Obtenção de nanopartículas de hexaferrita de bário pelo método pechini
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(2) SHEILA BERNHARD GALVÃO. OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE HEXAFERRITA DE BÁRIO PELO MÉTODO PECHINI. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para a obtenção do título de mestre.. Maio de 2010 Natal – RN.
(3) Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial Especializada Especializada do Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET. Galvão, Sheila Bernhard. Obtenção de nanopartículas de hexaferrita de bário pelo método pechini / Sheila Bernhard Galvão. - Natal, 2010. 98 f. : il. Orientador: Carlos Alberto Paskocimas. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.. 1. Nanomagnetismo - Dissertação. 2. Hexaferrita - Dissertação. 3. Curva de histerese – Dissertação. 4. Nanopartículas – Hexaferrita - Dissertação. 5. Pechini – Dissertação. I. Paskocimas, Carlos Alberto. III. Título. RN/UF/BSE-CCET. CDU: 537.6-022.532.
(4) Dedicatória. Dedico este trabalho a meu esposo Ivan, por toda determinação, dedicação e por estar sempre ao meu lado, me apoiando nas horas mais difíceis..
(5) Agradecimento Primeiramente, ao nosso Deus, por permitir a realização de mais uma etapa da minha vida. A você Ivan, pela cumplicidade, pelo amor e com carinho me deu muita força para terminar mais essa jornada. Agradeço meus familiares, pela orientação e educação por toda minha vida. Ao professor e orientador Carlos Alberto Paskocimas, pela orientação, dedicação, paciência e por sempre demonstrar empenho na elaboração deste trabalho. À professora e co-orientadora Suzana Nóbrega de Medeiros, pela coorientação com valiosas informações técnicas, dedicação e estímulo para a realização deste trabalho. Aos professores Artur da Silva Carriço, professor Eduardo Spinelli e a professora Neyde pela sua contribuição a minha formação com conselhos e comentários relevantes e pela amizade. Ao PPGCEM/UFRN pela oportunidade que me foi dada para fazer mestrado. À Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN pela oportunidade de realizar a pós-graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, e pelos recursos fornecidos durante o período de pesquisa. Aos amigos, Tharsia, Gudson, Kesia Karina, João José, Flávio, Márcio, Rannier, Ayrles, Daniel, Graziele e a todos do Laboratório de Cerâmica, de.
(6) Metalografia (LabMetal) da UFRN, pelo auxílio nas idéias, experimentos, análises e pela motivação, descontração e amizade.. Ao engenheiro de materiais Darlan responsável pela realização das caracterizações de MEV no CTGAS-ER, ao responsável técnico Maxymme, pela realização das analises térmicas de DSC e TGA no CTGAS-ER.. À CAPES pelo apoio financeiro.. A todos aqueles que de alguma maneira contribuíram para a realização deste trabalho..
(7) Resumo Neste trabalho foi sintetizado o composto da Hexaferrita de Bário de fórmula geral BaFe12O19, preparado pelo método Pechini (sob diferentes condições de tratamento térmico), utilizando-se como precursores o carbonato de bário e o nitrato de ferro. Estes materiais cerâmicos magnéticos, com estrutura do tipo magnetoplumbita, são amplamente utilizados como magnetos permanentes, devido as suas excelentes propriedades magnéticas, tais como: alta temperatura de Curie, boa anisotropia magnética, alta coercividade e resistência à corrosão. As amostras obtidas foram caracterizadas pelas técnicas: Análises Térmicas (DTA e TG), Difração de raios-X (DRX), Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Magnetômetro Vibracional (VSM). Os resultados mostraram a fase desejada, onde foi intensificada de acordo com as análises realizadas, resultando na obtenção de um pó monofásico nas temperaturas relativamente altas com tamanhos de partículas em torno de 100 nm. Os materiais possuem fases de comportamento magnético característico, provavelmente de um material superparamagnético e outro ferrimagnético que em temperaturas mais elevadas apresentaram uma configuração de vórtice, com dois platôs centrais com pequenas inclinações. De modo geral, os aumentos da temperatura de tratamento térmico e do tempo, influenciaram diretamente nas propriedades tecnológicas das amostras. PALAVRAS-CHAVES:. nanomagnetismo,. histerese e nanopartículas.. hexaferrita,. Pechini,. curva. de.
(8) Abstract. In this study barium hexaferrite was (general formulae BaFe12O19) was synthesized by the Pechini method under different conditions of heat treatment. Precursors like barium carbonate and iron nitrate were used. These magnetic ceramic, with magnetoplumbite type structure, are widely used as permanent magnet because of its excellent magnetic properties, such as: high Curie temperature, good magnetic anisotropy, high coercivity and corrosion resistance. The samples were characterized by thermal analysis (DTA and TG), X- ray Diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM) end Vibrating sample Magnetometer (VSM). The results confirm the expected phase, which was reinforced according to our analysis. A single phase powder at relatively high temperatures with particle sizes around 100 nm was obtained. The characteristic magnetic behavior one of the phases has been noted (probably superparamagnetic material), while another phase was identified as a ferrimagnetic material. The ferrimagnetic phase showed vortex configuration with two central and slightly inclined plateaus. In general, increase of heat treatment temperature and time, directly influenced the technological properties of the samples. KEYWORDS: nanoparticles.. nanomagnetic,. hexaferrite,. Pechini,. loop. hysteresis. and.
(9) Lista de Figuras Figura 1: Representação esquemática de um material diamagnético (a) e um paramagnético (b), na ausência e na presença de campo magnético externo (RÍOS, 2004). ................................................................................................... 21 Figura 2: Alinhamento dos momentos magnéticos em materiais, .................... 22 Figura 3: Domínios Magnéticos de material magnético mole (SCHAFER, 2000). ......................................................................................................................... 24 Figura 4: Ciclo de Histerese da hexaferrita de bário. ....................................... 26 Figura 5: Curvas de magnetização inicial e ciclos de para a) materiais moles e b) materiais magnéticos duros (MYERS, 1997). .............................................. 27 Figura 6: Representação esquemática da célula unitária da Hexaferrita de Bário (VALENZUELA, 1994). ..................................................................................... 31 Figura 7: Diagrama de fases BaOFe2O3 α-Fe2O3, que apresenta as composições estequiométrica(85,71%, n=6) e não estequiométrica(84,50%, n=5,45) utilizadas. Neste diagrama, x representa uma região de duas fases sólidas, • uma região de uma fase sólida, ∆ uma região de fase sólida e líquida coexistindo e ο uma região de uma fase líquida (Goto, 1960). ........................ 33 Figura 8: Representação esquemática do método dos precursores poliméricos. ......................................................................................................................... 42 Figura 9: Fluxograma da síntese para a preparação e caracterização da hexaferrita de bário. ......................................................................................... 48 Figura 10: Resina expandida denominada precursor. ...................................... 49 Figura 11: Pó precursor magnético. ................................................................. 50 Figura 12: Configuração esquemática do VSM (Rios, 2004). .......................... 57 Figura 13: Curva TGA para o precursor calcinado a 350°C/2h. ....................... 60 Figura 14: Curva DTA para o precursor calcinado a 350°C/2h. ....................... 60 Figura 15: DRX dos pós das mostras Hex2h, calcinados a diferentes temperaturas, ∆ representa α-Fe2O3 e θ representa BaFe12O19 ...................... 62 Figura 16: DRX dos pós das mostras Hex4h, calcinados a diferentes temperaturas .................................................................................................... 63 Figura 17: DRX dos pós das mostras Hex8h, calcinados a diferentes temperaturas ∆ representa α-Fe2O3 e θ representa BaFe12O19. ...................... 64.
(10) Figura 18: DRX dos pós das mostras Hex16h, calcinados a diferentes temperaturas ∆ representa α-Fe2O3 e θ representa BaFe12O19. ...................... 65 Figura 19: Tamanho de cristalitos dos pós de BaFe12O19, ............................... 67 Figura 20: Refinamento de Rietveld a) 800°C e b) 90 0°C por 2h. .................... 69 Figura 21: Refinamento de Rietveld a) 800°C e b) 90 0°C por 4h. .................... 69 Figura 22: Refinamento de Rietveld a) 800°C e b) 90 0°C por 8h. .................... 70 Figura 23: Refinamento de Rietveld a) 800°C e b) 90 0°C por 16h. .................. 70 Figura 24: Espectro de FTIR para amostras Hex2h calcinadas ....................... 72 Figura 25: Espectro de FTIR para amostras Hex4h calcinadas ....................... 73 Figura 26: Espectro de FTIR para amostras Hex8h calcinadas ....................... 74 Figura 27: Espectro de FTIR para amostras Hex16h calcinadas ..................... 75 Figura 28: Micrografia do precursor a 350°C por 2h ........................................ 77 Figura 29: Micrografia do precursor a 350°C por 2h ........................................ 77 Figura 30: Micrografia do pó de BaFe12O19 a 900°C por 2h ............................. 78 Figura 31: Micrografia do pó de BaFe12O19 a 900°C por 2h ............................. 78 Figura 32: Micrografia do pó de BaFe12O19 a 900°C por 4h ............................. 79 Figura 33: Micrografia do pó de BaFe12O19 a 900°C por 4h ............................. 79 Figura 34: Micrografia do pó de BaFe12O19 a 900°C por 8h ............................. 80 Figura 35: Micrografia do pó de BaFe12O19 a 900°C por 16h ........................... 81 Figura 36: Micrografia do pó de BaFe12O19 a 900°C por 16h ........................... 81 Figura 37: Micrografia do pó de BaFe12O19 a 900°C por 16h ........................... 82 Figura 38: Curvas de Histereses das partículas magnéticas de Hexaferrita de Bário com patamar de 2 horas. ........................................................................ 83 Figura 39: Curvas de Histereses das partículas magnéticas de Hexaferrita de Bário com patamar de 4 horas. ........................................................................ 84 Figura 40: Curvas de Histereses partículas magnéticas de Hexaferrita de Bário com patamar de 8 horas................................................................................... 85 Figura 41: Curvas de Histereses das partículas magnéticas de Hexaferrita de Bário com patamar de 16 horas. ...................................................................... 86.
(11) Lista de Tabelas Tabela 1: Classificação de acordo com o metal adicional. ............................... 30 Tabela 2: Óxidos preparados pelo método Pechini. ......................................... 43 Tabela 3: Procedência e o grau de pureza dos reagentes utilizados ............... 46 Tabela 4: Massas dos reagentes de partida utilizados na preparação da síntese. ............................................................................................................. 46 Tabela 5: Atribuições das bandas de absorção em alguns espectros dos grupos envolvidos no presente trabalho....................................................................... 55 Tabela 6: Quantidades das fases obtidas dos dados dos pós de .................... 66 Tabela 7: Parâmetros de rede e fator–R do refinamento de Rietverd para as amostras de hexaferrita de bário. ..................................................................... 68 Tabela 8: Propriedades magnéticas das partículas de Hexaferrita de Bário. ... 88.
(12) Sumário 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................. 14 1.2 Objetivo Geral ......................................................................................... 17 1.2.1 Objetivos Específicos ....................................................................... 17 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................................... 18 2.1 Propriedades Magnéticas ....................................................................... 18 2.1.2 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo ........... 21 2.2 Temperatura de Curie e Domínios Magnéticos ...................................... 23 2.3 Curva de Histerese ................................................................................. 25 2.4 Ferritas Hexagonais ................................................................................ 27 2.4.1 Estrutura Cristalina e Diagrama de Fase ......................................... 29 2.4.2 Aplicações das Hexaferritas ................................................................ 34 2.5 Matéria Prima ......................................................................................... 35 2.5.1 Bário ................................................................................................. 35 2.5.2 Ferro................................................................................................. 36 2.6 Métodos de Síntese ................................................................................ 37 2.6.1 Método de Co-precipitação .............................................................. 38 2.6.2 Método Moagem de Alta Energia (MAE) .......................................... 39 2.6.3 Método Sol Gel ................................................................................ 39 2.6.4 Método dos Precursores Poliméricos (Pechini) ................................ 40 2.7 Sinterização ............................................................................................. 44 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................... 45 3.1 Reagentes Utilizados .............................................................................. 45 3.2 Sínteses das Nanopartículas Magnéticas ............................................... 46 3.3 Técnicas de Caracterização ................................................................... 51 3.3.1 Análise Térmica ................................................................................... 52 3.3.2 Difração de raios X .............................................................................. 52 3.3.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho ...................... 54 3.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura ................................................... 55 3.3.5 Caracterização Magnética ................................................................... 56 3.3.5.1 Magnetômetro de amostra vibrante............................................... 56 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................. 59 4.1 Análise Térmica (TG/DTA)...................................................................... 59 4.2 Difração de raios X ................................................................................. 61 4.4 Espectroscopias de Absorção na Região do Infravermelho ................... 71 4.5 Microscopia eletrônica de varredura ....................................................... 76.
(13) 4.6 Medidas das propriedades magnéticas (VSM) das partículas magnéticas de Hexaferrita de Bário ................................................................................. 82 5. CONCLUSÃO............................................................................................... 89 REFERÊNCIAS ................................................................................................ 91.
(14) 14 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. 1. INTRODUÇÃO. Nos últimos 50 anos, a pesquisa e o desenvolvimento de novos materiais tem crescido rapidamente, com grandes avanços nas duas últimas décadas, buscando formas de controlar as propriedades e mesmo projeta-las previamente. Neste aspecto, umas das principais classes de materiais de interesse estratégico são os materiais magnéticos. Neste contexto, o nanomagnetismo é a área de pesquisa em física que trata dos fenômenos magnéticos especialmente presentes em estruturas com dimensões nanométricas (10-9 m) (Salem, 2003). O que vem atraindo a atenção de inúmeros pesquisadores em vários campos da ciência que estudam os materiais magnéticos, como a Ciência Física, a Ciência dos Materiais, a Engenharia Elétrica, entre outras áreas que buscam alternativas em novos materiais para satisfazer um mercado cada vez mais exigente. O. desenvolvimento. das. técnicas. do. controle. geométrico,. de. nanofabricação destes materiais com alta qualidade e o uso destas estruturas, atraiu grande interesse científico de pesquisadores e indústrias, tornando seu estudo teórico necessário. No entanto, por diversas razões, não é simples o entendimento do magnetismo de nanoelementos. Além disso, é evidente a necessidade, da descoberta de novos materiais magnéticos, assim como também, novos processos de manufatura que desempenham um papel fundamental na tecnologia moderna, encontrando nos mais variados setores um grande número de aplicações em produtos e processos industriais.. Sheila Bernhard Galvão.
(15) 15 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Dentro deste contexto, surgiram os magnetos permanentes, com alto potencial. magnético,. que. permitem. sua. utilização. em. temperaturas. relativamente altas, a exemplo de alguns motores elétricos (HIGUCHI et al, 1988). Dentre as diferentes classes de materiais magnéticos, as hexaferritas têm atraído um grande interesse, devido ao seu potencial de aplicações como em ímãs permanentes, dispositivos de microondas, mídia de gravação magnética e a miniaturização de materiais ferromagnéticos. Este último vem sendo motivado pela tendência geral da miniaturização de dispositivos eletrônicos. Na área da informática, por exemplo, são necessários dispositivos de alta confiabilidade com dimensões físicas reduzidas e alta densidade de armazenamento de informações (Carp, et al1998, Weller, 2005). Este trabalho aborda a obtenção de partículas em escala nanométricas (de diâmetros menores do que 100 nm, mais conhecidas como nanopartículas) de hexaferrita de bário, pelo método Pechini (precursores poliméricos). E este método, que possibilita um rigoroso controle estequiométrico de sistemas complexos em temperaturas relativamente baixas, entre outras propriedades a serem descritas no capítulo 2. As ferritas hexagonais são representadas pela fórmula química MFe12O19 na qual M pode ser Ba, Sr ou Pb, que possuem a estrutura cristalina da magnetoplumbita (Pb(Fe,Mn,)12O19), e são amplamente utilizadas como magneto permanente, devido as suas excelentes propriedades magnéticas, tais como: alta temperatura de Curie, boa anisotropia magnética, alta coercividade e resistência à corrosão (poucas mudanças nas propriedades magnéticas) (Kim et al, 2009, Sandoval, 2008, Perelshtein et al, 2008).. Sheila Bernhard Galvão.
(16) 16 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Muitos processos físicos e químicos são utilizados na obtenção das hexaferritas (co-precipitação, moagem de alta energia, método sol-gel, reação de estado sólido e método dos precursores poliméricos), que determinam a microestrutura e modificam as propriedades magnéticas do material, bem como o potencial de aplicações tecnológicas e industriais. O entendimento dos estados magnéticos de nano elementos ao longo da histerese é imprescindível, apesar dos vários estados magnéticos que podem assumir ao longo de sua curva (Rebouças, 2010). Dentre os estados magnéticos, merece destaque a nucleação de vórtices (vórtex) na partícula magnética onde seria esperado um comportamento monodomínio. Veremos estes detalhes no capítulo 4, onde serão mostradas as curvas de histerese. A histerese é um fenômeno complexo, objeto de estudo de diferentes áreas do conhecimento, cada qual possuindo diferentes abordagens e modelos matemáticos próprios.. Sheila Bernhard Galvão.
(17) 17 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. 1.2 Objetivo Geral. O objetivo geral do presente trabalho consiste na obtenção (síntese pelo método Pechini) e caracterização, estrutural e de propriedades magnéticas, de pós nanocristalinos de Hexaferrita de Bário com fórmula geral MFe12O19. Na composição, o elemento M terá por base o metal de transição baio bivalente.. 1.2.1 Objetivos Específicos. Obtenção de pós nanocristalinos de Hexaferrita de Bário, pelo método Pechini, a partir de diferentes temperaturas e tempos de tratamento térmico; Caracterização dos pós de Hexaferrita de Bário obtidos, por: Análises térmicas para acompanhar o efeito da temperatura no precursor magnético; Difração de raios-X (fases cristalinas presentes e tamanho de cristalitos); Para obter informações da morfológia e tamanho aproximado dos grãos foi realizado análise de microscopia eletrônica de varredura; Estrutura molecular, observar as bandas vibracionais das moléculas e as ligações químicas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho; Medidas magnéticas obtidas pela curva de histerese utilizando um Magnetômetro vibracional.. Sheila Bernhard Galvão.
(18) 18 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA. A idealização, o planejamento e a compreensão do desenvolvimento do presente. trabalho. exigiram. um. estudo. inicial. dos. aspectos. teóricos. apresentados a seguir, bem como, os principais tópicos sobre alguns conceitos básicos, os quais servirão de suporte para entender alguns comportamentos magnéticos.. 2.1 Propriedades Magnéticas. O magnetismo é um dos campos de estudo mais antigos da ciência. Sua origem está ligada ao nome de uma cidade da região da antiga Turquia, chamada Magnésia, que era rica em minério de ferro. O magnetismo, dentre outros conceitos, é um ramo da física que está incumbido de estudar propriedades de sistemas magnéticos, e está associado também com o fenômeno pelo qual os materiais impõem uma força ou influência de atração ou de repulsão sobre outros materiais. Esta diversidade de comportamentos depende da configuração eletrônica dos átomos presentes no material. As três grandezas físicas que descrevem as propriedades magnéticas de uma substância são: o campo magnético H, a indução magnética B e a magnetização M.. Do mesmo modo que os materiais diferem bastante na sua resposta a um campo elétrico (condutores, isolantes, entre outros), eles também diferem substancialmente quando expostos a um campo magnético. Os efeitos. Sheila Bernhard Galvão.
(19) 19 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. magnéticos nos materiais originam-se nas minúsculas correntes elétricas associadas ou a elétrons em órbitas atômicas ou a spins de elétrons. (HUANG, 2003). Os fenômenos magnéticos são utilizados em várias áreas, tais como, sistema de geração e distribuição de energia, sistemas de conversão eletromecânica,. materiais. eletrônicos,. transdutores,. materiais. para. sensoriamento, prospecção geológica, informática, automação industrial, medicina e a engenharia biomédica (REZENDE, 2000; RIBEIRO, 2000). As interações que existem entre um campo magnético externo e os momentos dipolo magnéticos dos átomos constituintes determinam as propriedades magnéticas do material. Os Momentos magnéticos, orbital e de spin, estão associados a cada elétron individual. O momento magnético líquido para um átomo é a soma das contribuições de cada um dos seus elétrons, onde existirá um cancelamento dos momentos de spin e orbital dos pares eletrônicos. A susceptibilidade magnética e a permeabilidade magnética são propriedades que consistem da resposta magnética dos materiais quando são submetidos à ação de um campo magnético externo. Os materiais podem ser classificados em vários tipos de magnetismo: diamagnetismo,. paramagnetismo,. ferromagnetismo,. ferrimagnetismo. antiferromagnetismo. (RÍOS, 2004; Landau,1960; Ashcroft,1976).. Sheila Bernhard Galvão. e.
(20) 20 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. 2.1.1 Diamagnetismo e Paramagnetismo. Em uma substância diamagnética, não existem dipolos magnéticos permanentes, assim, os efeitos magnéticos são fracos e persistem somente quando um campo externo está sendo aplicado. Um material é diamagnético -5. quando tem susceptibilidade magnética negativa na ordem de –10 , ou seja, quando a magnetização induzida no material pelo campo externo (H) é contrária ao campo. Quando os materiais diamagnéticos são colocados sob a ação de um campo magnético externo, eles são repelidos por este campo. Os materiais diamagnéticos mais comuns são o grafite, o mármore, quartzo, feldspato. (MIRANDA, 2005; RÍOS, 2004). Os átomos de uma substância paramagnética possuem dipolos magnéticos permanentes. Entretanto, na ausência de campo aplicado, os dipolos estão orientados randomicamente, de modo que a magnetização total é zero. Em geral, esta magnetização é função da temperatura. Quando o campo magnético externo é aplicado, os dipolos magnéticos atômicos tendem a se alinhar com o campo, mas os movimentos térmicos dos átomos impedem que este alinhamento seja perfeito (Figura 1). A susceptibilidade magnética é -5. sempre positiva e pequena para materiais paramagnéticos variando entre 10 e -3. 10 . O alumínio e o sódio são materiais que exibem o paramagnetismo (RÍOS, 2004).. Sheila Bernhard Galvão.
(21) 21 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Figura 1: Representação esquemática de um material diamagnético (a) e um paramagnético (b), na ausência e na presença de campo magnético externo (RÍOS, 2004).. 2.1.2 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo. No ferromagnetismo, os dipolos magnéticos atômicos estão alinhados ocorrendo assim uma magnetização espontânea na ausência de campo magnético, sendo estes os que se orientam no campo magnético aplicado, podendo seguir orientados ao ser retirado o campo. Acima de uma determinada temperatura, a temperatura de Curie, esse alinhamento é destruído e o material se comporta como paramagnético (Mendeleev, 2007). Os materiais ferromagnéticos apresentam suscetibilidade grande e positiva. Um material ferromagnético encontra-se na máxima magnetização, chamada de magnetização de saturação Ms, quando todos os dipolos magnéticos estão alinhados com o campo externo. Os metais de transição ferro, cobalto, níquel e alguns dos metais terras raras, como gadolínio exibem o ferromagnetismo (Maignan et al, 2006).. Sheila Bernhard Galvão.
(22) 22 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. O antiferromagnetismo acontece quando em um material os dipolos magnéticos atômicos estão alinhados antiparalelos dentro dos domínios. Nos materiais antiferromagnéticos, o acoplamento antiparalelo conduz a um cancelamento entre os momentos magnéticos. Para o antiferromagnetismo a temperatura (T) crítica designa-se por Temperatura de Néel (Tn). Acima da temperatura crítica, os momentos magnéticos dos dois tipos de íons ficam orientados randomicamente, como nas substâncias paramagnéticas. Abaixo da temperatura crítica, a magnetização e a susceptibilidade diminuem tendendo a zero. Alguns materiais que exibem o antiferromagnetismo, são: MnO, FeO, CoO, NiO. Os materiais ferromagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagnéticos têm características semelhantes. Enquanto nos ferromagnéticos, os dipolos magnéticos (momentos magnéticos) tendem a se alinhar paralelamente aos seus vizinhos, nos antiferromagnéticos e ferrimagnéticos os dipolos tendem a se alinhar no sentido contrário, isto é, antiparalelamente, conforme Figura 2.. Figura 2: Alinhamento dos momentos magnéticos em materiais, a) Ferromagnéticos, b) antiferromagnéticos e c) Ferrimagnéticos.. Sheila Bernhard Galvão.
(23) 23 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. A diferença reside na fonte dos momentos magnéticos líquidos. O ferrimagnetismo apresenta uma magnetização espontânea em direções distintas, sendo bem ilustrada com as ferritas (FeO, Fe2O3), que apresentam uma resposta rápida à magnetização e alta resistividade elétrica, sendo geralmente utilizadas em núcleos de transformadores e eletroímãs. A magnetita tem estrutura espinélio e apresenta comportamento similar ao ferromagnetismo, mas tem um alinhamento antiparalelo das sub-redes cristalinas. que. não. se. cancelam. totalmente,. semelhantes. ao. antiferromagnetismo, sendo o momento magnético global diferente de zero. Tal fato pressupõe que um dos conjuntos de domínios tem um alinhamento magnético mais forte, ou então, que existem mais domínios numa direção do que na outra como pode ser visto na Figura 2 (RÍOS, 2004).. 2.2 Temperatura de Curie e Domínios Magnéticos. O ponto de Curie (Tc) (esta temperatura crítica foi descoberta por Pierre Curie 1859-1906), é a temperatura de transformação magnética de um material ferromagnético, passando a atuar como paramagnético (Takashi Todaka, 2008). A magnetização diminui à medida que a temperatura aumenta até um valor chamado de temperatura crítica ou Tc. A partir de Tc, o maior movimento térmico dos átomos tende a tornar aleatórias as direções de quaisquer momentos que possam estar alinhados (TODAKA,2008; SPALDIN, 2003; CULLITY,1972). A partir desse valor a magnetização é nula e decorre do fato que a elevação da temperatura provoca uma distribuição aleatória dos dipolos. Sheila Bernhard Galvão.
(24) 24 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. magnéticos. O antiferromagnetismo também é afetado pela temperatura. (TODAKA, 2008,). Um material ferromagnético ou ferrimagnético a uma temperatura abaixo da temperatura de Curie é composto de domínios. Esses domínios são regiões em que os momentos magnéticos tendem a se alinhar, mesmo na ausência de campo externo. Se este alinhamento ocorrer em todo material, a magnetização será uniforme (Figura 3). Neste caso é criado um campo macroscópico externo e a quantidade de energia é relativamente grande se comparada a outras configurações possíveis, sendo, de um modo geral uma configuração instável. (CULLITY,1972).. Figura 3: Domínios Magnéticos de material magnético mole (SCHAFER, 2000).. Sheila Bernhard Galvão.
(25) 25 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. 2.3 Curva de Histerese. A variação da magnetização (M) de um material em função do campo magnético aplicado (H) denomina-se curva ou ciclo de histerese. A Figura 4 (KNOBEL, 2005) mostra a forma de um ciclo de histerese típico de um material numa fase ferromagnética. Quando um campo é aplicado no material inicialmente desmagnetizado, este tende a atingir um patamar constante chamado de magnetização de saturação (Ms), que está representado pela curva pontilhada na curva de histerese. No momento em que o campo é diminuído, a partir do valor da magnetização de saturação, M decresce mais lentamente seguindo o sentido dado pela seta até um valor residual da magnetização para um campo nulo chamado de magnetização remanescente (Mr), em que o material permanece magnetizado sem aplicação de um campo externo. Invertendo o sentido do campo, a magnetização segue no mesmo sentido da curva para valores de M menores que Mr, até que a magnetização se anule para um determinado valor de campo, chamado de campo coercivo (Hc). Continuando a variar o módulo do campo chega novamente a uma região de saturação e repetindo ciclo no sentido inverso obtém-se uma curva fechada que é o chamado ciclo de histerese. (WLODARSKI, 2007,).. Sheila Bernhard Galvão.
(26) 26 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Figura 4: Ciclo de Histerese da hexaferrita de bário. +. Pela análise da curva de histerese pode-se classificar o material quanto à sua dureza magnética (dependendo do valor do campo coercivo a ele associado), isto é, se o material é magnético duro ou mole. Tradicionalmente, materiais que apresentam campos coercivos HC inferiores a algumas unidades de campo magnético aplicado (maior ou igual a 12,5 Oe) são considerados magnéticos moles e desta forma, materiais que apresentam campos coercivos HC superior a algumas unidades de campo magnético aplicado (maior ou igual a 12,5 Oe) são considerados magnéticos duros (CHIKAZUMI, 1964; AHARONI, 2000). A diferença básica, entre os dois tipos de materiais, é melhor descrita pelas suas curvas de magnetização como mostra a Figura 5.. Sheila Bernhard Galvão.
(27) 27 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. (a) (b). Figura 5: Curvas de magnetização inicial e ciclos de para a) materiais moles e b) materiais magnéticos duros (MYERS, 1997).. 2.4 Ferritas Hexagonais. As ferritas hexagonais de estrutura magnetoplumbita receberam a classificação geral de material magnético duro (LISJAK, 2007; OUNNUNKAD, 2006; SANDOVAL et al, 2008), devido à peculiaridade de possuírem magnetização permanente, em oposição às ferritas de estrutura espinélio ou granada que têm a designação de materiais magnéticos moles devido à suas características de alta permeabilidade e facilidade de magnetização sob influência de campo magnético externo, são classificadas portanto, de acordo com sua estrutura cristalina, como ferrita hexagonal ou ferrita cúbica, ou comportamento magnético como ferrita macia ou ferrita dura. As ferritas duras. Sheila Bernhard Galvão.
(28) 28 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. são geralmente compostas quimicamente de óxido férrico (Fe2O3) e óxido de bário (BaO) na proporção 6:1 respectivamente, gerando um terceiro composto estável de fórmula BaFe12O19 (ferrita tipo M). Os compostos do tipo M têm uma estrutura característica ferrimagnética, embora existam outras estequiometrias, tais como BaM2Fe16O27 (tipo W), Ba2M2fe12O22 (tipo Y), BaMFe28O46 (tipo X) e Ba3M2Fe24O41 (tipo Z) (Wenyu,2006,) onde M representa um metal de transição dopante de valência (II) (WOHLFARTH,1987) . Os tipos W, Y, X e Z não são economicamente viáveis devido a seu difícil processamento. A ferrita hexagonal de fórmula MFe12O19, são as mais usadas como magnetos permanentes devido a grande resistência a campos desmagnetizantes, ao baixo custo das matérias primas e do processamento de obtenção e à coercividade superior (FAREA et al, 2007). 0. A temperatura de Curie da hexaferrita é de aproximadamente 450 C (PHILIP et al, 2007), o que faz com que ela possa ser utilizada em temperaturas relativamente altas, como em alguns motores elétricos, por exemplo, (HIGUCHI, 1988). Neste contexto, verifica-se que o uso de ferritas hexagonais para determinadas aplicações dependem principalmente de suas propriedades elétricas e magnéticas (que por sua vez são sensíveis à condição de obtenção), como em qualquer dispositivo eletro-eletrônico que requeira em sua composição um magneto permanente (QIU, 2005) (em dispositivos de gravação magnetos-óticos), através de substituições dos íons férricos da sua rede por íons de cobalto e titânio relatado por Qiu. Enfim, a utilização em várias áreas das hexaferritas vem sendo amplamente estudada (FAREA et al, 2007).. Sheila Bernhard Galvão.
(29) 29 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. 2.4.1 Estrutura Cristalina e Diagrama de Fase. A forma estrutural do material depende diretamente do seu processo de preparação e de sua composição química. Por outro lado, sua função como meio magnético geralmente depende mais de sua composição físico-química do que de sua forma estrutural (LIU et al, 2004). Por esta razão, um determinado processo de preparação possibilita a obtenção de uma grande variedade de materiais com diferentes funções. Geralmente, as ferritas magnéticas têm uma estrutura de um espinélio com a fórmula química AFe O 2. 4. em que A recorre a uma combinação de dois ou mais metais bivalentes, como Zn, Ni, Mn, e Cu. A adição de cátios bivalentes em proporções estequiométricas pode resultar em vários tipos de materiais com propriedades diferentes, classificadas principalmente em três tipos: espinélio, estrutura do tipo de granada, e hexaferritas com estrutura magnetoplumbita. Um exemplo é a granada de ítrio, Y3Fe5O12 (YIG),.sendo que o ítrio não contribui para a magnetização. A Tabela 1 mostra a classificação das ferritas quanto ao metal substituinte na rede da magnetita (Fe O ). 2. Sheila Bernhard Galvão. 3.
(30) 30 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Tabela 1: Classificação de acordo com o metal adicional.. Tipo. Fórmula Química. Marca. Espinélio. AO.B2O3. AO.B2 = Metal de Transição. Hexaferrita. 6Fe2O3-1AO. AO = Grupo IIA. Granadas. 5Fe2O3-3A2O3. A2O3 = Óxido de metal de terra rara. A estrutura cristalina da hexaferrita é formada por um arranjo hexagonal. Sua estrutura baseia-se em um empacotamento compacto de íons de oxigênio (O2-) semelhante ao de um mineral de ocorrência natural denominado magnetoplumbita Pb(Fe,Mn)12O19, determinado por Adelskold (ADELSKOLD, 1938), e íon bário Ba2+ ocupam um em cada 20 sítios de oxigênio, enquanto íons férricos Fe3+ localizam-se nas cinco posições intersticiais possíveis (LIU et al, 2005), como está representado na Figura 6.. Sheila Bernhard Galvão.
(31) 31 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Figura 6: Representação esquemática da célula unitária da Hexaferrita de Bário (VALENZUELA, 1994).. A Figura 7 mostra o diagrama de fase parcial do sistema BaO- α-Fe2O3, com valores de n entre 5 e 5,5 (n = Fe2O3/BaO é o fator de estequiometria) onde provê informações e o correto manuseio deste, podendo permitir a programação. de. diferentes. processamentos,. no. intuito. de. se. obter. propriedades magnéticas superiores das ferritas BaM. Os valores de n, se Sheila Bernhard Galvão.
(32) 32 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. encontram dentro da região de uma solução sólida de composição BaFe12O19 no diagrama de fases. No diagrama, a região de solução sólida da ferrita BaM está compreendida entre 83,29% em mol de Fe2O3 (n = 4,98) e 85,71% (n = 6) calcinados em torno de 1100°C e 1200°C por 2 h (YAS UDA et al, 2007). Yasuda e seus colaboradores previram que a razão da melhora das propriedades magnéticas produzidas com valores de n entre 5 e 5,5 é a ocorrência de maior grau de ocupação dos sítios octaédricos pelos íons ferro (50% para n = 5,25) na rede cristalina da ferrita BaM, (SURIG,1997).. Sheila Bernhard Galvão.
(33) 33 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Figura 7: Diagrama de fases BaOFe2O3 α-Fe2O3, que apresenta as composições estequiométrica(85,71%, n=6) e não estequiométrica(84,50%, n=5,45) utilizadas. Neste diagrama, x representa uma região de duas fases sólidas, • uma região de uma fase sólida, ∆ uma região de fase sólida e líquida coexistindo e ο uma região de uma fase líquida (Goto, 1960).. Sheila Bernhard Galvão.
(34) 34 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. 2.4.2 Aplicações das Hexaferritas. Nas últimas décadas, as ferritas hexagonais apresentaram aplicações nas mais diversas áreas devido as suas propriedades magnéticas e suas características como elevado valor do campo coercitivo, magnetização remanente, alta temperatura de Curie (BENITO, 2001), estabilidade química, baixa densidade e baixo custo de processamento (AQUINO et al, 2000), estas propriedades geram novas possibilidades de aplicações tecnológicas e grandes avanços nos estudos relacionados a materiais magnéticos como, por exemplo, magnetos permanentes. Esses materiais desempenham um papel de destaque na tecnologia moderna, pois encontram aplicações em um grande número de produtos e processos industriais nos mais variados setores. Estas aplicações vão desde ferrofluidos, dispositivos de microondas, mídia de gravação magnética, circuitos para rádio, televisão, telefone e computadores e, também, nas indústrias automotivas, até componentes sofisticados (KIM et al, 2009, CARP et al, 1998). Geralmente esses materiais são individualmente projetados para servir a uma aplicação específica de modo a aperfeiçoar um conjunto particular de propriedades desejadas. Atualmente, a mais importante dessas aplicações está na área de gravação magnética de dados, cujo mercado mundial é estimado em torno de US$ 100 bilhões/ano e vem se expandindo a uma taxa anual em torno de 17%. No setor eletro-eletrônico os materiais magnéticos só são suplantados em volume de aplicações pelos semicondutores. Contudo, essas duas classes de materiais possuem importância econômica equivalente. Os materiais magnéticos são classificados em três grandes classes, de acordo com sua aplicação: ímãs permanentes, materiais de alta permeabilidade e. Sheila Bernhard Galvão.
(35) 35 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. materiais para gravação magnética. O que determina a aplicação de cada material é seu ciclo de histerese, que representa a magnetização M, ou campo B resultante, em função do campo H aplicado (por exemplo, por meio de uma corrente elétrica numa bobina) (www.if.ufrgs.br, REZENDE, 2010).. 2.5 Matéria Prima. 2.5.1 Bário. O bário (Ba) é um elemento químico metálico, sólido em temperatura ambiente, pertencente ao grupo 2a da tabela periódica, macio e brancoprateado. Pertence ao grupo dos metais alcalinos terrosos, grupo 2 da tabela periódica. Em 1774, o pesquisador Scheele identificou o mineral barita (BaSO4) numa amostra de cal (óxido de cálcio, CaO). O bário foi isolado em 1808, por Sir Humphrey Davy utilizando o método de eletrólise numa amostra de barita BaSO4 fundida. O Bário é encontrado na natureza em reservas minerais, combinado com outras espécies químicas, principalmente sulfatos (SO42-) e carbonatos (CO32), bário metálico é preparado pela eletrólise do seu cloreto fundido. Pode ser obtido também pela redução de seu óxido por silício de alumínio, a 1.200º C, em vácuo (WebElements.com, 2009). A barita ocorre no Brasil nos estados de Minas Gerais, Paraná, Paraíba e Bahia onde existe a maior mina do mundo, com cerca de 2.000.000 toneladas. O bário constitui cerca de (0,4% - 0,5 %) da crosta terrestre. O seu principal mineral é o espato pesado ou barita, onde a componente principal é o. Sheila Bernhard Galvão.
(36) 36 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. sulfato de bário (BaSO4). O carbonato de bário também ocorre na natureza, sob a forma de viterite (BaCO3). Embora em pequenas quantidades, também é possível encontrar vestígios de bário na psilomelane (WebElements.com, cesso: 2009). O bário está sendo muito pesquisado como absorvedores de microondas por causa do seu anisotropismo. Os sais de bário, geralmente insolúveis, são tóxicos. Como metal, o bário tem poucas aplicações. Utiliza-se apenas como lubrificante em rotores de ânodos em tubos de raios X. Os compostos de bário mais importantes são os carbonatos, os nitratos, os óxidos e os sulfatos. O carbonato de bário é utilizado na análise química e no tratamento de salmoura para remover alguns sulfatos e como aditivo em vidros especiais. O óxido de bário é utilizado no fabrico de detergentes enquanto o sulfato se usa como pigmento de tintas e cosméticos.. 2.5.2 Ferro. O ferro (Fe) é o metal de maior utilização pela humanidade, sendo o material magnético macio mais comum e responsável pela formação da maioria das ligas magnéticas. Pertence ao grupo dos metais de transição, e é o quarto elemento químico em abundância na crosta terrestre, podendo ser encontrado em praticamente todos os ambientes geoquímicos do planeta, a abundância, o custo consideravelmente baixo de produção e as inúmeras propriedades físicoquímicas que podem ser obtidas com a adição de outros elementos. São esses os principais fatores que dão a ele uma grande importância tecnológica. Dentre. Sheila Bernhard Galvão.
(37) 37 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. os minerais de ferro, destacam-se os óxidos cristalinos hematita (α-Fe2O3) e magnetita (Fe3O4), além dos óxidos e/ou hidróxidos fracamente cristalinos ou amorfos: ferridrita (5Fe2O3.9H2O), akaganeíta (β-FeOOH), lepdocrocita (γFeOOH) e goethita partir. do. (α-FeOOH) que geralmente são secundários, formados a. intemperismo. de. rochas. portadoras. de. minerais. de. ferro. (SCHWERTMANN, 1996). Os óxidos de ferro são ainda utilizados em reações químicas tanto como reagentes como catalisadores da reação. Dependendo de sua composição, cristalinidade, estabilidade térmica e suas propriedades físicas e químicas, o ferro apresenta uma enorme importância nos diversos ramos produtivos com inúmeras aplicações. Entre as aplicações mais exploradas, podemos citar o uso de óxido de ferro em compostos do tipo ferrita (MFe2O4), destacando com especial interesse, suas propriedades magnéticas, além das nanopartículas de ferritas, que podem apresentar um único domínio (região de magnetização) (YANG, 2009). Existem várias aplicações das nanopartículas de ferritas, das quais podemos destacar o armazenamento de dados e a ressonância magnética por imagem.. 2.6 Métodos de Síntese. Várias são as técnicas de síntese de obtenção das hexaferritas as quais podem ser classificadas em métodos físicos, onde ocorre uma simples mistura dos óxidos, ou carbonatos ou ambos, e em métodos químicos, com sínteses que permitem obter materiais com maior controle estequiométrico, boas propriedades magnéticas, grãos uniformes e maior pureza de fases (LAZAREVIC et al, 2009, SHANG, 2007).. Sheila Bernhard Galvão.
(38) 38 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Os métodos químicos de preparação de pós geralmente não compreendem as etapas tradicionais de mistura e moagem. Além disso, nas técnicas químicas as temperaturas de tratamentos térmicos são menores que as utilizadas nas reações do estado sólido (método físico), pois as distâncias de difusão são menores (SEGAL, 1997). Nesta seção será feita uma breve explanação dos processos de síntese que em geral são utilizados na obtenção de hexaferritas.. 2.6.1 Método de Co-precipitação. O método de co-precipitação permite que sais inorgânicos misturados em ambientes aquosos seguidos de precipitação através de reação de hidrólise alcalina se incorporem aos precipitados durante sua formação. Na maioria das vezes, a co-precipitação é feita a temperatura ambiente, mas em alguns casos, durante a síntese, pode ser necessário manter uma temperatura de aproximadamente 55°C (JUNLIANG et al, 2009; MOGHADD AM, 2006). Durante o processo é necessário controlar o pH da solução. Esta técnica proporciona a formação de hidróxidos, sendo que o pH da solução metálica é aumentado pela adição de uma substância de natureza básica, sendo ainda necessário uma etapa de calcinação para a formação dos óxidos desejados investigada por Liu et al (LIU et al, 2005, XIAO et al, 2007). Esse método agrega algumas etapas facilmente executáveis em laboratório, contudo apresenta a inconveniência de requerer uma temperatura de calcinação relativamente alta e render pós com tamanhos de partículas consideravelmente elevados.. Sheila Bernhard Galvão.
(39) 39 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. 2.6.2 Método Moagem de Alta Energia (MAE). O método de síntese físico ou cerâmico, baseado na moagem de alta energia, consiste na mistura mecânica de óxidos e/ou carbonatos na forma de pó com o auxílio de moinhos de alta energia com posterior tratamento para se obter a microestrutura e propriedades desejadas. Tem como vantagens fácil implantação e execução, utilização de reagentes de baixo custo e pouco reativos,. produção. em. grandes. quantidades. e. um. bom. controle. estequiométrico. As desvantagens são alta contaminação com esferas de moagem, altas temperaturas necessárias, pós microcristalinos, problemas de difusão e baixa quantidade de dopantes (SURYANARAYANA, 2001).. 2.6.3 Método Sol Gel. O método químico sol gel é um dos processos mais empregados na síntese em fase líquida para a preparação de óxidos metálicos que permitem a síntese em temperaturas mais reduzidas (BENITO et al, 2001). Nesse método ocorre uma transição do sistema sol para o sistema gel. O sol é constituído por partículas coloidais (dimensão entre 1 e 100 nm) estáveis, suspensas em um fluido e o gel pela estrutura sólida dos colóides (gel coloidal). Os géis coloidais são resultados da agregação linear das partículas primárias devido à modificação das condições físico-químicas da suspensão, (KAKIHANA, 1996).. Sheila Bernhard Galvão.
(40) 40 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Dependendo do precursor inorgânico utilizado, o processo sol-gel dividese em duas classes: a dos sais (cloretos, nitratos, sulfetos etc) e a dos alcóxidos. A princípio, qualquer metal ou semi-metal pode formar um alcóxido que, devido ao forte efeito de polarização da ligação de oxigênio-elemento, sofre hidrólise facilmente. Vários materiais podem ser obtidos por meio dessa técnica como filmes, fibras, revestimentos, assim como as nanopartículas magnéticas de ferrita de cobalto (KAKIHANA, 1996, BENITO et al, 2001).. 2.6.4 Método dos Precursores Poliméricos (Pechini). Nos últimos anos, um dos métodos de síntese de óxidos mistos que vem se popularizando é o método Pechini. Essas rotas baseadas em soluções aquosas têm se mostrado como uma alternativa promissora por não serem agressivas ao meio ambiente e consumirem menos energia em comparação às técnicas convencionais como as de reação do estado sólido (JUNLIANG et al, 2009). O método é baseado na obtenção de poliésteres a partir de citratos (PECHINI, 1967). Após a síntese da solução de citrato, é adicionado um poliálcool, como o etileno glicol, para promover a polimerização. O princípio da rota Pechini é representado na Figura 8.O método foi desenvolvida para a preparação de pós de óxidos multicomponentes tendo composição homogênea e em nanoescala, como: filmes finos, fibras, materiais dielétricos entre outros, com estequiometria controlada. A primeira etapa do processo envolve a preparação de complexos de metal quelato estáveis, tais como a dissolução de sais metálicos, em uma. Sheila Bernhard Galvão.
(41) 41 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. mistura de ácidos orgânicos α-hidroxicarboxílicos tal como ácido cítrico ou lático, ou ainda o tartárico, sendo solúvel e estável em combinação com álcool monohidroxílico, como o etileno glicol e água. Quando o etileno glicol é adicionado aos quelatos, sob agitação e aquecimento a temperatura usualmente abaixo de 100°C, ocorre formação de um é ster devido à condensação entre o álcool e o quelato ácido, o qual geralmente é convertido depois de calcinado. Com a remoção do solvente por evaporação, não ocorre a cristalinação, em vez disso, uma resina polimérica é formada. A calcinação é realizada para a eliminação dos constituintes orgânicos e obtenção da fase desejada, a composição cerâmica (LAZAREVIC et al, 2009). A calcinação em torno de 300°C provoca a quebra das cadeias poliméricas e a queima do material. O aquecimento entre aproximadamente 300°C e 900°C promove a oxidação dos cátions, formando cristalitos dos óxidos desejados (LESSING,1989).. Sheila Bernhard Galvão.
(42) 42 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Formação do citrato metálico. Esterificação. Figura 8: Representação esquemática do método dos precursores poliméricos.. A grande vantagem oferecida pelos métodos químicos, é possibilitar um controle direto e preciso da estequiometria de sistemas complexos em temperaturas relativamente baixas nas hexaferritas. Aliado a um processo de síntese facilitado, pós nanométricos, devido à variação das temperaturas de calcinação, com homogeneidade química dos multicomponentes em escala molecular, tem um custo relativamente baixo, uma vez que os reagentes usados em maior quantidade são relativamente baratos, e que não necessita de aparelhagem sofisticada, entre outros (VIEIRA, 2000). Além disso, este método possui uma característica muito peculiar: a flexibilidade, pois, o mesmo pode ser empregado na obtenção de diversos óxidos, com diferentes estruturas por simples ajuste de variáveis (tabela 2) (CUSHING, 2004; LAZAREVIC et al, 2009).. Sheila Bernhard Galvão.
(43) 43 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Tabela 2: Óxidos preparados pelo método Pechini. Fórmula química. Matérias primas. Agente quelante. Agente polimerização. Temperatura °C. Tamanho (nm). ZnTiO3. Zn(OAc)2 Ti(OBu)4. AC. EG. 500-1000. 18-31. SrTiO3. Ti(OBu)4. AC+PAA. EG. 550-700. <500. AC. EG. 750-800. 17. AC. EG. 920. Não avaliado. AC. EG. 600-1000. ~20. Glicina. -. 600. 13. YNi0,33Mn0,67O3. YBa2Cu3O7. YxZr1-xO2-x2 ZrxCe1-xO2 (x=0,35). Y(NO3)3 Ni(NO3)2 Mn(NO3)2 Y(NO3)3 BaCO3 CuCO3 Y(NO3)3 ZrCl4 ZrOCl2 (NH4)2Ce(NO3) 6. BaTiO3. BaCO3 Ti(OPr)4. AC. EG. 700-1100. 50-340. BaCeO3. BaCO3 Ce(NO3)3. AC. EG. 800-1000. ~100. LaCoO3. La(NO3)3 Co(NO3)2. Glicina. -. 800. 35. AC. EG. 500-900. 40-60. AC. EG. 900. 1µm. CA. EG. 400-800. ~50. RExLi1-xNbO3 (RE=La.Pr.Sm.Er). La1,85Sr0,15CuO4. Pb3MgNb2O9. Li2CO2 Nb(complexo de amónio) La2O3 Pr2(CO3)3 Sm2(CO3)3 Er2(CO3)3 La(NO3)3 SrCO3 Cu(NO3)2 PbCO3 MgCO3 Nb(OEt)5. A principal desvantagem do método Pechini reside na falta de controle sobre o tamanho das partículas, forma e morfologia. Ao contrário do método solgel, onde o metal se torna parte integrante da rede de gel, no método Pechini é formada pela esterificação do agente quelante e um álcool monohidroxílico. Os íons metálicos são essencialmente aprisionados na matriz orgânica, na qual possuem ligações fracas. Além disso, o método Pechini tem uma larga quantidade de perda de massa ou formação de fortes aglomerados durante a calcinação, pois. Sheila Bernhard Galvão.
(44) 44 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. a decomposição do material orgânico durante a calcinação pode produzir um aquecimento adicional, devido à combustão, levando à formação de aglomerados parcialmente sinterizados. Geralmente temperaturas de pelo menos 300°C são necessárias e alguns agentes quelantes requerem temperaturas mais elevadas para um maior controle do tamanho das partículas (CUSHING, 2004).. 2.7 Sinterização. Normalmente as temperaturas de tratamentos térmicos das ferritas hexagonais variam de 400 a 1300°C, e de 2 a 48 h de permanência em altas temperaturas (LISJAK, 2007). Pós de ferritas sintetizados via métodos químicos de sínteses usualmente possuem temperaturas relativamente baixas de tratamento térmico, entre 500 a 1200°C para atingir uma única fase desejada. (PAL et al, 2004, SHANG, 2007).. Sheila Bernhard Galvão.
(45) 45 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. No presente capítulo, serão apresentados os materiais de partida utilizados na síntese e preparação das amostras tratadas termicamente em diferentes temperaturas, assim como detalhes da síntese e preparação das amostras de nanopartículas utilizadas ao longo do desenvolvimento deste trabalho. Em seguida será feita a descrição do aparato experimental sobre as técnicas empregadas nas investigações morfológicas, estrutural e magnética.. 3.1 Reagentes Utilizados. Os reagentes e materiais utilizados no desenvolvimento deste trabalho são com grau analítico de pureza, e não foram submetidos a qualquer tratamento prévio. Os cálculos estequiométricos para o preparo do composto, as procedências e o grau de pureza dos reagentes utilizados, foram efetuados com os valores mostrados nas Tabelas 3 e 4, de forma que, quando sintetizados, apresentem uma relação entre 3,5 mols de ácido cítrico para um mol de metal, ocorrendo assim a participação do metal na formação do citrato, na proporção estequiométrica para obtenção do BaFe12O19.. Sheila Bernhard Galvão.
(46) 46 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Tabela 3: Procedência e o grau de pureza dos reagentes utilizados na preparação da síntese. Reagentes de partida Carbonato de Bário Etilenoglicol. Fórmula Química (BaCO3). Marca. Pureza(%). Vetec. 99.95. (C2H6O2). Vetec. 99.5. Ácido Cítrico. (C6H8O7.H2O). Cromoline. 99.9. Nitrato de Ferro. (Fe(NO3)3 9H2O). Vetec. 98.0. Tabela 4: Massas dos reagentes de partida utilizados na preparação da síntese. Reagentes de partida Carbonato de Bário Etilenoglicol. GRUPOS. Massa/g. (BaCO3). 1,14. (C2H6O2). 29,75. Ácido Cítrico. (C6H8O7.H2O). 44,63. Nitrato de Ferro. (Fe(NO3)3 9H2O). 24,48. 3.2 Sínteses das Nanopartículas Magnéticas. Inicialmente o processo de síntese dos precursores poliméricos foi realizado de acordo com a relação acido cítrico/cátions metálicos na proporção de 3,5/1 mols em um béquer sob agitação constante, com adição de água destilada, para garantir a homogeneização de todos os componentes, em temperatura compreendida entre 65 e 75°C por 1 h. A pós a homogeneização da solução, o etileno glicol foi adicionado em uma razão de 40/60 (% em massa) em relação ao ácido cítrico, em temperatura constante em torno de 80°C, por um período de 2 horas, a fim de promover a polimerização do citrato Sheila Bernhard Galvão.
(47) 47 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. pela reação de poliesterificação, mantendo-se esse valor constante em todas as composições sendo todo o processo dissolvido em água destilada e mantido sob agitação. O fluxograma para a preparação da Hexaferrita de Bário é representado na Figura 9.. Sheila Bernhard Galvão.
(48) 48 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010 Síntese Método do Precursor Polimérico (Pechini). Água destilada. Diluição do AC a 60°C ~30 min. Fe(NO3)3 9H2O 70°C 1h. Citrato de Ferro. BaCO3 70°C 1h. Citrato de Bário. Etileno Glicol (EG) a 80°C por 2h Polimerização. Calcinação a 350°C por 2h Resina Expandida. Aquecimento e agitação constante Análise Térmica. Desaglomeração em Almofariz e Tratamento Térmico (500–900°C de 2 a 16 h). Caracterização. Figura 9: Fluxograma da síntese para a preparação e caracterização da hexaferrita de bário.. Sheila Bernhard Galvão.
(49) 49 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. No final da reação, um gel (resina polimérica) de cor amarela foi formado. O gel foi então colocado em um forno mufla para calcinação primaria a uma temperatura de 350°C, por 2 h, para a elimina ção do material orgânico. Nesta etapa, o polímero é decomposto dando origem a uma resina expandida denominada precursor, que se assemelha a um material esponjoso e de coloração escura como esboçado na Figura 10.. Figura 10: Resina expandida denominada precursor. Para que o óxido desejado fosse obtido e calcinado em várias temperaturas a resina expandida é retirada do béquer e desagregada com auxílio de um almofariz e pistilo formando um pó precursor magnético apresentado na Figura 11.. Sheila Bernhard Galvão.
(50) 50 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Figura 11: Pó precursor magnético. As temperaturas de síntese investigadas foram 500, 600, 700, 800 e 900 °C por patamares de 2, 4, 8 e 16 h em cada temperat ura. Posteriormente, foi realizada a caracterização quanto às fases cristalinas formadas nas amostras obtidas. Durante o processo da reação para obtenção das nanopartículas de hexaferrita de bário ocorrem duas ou três etapas para a formação da fase desejada, sendo a etapa principal a formação da fase intermediária. Este processo depende tanto do tamanho de partículas das matérias primas como da natureza dos óxidos de partida. A segunda etapa da síntese é a formação do composto desejado, o BaFe12O19.. Sheila Bernhard Galvão.
(51) 51 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. Hidrólise e Desidratação 12 Fe (NO3)3 + 36H2O. 12Fe(OH)3 + 36HNO3. BaCO3 + 2H2O 12Fe(OH)3. Ba(OH)3 + 2HCO3 6 Fe2O3 + 18 H2O. Reação principal: Ba(OH)3 + 6 Fe2O3. BaO⋅6Fe2O3 + H2O. Reação química completa: 12Fe(NO3)3 + BaCO3. BaO⋅6Fe2O3 + 19 H2O. 3.3 Técnicas de Caracterização. As partículas magnéticas foram caracterizadas utilizando as técnicas de análise térmicas (TG e DTA), difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e medidas de magnetização. A influência da microestrutura sobre o comportamento físico da ferrita, a identificação da formação das fases, a segregação de cátions para a região do contorno de grão e a presença de poros e de impurezas precipitadas foram estudadas devido à importância de se compreender a relação com as propriedades magnéticas e elétricas e são de grande importância para se entender e melhorar as propriedades magnéticas.. Sheila Bernhard Galvão.
(52) 52 Dissertação PPGCEM – UFRN/2010. 3.3.1 Análise Térmica. As análises térmicas (TG e DTA) em geral são definidas como as medidas de propriedades químicas e físicas dos materiais monitorada em função da temperatura enquanto é submetida a uma programação controlada. A análise termogravimétrica é utilizada para verificar as alterações na massa de uma substância em função do tempo ou da temperatura. A análise térmica diferencial mostra a variação de temperatura da amostra e de um material de referência, quando ambos são submetidos a uma programação de temperatura (A. R. West, 1984). Estas análises foram realizadas em um Analisador Termogravimétrico TGA-51H Shimadzu e o Analisador Termodiferencial DTA-50H Shimadzu, ambos alocados no Laboratório de Ensaios de Materiais do CTGÁS. Foram utilizadas massas em torno de 15 mg, sob um fluxo de ar sintético de 50 mL/min e razão de aquecimento de 10°C/min até a tem peratura de 1200°C. A análise dos resultados e a obtenção da curva derivada da TG denominada DrTG, foram realizadas utilizando-se o programa de computador denominado TA-60, para análises térmicas da Shimadzu.. 3.3.2 Difração de raios X. Os raios X possuem a propriedade de penetrar no material e de serem difratados pelos átomos. Esta técnica permite determinar os parâmetros cristalográficos e os arranjos dos átomos na rede cristalina. Os materiais cerâmicos. apresentam,. Sheila Bernhard Galvão. normalmente,. microestruturas,. podendo. ser.
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