o catalisador Ru(4%)-Ni(10%)/C.
Condições: P=68atm, T=240ºC, t=4h, CNaOH=8g/L, m=10g, N=500rpm,
Glicerol/catalisador(g/g) = 40. ... 100
Tabela D.8 - Hidrogenólise do glicerol usando o catalisador Ru(2%)-Ni(20%)/C. Condições:
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
1,2-PDO 1,2-propanidiol AG Ácido glicérico AGL Ácido glicólico
AL Ácido lático AO Ácido oxálico AT Ácido tartrônico
CAG Concentração de ácido glicérico (mol/L)
CAGL Concentração de ácido glicólico (mol/L)
CAO Concentração de ácido oxálico (mol/L)
CAT Concentração de ácido tartrônico (mol/L)
CDHA Concentração de ácido dihidroxiacetona (mol/L)
CG Concentração de glicerol (mol/L)
C Concentração inicial de glicerol (mol/L)
DHA Dihidroxiacetona EG Etileno Glicol
G Glicerol
K Constante de equilíbrio do hidrogênio (1/atm) K Constante de equilíbrio do oxigênio (1/atm)
P Pressão de hidrogênio (atm)
P Pressão de oxigênio (atm)
Q Vazão de oxigênio (L/h)
V Volume da solução (L)
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ... ix
LISTA DE TABELAS ... xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ... xvi
INTRODUÇÃO ... 1
1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 3
1.1 BIOCOMBUSTÍVEL ... 3
1.2 BIODIESEL ... 5
1.3 GLICERINA: CO-PRODUTO DE BIODIESEL ... 7
1.4 OXIDAÇÃO DO GLICEROL ... 10
1.4.1 Parâmetros Determinantes para a Seletividade da Reação ... 13
1.4.1.1 Influência da Quantidade de Massa do Catalisador ... 13
1.4.1.2 Influência da Pressão ... 14
1.4.1.3 Influência da Temperatura ... 15
1.4.1.4 Influência da Concentração da Base ... 16
1.4.1.5 Influência do Promotor ... 18
1.5 REAÇÃO DE HIDROGENÓLISE ... 19
1.5.1 Hidrogenólise do Glicerol ... 20
1.5.1.1 Mecanismos da Hidrogenólise do Glicerol ... 21
1.5.1.2 O Meio Reacional na Reação de Hidrogenólise ... 23
1.5.1.3 Influência da fase Metálica ... 24
1.5.1.3 Influência da Massa do Catalisador ... 25
1.5.1.4 Efeito da Temperatura ... 26
1.5.1.5 Efeito da Pressão de Hidrogênio ... 28
Figura 1.19 - Efeito da pressão de hidrogênio na reação de hidrogenólise do glicerol. Fonte: (Balaraju et al., 2009). ... 29
1.5.1.6 Efeito da Concentração do Glicerol ... 29
2 MATERIAIS E MÉTODOS ... 31
2.1 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES ... 31
2.1.1 Evaporador Rotativo ... 31
2.1.2. Forno Utilizado para Calcinação e Redução ... 31
2.1.3 Reator Utilizado para Calcinação e Redução ... 31
2.2 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS PARA TESTES REACIONAIS ... 31
2.2.1 Reator do Tipo Leito de Lama ... 31
2.2.2 Reator do Tipo Leito de Lama para Altas Temperaturas e Pressões ... 32
2.2.3 Cromatógrafo líquido de alta Eficiência (CLAE) ... 33
2.3 REAGENTES QUÍMICOS ... 34
2.3.1 Gases Utilizados no Processo de Calcinação e Redução ... 34
2.3.2 Reagentes Utilizados na Preparação dos Catalisadores ... 35
2.3.3 Reagentes Utilizados na Reação de Oxidação e Hidrogenólise do glicerol ... 35
2.3.4 Reagentes Utilizados no Cromatógrafo para a Padronização Externa ... 35
2.4 METODOLOGIA ... 36
2.4.1 Preparação dos Catalisadores Suportados ... 36
2.4.2 Reações de Oxidação ... 38
2.4.3 Testes Reacionais para as Reações de Hidrogenólise ... 38
2.4.4 Metodologia de Análise ... 39
2.4.5 Reutilização do Catalisador ... 40
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 41
3.1 CATALISADORES PREPARADOS ... 41
3.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS CATALISADORES ... 42
3.2.1.1 Análise termogravimétrica (ATG) ... 42
3.2.1.2 Oxidação à Temperatura Programada. ... 43
3.2.1.3 Análise Termogravimétrica (TGA) do Suporte ... 44
3.2.2 Caracterização dos Catalisadores... 45
3.2.2.1 Difração de Raios-X... 45
3.3 TESTES CATALÍTICOS NAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO ... 48
3.3.1 Teste Catalítico Usando o Catalisador Pt(3%)/C ... 48
3.3.2 Teste catalítico usando o catalisador Pd(4%)Pt(1%)Bi(5%)/C ... 51
3.3.3 Oxidação da Glicerina Oriunda da Produção do Biodiesel ... 53
3.3.4 Teste Catalítico Usando o Catalisador Pd(0,2%)Pt(1%)Bi(2%)/C ... 56
3.3.5 Modelagem Cinética da Oxidação Catalítica do Glicerol ... 58
3.4 TESTES CATALÍTICOS NAS REAÇÕES DE HIDROGENÓLISE ... 67
3.4.1 Teste Catalítico Usando o Catalisador Ni(10%)-Ru(4%)/C ... 67
3.4.1.1 Efeito da Temperatura ... 67
3.4.1.2 Efeito da razão Glicerol/Catalisador... 68
3.4.1.3 Efeito do NaOH no Meio Reacional ... 69
3.4.1.4 Hidogenólise da Glicerina Industrial ... 70
3.4.2 Teste catalítico Usando o Catalisador Ni(20%)-Ru(2%)/C ... 72
4.4.2.1 Efeito dos Teores de Metais na Superfície do Catalisador ... 73
3.4.2.2 Avaliação do catalisador Ni(20%)-Ru(2%) na Reação de Hidrogenólise de Glicerinas com Diferentes Graus de Pureza ... 74
3.4.3 Modelagem Cinética da Reação de Hidrogenólise do glicerol ... 74
4 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ... 82
Anexo A ... 90
ANEXO B ... 91
ANEXO C ... 95
INTRODUÇÃO
A busca demasiada por fontes de energias renováveis e processos sustentáveis que reduzam a poluição ambiental e o aquecimento do planeta, tem estimulado o mercado mundial de biocombustíveis. Entre eles, está o biodiesel, que é um substituto natural do diesel oriundo do petróleo, que pode ser produzido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais, gordura animal e óleos utilizados na cocção de alimentos. No processo de transesterificação de óleos vegetais com um álcool primário, além do biodiesel, é gerada a glicerina bruta numa proporção de 10% a 11% em volume.
A crescente produção mundial de biodiesel leva a um excedente de glicerina, fazendo-se necessário o desenvolvimento de tecnologias alternativas para a formação de produtos com valor agregado que promovam o aproveitamento e comercialização deste subproduto.
O processamento da glicerina por meio de oxidação catalítica com o intuito de produzir ácidos orgânicos como: oxálico, tartrônico, glicérico e glicólico (DIMITRATOS et al., 2005), tem sido pesquisado recentemente, utilizando reatores trifásicos do tipo de leito de lama, operando de forma descontínua com catalisadores de ouro, platina ou paládio suportados em carvão ativado, sílica e alumina.
Os ácidos orgânicos citados anteriormente são importantes intermediários utilizados na síntese química, na qual têm sido obtidos por outros processos de custos elevados ou por processos enzimáticos. Como exemplo, o ácido glicérico que é um importante composto na medicina, utilizado como metabólico de glicólise em organismos, e é também usado como matéria prima pra a síntese de isômeros ópticos provenientes de aminoácidos, tais como L-serina (TERUYUKI, 1989 apude DEMIREL, 2005). A reação de oxidação catalítica heterogênea é uma alternativa para a conversão desse valioso composto, permitindo obter produtos de interesse da química fina com alto grau de seletividade, tornando o processo mais viável do ponto de vista econômico e ambiental.
Uma segunda possibilidade bastante promissora para o processamento da glicerina é a hidrogenólise catalítica, na qual a produção de glicóis pode ser alcançada, submetendo-se a reação sob condições e catalisadores específicos,
como descritos por MARIS et al; 2007. O propileno glicol e etileno glicol formados neste processo são matérias-prima valiosas, podendo ser usadas na produção de polímeros e resinas, na produção de fármacos, de alimentos, cosméticos e fluidos funcionais, citados por Balaraju et al. (2009).
No presente trabalho avaliou-se o desempenho dos catalisadores metálico e tri-metálicos à base de platina, paládio e bismuto, objetivando a produção de ácidos orgânicos a partir da oxidação catalítica da glicerina. Seguindo outra rota, buscou-se a produção do propileno glicol a partir da reação de hidrogenólise da glicerina utilizando catalisadores bi-metálicos à base de rutênio e níquel. Foram propostas modelagens cinéticas dos processos, levando em consideração o fenômeno de superfície, tomando como base o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.
1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
1.1 BIOCOMBUSTÍVEL
No século XX praticamente toda produção de combustíveis se deu a partir do petróleo, sendo este uma das principais matérias-primas para a produção de produtos químicos de uso diário, desde plásticos até mesmo princípio ativos para medicamentos.
O esgotamento das reservas de petróleo de fácil extração, mudanças climáticas causadas pelo aquecimento da atmosfera intensificadas pelo efeito estufa associados ao aumento no desenvolvimento socioeconômico dos países em desenvolvimento levam a um aumento da demanda por insumos renováveis, a fim de que se possa substituir em grande parte os combustíveis de origem fóssil, carvão e gás natural (MOTA et al., 2009). Do ponto de vista ambiental, a substituição dos combustíveis fósseis por biomassa e/ou biocombustíveis nos sistemas de aquecimento, setor de transporte e energia pode ter um papel importante na estabilização das emissões de carbono.
Os biocombustíveis incluem um número considerável de diferentes produtos e muitas formas de produção, apresentados na Figura 1.1.
Figura 1.1- Produção do biodiesel. Fonte: Adaptado do E4Tech, David, Ausilio
Bauen, Adam Chase, Jo Howes. “Liquid biofuels and hydrogen from renewable resources in the UK to 2050: a technical analysis”. E4tech (UK) Ltd. 2003.
Segundo a Agência Internacional de Energia (AIE), está previsto um aumento considerável do uso de combustíveis no setor dos transportes rodoviários durante as próximas décadas, especialmente nas regiões em desenvolvimento. Os biocombustíveis contribuirão de forma significativa para esse aumento. Para suportar os 7% de aumento da procura de combustíveis para transportes rodoviários, é esperado que a produção aumente a uma taxa de 8,3% ao ano, alcançando 73 milhões de toneladas em 2015 e 147 milhões de toneladas em 2030 (AIE, World Energy Outlook, 2006), Figura 1.2.
Figura 1.2 - Perspectiva para a produção mundial de biocombustível. Fonte: (AIE,
World Energy Outlook ,2006).
1.2 BIODIESEL
A Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) denomina biocombustíveis como derivados de biomassa renovável que podem substituir, parcial ou totalmente, combustíveis derivados de petróleo e gás natural em motores a combustão ou em outro tipo de geração de energia.
No Brasil o biodiesel como fonte renovável de energia tem sido introduzido gradativamente na matriz energética de modo a substituir parcial ou totalmente os combustíveis de origem fóssil. O uso deste biocombustível, originado da biomassa, é direcionado para o uso em motores a combustão interna ou até mesmo para geração de outro tipo de energia que venha a substituir àquelas de origens fósseis, definido pela Lei nº 11.097, de 13 de setembro de 2005.
A produção do biodiesel pode ser efetuada aplicando-se a tecnologia de transesterificação ou de craqueamento, utilizando-se como matéria prima o óleo vegetal ou sebo animal, segundo Rennard et al., (2010). A principal rota para a obtenção do biodiesel é a transesterificação metílica, que consiste na reação entre um triglicerídeo (óleo vegetal ou sebo animal) com um álcool (metanol) na presença de um catalisador, produzindo ésteres (biodiesel) e glicerina, Figura 1.3.
Figura 1.3 - Reação de transesterificação.
R1, R2, e R3 são cadeias longas de hidrocarboneto, chamadas às vezes de
cadeias do ácido graxo, e R’ uma cadeia de hidrocarboneto de um álcool simples como o metanol ou etanol.
Os ésteres formados nesta reação apresentam características físico-químicas semelhantes às do diesel (KHALIL, 2004; GERPEN, 2005).
A rota metílica é mais utilizada pelo fato de que a cinética da reação de transesterificação metílica é maior do que aquela promovida com a inserção do etanol como reagente, além de que o metanol apresenta um menor valor de mercado na maioria dos países. A rota etílica tem sido objeto de estudo no Brasil por questões de baixo custo de produção do etanol e, também, por tornar o processo ainda mais renovável, pois o etanol é oriundo da cana-de-açúcar e o metanol do petróleo. No entanto, problemas relacionados com processos de separação e equipamentos envolvidos no processo ainda precisam ser resolvidos. Já a rota metílica apresenta determinadas vantagens como, maior reatividade do metanol, menor consumo energético e equipamentos menos onerosos, por exemplo, que tornam o processo mais viável.
O biodiesel apresenta a vantagem de ser adaptável aos motores que funcionam com o diesel oriundo do petróleo, não necessitando da substituição desses motores ou até mesmo de adaptações drásticas para o seu funcionamento. Mesmo sendo registrado um aumento no desgaste interno nas câmaras de combustão dos motores, devido a uma maior solubilização do óleo lubrificante da parede do compartimento, a eficiência permaneceu semelhante ao mesmo percurso utilizando o diesel mineral (PARENTE, 1993). O seu uso proporciona também
CH2 O C R1 O CH O C R2 O CH2 O C R3 O + 3 R'-OH Catalisador O C R1 O R' O C R2 O R' O C R3 O R' + CH OH CH2 OH CH2 OH
vantagens ambientais, como redução da emissão de gases poluentes e materiais particulados durante a queima, diminuindo problemas com saúde pública e, por fim, o aproveitamento energético de óleos vegetais.
O aumento da produção de biodiesel e, conseqüentemente, da produção de glicerol resultará em baixos preços do glicerol (CHIU et al., 2006). No estado de Pernambuco um programa de incentivo à produção de biodiesel é desenvolvido pelo Centro de Tecnologia Estratégicas do Nordeste (CETENE), onde uma planta piloto situada no município de Caetés é responsável por uma produção diária de mil litros de biodiesel. Tal produção é destinada à pesquisa e desenvolvimento, tornando o estado num futuro gerador de glicerol como co-produto.
1.3 GLICERINA: CO-PRODUTO DE BIODIESEL
O glicerol é um composto orgânico apresentando em sua estrutura a função álcool (1,2,3-propanotriol). O termo “glicerina” aplica-se aos produtos comerciais que contém altos teores de glicerol, geralmente maior que 95%. Vários níveis de glicerina estão disponíveis comercialmente, os quais diferem entre si quanto ao seu conteúdo de glicerol, cor, odor e traços de impurezas (KNOTHE et al., 2006;TACONI, 2007). A glicerina gerada como co-produto do biodiesel, sem nenhum tratamento químico ou físico é chamada de glicerina bruta. Esta glicerina possui coloração escura e sua composição possui muitas impurezas (sabões, ácidos graxos, alcoóis, água, catalisador e pigmentos) e cerca de 10% de glicerol derivada da matéria prima (óleo/gordura).
A glicerina bruta é submetida a um processo de separação de fases no qual um ácido é adicionado ocorrendo uma reação de hidrólise. A matéria graxa (ácidos graxos) é separada da mistura e usada em queima para gerar energia. A outra fração é composta por glicerina loira (80% de glicerol), contendo sais e água. Esta mistura segue para os processos de secagem onde é retirado o sal e o excesso de água. O restante do material segue para o processo de destilação onde são retirados produtos voláteis gerando a glicerina destilada com altos teores de glicerol (95% de glicerol), como mostra a Figura 1.4. Esta, por sua vez, recebe o os seguintes termos: glicerina técnica (80 - 95% de Glicerol) ou glicerina farmacêutica (99,5% de Glicerol) (FELIZARDO et al. 2003).
Figura 1.4 - Fluxograma do tratamento e formação de glicerinas do co-produto do
biodiesel. Fonte: (DE BONI, 2008).
A glicerina bruta é considerada um subproduto com boa demanda no Mercado. Entretanto, o uso comercial da glicerina está condicionado ao seu grau de pureza, que deve ser, usualmente, igual ou acima de 95% (MANOSAK, 2011). O preço médio da glicerina bruta em 2008 era, em média, de R$ 105,00/t, já o da bidestilada (96%) encontrava-se a partir de R$ 2.100,00/t, e finalmente, a glicerina farmacêutica de grau USP (“United States Pharmacopea”) (>99,5%) custava R$
CO-PRODUTO (GLICERINA BRUTA) SEPARAÇÃO DE FASES ÁCIDO (HIDRÓLISE) MATÉRIA GRAXA QUEIMA H2O + SAL + (GLICERINA LOIRA) SECAGEM/ DESTILAÇÃO GLICERINA Ácidos Glicerina Sal Glicerol (~ 10%)
2.500,00/t (BETRIZ, 2011), ou seja, um aumento de quase vinte e quatro vezes do que a glicerina sem tratamento.
São necessários processos complexos e onerosos para que a glicerina bruta, resultante do processo de transesterificação de óleos e gorduras na produção do biodiesel, alcance as exigências em grau de pureza necessárias. Além da dificuldade de purificação, a disposição final da glicerina obtida como co-produto de processos industriais pode gerar um problema ambiental, pois a mesma não pode ser simplesmente depositada em aterros devido a sua alta demanda bioquímica de oxigênio. Surge então, a necessidade de desenvolver novos métodos que utilizem o excedente dessa glicerina gerada na produção de biodiesel para obtenção de novos produtos, tais como, plásticos e resinas com caráter biodegradável (CLÁUDIO, 2009).
Como a glicerina também é um co-produto de outros processos, esta vem se tornando barato, sendo um produto de grande volume de mercado, com habilidade para uso como um recurso de carbono orgânico, bem como um atraente material inicial para transformações químicas (PEROSA, 2005).
Segundo Julien at al (2004), a glicerina possui um grande atrativo por causa do crescimento da oferta do biodiesel, onde o alto valor agregado à mesma, a partir do seu processamento, torna a produção de biodiesel economicamente mais viável.
A produção nacional de glicerina, Figura 1.5, ultrapassou de 100.000t/ano de glicerina em 2008, indo para aproximadamente 250.000t/ano em 2010 (OLIVEIRA et
al., 2011). A produção, então, mais que duplicou, enquanto que a demanda
manteve-se em torno de 30.000t/ano, atual capacidade que o mercado nacional de glicerina pode consumir (ABIQUIM, 2007).
Figura 1.5 - Produção nacional de glicerina. Fonte:(OLIVEIRA et al., 2011).
1.4 OXIDAÇÃO DO GLICEROL
Na oxidação de um álcool, como o glicerol por exemplo, promovida por um catalisador de platina e/ou paládio, envolve uma reação de desidrogenação oxidativa (POLLINGTON et al., 2008; DEMIREL et al., 2006; MALLAT, 1995). A atividade catalítica é um parâmetro de extrema importância tendo como dependência a natureza do suporte envolvido no catalisador formulado. Foram realizados testes reacionais em um reator descontínuo, sem catalisador e com catalisador de ouro, e foi observado que a conversão do glicerol ocorre apenas na presença de catalisador. Essas reações conduzem a uma rota sintética complexa e um grande número de produtos pode ser obtido, tais como gliceraldeído, os ácidos glicérico, tartrônico, oxálico, glicólico, hidroxipirúvico, mesoxálico e a dihidroxiacetona (DEMIREL, 2005).
Com catalisador de ouro, Demirel et al. (2007) comprovaram que, a partir da reação de oxidação do glicerol é possível obter os ácidos glicérico, tartrônico, oxálico, glicólico e a dihidroxiacetona, nas seguintes condições de reação: regime cinético em reator modelo PARR de 300 mL, pressão de 9,07 atm, temperatura de 60°C e na presença do catalisado de Au/C, velocidade de agitação de 1500 rpm e
razão molar de NaOH/glicerol=2 [mol/mol]. Foram observados os dados experimentais apresentados na Figura 1.6.
Figura 1.6 - Reação de oxidação do glicerol.Fonte: Demirel et al. (2007).
O tipo e teor de metal são parâmetros de extrema importância que afetam a rota desta reação. Como exemplo tem-se a platina metálica que é mais seletiva para a oxidação do álcool primário que do secundário (GARCIA, 1995). Já o ouro e o paládio são mais seletivos para o ácido glicérico do que a platina. Empregando-se bismuto ao catalisador de Pt/C, o mesmo apresenta alta seletividade para a hidroxiacetona, indicando que há mudança na direção da reação para o álcool secundário (BIANCHI et al. 2005).
A presença de um segundo metal, agindo como um promotor, afeta o caminho da reação. Trabelho desenvolvido por Demirel et al. (2006) mostrou que a adição da platina no catalisador de ouro aumentou a seletividade do ácido glicérico, diminuindo a seletividade da hidroxiacetona.
Tal fato é mostrado pela oxidação do glicerol em reator de leito de lama, sob pressão de oxigênio de 5,4 atm e sem controle de pH, obteve 100% de seletividade para o ácido glicérico, em 56% de conversão, com o catalisador de Au(1%)/C.
Na oxidação catalítica do glicerol, ocorrem duas rotas principais nas quais o gliceraldeído e a dihidroxicetona são os produtos primários da oxidação e os ácidos como: glicólico e oxálico são os produtos finais, conforme mostrado na Figura 1.7. A rápida oxidação dos gliceraldeídos favorece a formação do ácido glicérico em relação à dihidroxiacetona, segundo Demirel et al. (2007).
Figura 1.7 - Esquema de reação para a oxidação do glicerol sob catalisador Au/C.
Fonte:.(CENTI, 2007).
Recentemente Worz et al. (2009) propuseram o seguinte mecanismo para a reação de oxidação do glicerol, Figura 1.8.
Figura 1.8 – Etapas da reação de oxidação do Glicerol.
Fonte (WORZ et al. 2009 apud W. HU et al., 2011).
1.4.1 Parâmetros Determinantes para a Seletividade da Reação
Com o propósito de realizar a otimização da reação de oxidação catalítica do glicerol, vários parâmetros têm sido estudados, como a massa de catalisador, pressão, temperatura, pH e teor de metal na superfície do catalisador a fim obter diferentes condições de reação e observar quais alterações ocorrem com os reagentes e produtos de reação. Com isso, fatores como seletividade e conversão podem ser observados.
1.4.1.1 Influência da Quantidade de Massa do Catalisador
A razão molar entre o glicerol/Au foi estudada por Perosa (2005), que variou a mesma numa faixa de 1500 a 20000, mantendo-se constantes os demais parâmetros. A Figura 1.7 mostra a taxa inicial de reação de oxidação do glicerol em relação à quantidade de catalisador.
Figura 1.9 - Taxa inicial da reação de oxidação do glicerol com catalisador
Au(1%)/C em relação à quantidade de catalisador. Fonte: (PEROSA, 2005).
Uma significante taxa de reação ocorre numa razão molar glicerina/Au entre 5000 e 2500. Tal comportamento está relacionado com a disposição da área interfacial do catalisador disposto do meio reacional, afetando diretamente o coeficiente global de transferência de massa desse sistema. Neste estudo Perosa, (2005) mostrou a importância da quantidade de catalisador utilizada na reação de oxidação do glicerol.
1.4.1.2 Influência da Pressão
Tem-se investigado a respeito da pressão do oxigênio com relação ao curso da reação. O objetivo desse estudo é observar qual é a dependência da taxa de reação e da seletividade com a pressão do oxigênio. Experimentos realizados por Perosa, (2005) que utilizou uma razão molar glicerol/Au de 3500, velocidade de agitação de 1500 rpm, com NaOH/glicerol=2, temperatura de 40°C e 60°C e pressão do oxigênio variando de 5,4 – 9,07 atm, como mostrado na Figura 1.8. Sob tais condições, Perosa, (2005) observou que a pressão do oxigênio quase não influenciou na taxa de reação do glicerol.
Figura 1.10 - Dependência da conversão do glicerol com a pressão do
oxigênio, com catalisador Au(1%)/C a diferentes temperaturas. Fonte: (PEROSA, 2005).
Também foram realizados experimentos na pressão atmosférica confirmando a suposição de que a taxa de reação não diminui significativamente com a diminuição da pressão do oxigênio.
1.4.1.3 Influência da Temperatura
Pode ser visto, de acordo com a Figura 1.9, que a temperatura influencia o curso da reação mais que a pressão do oxigênio. A influência da temperatura na taxa de reação pode ser quantificada através da lei de Arrhenius. Experimentos foram realizados por Perosa, (2005) a 9,07 atm de pressão mostrando o comportamento da oxidação do glicerol com a temperatura variando de 25 até 100°C, como mostrado na Figura 1.9. O consumo do glicerol é acelerado com o aumento da temperatura, mostrando que a taxa de reação aumenta com o aumento da temperatura nas condições mencionadas.
Figura 1.11 - Conversão do glicerol com catalisador Au(1%)/C a diferentes
temperaturas.
Fonte: (PEROSA, 2005).
Com relação a influencia das temperaturas (30°C e 90°C) aplicadas ao processo de oxidação da glicerina, constatou que o aumento da temperatura conduz a um aumento na conversão e decréscimo na seletividade do ácido glicérico segundo Porta (2004). Foi mostrado que o aumento da temperatura resulta numa seletividade mais alta para uma conversão de 50% que para uma conversão de 90%, significando que o ácido glicérico é simplesmente oxidado nas temperaturas mais elevadas.
1.4.1.4 Influência da Concentração da Base
A presença de uma base na mistura reacional durante uma oxidação alcoólica é essencial para o início da reação (PEROSA, 2005). A presença dos sítios ativos na superfície do catalisador não é suficiente para ativar o substrato, sendo necessária, para isto, a presença de uma base, e em seguida oxidar o intermediário formado. O autor confirmou em seus estudos sobre a oxidação catalítica do glicerol com o catalisador de ouro suportado em carvão ativado realizada em reator descontínuo sob 10bar de pressão, que a primeira etapa ocorre apenas na presença de base e a concentração da base no curso da reação desenvolve um papel importante.
Experimentos com diferentes razões molares de NaOH/glicerol foram realizados para verificar a influência da conversão do glicerol no curso da reação. Os resultados são mostrados na Figura 1.10.
Figura 1.12 - Influência da razão molar NaOH/glicerol na conversão do
glicerol com catalisador Au(1%)/C. Fonte: (PEROSA, 2005).
A partir dos dados mostrados na Figura 1.10, é claramente observado que a reação não ocorre na ausência da base e que sua concentração tem uma importante influência na taxa de reação. Para grandes concentrações de base têm-se altas taxas de reação. Para as reações de oxidação catalítica do glicerol destinadas à obtenção de ácido glicérico, o valor para o pH otimizado foi igual a 12 (DEMIREL et
al., 2006). Ao longo da reação os ácidos orgânicos vão sendo formados, ocorrendo a
diminuição do pH. Soluções básicas promovem a oxidação do álcool primário formando ácido glicérico e soluções ácidas promovem a oxidação do álcool secundário formando hidroxiacetona e ácido hidroxipirúvico, conforme a Esquema 1.3, (CENTI, 2007).
Figura 1.13 – Influência do pH nas prováveis rotas da oxidação catalítica do
glicerol. Fonte:.(CENTI, 2007).
Na presença do catalisador de paládio suportado em carvão ativado, em pH 11 obteve-se uma seletividade de 70%, para um conversão completa, o melhor resultado até então obtido, segundo Porta, (2004).
1.4.1.5 Influência do Promotor
Na oxidação catalítica do glicerol metais como platina e paládio são classicamente utilizados. Catalisadores de platina oxidam preferencialmente a hidroxila primária, enquanto o bismuto orienta a oxidação para a hidroxila secundária, obtendo uma seletividade menor (BESSON, 2000).
Devido ao envenenamento por parte da fase gasosa ou de subprodutos da reação, os catalisadores perdem atividade sendo necessária a presença de outro metal, o promotor, para não haver perda de atividade ao longo da reação.
A adição do bismuto, como promotor foi usada intensamente para melhorar a velocidade de reação e a seletividade dos catalisadores, além de aumentar a vida
útil do catalisador e minimizar os problemas com o envenenamento, efeito diminuído pela diminuição do tamanho nos conjuntos de sítios ativos (MALLAT, 1993). Os catalisadores de platina sofrem envenenamento pelo oxigênio que é proporcional à pressão parcial do oxigênio (PORTA, 2004). Essa é a principal razão pela qual, utilizando-se este tipo de catalisador, a pressão parcial do oxigênio é baixa (ar, a pressão atmosférica, como oxidante deve ser usado para limitar a dissolução do oxigênio). O bismuto possui uma alta afinidade pelo oxigênio agindo como um co-catalisador, protegendo o paládio da sobre-oxidação (BESSON, 1995).
Foi proposto que o conjunto de sítios ativos depende do tamanho do metal promotor. Assim, quanto maior o número de sítios ativos ocupados pelo promotor, maior é o efeito de promoção (MALLAT, 1993b).
1.5 REAÇÃO DE HIDROGENÓLISE
Uma reação é chamada de hidrogenólise quando ocorre a adição do hidrogênio através de uma ligação sigma. Esta reação pode ocorrer, por exemplo, quando há a quebra de uma ligação carbono-heteroátomo como O, N, S ou halogênios, por exemplo, ou entre uma ligação carbono-carbono. Tais quebras ocorrem mais facilmente nas ligações polarizadas, neste caso ligando um carbono-heteroátomo, do que nas não polarizadas como carbono-carbono.
A hidrogenólise da ligação sigma C-O é considerada a mais importante reação de quebra desses dois elementos. Durante a hidrogenólise de alcoóis, o grupo OH é substituído por um átomo de hidrogênio, às vezes denominada de desoxigenação ou redução para alcanos. A hidrogenólise das ligações C-O é favorecida pela formação de um íon carbânion estável, ligado ao grupo de saída como, por exemplo, a hidroxila (OH-). Já a hidrogenólise das ligações carbono-carbono requer condições mais severas para a quebra dessas ligações, por ser uma ligação não polarizada.
WANG et al., (1995) propuseram um mecanismo para a quebra das ligações C-O nos poliálcoóis, na reação de hidrogenólise, ocorrendo a reação de desidrogenação seguida por uma desidratação e, logo após, por uma hidrogenação da cetona, Figura 1.14. Neste mecanismo, um metal de transição tem o papel de catalisar a reação de hidrogenação.
Figura 1.14 - Mecanismo proposto para a quebra da ligação C-O em polialcool.
A quebra de ligações C-C dos polióis, dada a partir da reação de hidrogenólise, ocorre via reação retro-aldol, Esquema 1.5.
Figura 1.15 - Mecanismo de quebra das ligações C-C.
A presença de um catalisador, na hidrogenólise de um álcool, torna as ligações C-O e C-C mais ativas e a quebra destas ligações ocorre de forma seletiva ou não, dependendo do metal, ou mistura de metais diferentes, utilizado na reação (WANG et al., 1993).
1.5.1 Hidrogenólise do Glicerol
A hidrogenólise de polióis para a formação de glicóis com menores massas moleculares foi estudada por Clark, (1958), Montassier, (1988) e Schounloue, (1983), dentre outros. Atualmente, pesquisas têm sido direcionadas para uma possível utilização do glicerol na produção de produtos químicos com vasta aplicação na indústria química. Neste contexto, a conversão do glicerol em 1,2-propanodiol (propileno glicol) e 1,2-etanodiol (etileno glicol) pela reação de hidrogenólise catalítica é tido como um dos mais importantes processos pela sua demanda como solvente industrial, antirrefrigerante, e aprovado como aditivo na
indústria de alimento, cosmético, polímero, plástico e farmacêutica, (MARIS, 2007; MIYAZAWA et al., 2007).
A hidrogenólise do glicerol leva à formação do 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol e 1,2-etanodiol como principais produtos. A rota comercial para a produção destes compostos se dá pela oxidação do óxido de propileno ou óxido de etileno, ambos derivados do petróleo, (CHAMINAND et al., 2005; ALHANASH, 2008). Assim, a produção destes produtos, via hidrogenólise catalítica, é tido como um processo “verde”, onde o glicerol, matéria prima renovável, além de substituir àquelas derivadas do petróleo, fonte não renovável, e diminuir a emissão carbono, oferecendo benefício econômico à produção do biodiesel.
1.5.1.1 Mecanismos da Hidrogenólise do Glicerol
A hidrogenólise do glicerol apresenta-se como uma promissora rota para obtenção de produtos com excelente mercado, como citado anteriormente. Para um melhor entendimento das possíveis possibilidades de produtos a serem formados durante esta reação, vários mecanismos têm sido propostos na literatura.
Trabalhos publicados, voltados para a hidrogenólise catalítica do glicerol, sugerem que a rota para a formação do 1,2-propanodiol varia de acordo com diferentes meios reacionais. Em condições ácidas, a hidrogenólise do glicerol ocorre em duas etapas separadas, no qual o glicerol é primeiramente desidratado para formar o acetol (catalisado pelos sítios ativos ácidos) e logo após este acetol é hidrogenado para formar o 1,2-propanodiol sob o catalisador metálico, como citado por Alhanash et al., (2008), Chaminand et al., (2004), Dasari et al., (2005), Furikado et al., (2007) e Miyazawa et al., (2006b).
Por outro lado, a hidrogenólise do glicerol procede em três etapas consecutivas quando submetida em condições básicas. Aqui o gliceraldeído é formado a partir da desidrogenação do glicerol, onde esse é desidratado para formar o 2-hidroxiacreleína seguida pela etapa de hidrogenação para a formação do 1,2-propanodiol (FENG et al., 2007, 2008; MARIS et al., 2007; MONTASSIERA et al., 1991). Tais rotas propostas são ilustradas na Figura 1.16.
Figura 1.16 - Hidrogenólise do glicerol para a formação do 1,2-propanodiol.
No mecanismo proposto por MARIS et al. (2007) , Esquema 1.7, produtos intermediários são obtidos na hidrogenólise do glicerol, dentre estes, o 1,2-etanodiol (etileno glicol), que é formado a partir da quebra C-C pela reação retro-aldol catalisada em meio básico. O ácido lático, também um produto intermediário da hidrogenólie do glicerol, é produzido a partir dos intermediários gliceraldeído e piruvaldeído, respectivamente, na presença de um meio básico. Observa-se a concordância deste com o mecanismo proposto por LAN MA et al. (2008), porém foram admitidas outras rotas para a formação do 1,2-Propanodiol e Etileno Glicol.
Figura 1.17 - Mecanismo de hidrogenólise do Glicerol (MARIS et al; 2007).
1.5.1.2 O Meio Reacional na Reação de Hidrogenólise
Como mostrado no item anterior, diferentes rotas na reação de hidrogenólise podem ser obtidas e isto se dá de acordo com as condições do meio reacional. Assim, estudos foram realizados com o objetivo de avaliar os efeitos nas reações decorridas em meio ácido, básico e neutro.
A aplicação de uma resina com a função de troca iônica em meio neutro para a promoção da reação de hidrogenólise do glicerol foi estudada por MIYAZAWA et
al. (2006). Através de ensaios de bancada constatou-se que a formação de Etileno
Glicol e do 1,3-propanodiol não foi influenciada pela presença da resina. Observou-se um grande aumento na produção de 1,2-propanodiol em sua preObservou-sença, sugerindo que as formações do etileno glicol e do 1,3-propanodiol são catalisadas apenas pelo Ru(5%)/C enquanto a formação do 1,2-propanodiol é catalisada também pela resina. Com o uso desta resina, a desidratação do glicerol é favorecida nos sítios ácidos para a formação do acetato e logo em seguida hidrogenada para 1,2-propanodiol.
Foi verificado que a substituição da resina pela adição do NaOH aumentou a reatividade de determinados metais, promovendo a quebra das ligações C-C e proporcionando a formação de 1,2-etanodiol e do lactato (MARIS e DAVIS, 2007; MARIS et al., 2007). A produção de 1,3-Propandiol ocorre em meio neutro, quando o processo é realizado em conjunto com outros fatores que inibem a formação do 1,2-Propanodiol.
1.5.1.3 Influência da fase Metálica
A presença do metal na reação de hidrogenólise catalítica é de fundamental importância na etapa de hidrogenação e até mesmo na quebra de ligações C-O ou C-C. O efeito de metais nobres sobre a atividade catalítica da hidrogenólise do Glicerol foi estudado por Dasari et al., (2005). Na Tabela 1.1, comparam-se as atividades de metais nobres nas reações de hidrogenólise catalítica do glicerol, para a produção de 1,2-propanodiol. Com os catalisadores de rutênio e de paládio obteve-se baixa seletividade, menor que 50%, devido à competitiva hidrogenólise das ligações C-C e C-O levando a excessiva degradação do glicerol para formar alcoóis menores e gases. Já o catalisador de cobre mostrou alta seletividade para o 1,2-propanodiol como pouca ou nenhuma seletividade para o etileno glicol. Os catalisadores de platina e paládio converteram o glicerol com melhores seletividades em 1,2-Propanodiol.
O catalisador de níquel suportado em carvão ativado usado previamente por W. Q. Yu et al. (2010), que mostrou um comportamento bifuncional apresentando a função de desidratação e desidrogenação durante a reação de hidrogenólise do glicerol. Além do mais, sua eficiência permaneceu inalterada.
