Propriedades termoelétricas de filmes nanométricos de ligas de telúrio, bismuto, selênio e antimônio produzidos por Magnetron sputtering DC

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA. PROPRIEDADES TERMOELÉTRICAS DE FILMES NANOMÉTRICOS DE LIGAS DE TELURIO, BISMUTO, SELENIO E ANTIMONIO PRODUZIDOS POR MAGNETRON SPUTTERING DC. Neymar Pereira da Costa. natal (rn) Setembro de 2017.

(2) Neymar Pereira da Costa. apresentada ao Programa de PósGraduação em Física do Departamento de Física Teórica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do grau de Doutor em Física. Tese de Doutorado. Orientador:. Prof. Dr. Carlos Chesman de Araujo Feitosa. natal (rn) Setembro de 2017.

(3)

(4) Dedicado a todas as pessoas que amo. i.

(5) Agradecimentos Depois de um longo tempo, no qual se vive trilhando um objetivo, surgem muitos obstáculos que aumentam enormemente o desao mas, por sorte, também surgem muitas pessoas que acabam seguindo junto com você, nas mais diversas maneiras, contribuindo na conquista e na realização de, por que não dizer um sonho, que muitas vezes esteve tão distante de se concretizar. A gratidão é um sentimento que me invade e nesse momento, e aqui nessa página expresso de maneira simples, primeiramente a Deus, pela vida e por estar aqui. Agradeço ao meu orientador, professor Carlos Chesman, pela sua inestimável conança em mim depositada, seu direcionamento e paciência. Ao Prof. Marco Morales, por se dispor a acompanhar as medidas no PPMS, com valiosas discussões e questionamentos. Ao Prof. Alexandre Oliveira pela sua dedicação e colaboração. Aos demais professores do DFTE, que sendo meus professores ou não, contribuíram para a minha formação acadêmica. Agradeço aos muitos amigos e colegas que seguiram juntos comigo aqui na pósgraduação, como o Amigo André, sempre me dando força. Ao Bira e Alcides pela amizade, companheirismo e pelas grades contribuições para este trabalho. Aos amigos do Laboratório de Ciência dos Materiais pela conança e disponibilidade. Agradeço aos amigos, professores e funcionários da geofísica e do DFTE, pelo apoio amizade e convivência que me proporcionaram valiosas experiencias de vida. Agradeço a minha família, em especial aos meus pais, que sempre me incentivaram e apoiaram incondicionalmente. A CAPES e ao CNPq FAPERN e FINEP pela ajuda nanceira e apoio aos projetos.. ii.

(6) . Não há ventos favoráveis para aquele que não sabe onde quer chegar. iii. .

(7) Resumo A presente tese traz um método de produção de alvos semicondutores cujo material é proveniente de módulos termoelétricos comerciais. Os alvos têm a nalidade e foram utilizados em sistema. magnetron sputtering.. Os materiais que compõem os alvos são ligas ternárias. semicondutoras, uma de telureto de bismuto e antimônio, que se caracteriza como tipo P e a outra ligada é um seleneto de bismuto e telúrio, cuja composição o caracteriza como tipo N. Estas ligas dos sistemas Bi2 Te3−y Sey e Bi2−x Sbx Te3 apresentam propriedades termoelétricas de alto desempenho dentro da faixa de temperatura entorno da ambiente. A partir desses alvos, foram produzidos lmes termoelétricos de espessura nanométrica, em dois lotes, cujas amostras foram submetidas a tratamentos térmicos após sua produção. Foram investigadas as propriedades termoelétricas dos lmes, à temperatura ambiente, no sistema de medidas de propriedades físicas, o PPMS. Para isso foi utilizado a opção de transporte térmico TTO, o qual possibilita a aquisição de dados de grandezas físicas como o coeciente Seebeck a condutividade térmica calculado o. κ. e a resistividade elétrica. Fator de Potência. e a. Figura de Mérito. ρ.. α,. Com essas grandezas reunidas, foi. que é um fator adimensional que deter-. mina o quanto o material é promissor para aplicações em conversão de energia e refrigeração termoelétrica. Medidas de voltagem por corrente pelo método quatro pontas colinear, foram realizadas e mostraram um indicativo de utilização para o semicondutor tipo P como sensor de chaveamento térmico. Uma importante perspectiva é o desenvolvimento de um substrato, utilizando os lmes como termoelementos planares e assim, funcionar como dispositivo termoelétrico, capaz de promover gradientes térmicos em aplicações a outros sistemas como os galvanomagnéticos.. Palavras-chave: Alvo, Telureto de Bismuto, Termoelétrico, Coeciente Seebeck, Figura de Mérito.. iv.

(8) Abstract The present thesis discusses a semiconductor targets production method whose material is obtained from commercial thermoelectric modules. The targets are used in a magnetron sputtering system.. The materials consist of two semiconductor ternary alloys, one. made of bismuth telluride and antimony, characterized as type P and the other of bismuth selenide and telluride, characterized as type N. These alloys of Bi2 Te3−y Sey and Bi2−x Sbx Te3 systems exhibit high-performance thermoelectric properties within an ambient temperature range.. Based on these data, thermoelectric lms of nanometric thickness were produced. in two batches, whose samples were submitted to post-production thermal treatments. We investigated the thermoelectric properties of lms, at ambient temperature in the physical property measurement system (PPMS). To that end, the thermal transport option (TTO), which makes it possible to acquire data on physical quantities such as Seebeck coecient thermal conductivity. κ. and electrical resistivity. ρ,. α,. was applied. These quantities were used. to calculate the power factor and gure of merit, which is an adimensional factor that determines how promising the material is for energy conversion and thermoelectric refrigeration applications. Measures of voltage current using the four-point collinear method showed that the type P semiconductor can be used as a thermal keying sensor. An important perspective is the development of a substrate, using lms as planar thermoelements, thereby functioning as a thermoelectric device capable of promoting thermal gradients in applications for other systems such as galvanomagnetic.. Palavras-chave: Target, Bismuth Tellurid, Thermoelectric, Seebeck coecient, Merit Figure.. v.

(9) SUMÁRIO. Agradecimentos. ii. Epígrafe. iii. Resumo. iv. Abstract. v. Lista de Figuras. ix. Lista de Tabelas. xiv. 1 Introdução. 1. Referências Bibliográcas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2 Efeitos e Materiais Termoelétricos 2.1. 4. 7. Princípio da Termoeletricidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. 2.1.1. Notas Históricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. 2.1.2. Máquina Termoelétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. vi.

(10) 2.2. 2.1.3. Efeito. Seebeck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. 2.1.4. Efeito. Peltier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. 2.1.5. Efeito. Thomson. 2.1.6. Relações de Kelvin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. 2.1.7. Resistividade Elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18. 2.1.8. Condutividade Térmica. 18. 2.1.9. Figura de Mérito Termoelétrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 2.1.9.1. Refrigerador Termoelétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. 2.1.9.2. Gerador Termoelétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. Materiais Termoelétricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. Bulk. 2.2.1. Tipo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 2.2.2. Filmes Finos Termoelétricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. Referências Bibliográcas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 Técnicas e Procedimentos Experimentais 3.1. 3.2. Fabricação de Alvo para. 3.4. Sputtering. 24. 27. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 3.1.1. Preparação e Separação do Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 3.1.2. Moagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 3.1.3. Compactação e Sinterização a Frio. 31. Filmes Nanométricos Termoelétricos por 3.2.1. 3.3. 15. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Sputtering. Determinação da Taxa de Deposição. DC . . . . . . . . . . . .. 34. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. Caracterização Estrutural e Composição Química. . . . . . . . . . . . . . . .. 38. 3.3.1. Difração de Raios-X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38. 3.3.2. Fluorescência de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. Propriedades Termoelétricas (PPMS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. vii.

(11) 3.4.1. Modelo do Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.4.2. Porta Amostras (. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45. 3.4.3. Condutividade Térmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 3.4.4. Coeciente Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 3.4.5. Resistividade Elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. Puck ) .. Referências Bibliográcas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4 Resultados e Discussões. 43. 49. 52. 4.1. Resultados dos Alvos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. 4.2. Filmes Nanométricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57. 4.2.1. Filmes Simples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4.2.2. Resultados de Propriedades Termoelétricas . . . . . . . . . . . . . . .. 60. 4.2.3. Medidas. I ×V. Referências Bibliográcas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. 5 Conclusões e Perspectivas Referências Bibliográcas. 77. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. A Contribuições Experimentais. 79. 81. viii.

(12) LISTA DE FIGURAS. 2.1. Ilustração de comparação entre os motores a vapor e termoelétrico.. . . . . .. 2.2. Representação de um motor térmico: o uido de trabalho é marcado com F. 10. e as fontes de vazamento térmico são marcadas com L. (a) modelo ideal que despreza as perdas térmicas pelas paredes do motor; (b) Modelo mais realístico incluindo as perdas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Circuito esquemático composto de dois condutores dissimilares junções estão em temperaturas. T. e. T0 .. A. e. B,. cujas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Peltier.. 2.4. Representação de um termoelemento bombeando calor por efeito. 2.5. Representação de um circuito termoelétrico, seus reservatórios térmicos a temperaturas. 2.6. T0. e. T,. promovem um gradiente térmico que gera uma. fem.. . .. . . . .. 13 15. 16. Representação de um termoelemento com semicondutores tipo P e tipo N, com circuitos para evidenciar o efeito. Peltier. para refrigeração e o efeito. Seebeck. para geração de energia elétrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.1. 11. Representação de um Módulo Termoelétrico (Peltier) comercial.. 20. Parte da. placa de Alumina foi removida para mostrar o circuito interno do dispositivo. Nesta arquitetura os blocos de semicondutores estão ligados entre condutores metálicos, termicamente em paralelo e eletricamente em série.. ix. . . . . . . . .. 28.

(13) 3.2. Foto destacando um lote de blocos semicondutores tipo P separados e selecionados, oriundo de módulo termoelétrico, esses blocos tem volume aproximado. 3 de 1 a 2 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Almofariz e pistilo de ágata, instrumento manual para maceração e pulverização de sólidos. A cuba tem diâmetro de 15 cm e profundidade de 4 cm. . . .. 3.4. 29. 30. Fotograa do interior do cadinho de moagem. Este contém dez esferas iguais de aço duro de 10 mm de diâmetro e um lote de aproximadamente 25 g de semicondutores tipo P sem adição de metanol, antes da sessão de moagem.. 3.5. Fotograa mostrando a etapa de peneiramento do pó de semicondutor. processo é por agitação mecânica manual.. .. 30. O. Na imagem, o pó (de coloração. cinza escuro) foi peneirado em uma peneira (diâmetro de 30 cm) com malha de 45 mesh e, captado em uma folha de alumínio. 3.6. . . . . . . . . . . . . . . .. 31. Matriz para compactação e sinterização a frio do telureto de bismuto. A foto da esquerda mostra a matriz montada e pronta para o uso. Na foto da esquerda, são mostradas as peças moveis constituintes que são: pistões (móvel e xo) e a câmara. O diâmetro interno da câmara é de 60 mm. O curso do pistão móvel é de 10 cm, suciente para a produção de alvos com espessuras de, a partir de, 3 mm até 10 mm nominalmente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.7. 32. Foto da Matriz entre as placas da prensa hidráulica com mais dois suportes de ferro. A matriz contem o pó do semicondutor sendo submetida à pressão longitudinal, com carga de 145 toneladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33. 3.8. Aspecto nal de um alvo produzido pela técnica de sinterização a frio. . . . .. 33. 3.9. Esquema simplicado do Sistema. magnetron sputtering DC. Na parte superior. da câmara de vácuo é representado o magnetron (cátodo), a conguração de imãs permanentes com suas linhas de campo magnético e a concentração do plasma na superfície do alvo, logo abaixo está a amostra, constituída pelo substrato e o lme depositado, sobre o ânodo.. x. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35.

(14) 3.10 Espectro de difração de raios-x a baixos ângulos de lmes de TeBi tipo P depositados em substratos de vidro em diferentes tempos de deposição, destacandose os índices dos picos de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.11 Vetor de espalhamento. q. em função índices dos picos de Bragg.. 36. As linhas. sólidas são ajustes lineares dos dados de cada um dos 3 lmes mostrados na Figura 3.10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37. 3.12 Gráco da espessura de três lmes tipo P, pelo intervalo de tempo de deposição. A inclinação da reta nos fornece a taxa de deposição para este alvo nas condições estabelecidas que para esse caso é de 43,9 Å/min.. . . . . . . . . .. 37. 3.13 Interferência construtiva e destrutiva entre os feixes reetidos nos planos representados.. Devido a condição de que para certos ângulos de incidência a. diferença no caminho defasa a onda em um valor inteiro de seu comprimento de onda, de acordo com a Lei de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38. 3.14 Fotograa de sistema de DRX, composto de um computador (mostrando um difratograma típico em sua tela) e Difratômetro de raios-X modelo MiniFlex II Rigaku pertencente ao GNMS-DFTE-UFRN.. . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 3.15 Representação das ligações termoeletricas em uma amostra idealizada. . . . .. 42. 3.16 Pulso de calor, resposta de voltagem e temperatura nos termômetros dos terminais de montagem Quente e Frio com termômetros Thot e Tcold . 3.17 Porta amostras (. . . . . . .. 43. Puck ) do módulo TTO do sistema de medidas físicas PPMS.. Mostrando a blindagem de radiação e os terminais de montagem ligados a uma amostra padrão de níquel.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46. 3.18 Filme termoelétrico tipo P sendo preparado com ligação dos terminais condutores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.19 Amostra de lme termoelétrico montado no. 47. puck, pronto para ser submetido. às medidas no PPMS, faltando apenas o escudo de blindagem de radiação térmica.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. xi. 47.

(15) 3.20 Sistema de medição de transporte Elétrico, constituído por um computador, unidade composta por fonte de corrente com medidor de tensão, uma unidade de aquisição de temperatura e porta amostras quatro pontas. . . . . . . . . .. 49. 3.21 A fotograa à esquerda destaca o porta amostras com as garras de conexão da unidade com fonte de corrente e medidor de tensão, destacando o suporte. θ−φ. de ajuste de posição do termopar de monitoramento. A foto da direita. exibe o detalhe da amostra presa à base térmica com termopar de controle, enquanto a outra extremidade livre da amostra está conectada termicamente ao termopar de monitoramento. A ligação dos os ao lme é feita com verniz de prata. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.1. Padrão de difração do Alvo Tipo N. os picos e os índices da carta 00-051-0643 JCPDS também estão gracados.. 4.2. 50. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53. Padrão de difração de raios-X do Alvo tipo P, no gráco também estão mostrados os picos referentes às fases do composto ternário Telureto de Bismuto de Antimônio, retirado da carta 03-065-3674 JCPDS.. 4.3. . . . . . . . . . . . . .. Teste de resistência Mecânica de exão em três pontos para o alvo tipo P. A região ultrapassa 30 MPa, resultado do processo de sinterização a frio. . . . .. 4.4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61. Coeciente Seebeck (α) em função do tratamento térmico para amostra do tipo N. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.7. 60. Difratogramas das amostras do lote tipo P, os picos estão indexados de acordo com a carta 03-065-3674 JCPDS.. 4.6. 56. Difratogramas das amostras do lote tipo N, os picos estão indexados de acordo com a carta 00-051-0643 JCPDS.. 4.5. 54. Coeciente. Seebeck. para o lote tipo P. Valores negativos do coeciente. 63. Seebeck. foram encontrados para as amostra iniciais da sequência de tratamento térmico. 64 4.8. Condutividade térmica das amostras do tipo N em função do tratamento térmico. 65. 4.9. Condutividade térmica das amostras tipo P em função do tratamento térmico.. xii. 66.

(16) 4.10 Resistividade em função do tratamento térmico para a série N. . . . . . . . .. 67. 4.11 Resistividade em função do tratamento térmico para a série P. . . . . . . . .. 68. 4.12. Power Factor. das amostras Tipo N. A inuência do tratamento térmico das. amostras neste fator. 4.13. Power Factor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. para o lote tipo P.. 69. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70. 4.14 Figura de Mérito (ZT ) para as amostras tipo N. . . . . . . . . . . . . . . . .. 71. 4.15 Figura de Mérito (ZT ) para as amostras tipo P. . . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 4.16 Medidas de corrente. ◦. C, 20. ◦. C e 30. ◦. 5.1. C, 20. ◦. C e 30. ◦. voltagem (I. ×V). realizadas às temperaturas de 10. C na amostra P105. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.17 Medidas de corrente. ◦. vs. vs.. voltagem (I. ×V). 73. realizadas às temperaturas de 10. C na amostra P107. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74. Fotograa de um lme dispositivo termoelétrico, produzido a partir dos alvos Tipos P e N. três junções foram criadas para os quatro seguimentos que formam dois termoelementos num dispositivos planar.. . . . . . . . . . . . . . . . . .. A.1. Fotograa do sistema PMR desenvolvido no Laboratório do DFTE.. A.2. Representação da magnetização na presença do campo. A.3. Sinal da PMR, em (a) para o valor xo de corrente DC aplicada, é mostrado. Hdc .. 79. . . . . .. 82. . . . . . . . . . .. 83. como o sinal responde à variação do campo DC. Em (b) é mostrado o comportamento do sinal, quando se varia a corrente DC para o valor de maior amplitude de. ho .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. xiii. 86.

(17) LISTA DE TABELAS. 4.1. Resultado de ensaio de exão de parte do alvo tipo P. . . . . . . . . . . . . .. 55. 4.2. Resultado da Técnica de uorescência tipo N.. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.3. Resultado da Técnica de uorescência tipo P.. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57. 4.4. Parâmetros de deposição adotados na produção dos lmes estudados.. 4.5. Taxas de deposição para os alvos tipo P e Tipo N, para potência de 4W da. . . . .. 58. fonte DC. A taxa de deposição do alvo tipo P está calculada no exemplo da sessão 3.2.1, e taxa do alvo tipo P é calculada de forma análoga. . . . . . . .. 58. 4.6. Amostras e suas respectivas temperaturas de tratamento térmico.. 59. 4.7. Resultados das medidas termoelétricas para amostra do tipo N (a amostra. . . . . . .. N101 se degradou na montagem dos terminais, impossibilitando suas medidas). 4.8. 62. Resultados das medidas termoelétricas para amostra do tipo P. Para cada amostra é mostrada três ciclos sob as quais foram submetidas.. xiv. . . . . . . . .. 62.

(18) CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO. Os fenômenos termoelétricos são descritos como a conversão de energia térmica em energia elétrica ou vice versa. Esta conversão é baseada em três importantes efeitos de transporte: o efeito Seebeck, o efeito Peltier e o efeito Thomson. Atualmente o desempenho de materiais com propriedades que sejam adequadas a aplicações em termoeletricidade é caracterizado por um parâmetro conhecido como Figura de Mérito, sua forma adimensional. ZT. reúne as características térmicas e elétricas, como o coeciente Seebeck (α), a condutividade térmica (κ) e a resistividade elétrica (ρ) na forma. α2 T /ρκ.. Este importante parâmetro que. para os materiais com maior eciência é da ordem da unidade, determina a aplicabilidade como geradores termoelétricos ou sistemas de bombeamento de calor. Estabelecendo materiais termoelétricos, estes são convenientemente divididos em três categorias, dependendo de sua faixa de temperatura de operação.. Telureto de bismuto e. suas ligas tem alta gura de mérito (mas não muito maior do que a unidade para ligas menos elaboradas), são extensivamente empregadas em refrigeração e tem uma temperatura máxima de operação em torno dos 450 K. Ligas baseadas em telureto de chumbo são as que apresentam melhor gura de mérito na sequencia, e por m, as ligas de germânio e silício que se enquadram na categoria mais baixa de. ZT .. As ligas de telureto de chumbo e de silício. germânio são usadas em aplicações como geradores com temperaturas de operação acima de 1000 K e 1300 K, respectivamente.. 1.

(19) 2. CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO. Nos anos 1960 surgiu uma demanda em fontes autônomas de energia elétrica, devido a exploração do espaço, avanços em física médica e, na exploração de recursos terrestres em locais inacessíveis [1], geradores termoelétricos são opções alternativas ideais para tais aplicações, onde sua conabilidade, sem necessidade de partes móveis e operação silenciosa, são vantagens que contrastam com seu relativo alto custo e baixa eciência. Vantagens são notórias devido a simplicidade e robustez de geradores termoelétricos quando comparados a conversores termomecânicos [2]. Em situações onde seja possível realizar abastecimentos e exista oxigênio disponível, combustíveis fósseis são empregados como fontes de calor. Hidrocarbonetos combustíveis tem uma densidade de energia em torno de 50 vezes maior que baterias químicas, sistemas baseados em combustível garantem uma eciência de conversão melhor do que 2%, sendo fontes de energia mais leves e menos volumosas que sistemas a baterias. Quando o reabastecimento não é possível, ou não há oxigênio disponível, isótopos radioativos servem como fontes de calor, habilitando geradores a conversão de energia térmica em elétrica, estes são referidos como geradores termoelétricos radioisótopos ou RTGs, os quais operam sem acompanhamento ou manutenção por longos períodos, como é o caso da espaçonave. Voyager,. lançada em 1977,. por mais de 17 anos [3]. Com o advento dos dispositivos em microescala e com o aumento da popularização de plataformas microeletromecanicas, um dos maiores desaos que também engloba esses avanços, é o que diz respeito a fontes de energia ambientalmente amigáveis, que sejam capazes de substituir os meios convencionais de suprimento de energia. Durante a década passada novos materiais e sistemas como. skuteruditas. [4, 5], super. redes [6, 7] e lmes nanoestruturados [8, 9], foram desenvolvidos para alcançar altos valores de gura de mérito. ZT ,. pela diminuição da condutividade térmica de rede. Esses materiais. na prática requerem caras e complexas tecnologias de processamento e fabricação ou são otimizados para uso em altas temperaturas. Portanto, para muitas aplicações os melhores materiais, com temperaturas de operação próximas da temperatura ambiente, continuam sendo as ligas baseadas em Bismuto, Antimônio e Telúrio. Sistemas termoelétricos tradicionais empregam essas ligas na forma. Bulk,. a qual. não é apropriada para sistemas altamente integrados, devido as limitações mecânicas em.

(20) 3. CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO. dispositivos em microescala [10].. Portanto, há a necessidade de desenvolver lmes nos. termoelétricos de alta qualidade, com gura de mérito comparável com os materiais tipo. bulk. e compatíveis com os processos de microfabricação. Por outro lado, o desenvolvimento em aplicações de lmes nos nesses microssistemas apresenta muitas complicações e diculdades, como problemas na adesão do lme ao substrato, resistividade de contatos entre camadas de lmes multicamadas e o mascaramento de arquitetura dos dispositivos. O trabalho experimental que será exposto aqui nesta tese tem como principal objeto de estudo a deposição de lmes nanométricos, bem como a caracterização de suas propriedades termoelétricas.. Os lmes são baseados em ligas ternárias de telureto de bismuto e. antimônio obtidos pela deposição em substrato utilizando a técnica de. sputtering DC. Os ma-. teriais utilizados na deposição são ligas avançadas processadas e trabalhadas como produto nal de uma técnica de produção de alvos. A motivação deste trabalho reside na produção de alvos para sistema. sputtering. a. partir da possibilidade de reutilizar o material de módulos termoelétricos comerciais, com uma visão ambientalmente mais favorável para o destino de módulos não mais úteis. Outro aspecto motivacional é o de preparação e fabricação de lmes com a função de módulos termoelétricos. in situ.. Estes lmes podem desempenhar o papel de substratos. termicamente ativos que podem ser aplicados nas pesquisas em, por exemplo, de efeitos magnetocalóricos e magnetogalvanométricos. A partir de agora, para tornar a leitura do trabalho mais compreensiva, estabelece-se a organização da tese na seguinte forma: No capítulo 2, tem-se um pequeno resumo sobre a história da termoeletricidade e seus principais aspectos, com uma revisão teórica sobre os efeitos termoelétricos mais relevantes aos objetivos deste trabalho. No capítulo 3 são descritas as técnicas experimentais utilizadas na fabricação dos alvos de ligas de telureto de bismuto, as técnicas utilizadas nas caraterizações destes alvos fabricados, bem como das séries de lmes produzidas.. Incluindo a opção de medidas de. transporte térmico no sistema PPMS. No capítulo 4 apresentam-se os resultados das técnicas mostradas no capítulo 3.

(21) CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO. 4. fazendo-se uma avaliação dos mesmos. Por último, vem o capítulo 5, com as conclusões e perspectivas futuras para a continuação de trabalhos com as técnicas e produtos desenvolvidos. Seguido do apêndice A, com contribuições para a técnica desenvolvida em nosso laboratório, a qual é baseada em efeitos magnetogalvanométricos..

(22) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. [1] Rowe, D. M. and Bhandari, C. M. Modem Thermoelectrics.. Holt Technology, 1983.. [2] Cooke -Yarborough, E. H. and Yeats, F. W. Ecient thermo -mechanical generation of electricity from the heat of radioisotopes.. Proc. Xth IECEC,. August 1975,. 1033.. Proc. VIIIth Int. Conf: Thermoelectric Energy Conversion, Schemer, S. and Scherrer, H., Eds., July 10-13,. [3] Rowe, D. M. United States thermoelectric activities in space.. 1989, Nancy, France, 133. [4] Huang, B. and Kaviany, M. Filler-reduced phonon conductivity of thermoelectric skutterudites: Ab initio calculations and molecular dynamics simulations.. Acta Materi-. als, 58, 13 (2010), 4516-4526. [5] Kim, M.Y. and Oh, T.S.. Electrodeposition and Thermoelectric Characteristics of. Bi2Te3 and Sb2Te3 Films for Thermopile Sensor Applications.. Journal of Electronic. Materials, 38, 7 (2009), 1176-1181. [6] Harman, T.C., Taylor, P.J., Walsh, M.P., and LaForge, B.E. Quantum dot superlattice thermoelectric materials and devices.. Science, 297, 5590 (2002), 2229-2232.. [7] Venkatasubramanian, R., Siivola, E., Colpitts, T., and O'Quinn, B. Thinlm thermoelectric devices with high room-temperature gures of merit. (2001), 597-602.. 5. Nature,. 413,.

(23) 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. [8] Harman, T.C., Walsh, M.P., laforge, B.E., and Turner, G.W. Nanostructured thermoelectric materials.. Journal of Electronic Materials, 34, 5 (2005), L19-L22.. [9] Shakouri, A. Nanoscale thermal transport and microrefrigerators on a chip.. Procee-. dings of the IEEE, 94, 8 (2006), 1613-1638. [10] Gross, A.J. Applications.. Low Power, Integrated, Thermoelectric Micro-coolers for Microsystems. Ph.D. dissertation, University of Michigan, 2010..

(24) CAPÍTULO 2. EFEITOS E MATERIAIS TERMOELÉTRICOS. 2.1. Princípio da Termoeletricidade Os princípios básicos dos dispositivos termoelétricos não mudaram muito desde os. anos 1960 com o uso do telureto de bismuto e suas ligas. Desde aquela época, houve signicantes avanços em materiais para o uso em geração termoelétrica, mas em todas as temperaturas, a eciência em conversão de energia ca muito aquém de uma máquina termodinâmica ideal.. 2.1.1 Notas Históricas Fenômenos termoelétricos foram descobertos no inicio do século 19, primeiro por Thomas J. Seebeck que observou que, se uma espira formada por dois metais for aquecida em uma de suas emendas, esta é capaz de deetir a agulha de uma bússola próxima [1]. Este efeito ilustra o acoplamento de dois potenciais termodinâmicos, o elétrico e a temperatura. Pouco tempo depois, em 1834, Jean C. A. Peltier descobriu o efeito inverso, sobre condições isotérmicas, uma corrente elétrica pode causar uma diferença de temperatura em uma junção [2]. Depois, em 1851, Wiliam Thomson (conhecido depois como Lord Kelvin) harmonizou a teoria termoelétrica com as duas leis da termodinâmica [3]. modinâmicos ele unicou os efeitos. Seebeck. e. Peltier. Utilizando argumentos ter-. em uma expressão (que será mostrada. na seção 2.1.6), o que foi decisivo para uma descrição compacta e completa de todos esses. 7.

(25) 2.1.. 8. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. fenômenos. Com a análise teórica da relação entre os efeitos, ele foi capaz de mostrar que um terceiro efeito existia. Este que carrega seu nome é a absorção ou geração de calor ao longo do condutor que conduz uma corrente sob um gradiente térmico. No início do século 20, ambos teoria e aplicação dos termoelétricos foram retomadas. Particularmente por E. Altenkirch, sobre a eciência de termopilhas, a qual foi utilizada para gerar energia elétrica para os mais variados propósitos, e um trabalho sobre a efetividade da refrigeração termoelétrica.. Altenkirch deu a primeira evidência de que um bom material. termoelétrico deveria ter um grande coeciente. Seebeck,. uma alta condutividade elétrica,. para minimizar o aquecimento devido ao efeito Joule e uma baixa condutividade térmica para reter o calor nas junções e manter o maior gradiente de temperatura [4, 5]. Para metais e ligas metálicas o coeciente. Seebeck. é muito baixo, mas em 1930,. surgiram estudos com o desenvolvimento de ligas com melhores materiais e coecientes [6, 7, 8, 9]. Nesta época, Lars Onsager propôs uma descrição teórica de processos termodinâmicos lineares fora do equilíbrio, onde, forças e uxos termodinâmicos acoplados são descritos de uma forma geral. Onsager expressou os pensamentos iniciais sobre função de dissipação e o princípio da mínima dissipação de energia [10, 11]. A teoria termodinâmica dos fenômenos termoelétricos num meio isotrópico foi inicialmente trabalhada por H. B. Callen [12, 13] e por de Groot [14]. Na prática a chamada teoria de Onsager-de Groot-Callen, poderia ser chamada de teoria de primeira aproximação do transporte termoelétrico, dando uma descrição coerente dos processos termoelétricos em nível fenomenológico.. Domenicali sumarizou os princípios da termodinâmica do equilíbrio. aplicada a sistemas termoelétricos fora do equilíbrio termostático [15]. Mostrou uma completa descrição dos estados incluindo a determinação do potencial eletroquímico de todas as estruturas eletrônicas e cristalinas e de todas as fases que constituem os sistemas termoelétricos. O uso de semicondutores como materiais termoelétricos foi responsável pelo revigoramento das pesquisas em termoeletricidade nos anos 1950. Isto está diretamente ligado às investigações de Goldsmid [5] e Ioe [17] que consideram abordagens ambos de termodinâmica como de estado sólido. Eles estenderam o desenvolvimento prévio para a área microscópica,.

(26) 2.1.. 9. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. e abriram as portas para a engenharia de materiais e aplicações. Ioe introduziu a gura de mérito como o parâmetro primário, o qual reúne os diferentes coecientes de transporte, que possibilitou uma eciente forma de classicar os variados materiais termoelétricos.. 2.1.2 Máquina Termoelétrica Vamos considerar a analogia entre um motor a vapor e um material termoelétrico. O potencial químico é denido como a energia livre de Gibbs por partícula.. No material. termoelétrico ele é o potencial eletroquímico. Em ambos os sistemas, a entropia é transportada pelo uido, que neste caso é o gás de elétrons, também chamado de gás de Fermi. De inicio este gás de Fermi pode ser considerado como um gás perfeito, sem interação entre as partículas. Então a pressão parcial. p. de um uido no sistema é o potencial eletroquímico:. µe = µc + eν onde. µc. é o potencial químico,. e. (2.1). é a carga da partícula e. ν. o potencial elétrico.. Em primeira aproximação, como é geralmente feito para motores a vapor tradicionais, somente o uido é considerado e as paredes que o connam não são levados em conta. As contribuições das paredes para a eciência global, não são consideradas nem as paredes da caldeira do motor a vapor nem as vibrações da rede (fônons) do material termoelétrico, bem como os vazamentos térmicos propiciados por estes. A Figura 2.1 mostra uma representação de dois sistemas de uidos (vapor e gás de elétrons), similarmente temos na Figura 2.2 uma representação do sistema com suas fontes de vazamento térmico. A eciência do motor é reduzida por perdas de calor, como consequência, materiais com muito baixa condutividade térmica de rede são altamente requisitados para aplicações termoelétricas. Vamos considerar um material termoelétrico simples onde uma extremidade é mantida a temperatura. Th. e a outra a temperatura. Tc. com. Th > Tc .. Se considerarmos. um gás de Fermi dentro de uma amostra, então encontraremos por argumentos estatísticos elementares uma distribuição de altas velocidades e baixa densidade no lado quente enquanto que, no lado frio, teremos baixas velocidades e uma alta densidade. Deve-se notar que o calor ui da extremidade quente para a fria, mas neste caso o sistema não pode ser considerado.

(27) 2.1.. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. Figura. 10. 2.1: Ilustração de comparação entre os motores a vapor e termoelétrico.. em um estado de equilíbrio, apesar do uxo médio de portadores ser zero: partículas estão transitando do lado quente para o lado frio e vice versa, mas os uxos são iguais, uma vez que a célula é fechada. Podemos dizer que o gradiente de densidade de portadores é diretamente determinado pelo gradiente de temperatura. Uma vez que os portadores são partículas carregadas, encontramos uma diferença eletroquímica, comumente chamada de voltagem, a qual é induzida pela aplicação da diferença de temperatura. Isso ilustra o acoplamento do gradiente do potencial eletroquímico com a temperatura. O uxo médio de portadores é zero, porém o calor é transportado ao mesmo tempo, já dissemos que os uxos de partículas de ambas as extremidades quente e fria apresentam o mesmo valor. Podemos concluir que os uxos de calor e de portadores são acoplados. Apesar de simples, esta descrição contém a principal contribuição para os processos termoelétricos. Num caso ideal, reversível e sem produção de entropia, isto poderia ser um ciclo de Carnot contendo dois processos isotérmicos, respectivamente um no lado quente e outro no lado frio, e dois processos adiabáticos um do quente para o frio e outro do frio para o quente. Na verdade, como os processos termoelétricos não são ideais, nós podemos estimar as principais fontes de entropia no sistema em operação, que são transferências de calor não isotérmicas e as transferências de portadores não adiabáticas, do lado quente para o frio e do frio para o lado quente. Esta produção de entropia no ramo não adiabático é devido a colisões entre portadores e a interações com a rede cristalina do material..

(28) 2.1.. 11. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. 2.2: Representação de um motor térmico: o uido de trabalho é marcado com F e as fontes de vazamento térmico são marcadas com L. (a) modelo ideal que despreza as perdas térmicas pelas paredes do motor; (b) Modelo mais realístico incluindo as perdas. Figura. Os efeitos termoelétricos são manifestações devidas aos uxos de calor e eletricidade na matéria. Estes uxos e seus potenciais associados, são bem conhecidos por constituírem processos irreversíveis. Em contraste, os efeitos termoelétricos (p. ex. efeito e. Thomson ) são termodinamicamente reversíveis.. Seebeck, Peltier. Estes efeitos pertencem a uma interessante. classe de fenômenos físicos que surgem da conjunção de dois ou mais processos irreversíveis. A teoria fenomenológica de tais eventos físicos não pode ser rigorosamente descrita pela teoria convencional da termodinâmica dos estados de equilíbrio, mas sim, por uma teoria de processos reversíveis que leve em conta mudanças simultâneas de entropia, devido aos uxos de energia reversíveis e irreversíveis [18]. Muitas teorias de transporte incluem a teoria microscópica da termoeletricidade, que incide na equação de transporte de partículas, como a equação de Boltzmann, que do ponto de vista físico, é mais apreciável, uma vez que fornece uma descrição mais completa dos mecanismos de transporte, o que leva a presença de variáveis que podem ser vericadas em consonância com os coecientes que aparecem em relações fenomenológicas. Nas próximas seções, serão descritos os fenômenos termoelétricos onde serão denidos os seus coecientes para um meio homogêneo e isotrópico. Isso leva a derivação das relações de Kelvin entre os coecientes termoelétricos. A teoria microscópica que descreve esses efeitos é baseada num modelo atômico.

(29) 2.1.. 12. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. particular para um condutor, o que será discutido em um tratamento abordado na Seção 2.1.9 Figura de Mérito Termoelétrica.. 2.1.3 Efeito Seebeck Em 1821, o físico alemão, Thomas Johann Seebeck, foi o primeiro a descobrir o efeito que leva seu nome. Seebeck observou que a agulha de uma bússola era deetida de sua posição quando esta era posta na vizinhança de um circuito fechado, onde o circuito era simplesmente formado por um elo de dois metais diferentes e cujas junções estavam mantidas a temperaturas diferentes.. Inicialmente Seebeck acreditava que a diferença de. temperatura induzia um magnetismo nos materiais, mas logo percebeu que se tratava da força termoelétrica que gerava uma corrente elétrica a qual, pela lei de Ampère, desviava a agulha. Esta observação fornece uma evidencia direta de que uma corrente elétrica uía pelo circuito fechado, promovida pela diferença de temperatura. A diferença de temperatura causa, no material, uma difusão de portadores de carga (elétrons ou buracos) a partir da junção quente para a junção fria. Uma conguração de portadores móveis de carga migra para o lado frio e deixa para traz os núcleos imóveis de carga oposta no lado quente, assim dando origem a uma voltagem termoelétrica. O acúmulo de portadores de carga no lado frio eventualmente cessa quando uma quantidade igual de portadores de carga de deriva volta para o lado quente, como resultado de um campo elétrico criado pela separação das cargas. Neste ponto o material atinge o estado de equilíbrio e somente um aumento na diferença de temperatura pode aumentar o número de portadores de carga no lado frio e assim aumentar a voltagem termoelétrica. A força eletromotriz termoelétrica. fem,. que é gerada entre dois. materiais diferentes tais como metais ou semicondutores, é mostrada na equação 2.2:. EAB = αAB ∆T , onde. αAB. é denido como o coeciente. Seebeck. (2.2). relativo entre os materiais. A e B.. Isto leva. a uma corrente contínua que ui pelos materiais através de suas junções quando estas são mantidas em temperaturas diferentes.. A força eletromotriz. positivos se a corrente convencional uir do material. EAB. A para o B. e o coeciente. αAB. são. a partir da junção quente.. No caso de um circuito como o da Figura 2.3, se o circuito for aberto, o gradiente de cargas.

(30) 2.1.. 13. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. devido a corrente de difusão resulta no surgimento de um campo elétrico, a menos que a corrente transiente na direção oposta seja igual a corrente de difusão. O coeciente. Seebeck. de um material, dene a força do campo elétrico gerado por um dado gradiente térmico no material.. Figura 2.3: Circuito esquemático composto de dois condutores dissimilares estão em temperaturas T e T0 .. Em 1851, Gustav Magnus descobriu que a voltagem no efeito. A. e B, cujas junções. Seebeck não depende da. distribuição de temperatura ao longo dos metais entre suas junções. Isto indica que a energia térmica é uma função de estado. Esta é a base física para o termopar o qual é utilizado como sensor em medidas de temperatura. Qualquer par de condutores homogêneos que obedece à lei de Ohm, a magnitude da. fem. depende somente da natureza dos condutores homogêneos e dissimilares e das tempera-. turas nos seus terminais, então podemos escrever algebricamente:. ET0 T = ET0 T1 + ET1 T ,. (2.3).

(31) 2.1.. onde. 14. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. T1. é uma temperatura alternativa diferente da fonte quente ou do dissipador e que é a. temperatura de um ponto arbitrário do condutor. A. ou. B.. Esta condição é conhecida como. "Lei das Temperaturas Intermediárias" e infere que o coeciente. Seebeck. relativo de qualquer. par de condutores é a diferença entre seus coecientes absolutos:. αAB = αA + αB .. (2.4). 2.1.4 Efeito Peltier Em 1834, o relojoeiro e físico francês, Jean Charles Athanase Peltier observou que uma corrente elétrica poderia produzir um aquecimento ou esfriar uma junção de dois metais dissimilares.. Em 1838 Lens mostrou que dependendo do uxo da corrente elétrica, calor. poderia ser, ou removido da junção até o congelamento da água, ou por reversão da corrente, promover o derretimento do gelo. A taxa na qual o calor é absorvido ou gerado na junção é proporcionalmente linear em relação a corrente elétrica aplicada, em contraste com o irreversível aquecimento joule o qual é quadrático em relação a corrente. A taxa na qual o calor é absorvido ou desenvolvido é proporcional a corrente e depende da natureza dos materiais que compreendem a junção tal que:. Q˙ AB = πAB I, onde. Q˙ AB. é a taxa com que o calor. relativo entre os condutores. A. e. Peltier. B,. e. I. (2.5). é absorvido na junção,. é a corrente elétrica.. πAB. é o coeciente. Este é o principal efeito a. que se refere à refrigeração termoelétrica ou bombeamento de calor.. O coeciente. relativo é positivo se o calor é absorvido quando uma corrente convencional ui de. Peltier compartilha propriedades encontradas também, previamente para o coeciente Seebeck. A saber: B. como mostrado na Figura 2.4.. O coeciente. Q˙ AC = Q˙ AB − Q˙ BC = (πAB + πBC )I, assim, existe a possibilidade de denir um coeciente. πAB = πA − πB .. Peltier. Peltier Peltier A. para. aditivas,. (2.6). absoluto tal como:. (2.7).

(32) 2.1.. 15. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. Figura. 2.4: Representação de um termoelemento bombeando calor por efeito. Peltier. .. 2.1.5 Efeito Thomson Um fato curioso da termoeletricidade descrita anteriormente é que desde sua descoberta, seus fenômenos não chamaram a atenção de muitos físicos durante décadas. Vinte anos depois, William Thomson (Lord Kelvin) publicou uma compreensível explicação dos efeitos. Seebeck. e. Peltier,. descrevendo suas inter-relações como Relações de Kelvin. Ele preditou a. existência de um novo efeito, chamado efeito. Thomson, o qual é relacionado à absorção ter-. modinamicamente reversível do calor em um condutor homogêneo submetido a uma corrente elétrica na presença de um gradiente de temperatura:. q˙A = τA I(dT /dx), onde. q˙A. (2.8). é a taxa de absorção de calor por unidade de comprimento do condutor,. conhecido como coeciente O coeciente. Thomson. Thomson. do condutor. A. e. dT /dx. τA. é. é o gradiente de temperatura.. é positivo se calor é absorvido quando a corrente convencional. I. e o.

(33) 2.1.. 16. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. gradiente. dT /dx. estão na mesma direção.. 2.1.6 Relações de Kelvin William Thomson (Lorde Kelvin) derivou as relações entre os três coecientes termoelétricos, postulando que a primeira e segunda lei da termodinâmica poderiam ser aplicadas, em circuitos termoelétricos, para processos reversíveis somente na presença de efeitos irreversíveis como, por exemplo, o aquecimento por efeito. Joule. e o processo de condução.. Considerando o circuito mostrado na Figura 2.5 onde está representado um circuito fechado com condutores homogêneos e isotrópicos. A. e. B,. suas junções estão em contato. térmico, cada uma a um reservatório térmico de alta capacidade os quais mantém constantes suas temperaturas e, por conseguinte, também a temperatura de cada junção.. 2.5: Representação de um circuito termoelétrico, seus reservatórios térmicos a temperaturas T0 e T , promovem um gradiente térmico que gera uma fem.. Figura. A primeira lei da termodinâmica requer que a energia térmica absorvida no entorno do circuito seja igual ao trabalho realizado pela força eletromotriz de. Seebeck em uma unidade. de carga que passa totalmente pelo circuito. Assim. Z. T0 +∆T. E = π 1 − π2 +. (τB − τA )dT. (2.9). T0 ou. dE = −dπ + (τB − τA )dT,. (2.10). que é a consequência do princípio da conservação da energia. A Segunda Lei da termodinâmica requer que sob as mesmas condições acima, a mudança total na entropia do sistema.

(34) 2.1.. 17. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. devido à passagem da unidade de carga sob condições reversíveis deva ser zero. Uma vez que não há mudanças na energia elétrica do sistema depois da passagem da unidade de carga ao seu redor, nós temos:. π2 π1 − + 0= T0 T0 + ∆T Nesta equação absoluta em. T0. e. π2. π1. é o coeciente. Z. T0 +∆T. T0. Peltier. τB − τA dT. T. (2.11). relativo entre os condutores. é a quantidade correspondente à temperatura. AeB. T0 + ∆T .. na escala. As equações. 2.10 e 2.11 são as duas equações termodinâmicas básicas do tratamento original de Thomson. Diferenciando as equações 2.10 e 2.11 com respeito à temperatura obtemos:. α=. 0=. dE dπ = + τB − τA , dT dT. (2.12). dπ π − + τB − τA . dT T. (2.13). A segunda relação de Kelvin é obtida eliminando o coeciente. Thomson. da equação 2.12 na. 2.13, cando com:. π = T α. A relação entre substituindo por. α. (dπ/dT ). e. τ. (2.14). são obtidas diferenciando 2.14 com respeito a temperatura,. em 2.12, portanto. τA − τB = T. dα , dT. (2.15). esta equação é vericada experimentalmente dentro da precisão da determinação dos calores devidos aos efeitos. Peltier e Thomson.. Um lado da equação 2.15 é a quantidade que relaciona. as fronteiras entre os dois condutores enquanto o outro lado relaciona as fases extensão do seu volume. Portanto é natural considerar o coeciente temperatura. T,. dada por:. Z αA = 0. T. τA dT T. Seebeck. A. e. B. absoluto de. na. A. a. (2.16).

(35) 2.1.. 18. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. e também o coeciente. Peltier. Absoluto de. A. à temperatura. T,. dado por:. πA = T α A .. (2.17). 2.1.7 Resistividade Elétrica O efeito. Joule assim como a condução térmica são processos irreversíveis que baixam. o desempenho dos dispositivos termoelétricos. O valor da resistividade sidade de corrente tividade elétrica. σ. i. ρ. é denido como a taxa de campo elétrico paralelo a den-. na ausência de gradiente térmico. Em um condutor isotrópico, a condu-. é recíproca a. podem não estar alinhados e. ρ,. mas há situações nas quais o campo elétrico e a corrente. σ 6= 1/ρ.. A aplicação de campo magnético em uma dada direção. torna todos os materiais anisotrópicos em certa extensão. A resistência elétrica é uma propriedade que tem sido medida extensivamente nos materiais, apesar de simples apresenta problemas especiais em se tratando de medidas de resistência elétrica em materiais termoelétricos. A resistência elétrica. R,. de um pedaço de. o de metal, é obtida passando uma corrente elétrica conhecida pelo material e observando a diferença de potencial elétrica em seus terminais. A condutividade elétrica. σ = A/Rl. é um. tanto dicultosa de ser encontrada para um semicondutor devido haver, muitas vezes, uma resistência associada ao contato. A maneira convencional de superar esse problema envolve o uso de contatos de medição de tensão inseridos na amostra.. 2.1.8 Condutividade Térmica A condutividade térmica é a habilidade que o material apresenta em transferir calor quando sujeito a um gradiente de temperatura através de diferentes pontos de sua extensão. Nos sólidos é altamente dependente da temperatura e da estrutura atômica do material. A condução térmica (κ) dentro do sólido pode ser escrita como a soma de dois componentes: a condução pelos portadores de carga. κe. e a condução pelas ondas na rede. κ = κe + κL .. κL . (2.18).

(36) 2.1.. 19. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. A temperatura ambiente, a condução térmica pelos portadores de carga ocorre predominante nos metais.. A condutividade térmica em materiais termoelétricos consiste na. condutância via elétrons e fônons.. 2.1.9 Figura de Mérito Termoelétrica A eciência atingida em máquinas termoelétricas é limitada pelas propriedades térmicas e elétricas dos materiais semicondutores nos quais o transporte de energia térmica e conversão de energia elétrica tomam lugar. A teoria elementar das máquinas termoelétricas é tal que depois da otimização da geometria dos termoelementos os coecientes das propriedades térmicas e elétricas do material podem ser combinadas em um simples parâmetro de eciência. Este parâmetro é chamado de gura de mérito termoelétrica. É usado para avaliar a utilidade de um semicondutor para uso em máquinas ou dispositivos térmicos. Um dos principais alvos de pesquisa e desenvolvimento de materiais termoelétricos é fabricar semicondutores que apresentem valores de gura de mérito o mais alto quanto possível nas temperaturas em que os dispositivos constituídos destes semicondutores serão aplicados. Um termoelemento básico está representado na Figura 2.6. Os terminais dos semicondutores do tipo P e tipo N estão conectados por condutores metálicos.. Neste sistema,. uma corrente elétrica pode uir a partir de duas situações: Quando o termoelemento é usado como bomba de calor, fechando-se o circuito com a chave na posição. 1,. o circuito é assim. conectando a uma fonte de energia elétrica externa, nesta situação a corrente transporta o calor da fonte quente à temperatura é consequência do efeito. Peltier.. T. para o reservatório térmico à temperatura. gir uma força eletromotriz fornecendo energia peratura. T. I 2R. Seebeck. 2,. dessa forma ligando o termopar a uma carga. com isso, a diferença de temperatura (T. − T0 ). faz sur-. que produz uma corrente elétrica que ui pelo circuito,. a carga. A energia térmica (πI ) é absorvida da fonte quente a tem-. enquanto a energia. diferença (I∆π ) entre os calores em energia elétrica.. R,. o que. Quando o termoelemento é usado como um gerador de. energia, a chave é posicionada ao terminal elétrica externa de impedância. T0. (π − ∆π)I. Peltier. se faz surgir no reservatório por efeito. Peltier.. A. é a energia térmica reversível usada para a conversão.

(37) 2.1.. 20. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. 2.6: Representação de um termoelemento com semicondutores tipo P e tipo N, com circuitos para evidenciar o efeito Peltier para refrigeração e o efeito Seebeck para geração de energia elétrica. Figura. 2.1.9.1. Refrigerador Termoelétrico. A eciência de um termoelemento, quando usado como bomba de calor, pode ser denido pelo coeciente de desempenho. φ=. φ. taxa de absorção de calor em. dado por:. T. Energia elétrica total consumida. =. αT IT − 12 I 2 rK(T − T0 ) Q˙ T = , P I 2 r + αT T0 (T − T0 )I. (2.19). onde o ótimo coeciente de desempenho é dado pela eciência de Carnot vezes o fator de mérito,. Mc : φ0 =. , onde. T × Mc T0 − T. (2.20). Mc deve ser menor que a unidade e, fornecida a geometria do termoelemento, arranjada. pela relação:. A1 κ2 α2 12 , = A2 κ1 α1. (2.21).

(38) 2.1.. 21. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE. o fator de mérito é dado por:. Mc = onde a gura de mérito. Z. T +T0 12 ] − (T0 /T ) 2 , 1 0 ]2 + 1 Z T +T 2. . [1 + Z [1 +. é dada por. (α1 − α2 )2. Z=. 1. 1. [κ1 /σ1 ] 2 + [κ2 /σ2 ] 2 a qual só depende das propriedades de. 2.1.9.2. (2.22). α, σ. e. κ. 2 ,. (2.23). dos materiais.. Gerador Termoelétrico. A eciência técnica de um gerador termoelétrico é denida por:. η=. Potência elétrica útil. I 2R. entregue ao circuito externo. Taxa de absorção de energia térmica na junção à temperatura. ,. (2.24). I 2R ; Q˙ T + q˙T T0 + Q˙ κ − 12 I 2 r. (2.25). [αT T0 ∆T /(R + r)]2 R . αT (αT T0 ∆T )T /(R + r) + KT ∆T − r(αT T0 ∆T )2 /2(R + r). (2.26). η=. η'. T. A eciência técnica máxima é estabelecida sob condições geométricas mencionadas anteriormente, portanto, maximizando temos o valor:. e. κT. com respeito a. A1 /A2. e então com respeito a. R/r. 1. T − T0 [1 + 12 Z(T − T0 )] 2 − 1 T − T0 η0 = · = · MG , 1 T T [1 + 12 Z(T − T0 )] 2 − TT0. com o fator de mérito. α, σ. η. MG < 1.. (2.27). Pode-se ver que dessas equações de eciência, os parâmetros. só aparecem na expressão de gura de mérito. Z.. Claramente para um dado. material, a gura de mérito pode ser escrita como:. Z=. α2 σ . κT. (2.28).

(39) 2.2.. 2.2. MATERIAIS TERMOELÉTRICOS. 22. Materiais Termoelétricos. 2.2.1 Tipo Bulk O desenvolvimento de refrigeradores e geradores termoelétricos depois da década de 1950 foi proveniente do trabalho em semicondutores para uso em transistores e outros dispositivos eletrônicos. Esta aplicação em semicondotores se tornou possível pela disponibilidade de cristais simples de alta pureza que eram dopados minuciosamente com impurezas doadoras e receptoras.. Os efeitos que foram explorados, em sua maior parte, de natureza. interfacial, geralmente associada a barreiras internas em silício e germânio e, posteriormente, os compostos III-V. O problema em produzir bons materiais termoelétricos era diferente das outras aplicações eletrônicas, mas igualmente exigente. Assim a concentração de portadores em materiais termoelétricos era muitas ordens de grandeza maior que em semicondutores convencionais, porém com suas concentrações estritamente controladas. A maioria dos semicondutores convencionais apresenta estrutura cristalina cúbica enquanto que os materiais termoelétricos são compostos de cristais anisotrópicos. Apesar de, muitas vezes, um monocristal não ser uma exigência, a orientação dos grãos tem grande importância. A variedade de elementos que podem ser classicados como termoelétricos é bastante ampla. Em baixa temperatura, temos semicondutores e semimetais com ponto de fusão relativamente baixo como é o caso do bismuto e do telureto de bismuto. Para altas temperaturas encontramos óxidos refratários e silicídeos. Entre os materiais com estrutura cristalina simples, tais como as ligas de germânio e silício e materiais mais complexos como e. clathrates.. skutterudites. Portanto, apesar dos materiais termoelétricos apresentarem similaridades em. suas propriedades de transporte dentro de certa faixa particular, eles são bastante diferentes nos seus métodos de produção. É possível produzir compostos termoelétricos a partir da fusão de seus constituintes. Assim como é para processos de metalurgia do pó, essas técnicas não geram uma distribuição controlada de impurezas e nem a uma orientação preferencial da rede cristalina, se isso for necessário. Geralmente, alguma técnica de resfriamento direcional é adotada, e um simples exemplo no qual, em uma capsula selada de quartzo, contendo o material termoelétrico é.

(40) 2.2.. 23. MATERIAIS TERMOELÉTRICOS. lentamente inserido em um forno, em geral com duas zonas de aquecimento, promovendo um gradiente e cujas temperaturas são controladas acima e abaixo do ponto de fusão. Essa técnica é conhecida como método. Bridgman. e é usada pra crescer cristais simples a partir da. parte cônica da base da ampola cuja taxa de crescimento é precisamente controlada. Não há duvidas que materiais termoelétricos produzidos por processos de sinterização tem melhores propriedades mecânicas em comparação àqueles produzidos por métodos de crescimento a partir da fusão.. O tamanho de grãos da estrutura propicia um incremento. no valor da gura de mérito, uma vez que a estrutura de grãos aumenta o espalhamento de fônons na rede, causando uma diminuição da condutividade de rede. Vários sistemas foram produzidos com sucesso por sinterização como SiGe [19], PbTe [20] e TeBi. Um procedimento típico foi descrito por Cope e Penn [21]. Recentemente, materiais compostos a partir de grãos tem demonstrado serem superiores aos cristais simples e os melhores materiais parecem ser os tipo. bulk. nanoestruturados, materiais que reduzem a condutividade da rede sem afetar. suas propriedades eletrônicas. Existem dois processos básicos para incorporar um material termoelétrico tipo. Bulk. num dispositivo. Uma opção é fabricar todos os elementos individualmente, alinha-los e ligalos à estrutura do dispositivo. A segunda opção envolve ligar peças grandes de material no lugar da montagem e depois desbastar o excesso.. 2.2.2 Filmes Finos Termoelétricos Há um grande número de aplicações para os materiais termoelétricos na forma de lmes. Haveria uma grande economia de material se os módulos termoelétricos pudessem ser feitos mais curtos mantendo as dimensões de suas seções transversais como a dos produtos comerciais. Aparecem problemas agravantes na transferência de calor quando o comprimento dos elementos de um termoelemeto é menor que algo em torno de 100. µm e,. há também di-. culdades associadas a resistência elétrica em seus contatos mas, isso não impediu a fabricação e o uso de micro-módulos termoelétricos. Para muitos propósitos é esperado que os uxos térmicos e elétricos sejam perpendiculares a superfície dos lmes, mas há dispositivos nos quais os uxos são paralelos. Neste caso, perdas de calor pelo substrato tem que ser levadas em conta..

(41) 2.2.. 24. MATERIAIS TERMOELÉTRICOS. Filmes de compostos semicondutores podem ser produzidos simplesmente por evaporação térmica de elementos de várias fontes no vácuo. A menos que o substrato seja aquecido,. annealing ) deve ser empregado.. reações químicas podem não ocorrer e o recozimento (. O re-. cozimento é necessário também para que os lmes atinjam certa uniformidade e que também estejam relativamente livres de defeitos estruturais. Muitas vezes é difícil controlar as taxas de deposição de diferentes compostos durante a deposição, principalmente se eles têm uma ampla diferença nos seus pontos de fusão. Assim é mais comum evaporar a partir de um material que já apresente a composição próxima da. Flash Evaporation ) é a técnica que. requerida para o produto nal. Evaporação instantânea (. assegura que o lme depositado tenha quase a mesma composição química da fonte.. Foi. mostrado [22] que um lme tipo P de Bi0.4 Sb1.6 Te3 produzido pela técnica pode apresentar um fator de potencia de 3,5 mW/m K, o qual é comparado ao valor de cerca de 4 mW/m K do material. Bulk. em dada direção preferencial.. Eletrodeposição é geralmente usada para produzir lmes mais espessos. Assim, lmes da ordem de 30. µm de espessura de Bi2 (Te-Se)3. depositados em substratos de ouro ou de aço. inox [23] a partir de soluções de seus constituintes diluídos em ácido nítrico..

(42) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. [1] Seebeck, T. J. Dierenz.. Magnetische Polarisation der Metalle und Erze durch Temperatur-. Abh. Akad. Wiss., Berlin, 1820?21, 1822, 289-346.. [2] Peltier, J. C. A. Nouvelles expériences sur la caloricité des courans électriques.. An-. nales de Chimie et de Physique, 2(LVI): 1834, 371-387. [3] Thomson W. On a Mechanical Theory of Thermo-Electric Currents.. Proceedings of. the Royal Society of Edinburgh III(42):, 1851, 91-98. [4] Altenkirch E. Über den Nutzeekt der Thermosäule.. Physikalische Zeitschrift 10:,. 1909, 560-580. [5] Altenkirch E. Elektrothermische Kälteerzeugung und reversible elektrische Heizung.. Physikalische Zeitschrift 12:, 1911, 920-924. [6] Wood, C. Materials for thermoelectric energy conversion.. Rep. Prog. Phys., 1988, 51,. 459?539. [7] Telkes, M. The Eciency of Thermoelectric Generators.. I. J. Appl. Phys.,. 1947, 18,. 1116?1127. [8] Telkes, M. Solar Thermoelectric Generators. [9] Telkes, M.. J. Appl. Phys., 1954, 25, 765?777.. Power Output of Thermoelectric Generators.. 1058?1059.. 25. J. Appl. Phys.,. 1954, 25,.

(43) 26. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. I. Phys. Rev.,. 1931, 37,. II. Phys. Rev.,. 1931, 38,. [10] Onsager, L. Reciprocal Relations in Irreversible Processes. 405?426.. [11] Onsager, L. Reciprocal Relations in Irreversible Processes. 2265?2279.. [12] Callen, H.B. The Application of Onsager?s Reciprocal Relations to Thermoelectric, Thermomagnetic, and Galvanomagnetic Eects.. [13] Callen, H.B.. Phys. Rev., 1948, 73, 1349?1358.. On the theory of irreversible processes. PhD thesis,. Massachusetts. Institute of Technology - (M.I.T.), Cambridge, MA, USA, 1947. [14] de Groot, S.R. Thermodynamics of Irreversible Processes.. North-Holland Publishing. Company:, Amstedam, The Netherlands, 1963. [15] Domenicali, C.A. Conductor.. Stationary Temperature Distribution in an Electrically Heated. J. Appl. Phys., 1954, 25, 1310?1311.. [16] Goldsmid, H.J., Douglas, R.W. The use of semiconductors in thermoelectric refrigeration. Br.. [17] Ioffe, A.. J. Appl. Phys., 1954, 5, 386.. Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling.. Infosearch,. ltd.:, London, UK, 1957. [18] de Groot, S.R.. Thermodynamics of Irreversible Processes.. N. Holland Publishing. Co., Amsterdam, 1952. [19] Vining, C.B.; Laskow, W.; Hanson, J.O.; Van der Beck, R.R.; Gorsuch, P.D.. J. Appl. Phys, 69, 4333, 1991. [20] Fano, V. CRC Handbook of Thermoelectrics.. ed. by D. M. Rowe (CRC Press: Boca. Raton, 1994), p. 257. [21] Cope, R.G.; Penn, A.W.. J. Mater. Sci., 3, 103, 1968.. [22] Takashiri, M.; Miyazaki, K.; Tsukamoto, H.. [23] Bu, L.; Wang, W.; Wang, H.. Thin Solid Films, 516, 6336, 2008.. Mater Res Bull, 43, 1808, 2008..

(44) CAPÍTULO 3. TÉCNICAS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS. Neste trabalho, foram investigadas, amostras de lmes nanométricos termoelétricos, produzidas a partir da técnica de pulverização catódica num sistema. magnetron sputtering.. Neste capítulo são descritas as técnicas e procedimentos experimentais, empregados na produção e caraterização termoelétrica das amostras de lmes nanométricos de ligas ternárias de Telureto de Bismuto do tipo P e tipo N. Assim como as amostras de lmes, também os alvos utilizados no sistema. sputtering. foram produzidos em nossos laboratórios, segundo. processo descrito a seguir. Os resultados dessas técnicas e procedimentos serão descritos no próximo capítulo.. 3.1. Fabricação de Alvo para. Sputtering. Uma questão acerca da reutilização dos recursos que dispomos é como fazê-la de forma a atingir o maior contingente de matérias-primas processadas que estão presentes nas mais diversos produtos, equipamentos e aplicações, em geral tecnológicas, do nosso cotidiano. No entanto, de maneira mais especíca, encontramos uma ótima alternativa para reutilizar o material semicondutor que compõe módulos termoelétricos e, como resultado, foram fabricados alvos dos materiais semicondutores que foram utilizados neste trabalho.. 27.