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Monitorização da resistência à corrosão localizada do aço inoxidável no betão

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Academic year: 2021

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

Monitorização da Resistência à Corrosão Localizada

do Aço Inoxidável no Betão

Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Dissertação

MESTRADO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

Monitorização da Resistência à Corrosão Localizada do

Aço Inoxidável no Betão

Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Dissertação

MESTRADO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA

Dissertação orientada por:

Doutora Maria João Correia (Laboratório Nacional de Engenharia Civil) Professor Doutor Fernando José Vieira dos Santos (DQB/FCUL)

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares i

Agradecimentos

Chega ao fim mais uma importante etapa da minha vida, a nível profissional e também pessoal, à qual me dediquei e ultrapassei, graças à presença e ajuda de importantes pessoas, que foram cruciais ao longo deste período, e por isso deixo aqui o meu mais sincero agradecimento pela contribuição indispensável que me deram.

À minha orientadora, Doutora Maria João Correia, agradeço pela ajuda, orientação, disponibilidade e dedicação para comigo ao longo da elaboração desta dissertação.

Ao meu orientador, Professor Doutor Fernando Santos, pela confiança, ajuda e prontidão ao longo desta dissertação.

Aos meus colegas do Núcleo de Materiais Metálicos do LNEC, agradeço por toda a ajuda e bom relacionamento ao longo do estágio, nomeadamente à Paula Melo, Idalina, Ângela Amaral, Fátima Menezes, Nuno Garcia, Paula Menezes, Fátima Forreta e Luzia.

Aos meus pais, agradeço do fundo do meu coração pelo apoio e esforço incondicional prestado não só ao longo deste período, mas ao longo de toda a minha vida, o meu muito obrigado por estarem sempre ao meu lado.

À minha tia, Luísa Tavares e ao meu avô, Cristóvão Tavares, agradeço pelo apoio e incentivo ao longo deste período e principalmente ao longo da minha vida.

A uma pessoa muito especial, um obrigado muito especial por tudo, particularmente ao longo deste período, foste e és fundamental.

À minha grande amiga, Andreia Gonçalves, agradeço pela amizade, companhia, ajuda e por todos os momentos passados ao longo do estágio.

Aos meus amigos e colegas, Sílvia, Joana, Alexandra, Dénnis, Elena, Leonor, Simão e Wilson, agradeço pelo apoio e amizade.

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares iii

Resumo

A ocorrência de corrosão do aço das armaduras é a causa mais comum de deterioração das estruturas de betão armado, pelo que a substituição de aço não ligado por aço inoxidável surge como uma importante medida preventiva da corrosão no betão. Contudo, esta medida tem como principais desvantagens o elevado custo de implementação e o reduzido conhecimento do comportamento do sistema.

A presente dissertação teve como objetivo avaliar a potencialidade de técnicas não destrutivas, como a resistência de polarização, espetroscopia de impedância eletroquímica e em especial do ruído eletroquímico na monitorização da resistência à corrosão localizada de ligas de aço inoxidável.

O estudo foi conduzido em solução e argamassa sob condições potencialmente agressivas, como a exposição a uma solução com elevada concentração de cloretos, alterações superficiais e microestruturais provocadas pela soldadura e diminuição do pH promovida pela carbonatação.

Nos estudos em argamassa, comprovou-se, pelas técnicas de EIS e RP uma estabilidade das ligas de aço inoxidável, com e sem soldadura nas diferentes condições de exposição. Por outro lado, verificou-se que no caso das amostras de aço inoxidável em argamassa carbonatada, a liga Fe-Cr-Ni apresenta uma resistência à corrosão por picada superior à liga Fe-Cr-Mn, possivelmente devido a diferenças químicas, nomeadamente nos teores de Mn, e microestruturais. Em argamassa a técnica de EN foi utilizada como forma complementar de caracterização do aço inoxidável ativo, obtendo-se parâmetros aproximados aos obtidos pela técnica de RP no estado ativo.

Nos estudos em solução, a técnica de EIS permitiu distinguir o estado passivo do estado ativo da liga de Fe-Cr-Mn ao longo do tempo, assim como a técnica de EN que diferenciou o estado passivo de um estado anterior à ativação, mostrando a sua potencialidade na identificação de diferentes estados de corrosão e na deteção da ocorrência de eventos característicos de formação de picadas.

Palavras-chave: Ligas de aço inoxidável, corrosão por picada, resistência à corrosão,

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares v

Abstract

The corrosion of steel reinforcement is the most common cause of deterioration of reinforced concrete structures. Thus, the substitution of steel by stainless steel reinforcement emerges as an important corrosion preventive measure in concrete. However, this procedure has several drawbacks namely its high implementation cost and the limited knowledge of the system behavior.

This work aimed to evaluate the capabilities of non-destructive techniques such as polarization resistance, electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical noise especially in monitoring localized corrosion resistance of stainless steel alloys.

The study was made both in solution and mortar under potentially harmful conditions such as exposure to a solution with a high concentration of chlorides, microstructure and surface changes caused by welding and low pH induced by carbonation.

The mortar studies established, by PR and EIS measurements, that stainless steel alloys were stable, both with and without welds for different exposure conditions. For samples of stainless steel in carbonated mortar, the Fe-Ni-Cr alloy was found to be less prone to bite corrosion then the Fe-Cr-Mn alloy, probably due to both chemical differences, in particular Mn content, and microstructure differences. For mortar studies the EN technique was used as a complementary characterization of active stainless steel, parameters being similar to those obtained by the RP technique.

For solution studies, the EIS technique distinguished the passive state from the active state for the Fe-Cr-Mn alloy along time, and the EN technique differentiated the passive state from a state prior to activation, showing its potential for identifying different states of corrosion and the detection of the occurrence of events characteristic of bites formation.

Keywords: stainless steel alloys, pitting corrosion, corrosion resistance, electrochemical noise.

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares vii

Índice

Agradecimentos ... i Resumo ... iii Abstract ... v Índice ... vii Índice de figuras ... ix

Índice de tabelas ... xiii

Lista de símbolos ... xv 1.Introdução ... 3 2.Fundamentos Teóricos ... 9 2.1. Betão armado ... 9 2.2. Aço Inoxidável ... 11 2.3. Passivação/Corrosão... 13 2.3.1. Corrosão localizada ... 15

2.3.1.1. Corrosão por picadas ... 16

2.4. Métodos Eletroquímicos ... 18

2.4.1. Potencial de corrosão ... 18

2.4.2. Resistência de polarização ... 18

2.4.3. Espetroscopia de Impedância Eletroquímica ... 19

2.4.4. Ruído Eletroquímico ... 24

2.4.4.1. Análise no Domínio do Tempo... 28

2.4.4.2. Análise no domínio da Frequência ... 33

3. Procedimento Experimental ... 41

3.1. Ligas de aço inoxidável ... 41

3.2. Elétrodos, células eletroquímicas e condições de exposição ... 42

3.2.1. Estudos em argamassa ... 42

3.2.2. Estudos em solução ... 45

3.3. Equipamentos... 46

3.4. Técnicas Eletroquímicas ... 47

3.4.1. Resistência de Polarização ... 48

3.4.2. Espetroscopia de Impedância Eletroquímica ... 48

3.4.3. Ruído Eletroquímico ... 48

3.5. Determinação do teor crítico de cloretos ... 48

4.Apresentação e discussão de resultados ... 51

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viii Cláudia Sofia dos Santos Tavares

4.1.1. Monitorização do potencial em circuito aberto ... 51

4.1.2. Espetroscopia de impedância eletroquímica ... 57

4.1.3. Resistência de polarização ... 64

4.1.4. Ruído Eletroquímico ... 67

4.1.5. Discussão dos resultados ... 72

4.2. Resistência à corrosão da liga de aço inoxidável em solução ... 74

4.2.1. Espetroscopia de impedância eletroquímica ... 74

4.2.2. Ruído Eletroquímico ... 75

4.2.3. Discussão dos resultados ... 81

5.Conclusões ... 85

Relatório de Contas ... 87

Relatório de Qualidade, Ambiente e Segurança ... 89

Referências Bibliográficas ... 91

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares ix

Índice de figuras

Figura 2-1 - Curva de polarização anódica de um elétrodo suscetível de passivação... 14

Figura 2-2 - Processo autocatalítico numa picada de corrosão, induzido por iões Cl-. ... 16

Figura 2-3 - Influência dos iões cloreto no potencial de picada ... 17

Figura 2-4 - Diagrama de Nyquist para uma reação de elétrodo simples ... 21

Figura 2-5 - Circuito elétrico equivalente de uma célula eletroquímica para um processo de elétrodo simples ... 22

Figura 2-6 - Diagrama de Nyquist para um sistema eletroquímico simples: O ne- ↔R ... 23

Figura 2-7 - Modelo 1 de circuito equivalente usado no ajuste dos resultados de EIS ... 23

Figura 2-8 - Modelo 2 de circuito equivalente usado no ajuste dos resultados de EIS ... 23

Figura 2-9 - Corrosão uniforme ... 26

Figura 2-10 - Iniciação e propagação das picadas ... 27

Figura 2-11 - Curvas de distribuição simétricas e assimétricas ... 30

Figura 2-12 - Curvas de distribuição normal e com curtose positiva e negativa ... 31

Figura 3-1 - Elétrodo de calomelanos saturado (SCE) e rede de aço inoxidável. ... 42

Figura 3-2 - Lajetas de argamassa com tubos de PVC (vista lateral e de topo). ... 43

Figura 3-3 - Fio de platina e liga de aço inoxidável SS3.... 45

Figura 3-4 - Célula eletroquímica utilizada nos estudos em solução. ... 46

Figura 3-5 - Potenciostato/Galvanostato/ZRA da Gamry e Data Acquisition/Data Logger. ... 47

Figura 3-6 - Equipamento Struers Rotopol-21. ... 47

Figura 4-1 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras das ligas SS0 e SS3 em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A). ... 51

Figura 4-2 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras das ligas SS0 e SS3 soldadas (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A). ... 52

Figura 4-3 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A). ... 53

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x Cláudia Sofia dos Santos Tavares Figura 4-4 - Valores médios diários de monitorização de Eoc das amostras soldadas (w) das

ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C) em contato com solução saturada de cloretos (A). ... 54 Figura 4-5 - Valores diários de monitorização de Eoc das três réplicas sem soldadura da liga SS3

em argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A). ... 55 Figura 4-6 - Valores médios diários do potencial e da corrente de monitorização de Eoc das

amostras polidas das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A)... 56 Figura 4-7 - Valores de Re de ajuste dos espetros de EIS das amostras com e sem soldadura (w)

das ligas SS0 e SS3 em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ... 59 Figura 4-8 - Valores de Qpf dos ensaios de EIS das amostras com e sem soldadura (w) das ligas

SS0 e SS3 em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ... 59 Figura 4-9 - Valores de Rpf dos ensaios de EIS das amostras das ligas SS0 e SS3 com e sem soldadura (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ... 60 Figura 4-10 - Valores de Qdl dos ensaios de EIS das amostras das ligas SS0 e SS3 com e sem

soldadura (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ... 60 Figura 4-11 - Valores de Rp dos ensaios de EIS da amostra da ligas SS3 com e sem soldadura (w) em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ... 61 Figura 4-12 - Representações de Nyquist e Bode dos resultados de EIS, com os respetivos resultados de ajuste ao circuito elétrico equivalente, das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C) em contato com solução saturada de cloretos. ... 62 Figura 4-13 - Valores de Rpde amostras sem soldadura das ligas SS0 e SS3, em argamassa na

condição de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A). ... 64 Figura 4-14 - Valores de Rp de amostras com soldadura (w) das ligas SS0 e SS3, em argamassa

na condição de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A). ... 65 Figura 4-15 - Valores médios de Rp das ligas SS0 e SS3 em argamassa carbonatada (C), com e

sem soldadura (w), em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), ao longo do tempo. ... 66 Figura 4-16 - Sinais de ruído eletroquímico de (a) potencial e de (b) corrente de amostras polidas da liga SS3 em argamassa carbonatada (sem remoção da tendência) ao longo do tempo e respetiva análise no domínio da frequência: (c) PSD do potencial, (d) PSD da corrente e (e) PSD da razão entre o potencial e a corrente. ... 67 Figura 4-17 - Gráfico de sinal de ruído de potencial em função do sinal de ruído de corrente de amostras polidas da liga SS3 em argamassa carbonatada. ... 68

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares xi Figura 4-18 - Sinais de ruído eletroquímico de (a) potencial e de (b) corrente de amostras polidas da liga SS3 em argamassa carbonatada (com remoção da tendência) ao longo do tempo e respetiva análise no domínio da frequência: (c) PSD do potencial, (d) PSD da corrente e (e) PSD da razão entre o potencial e a corrente. ... 69 Figura 4-19 - Comparação entre os espetros de espetroscopia de impedância eletroquímica e ruído eletroquímico em argamassa, antes e após a remoção da tendência. ... 71 Figura 4-20 - Representações de Nyquist e Bode dos espetros de EIS com os respetivos resultados de ajuste, da liga SS3 em solução de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-, ao longo do tempo de ensaio. ... 74 Figura 4-21 - Comparação entre os espetros de espetroscopia de impedância eletroquímica e ruído eletroquímico em solução, antes e após a remoção da tendência. ... 76 Figura 4-22 - Sinais de ruído de potencial e ruído de corrente de amostras da liga de aço inoxidável SS3 ao longo do tempo, nomeadamente (a) 72h, (b) 74h, (c) 96h e (d) 98h após o início do contato com a solução. ... 77 Figura 4-23 - Valores médios de ruído de potencial e ruído de corrente da liga SS3 em solução de pH 9 na presença de iões Cl- (com tendência). ... 78 Figura 4-24 - Valores dos parâmetros Rn, Rsn e Srsn para a liga SS3 em solução na presença de iões Cl-... 79 Figura 4-25 - Sinais de ruído de potencial e de ruído de corrente da liga SS3 em solução, com ocorrência de formação de uma picada. ... 80 Figura A-1 - Valores diários de monitorização de Eoc das três réplicas sem soldadura da liga SS0 em argamassa, em contato com solução saturada de cloretos. ... 97

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(17)

Cláudia Sofia dos Santos Tavares xiii

Índice de tabelas

Tabela 3-1 - Composição química das ligas do aço inoxidável SS0 e SS3. ... 41

Tabela 3-2 - Materiais e condições de exposição utilizadas no estudo em argamassa (H2O = água destilada (R), Cl

-

= solução aquosa de NaCl saturada (A), w = soldado, N = nervurado, P = polido). ... 44

Tabela 4-1 - Valores médios dos parâmetros de ajuste aos espetros de EIS das amostras com e sem soldadura (w) das ligas SS0 e SS3, em argamassa, em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ... 58 Tabela 4-2 - Valores médios do parâmetro de ajuste aos espetros de EIS das amostras das ligas SS0 e SS3, em argamassa carbonatada (C), em contato com solução saturada de cloretos (A), no estado inicial (i) e final (f). ... 63 Tabela 4-3 - Resultados da análise de ruído eletroquímico das amostras polidas de SS3 em argamassa carbonatada. ... 70 Tabela 4-4 - Valores dos parâmetros de ajuste aos espetros de EIS da liga SS3 em solução de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-, ao longo do tempo de ensaio. ... 75 Tabela 4-5 - Parâmetros análise dos sinais de ruído eletroquímico de potencial e de corrente determinados para a liga SS3 em solução pH 9, na presença de iões Cl-, no estado passivo e no estado passivo/ativo (P/A) ... 76 Tabela 1 - Custos dos materiais e reagentes utilizados ao longo do estágio. ... 87 Tabela B-1 - Valores médios e respetivo desvio padrão da resistência de polarização para as ligasSS0 e SS3 com e sem soldadura (w), em argamassa em condições de referência (R) e em contato com solução saturada de cloretos (A), ao longo do tempo. ... 98 Tabela C-1 - Valores médios e respetivo desvio padrão da resistência de polarização para as ligasSS0 e SS3 com e sem soldadura (w), em argamassa carbonatada em contato com solução saturada de cloretos (A), no mês de maio... 100

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(19)

Cláudia Sofia dos Santos Tavares xv

Lista de símbolos

Os símbolos utilizados ao longo desta dissertação apresentam as unidades usadas no sistema internacional (SI), contudo estes podem, por conveniência, adotar submúltiplos das mesmas.

B – coeficiente de Stern-Geary (V) βa – declive anódico de Tafel (Vdec

-1

) βc – declive catódico de Tafel (Vdec

-1

) ca – corrente alterna

cc – corrente contínua C – capacidade (F)

Cdl – Capacidade da dupla camada (F)

CPEpf – elemento de fase constante relativo ao filme de passivação (do inglês constant phase element)

CPEdl – elemento de fase constante relativo a dupla camada (do inglês constant phase element)

dl – dupla camada (do inglês double layer) E – potencial (V)

E0 – amplitude de potencial de uma onda sinusoidal (V)

Ecorr – potencial de corrosão (V)

Eoc – potencial de circuito aberto (V)

– média do ruído de potencial (V) En – ruído de potencial (V)

fn – frequência de Nyquist (Hz) In – ruído de corrente (A)

– média do ruído de corrente (A) Icorr – corrente de corrosão (A)

I – corrente (A)

I0 – amplitude de corrente de uma onda sinusoidal (A)

icorr – densidade de corrente de corrosão (Am

-2

)

IFFT -transformada rápida de Fourier dos sinais de ruído de corrente (A)

IPSD – densidade de potência espetral dos sinais de ruído de corrente (A)

j – densidade de corrente de troca (Am-2)

LI – índice de localização (do inglês Localization Index) m – número de eventos transientes

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xvi Cláudia Sofia dos Santos Tavares %p/p – percentagem em peso

pf – filme de passivação(do inglês passivation film) q – carga de um condensador (C)

Qdl – termo do elemento de fase constante relativo à dupla camada (Fm-2sα-1)

Qpf – termo do elemento de fase constante relativo ao filme de passivação (Fm

-2

sα-1) R – resistência (Ω)

Re – resistência do eletrólito (Ω)

Rpf – resistência do filme de passivação (Ω)

Rtc – resistência à transferência de carga (Ω)

Rp – resistência de polarização (Ω)

RP – resistência de polarização Rn – resistência de ruído (Ω)

Rsn – ruído espetral (Ω)

R0sn – resistência de ruído espetral (Ω) Srsn – declive de ruído espetral

Sv – declive do potencial de densidade espetral Si – declive da corrente de densidade espetral t – tempo (s)

VFFT – transformada rápida de Fourier dos sinais de ruído de potencial (V)

VPSD – densidade de potência espetral dos sinais de ruído de potencial (V)

Z – impedância (Ω)

Zreal – componente real da impedância (Ω)

Zimag – componente imaginária da impedância (Ω)

Zc – impedância de um condensador (Ω)

Zf – impedância farádica (Ω)

Zw – impedância de Warburg (Ω-1m-2sα)

σv – desvio padrão do valor de potencial (V)

σi – desvio padrão do valor de corrente (A)

αdl – expoente de CPE relativo à dupla camada

αpf – expoente de CPE relativo ao filme de passivação

ω – frequência angular de uma onda sinusoidal (s-1) φ – diferença de fase entre dois sinais sinusoidais (graus)

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares xvii Abreviaturas

DFT – transformada discreta de Fourier (do inglês Discrete Fourier Transform)

EIS – Espetroscopia de Impedância Eletroquímica (do inglês Electrochemical Impedance

Spectroscopy)

EN – ruído eletroquímico (do inglês Electrochemical Noise)

FFT – transformada rápida de Fourier (do inglês Fast Fourier Transform) MEM – método da máxima entropia (do inglês Maximum Entropy Method) PSD – densidade espetral de potência (do inglês Power Spectral Density) rms – média quadrática (do inglês root mean square)

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 3

1.

Introdução

Atualmente, o betão armado é o material mais utilizado em obras de engenharia civil, contudo, sabe-se que este pode estar sujeito a diversas formas de degradação, sendo a corrosão do aço das armaduras a causa mais comum de deterioração das estruturas de betão armado. A ocorrência de corrosão das armaduras constituiu assim um problema com graves consequências socioeconómicas e a nível ambiental. Assim, a deterioração das estruturas de betão armado devida à corrosão do aço pode e deve ser controlada desde a fase de projeto, até à fase de exploração [1-5].

Como forma de prevenir a corrosão e garantir a durabilidade das estruturas é fundamental a aplicação de medidas preventivas. Tais medidas, podem ir de medidas preventivas básicas como a seleção da composição do betão e da espessura de recobrimento, até medidas preventivas complementares, tais como a aplicação de técnicas eletroquímicas para proteção catódica, adição de inibidores de corrosão ao betão e utilização de armaduras de materiais mais resistentes à corrosão [2, 3].

A substituição da armadura de aço não ligado por aço inoxidável surge como uma medida preventiva complementar potenciada pelas diferenças entre estes dois tipos de aço, nomeadamente a nível de composição, e mais especificamente em relação ao teor de crómio, que confere ao aço inoxidável as suas características de passivação e assim uma maior resistência à corrosão comparativamente ao aço não ligado [2-4, 6-8].

O contínuo aumento da utilização de aço inoxidável ao longo dos anos na construção civil deve-se à grande variedade de ligas disponíveis e à sua elevada resistência à corrosão, permitindo que estas ligas sejam utilizadas em diferentes condições ambientais. Um exemplo de sucesso da utilização de armaduras de aço inoxidável em estruturas de betão é uma ponte no México que ao fim de 60 anos não apresenta quaisquer sinais de deterioração do betão e consequente corrosão das armaduras [2, 4, 9].

Na literatura, encontram-se diferentes estudos que comprovam a boa resistência à corrosão de ligas de aço inoxidável no betão, tanto em condições de exposição natural como em ensaios acelerados em ambientes agressivos [2, 4, 10-15]. Contudo, alguns autores mencionam que os estudos relativos ao comportamento do aço inoxidável em meio alcalino são ainda escassos e nem sempre consensuais. A influência de fatores, tais como a composição da liga, a composição do eletrólito, a temperatura, a presença ou

(26)

4 Cláudia Sofia dos Santos Tavares ausência de oxigénio, o pH e as propriedades do filme de passivação na respetiva resistência à corrosão ainda não é completamente compreendida, especialmente em meios alcalinos [8, 10, 16, 17].

Apesar do aço inoxidável ser um material durável, reciclável e que requer um mínimo de manutenção, ele apresenta como principal desvantagem o seu elevado custo comparativamente ao do aço não ligado. No entanto, verifica-se que esta diferença é pouco significativa quando se tem em conta uma análise de custos global durante o tempo de vida duma estrutura. Novas ligas de aço inoxidável têm sido desenvolvidas, através da substituição do níquel pelo manganês, com a finalidade de atenuar essa desvantagem, garantindo assim a viabilidade económica face aos custos iniciais [2-4,18].

Apesar das suas características vantajosas, o aço inoxidável é suscetível de sofrer corrosão, sendo a forma de corrosão localizada por picada a mais comum em meios alcalinos. A resistência à corrosão das ligas de aço inoxidável é frequentemente estudada pela aplicação de diferentes técnicas de carácter destrutivo. Porém diferentes técnicas não destrutivas, tais como a espetroscopia de impedância eletroquímica e o ruído eletroquímico, têm provado ser uma mais-valia para avaliar a resistência à corrosão do aço não ligado e também de diferentes ligas de aço inoxidável no betão, especialmente quando se pretende avaliar o seu desempenho ao longo do tempo [17, 19-22].

A espetroscopia de impedância eletroquímica permite por ajuste a um dado circuito equivalente caracterizar o sistema em estudo, permitindo não só estimar a resistência à corrosão como também caracterizar as reações de elétrodo e as propriedades das interfaces. Alguns estudos comprovam a utilidade da técnica na avaliação da resistência à corrosão de ligas de aço inoxidável em betão, mostrando ser possível distinguir os diferentes estados da liga através dos parâmetros de ajuste [22-24].

Recentemente, o ruído eletroquímico tem sido visto como uma técnica importante e promissora para a deteção dos vários tipos de corrosão, entre as quais se destaca a corrosão localizada por picadas [20, 21, 25-28]. Alguns estudos têm sido desenvolvidos com esse propósito, nomeadamente no aço não ligado em betão [19, 20, 24], não existindo na literatura estudos simulares do aço inoxidável em meios alcalinos. Alguns estudos mostram que a resistência ao ruído (Rn) está intimamente relacionada com a resistência de polarização (RP), podendo obter-se estimativas da velocidade de corrosão

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 5

a partir desta técnica [19, 21, 25, 27, 29]. No entanto, esta não constitui a maior potencialidade das medidas de ruído, especialmente quando comparadas com as técnicas convencionais, dado que envolve pressupostos que na prática nem sempre se aplicam, originando alguma controvérsia. Esta técnica apresenta sim uma grande aptidão na identificação do tipo de processo de corrosão e deteção de corrosão localizada, constituindo esta a sua maior vantagem [30].

O desenvolvimento do tema “Monitorização da resistência à corrosão localizada do aço inoxidável no betão” tem com objetivo avaliar a potencialidade de técnicas não destrutivas, tais como a resistência de polarização, a espetroscopia de impedância eletroquímica e em especial o ruído eletroquímico na monitorização da resistência à corrosão localizada por picada de duas ligas de aço inoxidável austeníticas em argamassa (uma convencional e outra de baixo teor em níquel com um menor custo), assim como contribuir para aumentar o conhecimento do sistema aço inoxidável/betão.

O estudo foi conduzido em solução e em argamassa, em simultâneo, de forma a avaliar a resistência à corrosão do aço inoxidável em meio alcalino, assim como avaliar as potencialidades de diferentes técnicas não destrutivas na deteção de eventos de corrosão localizada quando sujeitos a diferentes condições potencialmente agressivas, nomeadamente exposição a uma solução com elevada concentração de cloretos, diminuição de pH promovida pela carbonatação e a alterações superficiais e microestruturais das ligas provocadas pela soldadura.

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 9

2.

Fundamentos Teóricos

2.1. Betão armado

A utilização do betão como material de construção parece ter surgido na Antiguidade, quando as civilizações começaram a fazer as primeiras tentativas no domínio da construção, o que levou à procura de um material que permitisse ligar as pedras de modo a obter uma massa sólida, moldável e coesa [18, 31].

Foram os Assírios e os Babilónios os primeiros a utilizar a argila como material ligante, já os Egípcios (3000 A.C.) utilizaram argamassas de cal e gesso na construção das pirâmides. Contudo, foram os Romanos (300 A.C. – 500 D.C.) que desenvolveram um composto de grande durabilidade (caementum). O segredo do sucesso do “caementum” dos Romanos resultou da combinação de cal com “pozolana” – uma cinza vulcânica de cor vermelha ou púrpura, retirada perto do Monte Vesúvio na zona Pozzuoli - processo que permitia obter um ligante de maior resistência à ação da água (doce ou salgada). São bem conhecidas obras Romanas duráveis com cerca de 2000 anos, sendo o Panteão de Roma um exemplo de uma dessas obras, que emprega betão contendo cal e pozolanas naturais, obra essa que até ao século passado era considerada a maior estrutura de betão do mundo [18, 31].

Após a 2ª guerra mundial, a Europa ficou destruída, pelo que era necessário reconstrui-la rapidamente e, como o aço é pouco resistente à corrosão, começou a utilizar-se betão armado como material de construção. Este era um material que revelava maiores possibilidades estruturais, devido à boa resistência à tração do aço e à grande resistência à compressão da pedra (betão),sendo por isso o material escolhido na reconstrução das estradas, pontes e barragens [18, 31].

Atualmente, e desde há algumas décadas, o betão armado é por excelência o principal material na construção civil e obras públicas [31]. A sua utilização, inicialmente em pequena escala, começou no século XIX, difundindo-se rapidamente a sua utilização a obras de grande escala [32]. Os fatores responsáveis por tão grande expansão são a facilidade de fabrico e manuseamento deste material, o seu baixo custo, a capacidade de se moldar com as formas mais diversas e a sua durabilidade. É incontestável a excelente resistência à corrosão do aço quando se encontra recoberto de argamassa, contudo, em muitas situações ocorrem problemas de corrosão, quer devido a

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10 Cláudia Sofia dos Santos Tavares más condições de fabrico ou projeto, quer devido à degradação promovida pelas condições ambientais, sendo este o principal mecanismo de deterioração das estruturas de betão armado [32].

O betão é um material constituído por um ligante hidráulico (cimento), agregados e água. Adicionalmente também se podem utilizar outros materiais, como as pozolanas, as cinzas volantes, a escória granulada de alto-forno e a sílica de fumo, com a finalidade de melhorar certas propriedades, nomeadamente a coesão e a resistência [30, 33, 34].

O ligante mais correntemente utilizado no fabrico do betão é o cimento Portland. Este cimento, na sua forma não hidratada, é constituído principalmente por quatro compostos: silicato tricálcico, silicato dicálcico, aluminato tricálcico e aluminoferrato de cálcio. Quando se adiciona água ao cimento Portland, estes compostos hidratam-se, transformando-se gradualmente numa matriz endurecida [32].

Para além do ligante, o betão também é constituído por agregados, sendo estes materiais granulares que podem ser naturais, como areia e pedras, ou manufaturados, como a gravilha e brita. O agregado pode classificar-se em agregado fino e agregado grosso, respetivamente se as partículas possuem uma dimensão inferior ou superior a 4 mm. Os agregados influenciam todas as propriedades do betão, nomeadamente a resistência, através da composição granulométrica, a tensão de rotura e a resistência da ligação entre a pasta de cimento e a sua superfície [31].

A capacidade de endurecimento, resultante da reação entre o ligante e a água, confere à mistura coesão e resistência à compressão, o que permite a sua utilização como material de construção [31].

O betão armado, que surge da união do aço com o betão, apresenta uma elevada resistência à tração (conferida pelo aço) e uma elevada resistência à compressão (conferida pelo betão), podendo ser moldado em qualquer forma e sendo capaz de suportar grandes cargas.

O aço é um material de construção muito vulnerável, pois sofre facilmente corrosão, contudo, aliado ao betão, ele fica protegido. O betão atua como uma barreira entre o meio agressivo e o aço, protegendo-o. A eficácia desta barreira depende da sua espessura, da sua permeabilidade e da sua porosidade. A elevada alcalinidade do betão (pH entre 12,4 e 13,5) deve-se à presença de maiores quantidades de hidróxidos, como Ca(OH)2 e em menor quantidade NaOH e KOH, presentes na solução intersticial dos

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 11

aço um comportamento passivo, decorrente da formação de um filme de passivação de óxido de ferro γ-Fe2O3. Isto acontece porque o ferro existe na natureza sob a forma

oxidada, correspondendo a um estado de baixa energia e, logo mais estável [31, 35].

2.2. Aço Inoxidável

O termo aço inoxidável é utilizado para descrever uma importante classe de ligas compostas principalmente por ferro, carbono e crómio, sendo a quantidade máxima de carbono de 1,2% p/p e a quantidade mínima de crómio de 10,5% p/p. A palavra “aço” significa que o ferro constitui a maior parte do material e o termo “inoxidável” refere-se à sua elevada resistência à corrosão [2, 3, 36, 37].

Foram de estudos realizados em 1912 que surgiram os aços inoxidáveis, quer na Alemanha quer em Inglaterra. Na Alemanha, foi estudada uma liga de Fe e Cr, que também continha Ni. Em Inglaterra, o aço estudado era uma liga Fe-Cr, com cerca de 13% de Cr [38].

Existe uma grande variedade de ligas de aço inoxidável que podem ser classificadas de acordo com a sua microestrutura, composição química e tratamento térmico. Usualmente o aço inoxidável é classificado de acordo com a sua microestrutura em cinco grupos principais: austenítico, duplex, ferrítico, martensítico e endurecido por precipitação [36].

As ligas austeníticas são ligas de Fe-Cr-Ni, contendo cerca de 16-28% p/p de crómio e uma quantidade igual ou inferior a 32% p/p de níquel, para além destes compostos também podem conter adições de Mo, Nb, Mn. Este tipo de ligas oferece excelente resistência à corrosão, ductilidade e soldabilidade. Os aços inoxidáveis pertencentes a este grupo podem ser utilizados em aplicações à temperatura ambiente, a altas temperaturas (até 1150ºC) e a baixas temperaturas (condições criogénicas) [38].

Os aços inoxidáveis pertencentes ao grupo duplex possuem uma estrutura composta por duas fases, austenite e ferrite. Estas ligas oferecem uma maior resistência ao desgaste e uma excelente resistência à corrosão, apresentando uma tenacidade superior à das ligas ferríticas.

(34)

12 Cláudia Sofia dos Santos Tavares As ligas ferríticas são ligas de Fe-Cr, com composição entre 10,5 a 30% p/p em crómio, que também podem conter outros elementos como Mo, Al, Nb e Ti. Este tipo de ligas apresenta uma quantidade de crómio superior à das martensíticas, que apesar de melhorar a resistência à corrosão, sacrifica outras propriedades, como a resistência ao impacto [38].

As ligas martensíticas são ligas de Fe-Cr-C, com 12-18% p/p em Cr e 0,1-1,2% p/p de C, podendo conter outros elementos como Mo, N, Nb, Ti, Cu [5]. Nestas ligas, o conteúdo em carbono permite a transformação da ferrite em austenite a altas temperaturas, que por arrefecimento se transforma em martensite. Estes aços são fabricados e vendidos pela indústria siderúrgica no estado recozido, com estrutura ferrítica, baixa dureza e boa ductilidade. Apenas após o tratamento térmico é que apresentam uma estrutura martensítica, sendo muito duros e pouco dúcteis [38]. Estas ligas apresentam uma elevada dureza, uma baixa tenacidade (que pode ser aumentada através do recozimento) e uma resistência à corrosão inferior à das ligas ferríticas.

As ligas endurecidas por precipitação podem apresentar estruturas cristalinas austeníticas, semiausteníticas ou martensíticas, sendo normalmente deformadas a frio para facilitar a transformação. As propriedades de elevadas resistências mecânicas, à temperatura e à corrosão deste tipo de ligas estão relacionadas com os precipitados intermetálicos de Cu e de Al, que se formam durante o envelhecimento [2,7].

Os aços inoxidáveis possuem uma maior resistência à corrosão comparativamente à dos aços não ligados, que são constituídos essencialmente por ferro e carbono. Essa elevada resistência deve-se à presença de crómio e também à adição de outros elementos como o azoto, níquel e molibdénio. Contudo, apresentam uma menor condutividade térmica e um custo mais elevado.

Devido à sua excelente resistência à corrosão, à sua capacidade de conformação, à sua ótima soldabilidade e às suas excelentes propriedades mecânicas, o aço inoxidável é o material por excelência mais utilizado na construção civil, por exemplo, no revestimento de edifícios (superfícies externas e internas), em elevadores e como armadura. Também é utilizado em aplicações industriais, nomeadamente, em tubos, tanques, reatores e colunas de destilação. Na indústria aeronáutica, ferroviária, naval, petroquímica, têxtil e hospitalar é indispensável o seu uso. Para além das aplicações já enumeradas, o aço inoxidável também é utilizado numa vasta gama de produtos, entre

(35)

Cláudia Sofia dos Santos Tavares 13

os quais se encontram os utensílios domésticos e eletrodomésticos como, talheres, panelas, fogões, fornos, máquinas de lavar roupa, entre outros [38].

2.3. Passivação/Corrosão

O betão atua como um meio de proteção do aço contra a corrosão, favorecendo a formação de uma película passiva de óxidos de ferro na superfície do aço. Essa película é estável em condições de elevada alcalinidade do meio e constitui uma barreira física à penetração de agentes agressivos que a podem destabilizar [35].

No caso do aço inoxidável, verifica-se que o crómio presente na liga sofre oxidação, formando um filme muito fino e estável de óxidos, que tem como principal função proteger a superfície do aço contra a corrosão. Uma das suas características é a capacidade de se autorreparar, mesmo quando é danificado. Contudo, em determinadas condições, a proteção conferida pelos filmes de passivação pode ser falível, devido à ocorrência de rutura local do filme, ficando o metal exposto ao meio externo e a condições agressivas que levam à corrosão do aço [3, 4, 39].

A passivação corresponde assim à formação de um filme fino superficial de óxidos, que tem como função proteger os metais e ligas de sofrerem corrosão. O fenómeno de passivação pode ser ilustrado através duma curva corrente-potencial (figura 2.1). Verifica-se um crescimento inicial da corrente, provocada por um aumento de potencial na direção anódica, correspondente à dissolução metálica. Após passar por um máximo, a corrente decresce com a polarização anódica, até um valor de patamar que corresponde ao estado de passivação, mantendo-se o elétrodo no estado passivo com o contínuo aumento de potencial. Para potenciais ainda mais positivos a corrente aumenta devido à transpassivação ou à libertação de oxigénio [2, 4].

(36)

14 Cláudia Sofia dos Santos Tavares

Figura 2-1 - Curva de polarização anódica de um elétrodo suscetível de passivação [4].

Como já referido, os filmes de passivação atuam como uma barreira, limitando a ocorrência de corrosão, contudo não protegem totalmente as superfícies. Atualmente são bem conhecidas as diferentes causas de despassivação do aço no betão. A rutura local do filme de passivação pode ocorrer por redução da alcalinidade do betão por carbonatação (pH<11,5) ou pela presença de iões cloreto em teores suficientes para que ocorra a rotura da película passiva ou o impedimento da formação da mesma [34].

A carbonatação do betão resulta da reação do CO2 presente na atmosfera com o

Ca(OH)2, na presença de humidade, para formar CaCO3(equação 1) [31].

Ca(OH)2+CO2→ CaCO3+H2O (1)

A carbonatação, que vai progredindo da superfície para o interior, provoca a diminuição do pH do betão até um valor para o qual a película passiva do aço deixa de ser termodinamicamente estável [1].

No caso da despassivação por ação dos cloretos, é necessário que estes iões penetrem no betão e atinjam junto da armadura um teor superior ao teor crítico de cloretos. O teor crítico de cloretos pode ser definido como o valor mínimo do teor de cloretos necessário para induzir a rotura do filme de passivação. De acordo com a literatura os valores situam-se entre 0,3 e 0,5% (percentagem relativa à massa do

(37)

Cláudia Sofia dos Santos Tavares 15

cimento) para o aço não ligado [40], enquanto que para o aço inoxidável o teor crítico de cloretos pode ser 5 a 10 vezes superior aos determinados para o aço não ligado [4, 14, 41, 42].

No caso do aço inoxidável, a rutura do filme de passivaçãoe vulnerabilidade à ocorrência de corrosão localizada deve-se, normalmente, à ação de iões cloreto que quebram o filme de passivação ou impedem a formação do mesmo. A adsorção e a formação do filme de óxido são duas teorias que descrevem a natureza do filme de passivação e interpretam a ação dos iões cloreto durante o processo de corrosão. Na teoria da adsorção, os iões cloreto são adsorvidos na interface filme de passivação/eletrólito em competição com o oxigénio ou iões hidróxido dissolvidos. Na teoria do filme de óxido, os iões cloreto penetram no filme através de poros ou lacunas presentes no mesmo [2, 3, 32].

A despassivação das armaduras está na origem do processo de corrosão [31]. Em particular, as superfícies passivas podem ser suscetíveis às mais diversas formas de corrosão localizada, como a corrosão por picadas, corrosão sob tensão, corrosão intersticial e corrosão por fadiga [2].

A corrosão é um processo de deterioração de materiais sujeitos à ação do meio ambiente que produz alterações prejudiciais e indesejáveis nas estruturas e uma vez iniciada, progride originando efeitos nefastos na funcionalidade e durabilidade das estruturas de betão armado, devido à formação de óxidos e/ou à perda significativa da secção transversal do aço [19].

2.3.1. Corrosão localizada

A corrosão localizada caracteriza-se pela formação de áreas ativas locais na superfície metálica, em consequência da quebra localizada do filme de passivação, que deixa o metal exposto e suscetível de sofrer corrosão em certos locais da superfície a uma velocidade mais elevada do que nas restantes zonas [2, 32].

A corrosão localizada por picada, intersticial e sob tensão são os tipos de corrosão localizada mais frequentes no aço inoxidável em meios alcalinos. A corrosão intersticial caracteriza-se por ocorrer em zonas de fluxo restrito, como resultado de inúmeros fatores, tais como a limitação de transporte de massa, elevada razão entre a área

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16 Cláudia Sofia dos Santos Tavares superficial e o volume de solução no interstício, queda óhmica entre o interior e exterior do interstício e elevada área superficial externa. A corrosão sob tensão envolve a aplicação de uma tensão a um material que se encontra num ambiente agressivo, favorecendo a ocorrência de corrosão [2, 4]. Nesta tese será dada maior relevância à corrosão localizada por picadas.

2.3.1.1. Corrosão por picadas

A corrosão por picadas caracteriza-se pela quebra localizada do filme de passivação, geralmente na presença de espécies aniónicas agressivas, como os iões cloreto [2, 4, 24, 43]. A ação destas espécies ocorre localmente e não em toda a superfície, criando zonas anódicas ativas no metal que são rodeadas por zonas catódicas passivas. As zonas anódicas apresentam uma elevada densidade de corrente que se traduz numa elevada velocidade de corrosão no metal, resultando na formação de uma picada.

Os aniões cloreto são os responsáveis pelo início da corrosão, conduzindo no interior da picada à rápida dissolução do metal. Esta dissolução conduz a um excesso de catiões metálicos e espécies aniónicas, que tendem a migrar para a picada com o objetivo de manter a eletroneutralidade. Com o início do processo de hidrólise e devido à ausência de reação catódica, ocorre uma diminuição do valor de pH, de tal forma que o meio torna-se extremamente agressivo favorecendo o crescimento da picada [2]. Deste modo, o processo de corrosão por picadas caracteriza-se por ser um processo autocatalítico (Figura 2.2). Devido à redução do oxigénio, as áreas circundantes à picada, ficam protegidas catodicamente [3, 4].

(39)

Cláudia Sofia dos Santos Tavares 17

Fatores como o pH, presença de cloretos e propriedades da liga influenciam a corrosão por picada no aço inoxidável [2]. A possibilidade de formação de picada aumenta para valores baixos de pH, uma vez que o potencial de corrosão se desvia para potenciais mais altos (nobres) enquanto que o potencial de picada tende para valores mais baixos (menos nobres). O potencial de picada é ainda alterado com a presença de cloretos, adquirindo valores menos nobres (figura 2.3) [3].

Figura 2-3 - Influência dos iões cloreto no potencial de picada [3].

São três os estágios que caracterizam a corrosão localizada por picada, nomeadamente a quebra do filme de passivação, a nucleação da picada e o seu crescimento. A quebra do filme de passivação ocorre geralmente em locais com descontinuidades químicas superficiais e/ou estruturais [4]. São estas descontinuidades, tais como a presença de inclusões, heterogeneidades no material e possíveis partículas de uma segunda fase que determinam os locais mais suscetíveis de ocorrer corrosão [3].

As características do filme de passivação e a resistência à corrosão do material são também afetadas pelas condições ambientais, como a temperatura e o pH do meio, bem como pela presença de iões cloreto [2, 3].

A corrosão localizada por picadas ocorre a valores de potenciais característicos de tal forma que acima de um certo valor de potencial, denominado potencial crítico de picada, a corrente aumenta drasticamente e como resultado formam-se picadas. O potencial crítico corresponde ao valor de potencial necessário para gerar um campo eletrostático no filme de passivação, facilitando a penetração de iões cloreto. Contudo, a

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18 Cláudia Sofia dos Santos Tavares adsorção dos iões cloreto ao filme de passivação pode ser dificultada pela presença de oxigénio, pois a afinidade do oxigénio com o metal é superior à afinidade dos iões cloreto com o mesmo.

2.4. Métodos Eletroquímicos

2.4.1. Potencial de corrosão

A técnica do potencial de corrosão é um dos métodos eletroquímicos mais utilizados para monitorizar e avaliar a evolução dum dado sistema, sem a imposição de qualquer perturbação no mesmo.

O potencial de corrosão de um metal, Ecorr, corresponde ao potencial característico

de uma situação de equilíbrio quando as velocidades do processo anódico e do processo catódico são iguais e iguais à velocidade de corrosão, que é traduzida pela corrente de corrosão, Icorr [2].

Existem alguns fatores que podem influenciar as medidas de potencial de corrosão do aço no betão, nomeadamente, as características do betão e eventuais alterações consequentes das condições de exposição, tais como, carbonatação e ação dos cloretos bem como fatores ambientais (temperatura, pH).

Esta técnica apresenta inúmeras vantagens na monitorização por ser um método não destrutivo, revelando sensibilidade na deteção de mudanças na condição da armadura, através dos potenciais eletroquímicos. Contudo, tem como principais desvantagens o facto de não fornecer dados quantitativos acerca do processo de corrosão, ter limitações perante betões de alta resistividade e de sofrer várias influências de fatores externos, tais como a humidade e a temperatura [44].

2.4.2. Resistência de polarização

A resistência de polarização (RP) permite estimar a velocidade de corrosão através da aplicação de uma pequena variação no potencial de elétrodo em torno do potencial de corrosão. A polarização do elétrodo gera então uma corrente, dependente da resistência

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 19

que o elétrodo apresenta, a resistência de polarização Rp. Esta corresponde ao declive da curva de polarização na zona do potencial de corrosão e é dada pela equação 2 [45].

=

, / → (2)

A velocidade de corrosão na forma de densidade de corrente (icorr) pode ser

determinada a partir da resistência de polarização, utilizando a equação de Stern-Geary (equação 3) [45]

i = (3)

O coeficiente de Stern-Geary (B) é calculado a partir dos declives de Tafel βa e βc (equação 4) [45].

B = β β

, (β β ) (4)

Outros métodos eletroquímicos diferentes, tais como a polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica, também podem ser utilizados para medir a RP.

2.4.3. Espetroscopia de Impedância Eletroquímica

A espetroscopia de impedância eletroquímica (em inglês Electrochemical

Impedance Spectroscopy, EIS) é um método eletroquímico, não destrutivo, em que se

aplica um sinal de corrente alterna (ca) [46]. O conceito de impedância elétrica foi pela primeira vez introduzido por Olivier Heaviside em 1880 [18]. O princípio desta técnica consiste na aplicação de uma perturbação de potencial sinusoidal ao sistema (representada pela equação 5) onde E0 é a amplitude de potencial e ω a frequência

(42)

20 Cláudia Sofia dos Santos Tavares (representada pela equação 6) onde I0 é a amplitude do sinal de corrente e φ a diferença

de fase entre os dois sinais sinusoidais [2, 3].

( ) = sin (5)

( ) = sin( + ) (6)

A relação entre o potencial e a corrente é dada pela lei de Ohm (equação 7):

R = (7)

Para um sinal de corrente alterna a impedância, Z, do sistema é representada pela equação 8:

= ( )

( ) = ( ) (8)

No plano complexo, a impedância é expressa em função da sua parte real (Zreal)

(equação 9) e parte imaginária (Zimag) (equação 10) [46].

Zreal= |Z|cos (9)

Zimag= |Z|sin (10)

Existem dois métodos clássicos de representar os espetros de impedância para as diferentes frequências analisadas: diagrama de Bode e diagrama de Nyquist. Os diagramas de Bode (coordenadas polares) correspondem a representações gráficas independentes para a variação da magnitude (ou módulo) da impedância (log|Z|) e do ângulo de fase (φ)com a frequência (logω).O diagrama de Nyquist (coordenadas retangulares) representa as componentes real (Zreal) e imaginária (Zimag) aos vários

valores de frequência da perturbação de potencial imposta ao sistema, sendo possível extrair diretamente parâmetros, tais como a resistência de polarização (figura 2.4) [3, 46,48].

(43)

Cláudia Sofia dos Santos Tavares 21

Figura 2-4 - Diagrama de Nyquist para uma reação de elétrodo simples [3, 49].

A técnica de EIS permite avaliar a resposta à perturbação sinusoidal aplicada numa vasta gama de frequências, através de modelos de circuitos elétricos equivalentes adequados, que descrevem o comportamento do sistema [49-51].

Geralmente os circuitos equivalentes incluem a combinação de elementos simples, tais como resistências e condensadores. A resistência R, relaciona-se com o potencial e com a corrente através da relação representada na equação 7.

A representação da impedância da resistência, no diagrama de Nyquist, corresponde a um ponto no eixo real (a uma distância R da origem) e nos diagramas de Bode a uma linha horizontal independente da frequência e para o ângulo de fase igual a zero.

Para o condensador, q=CE, a impedância é representada pela equação 11.

=

= = (11)

A representação da impedância do condensador no diagrama de Nyquist corresponde a uma série de pontos no eixo do Zimag (para Zreal=0) e nos diagramas de

Bode obtém-se uma reta de declive -1 para a log|Z| e uma reta horizontal para o ângulo de fase igual a -90º [3].

Para um processo de elétrodo simples um possível circuito é constituído por 3 componentes (figura 2.5): a resistência não compensada ou resistência do eletrólito, Re

(44)

22 Cláudia Sofia dos Santos Tavares camada traduzida por um condensador de capacidade Cdl e uma resistência à

transferência de carga, Rct ou impedância farádica, Zf [49-51].

A resistência não compensada ou resistência do eletrólito, Re, entre os elétrodos de

trabalho e de referência, inclui a resistência dos fios elétricos e a resistência interna dos elétrodos, ambas normalmente desprezáveis, pelo que a resistência não compensada é considerada igual à resistência do eletrólito [19, 50, 51].

Figura 2-5 - Circuito elétrico equivalente de uma célula eletroquímica para um processo de elétrodo

simples [2].

A impedância farádica corresponde à soma da impedância de transferência de carga e da impedância devida ao transporte de massa das espécies eletroativas designada por impedância de Warburg (Zw) (equação 12) [2]. O diagrama de Nyquist dum processo de

elétrodo simples com impedância devida à transferência de carga é apresentado na figura 2.6.

Zf = Rtc + Zw (12)

Os modelos equivalentes representados dizem respeito a uma reação de elétrodo simples, contudo, na maioria dos casos, ocorre a necessidade da modificação do modelo, de forma a traduzir corretamente a resposta do sistema à perturbação imposta. Como tal, existem muitas propostas de circuitos alternativos com o objetivo de ajustar as variantes de resultados de impedância, tais como a existência de mais do que uma semicircunferência ou a existência de uma circunferência com “depressão” [2].

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 23

Figura 2-6 - Diagrama de Nyquist para um sistema eletroquímico simples: O ne- ↔R [2, 50].

Na literatura, os modelos mais usuais para o estudo do aço inoxidável em meio alcalino são:

Figura 2-7 - Modelo 1 de circuito equivalente usado no ajuste dos resultados de EIS [4]

Figura 2-8 - Modelo 2 de circuito equivalente usado no ajuste dos resultados de EIS [4]

A utilização destes circuitos permite caracterizar o comportamento do sistema através da determinação de diferentes parâmetros, tais como a resistência do eletrólito (Re), o elemento de fase constante relativo ao filme de passivação (CPEpf) que

compreende o termo Qpf e o expoente (αpf), o elemento de fase constante relativo a

dupla camada (CPEdl) que compreende o termo Qdl e o expoente (αdl), a resistência da

(46)

24 Cláudia Sofia dos Santos Tavares A técnica EIS tem sido amplamente utilizada em inúmeras aplicações, entre as quais se destacam, o estudo do mecanismo de corrosão metálica, por exemplo na área dos revestimentos anticorrosivos, em medições de capacidades e resistências de monocamadas automontadas para estimar espessuras e avaliar o empacotamento das moléculas e na determinação da velocidade de difusão de iões em polímeros condutores. [22, 49-51].

2.4.4. Ruído Eletroquímico

A utilização da técnica de ruído eletroquímico (em inglês Electrochemical Noise, EN) na monitorização da corrosão é recente, tendo os primeiros estudos sido iniciados na década de 60. A primeira medição de ruído eletroquímico em estudos de corrosão foi feita por Iverson em 1968. No mesmo período, Tyagai examinou o ruído eletroquímico na área da engenharia eletroquímica [27, 52].

Normalmente as medidas de ruído eletroquímico correspondem a medidas das flutuações (ruídos) de corrente e de potencial que ocorrem geralmente entre um par de elétrodos idênticos ligados entre si em circuito aberto.

As flutuações temporais da corrente e do potencial são chamadas de “ruído da corrente” e “ruído do potencial”, respetivamente. Esses sinais constituem portanto o objeto de estudo da técnica do ruído eletroquímico. O ruído eletroquímico é assim definido como a flutuação aleatória e espontânea do potencial ou da corrente oriunda dos processos corrosivos. O ruído eletroquímico de potencial é a flutuação no potencial eletroquímico de um elétrodo relativo a um elétrodo de referência. Já o ruído eletroquímico de corrente é a flutuação na corrente eletroquímica que flui entre o par de elétrodos ligados. A medição do ruído eletroquímico é relativamente fácil. O problema está em extrair informações úteis dos dados obtidos, sendo algumas das análises mais complexas do que outras [30, 46, 52-55].

A medição do ruído de potencial é geralmente feita por dois métodos, nomeadamente: (i) medição do potencial de um elétrodo de trabalho em relação a um elétrodo de referência com baixo ruído; (ii) medição do potencial entre dois elétrodos equivalentes, que irão produzir quantidades iguais de ruído. Também a medição do

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Cláudia Sofia dos Santos Tavares 25

ruído da corrente pode ser feita por um de dois métodos: i) através da medição da corrente que flui de um elétrodo de trabalho controlado potenciostaticamente ou ii) através da medição da corrente que flui entre dois elétrodos de trabalho. A primeira forma de medição i) tem a vantagem de facilidade de interpretação dos resultados obtidos, porque como o potencial do elétrodo é constante, pouca ou quase nenhuma corrente está envolvida na carga ou descarga da capacidade da dupla camada, por outro lado, o uso de um potencial controlado significa que o ruído de potencial não pode ser medido no mesmo elétrodo. A segunda forma de medição ii) tem como vantagem o facto do potencial dos elétrodos não ser perturbado, considerando que este método é aproximadamente ideal e que os dois elétrodos de trabalho estão ao mesmo potencial. Isto significa que o ruído do potencial do par de elétrodos de trabalho pode ser medido ao mesmo tempo que o ruído da corrente. A desvantagem deste método é que as variações no potencial, que são causadas pelo ruído de corrente, provocam o consumo de uma parte da corrente na capacidade da dupla camada dos elétrodos, não sendo possível identificar qual dos dois elétrodos é responsável pela formação dos transientes [46].

O registo do ruído do potencial ou da corrente no tempo, consiste em duas partes: um valor em corrente contínua (cc), que é simplesmente o respetivo valor médio durante o tempo de registo, ou ̅, e ruídos de potencial ou da corrente que variam no tempo com um valor médio de zero. O valor do ruído, En(t) (equação 13) ou In(t) (equação 14) é o valor registado menos o valor em cc [46]:

( ) = ( ) − (13)

( ) = ( ) − ̅ (14)

Na medição do ruído eletroquímico podem ocorrer alguns erros, tais como erros de interferência e de aliasing, sendo necessário especial cuidado com a preparação experimental e com a aquisição do sinal.

A interferência corresponde ao ruído gerado entre a fonte de interferência e o circuito de medição, sendo as linhas de energia em ca as fontes mais comuns de interferência. Um dos problemas associado a este tipo de erro é no caso de a interferência apresentar uma amplitude maior do que a do ruído que está a ser medido pelo que, o sistema pode parar de funcionar adequadamente devido a sobrecarga. Sendo

(48)

26 Cláudia Sofia dos Santos Tavares assim, deve-se minimizar a presença de interferências no sistema pela utilização de filtros adequados [46].

O outro problema está relacionado com a frequência limite de deteção, que é conhecida como frequência de Nyquist (fn). Caso hajam frequências no sinal acima de

fn, estas reaparecerão sobrepostas às frequências menores, sendo este fenómeno

designado por aliasing. Aliasing corresponde assim ao aparecimento de altas frequências no sinal amostrado, não sendo possível de tratar após o registo dos dados ter sido efetuado. De forma a evitar os problemas de aliasing é necessário remover do sinal as frequências acima da frequência de Nyquist, utilizando-se um filtro anti-aliasing passa baixo (em inglês anti-aliasing low-pass filter) [46].

Quando a corrosão uniforme ocorre na superfície do metal, o ruído eletroquímico apresenta uma aparência relativamente uniforme [55], tal como ilustrado na figura 2.9. Neste caso, é possível relacionar matematicamente o ruído de potencial com o ruído de corrente, de forma a calcular a resistência de ruído do sistema. A densidade de corrente de corrosão (icorr), que é utilizada para calcular a velocidade de corrosão uniforme

através da lei de Faraday, pode ser obtida a partir da equação de Stern-Geary (equação 3).

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Quando se verifica a formação de picadas na superfície do metal, surgem picos nos sinais de ruído eletroquímico de potencial e de corrente. De acordo com Bullard [55], a amplitude do ruído de potencial e de corrente aumenta com o aumento e propagação das picadas, tal como ilustrado na figura 2.10.

Figura 2-10 - Iniciação e propagação das picadas [55].

Apesar de se considerar que o ruído eletroquímico apresenta um suporte prático e teórico no caso da corrosão uniforme (generalizada), podendo ser utilizado para estimar a velocidade de corrosão, algumas advertências têm sido feitas relativamente à gama de frequência a ser utilizada na medição, ao filtro para prevenir o aliasing e à limitação de ruído proveniente dos instrumentos [52].

Os sinais de ruído eletroquímico podem ser analisados no domínio do tempo, incluindo a análise estatística, e no domínio da frequência.

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2.4.4.1. Análise no Domínio do Tempo

No domínio do tempo, os sinais de corrente e potencial obtidos são analisados atendendo às características dum determinado tipo de corrosão.

Em particular, no caso da corrosão localizada podem ocorrer transientes no sinal. Por exemplo, a corrosão por picadas é frequentemente associada a transientes de corrente que correm quando as picadas metaestáveis nucleiam, propagam e “morrem”. Se os transientes forem registados é possível obter informação relativa ao processo de corrosão por picada, tais como a carga envolvida e o volume da picada, ou avaliar estatisticamente a ocorrência desses eventos [46]. No domínio do tempo pode ser feita uma análise estatística, onde parâmetros como a média, variância, desvio padrão, média quadrática, assimetria, curtose, coeficiente de variação e resistência de ruído eletroquímico são analisados.

Análise Estatística

A análise estatística permite a interpretação do ruído eletroquímico de uma forma simples e rápida e considera os registos no tempo como sendo um conjunto de potenciais e correntes ignorando a relação entre os valores. Considerando o sinal como amostras duma população de valores independentes, este é definido pela distribuição de valores normalmente expresso por uma função de probabilidade. É frequente porém a utilização de parâmetros estatísticos para descrever as suas propriedades.

Para se utilizar a descrição estatística é necessário que o sinal de ruído seja estacionário, o que significa que a média e o desvio padrão não variam com o tempo [46].

As equações apresentadas em seguida são relativas ao ruído de potencial, contudo são de aplicação genérica inclusive ao ruído de corrente.

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A média corresponde à média de todos os valores registados, sendo num registo de tempo contínuo dada por (equação 15):

média = E(t) = E = ∫ E . dt (15)

No caso de amostragem discreta, a equação 18 converte-se para o seu somatório (equação 16):

média = = ∑ E[k] (16)

onde E[k]é o valor amostrado correspondente ao tempo kΔt.

O potencial médio corresponde ao potencial médio de corrosão. Quando se mede a corrente entre dois elétrodos nominalmente idênticos espera-se que a corrente média seja zero. Contudo, na prática, isso é raro acontecer, porque ocorrem pequenas diferenças no comportamento dos dois elétrodos durante o processo de corrosão [46].

A variância é uma medida média da potência de corrente alterna no sinal. Normalmente, espera-se que a variância da corrente aumente com o aumento da velocidade de corrosão do processo e à medida que a corrosão se torna mais localizada. Pelo contrário, espera-se que a variância do potencial diminua com o aumento da velocidade de corrosão, mas que aumente à medida que a corrosão se torna mais localizada [46].

A variância de um sinal contínuo é dada por:

variância = ( ) = ∫ E (t) . dt (17)

Para uma amostragem discreta, a variância é dada por:

variância = ∑ (E [k]) (18)

O desvio padrão corresponde à raiz quadrada da variância, sendo o seu cálculo e a interpretação equivalentes aos da variância.

Imagem

Figura 2-2 - Processo autocatalítico numa picada de corrosão, induzido por iões Cl -  [3]
Figura 2-5 - Circuito elétrico equivalente de uma célula eletroquímica para um processo de elétrodo  simples [2].
Figura 2-7 - Modelo 1 de circuito equivalente usado no ajuste dos resultados de EIS [4]
Figura 2-9 - Corrosão uniforme [56].
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Referências

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