ESTUDO DA REAÇÃO D E META NAÇÃO CATALISADA POR NÍQUEL SUPORTADO
Tese submetida a Un ive rsidade Federal de Santa Catarina para obtenção do Grau de ’’Mestre em C i ê n c i a s ”
Marilene Maszuchi Zepka
F1 orianopol is
Santa Catari na - Brasil Novembro / I 98 9
M ar ile ne Maszuchi Zepka
Esta di ssertaçao fo i j ul g a da adequada, para a obtenção do grau de
MESTRE EM CIÊNCIAS
Especi ali zaçao Fi sico-Quimica e aprovada- em, sua forma f i n a l pelo
Curso de Pos-Graduação e m ■ Fisico-Quimica da UFSC
Panca Examinadora: Coordenador
All ende Pr e s id e nt e
—
/yy
x u w Á ht A Deus agradeço pe la prese nç a const an te em minha v i d a . - A meus p a i s e a f a m í l i a Zepka Boungarten, que mesmo d i s t a n t e s mantiveram-se sempre ao meu l a d o , l u t a n d o e incentivando^ me, a mais profun da admiração e r e s p e i t o ;
- Ao p r o f e s s o r J . J . Eduardo Humeres, o r i e n t a d o r d e s t a te_ s e, p e l a r e a l i z a ç a o e conclusão de st e t r a b a l h o ;
- A o D r . N i va l d o Cabral Kuhnen, CENPES/PETROBRAS, todo o apoio r e c e b i d o ;
- Ao amigo p r o f e s s o r L u i s m a r Marques Po rt o , do De p a rt a - mento de Enge nh ari a Química da UFSC, que me acompanhou du rante e s
te trabalho com v a l i o s a s s u g e s t õ e s ;
- Ao Departamento de Química da Univ er sid ade de Rio Gran_ de p e l a a u t o r i z a ç ã o de afastamento d es t es tres anos de curso de pós-graduação;
- A F IN E P pelo apoio f i n a n c e i r o ao p r o j e t o ;
- Ao CENPES/PETROBRAS, que além do apoio total r e c e b i d o , permitiram torn ar possível as a n á l i s e s de c a r a c t e r i z a ç ã o de catali_ s ad o r es , que muito enriqueceram esta t e s e ;
- Ao p r o f e s s o r Juan Coch, da Un iv er si d ad e de Rio Grande, a quem agradeço a co n viv ênc ia du ra nt e meu i n í c i o de formação pro - f i s s i o n a l .
PÓJl.
I - INTRODUÇÃO ... 2
1 . 1 - Considerações P r e l i m i n a r e s ... .. 1
1 . 2 - C a t a l i s a d o r e s M e t á li c o s ... ... ^ - E f e i t o da ve lo c id a d e de aquecimento durant e a redução na área s u p e r f i c i a l de níquel ... 9
- E f e i t o da v e l o c i d a d e e s pa ci a l do h i d r o g ê n i o so - bre a área s u p e r f i c i a l de níquel e percentagem de redução a níquel metálico ... . . . 11
E f e i t o da c a l c i n a ç ã o de c a t a l i s a d o r e s após a im -/ <V pregnaçao do suporte e p r e v i a a redução ... .. 1 2 - E f e i t o do tempo de impregnação ... .. 1 2 1 . 3 - C a t a l i s a d o r e s Bi me tá li cos ... 1 3 1 . 4 - In te r a çã o Metal - Suporte ... ... . . . 1 5 1 . 5 - Termodinamica da Reação ... 1 9 1 . 6 - Mecanismo da Reaçao ... 2 2 I I - PARTE EXPERIMENTAL ... ... 3 0 2 . 1 - Reagentes .... ... 3 0 2 . 2 - M a t e r i a i s ... ... 3 0 2 . 3 - Métodos . . ... • • • ... ... 31 2 . 3 . 1 — Sistema de reação ... 31
- Al ime nta ça o dos gases ... 31
- Rea tor ... ... ... .. 34
- A n á l i s e do gás de alimentação e produtos 34 2 . 3 . 2 - Preparo do c a t a l i s a d o r ... 36
2 . 4 - Car ac te r iza çã o dos C a t a l i s a d o r e s ... 41
2 . 4 . 1 - D i f r a ç ã o do Raio-X .... .. 41
2 . 4 . 2 - Teor máximo da impureza dos suportes ... 5 2 2 . 4 . 3 - Microscopia e l e t r ô n i c a dos su portes ... 52
2 . 4 . 4 - Teor metálico dos catai isado res impregnados52 2 . 4 . 5 - Po ro si me t ri a de mercúrio .... ... .. 5?
2 . 4 . 6 - Medida da área s u p e r f i c i a l .... 66
2 . 5 - Corrida Ti pi c a ... ... ... 6 7 2 . 6 - Metodologia de Calculo .... ... 69
■ P a g , I I I - RESULTADOS E D I S C U S S Ã O... ... .. 7.4 . 3*1 - I n f l u e n c i a do Suporte ... 74 3 . 1 . 1 - S Í l i c a ... ... ... 74 3 . 1.. 2 - Alumina ... .. 8 7 3 . 1 . 3 - N i o b i a .... ... ... 96 3 . 1 . 3 . 1 - E f e i t o da c a l c i n a ç ã o pre_ via da n i ó b i a em sua for_ ma na tural ... 96 3 . 1 . 3 . 2 - E f e i t o das condições de
redução no preparo dos c a t a l i s a d o r e s su poria - dos ... ... . 99 3 . 1 . 3 . 3 - E f e i t o da temperatura . . 1 0 3 3 . 1 . 3 . 4 - E f e i t o de d i f e r e n t e s teo_
res de níquel ... 1 0 6 3 . 1 . 4 - Estudo comparativo entre c a t a l i s a
dores de niquel suportados ...1 1 0 3 . 1 . 4 . 1 - E f e i t o da temperatura . . 1 1 0 3 . 1 . 4 . 2 - E f e i t o de d i f e r e n t e s teo_
res de níquel . . . 1 1 6 3 . 2 - C a t a l i s a d o r e s Bi met ál ico s de NÍquel -Cobre
Suportados ... .. 121
I V - CONCL Í/SÕES ... 1 2 8 V - A PÊ N D IC E - Padrão do Di fratogra ma de Raio-X . . . . 1 2 9 VI - REFERÊNCIAS B I B L I O G R Á F I C A S... .. ... 1 3 0
I N D I C E D A S T A B E L A S TABELA I -TABELA I I -TABELA I I I -TABELA I V -TABELA V -TA BELA VI -TABELA V I I -TABELA V I I I TABELA I X -TABELA X -TA BELA X I -TABELA X I I -TABELA X I II -TA BELA X I V -TABELA X V TABELA X V I -TABELA XV II-a p.
Su po r t e s de uso mais f r e q ü e n t e s e s u p e r f í c i e s es_ p e c í f i c a s r e s p e c t i v a s ... ... ... 2 0 Dados termodinâmicos da reação de metanação . . . . 2 0 E s p e c i e s de CO quimi s s o r v i d o s na s u p e r f í c i e de c a t a l i s a d o r e s de níquel sup ort ad os . ... .. 2 4 F a t o r e s de re spo sta térmica ( % volume) ... 3 7
C a r a c t e r í s t i c a s t é c n i c a s das a n á l i s e s de dif ra
-ção de R a i o s - X ... ... .. . -42 Teor máximo de impureza dos s up ort es puros ... 53
C a r a c t e r í s t i c a s t é c n i c a s de a n á l i s e com o porosí^ metro de H g ... ... 59 - Dados da a n á l i s e de p o r o s i m e t r i a de H g (s u p o rt e s puros e a lg un s c a t a l i s a d o r e s su p o r ta d o s ) . . . 6.0 E f e i t o da temperatura e vazão de a l i m e n t a ç ã o . A_ n á l i s e c r o m a t o g r á f i c a . C a t a l i s a d o r 6 , 5 % N i / S i O g 75 E f e i t o da temperatura e vazão de al im en ta çã o.
Frações molares de re ag en te s e p r o d u t o s . Catai i sa_ dor Ni / S i O g ( 6 , 5 N i ) .... .. 76 E f e i t o da temperatura e vazão de a l i m e n t a ç ã o . Pa_ rametros c i n é t i c o s . Catal i s a d o r 6 , 5 % Ni / S i O g . . 77 S u p e r f í c i e e s p e c í f i c a dos c a t a l i s a d o r e s suporta^ dos sobre s í l i c a ... 8 2 E f e i t o do teor de níquel em c a t a l i s a d o r e s supor
tados sobre s i l i c a ... ... .. 84 E f e i t o da temperatura. C a t a l i s a d o r 6 , 9 N i / A l 2 0 3 88 S u p e r f í c i e e s p e c í f i c a dos c a t a l i s a d o r e s suporta^
dos sobre alumina ... 91 E f e i t o do te or de níquel em c a t a l i s a d o r e s su por
tados em alumina ... 9 3 S u p e r f í c i e e s p e c í f i c a dos c a t a l i s a d o r e s suporta^ dos sobre n i o b i a ... ^
C a t a l i s a d o r 6 , 7 1o N i / N b ^ O ^ ... ... TABELA X I X . - E f e i t o da temperatura. C a t a l i s a d o r 6,71o N i /
n s ° 5 --... ... ... TABELA XX - E f e i t o do teor de níquel em c a t a l i s a d o r e s
/
suportados sobre n i o b i a ... TABELA X X I - E f e i t o da temperatura na a t i v i d a d e específi_
ca dos c a t a l i s a d o r e s suportados .... TABELA X X I I - E f e i t o do teor de niquel na a t i v i d a d e e s p e
c í f i c a dos c a t a l i s a d o r e s suportados ... .. TA BELA X X I I I - E f e i t o da adiça o de cobre no catai is a d o r de
níquel suportado em s il ica a
* um teor metàli_
TABELA X X I V - E f e i t o da adição de cobre no c a t a l i s a d o r dé níquel suportado 7 7 A A "t Cl i~ n "1 "f 7 T O em alumina a * : um teor meta— TA BELA XXV ± ( L U L sJ L H J_ J £ X v J
- E f e i t o da adição de cobre no ca tal i s a d o r de níquel suportado em n i ó b i a a * um teor metali_ 100 1 0 4 1 0 7 111 1 1 8
122
1 2 3 1 2 4FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA FIGURA I N D I C E D A S F I G U R A S P a g -I . — Variação da quimissorçao dé H ^ com a
quimissor-ção do CO nos metais do Grupo V I I I ... 2 6 2 - I n f l u e n c i a do c a l o r de adsorção para o H ^ K c a l /
mol) na a t i v i d a d e c a t a l í t i c a .... 2 6 3 — Vasãc- (rotametro) versus f l u x o ( bolhometro, CNTP)
para a mistura padrao de alimentação ... 32
4 - Fluxograma da unidade ... ... 3 3 5 - R e at or ... ... .. 3 5 / 6 - Cromatograma típico obtido na coluna PM 5A . . . . 3 8 7 - Cromatograma típico obtido na coluna P o r a p a k . . . 39
8 - D ifratog rama da s i l i c a usada como suporte . . . 43
9 - Di fratogram a da alumina usada como suporte . . . . 45
/ 1 0 - D if rat ogr am a da ni o bi a usada como suporte ... 46
11 - D if rat ogr am a da ni o bi a usada como suporte ... 47
1 2 - Difra tog ra ma do c a t a l i s a d o r 3,51° N i / A l ^ O ^... 49
1 3 - D if rat og ra m a do c a t a l i s a d o r 6, T^o N i / N b p0 ^ ... 50
1 4 - Di fratogram a de raio-X contendo cobrè no catali_ sador de níquel suportado em alumina .... 51
1 5 - I n s t a n t a n e o d.e a n a l i s e de microscopia e l e t r ô n i c a da s í l i c a usada como suporte ... 54
1 6 - I n s t a n t a n e o de a n a l i s e de microscopia e l e t r ô n i c a da alumina usada como suporte .... 55
a / ^ 1 7 - I n s t a n t a n e o de a n a l i s e de microsccpia e l e t r ô n i c a f ^ da n i o b i a usada como suporte ... ... oo 1 8 - D i s t r i b u i ç ã o de poros da s i l i c a usada como supor_ te ... 61
1 9 - D i s t r i b u i ç ã o de poros da alumina usada como su -porte ... ... ... 62 2 0 - D i s t r i buiçao de poros da ni ob ia usada como supor_
FIGURA 21 - D i s t r i b u i ç ã o de poros para o catai is ad or 6 , 5 lo N i / S i O p ... FIGURA 2 2 - D i s t r i b u i ç ã o de poros para o c a t a l i s a d o r 6 , 9 lo
S i tÁ1 2 ° 3 ... •_...• • • • • ■ _ ... ; ... FIGURA 2 3 - Sistema de medição da s u p e r f í c i e e s p e c i f i c a . . . FIGURA 24 - E f e i t o da vazão de alimentação na conversão de
CO. Catai is ad or 6 , 5 1o N i / S i 0 g ... FIGURA 2 5 - E f e i t o da temperatura na ve lo ci da de de formaçao
do metano. C a t a l i s a d o r 6 , 5 1o N i / S i O g ... FIGURA 2 6 - S u p e r f í c i e e s p e c i f i c a de c a t a l i s a d o r e s s u p o r ta dos sobre s i l i c a . . . . ... FIGURA 2 7 - E f e i t o do teor de niquel suportado sobre s i l i c a
sobre a v el o ci da de de formaçao do metano . . . . FIGURA 2 8 - E f e i t o do teor de niquel suportado sobre s i l i c a
sobre a v e l o c i d a d e de formação de metano (por g de n i q u e l ) ... FIGURA 2 9 - E f e i t o da temperatira na ve lo cid ade de formaçao
de metano. C a t a l i s a d o r 6 , 9 1o N i / A l ^ O ^... FIGURA 3 0 - S u p e r f í c i e e s p e c i f i c a de c a t a l i s a d o r e s s u p o r ta
dos sobre alumina ... ... /
FIGURA 31 - E f e i t o do teor de niquel suportado em alumina sobre a v e l o c i d a d e de formaçao do metano . . . . FIGURA 3 2 - E f e i t o do teor de níquel suportado em alumina
sobre a v e l o c i d a d e de formaçao de metano (po r g de ni quel ) . . . .... ... .. ... FIGURA 3 3 - Mudanças na s u p e r f í c i e de c a t a l i s a d o r e s de n i quel suportados em ni ó b i a ... FIGURA 3 4 - E f e i t o das con diç õe s de ca lc in a ç ã o e redução na
a t i v i d a d e de c a t a l i s a d o r e s de niquel suportados em n i o b i a ... FIGURA 35 - E f e i t o da temperatura na veloc ida de de formaçao
de metano. C a t a l i s a d o r 6 , 7 ek N i / N b n0 ... 2 D
FIGURA 36 - E f e i t o do teor de niquel suportado sobre ni o bi a sobre a ve lo ci da de de formação de metano . . . .
64 65
68
79 8 0 8 3 8586
8 9 92 94 95 98102
1 0 5 1 0 8P á g .
F.IGURA 3 7 — .Efeito do teor de níquel suportado sobre nióbi-a sobre a ve lo c id a de de formação de metano (por g
de n i quel ) ... 1 0 9 FIGURA 3 8 - E f e i t o da temperatura na a t i v i d a d e e s p e c i f i c a d o
c a t a l i s a d o r suportado ... ... 1 1 2
FIGURA 39 - E f e i t o de d iv e r s o s teores de niquel sobre a ati_
vidade e s p e c í f i c a em c a t a l i s a d o r e s s u p o r t a d o s . . 1 1 9 FIGURA 40 - E f e i t o de d iv e r s o s teores de niquel sobre a ati_
' / / 1
vidade e s p e c i f i c a (po r g de n i q u e l ) em catai isa_
dores suportados ... 1 2 0
FIGURA 41 - E f e i t o do teor de cobre em c a t a l i s a d o r e s de n i
' R E S U M O
eu ~ a , /
A reaçao de metanaçao, entre o hid ro gê ni o e o monoxido de carbono f o i estudada usando uma mistura reacional de H g / G O ( 3 : 1 ),
/ / '
c a t a l i s a d a por niquel suportado em s i l i c a , alumina e n i o b i a .
0 e f e i t o da temperatura f o i observado na f a i x a de 2 1 0 a 3 1 0 ° C e o da vazão entre 1 2 e 84 ml /min, util izando c a t a l i s a d o r e s
M ^ \
com cerca de 6 , 7 io Ni nos tres1 s up o r te s , com re spe it o a a t i v i d a d e dos c a t a l i s a d o r e s , medida pela vel ocidade de formação do metano
( R ) por grama de~ catai i s a d o r. . CH 4
A temperatura em. que cada c a t a l i s a d o r a ti ng e a conversão total de CO segue a ordem, com, re spe it o aos supor tes , N b_ 0 < Al 0 < & O (d S i O g ,■ enquanto que a a t i v i d a d e e s p e c i f i c a , medida pela por u-nidade de s u p e r f í c i e , segue a ordem N b ^ O ^ » A l ^ O ^ = S i O ^ . Essa maior a t i v i d a d e da n i o b i a pode ser a t r i b u i d a a f o r t ê interação
me-tal-suporte (F IM S ), que enfraquece a l i g a ç ã o de quimissorção do
00 e Hs .
' ' r a
Foi estudado tambem o e f e i t o do teor de n i q ue l , nos tres
o ( ~ .
s u p o r t e s , a 2 7 7 C e vazao de a h m e n t a ç a o de 2 5 , 4 Nml/min. Neste
/ /
caso, aparece que a a t i v i d a d e e s p e c i f i c a do niquel suportado sobre
f f f f \
nio bi a e muito sensivel ao teor metálico e s u p e r i o r a que apresen -tam os outros dois s up or tes . Este f a t o pode-se a t r i b u i r -tambem ao f o r t e e f e i t o FIM S da n i o b i a .
Fi na l m e n te , f o i estudado o e f e i t o da edição de cobre a c a t a l i s a d o r e s de ní que l, com um teor metálico f i x o de 6 , 7 fo, nos
í' 0 > m rw
tres suportes, a 3 0 0 C e 2 5 , 4 Nml/min de vazao de alimentaçao, In diferente, ao suporte, o cobre produz uma grande e abrupta diminui - ção da a ti v i d ad e dos c a t a l i s a d o r e s que pode ser a tr ibu íd a à
substi-M f / f
tuiçao p r e f e r e n c i a l de atomos de niquel por atomos de cobre no
f r*>
± B S T R A _ C T
The r ea c t io n o f me thanat i on between hydrogen and carbon monoxide was i n u e s t i g a t e d usin g a r e a c t i o n mixture o f H C O ( 3 : 1 ) c a t a l y s e d by nickel supported on s i l i c a , alumina and n i o b i a .
The e f f e c t o f temperature was observed in the range o
o f 2 1 0 to 3 1 0 C and the e f f e c t o f the f l o w rate was ob served betwe_ en 1 2 to 84ml /mi n, using c a t a l y s t s with about 6 , 7 Hi on the three su p p or ts , with respect to the a c t i v i t y o f the c a t a l y s t s , measured
R
by the ra te , o f for mation o f methane ( CH4 ) p e r gram o f c a t a l y s t . The temperature at which these c a t a l y s t s reach total c o n ve r si o n o f CO f o l l o w s the or d er (with respect to the s u p p o r t s ) : Nb 0 < A 1 0 < S i O and the s p e c i f i c a c t i v i t y measured by R
2 «1? 2 «-? ' C/ij ^
per s u r f a c e unit f o l l o w s the or de r Nb^ 0^>> A1 ^ 0 = S i O ^ . This hi_ g h e r a c t i v i t y o f n io b ia may be caused by the strong metal-support
i n t e r a c t i o n (S M S I) that weakens the l i n k a g e o f c he m is or pti on betwe_ en CO and H
The e f f e c t o f the nick el content in the three su pports o
was also i n v e s t i g a t e d , at 2 7 7 C and f e e d f l o w o f 2 5 , 4 Nml/min. In this ca se , the s p e c i f i c . a c t i v i t y o f nickel supported on n i o b i a is very s e n s i t i v e to the m e t a l l i c content and g r e a t e r than that shown by the otherstwo su pp or ts . This may be also caused by the S M SI e f f e c t o f n i o b i a .
F i n a l l y , the e f f e c t o f a d d i t i o n o f copper to nickel ca_ t a l y s t s was s t u d i e d ■ using a f i x e d m e t a l l i c content of 6, 7^0 in the three s up por ts, at 3 0 0 ° C and 2 5 , 4 Nml/min o f f e e d f l o w . Independen_ tly to the support, copper produces a big and steep d e c r e a s e of the a c t i v i t y o f the c a t a l y s t s , that may be due to the p r e f e r e n t i a l s u b s t i t u t i o n o f nickel atoms by copper atoms in the a c t i v e s i t e o f
A medida que vão se tornando mais e s c a s s a s as re se r va s e. a o f e rt a de p e t r ó l e o , aumentam as n e c e s s i d a d e s de energia e mate -ria-prima, dis s ua d in d o- se concomi tantemente algumas e s p e c u l a ç õ e s a r e s p e i t o de a l t e r n a t i v a s mais ou menos e x ó t i c a s .
A f u t u r a o f e r t a de combustíveis deve l e v a r em conta vá -r i os g-rupos de consumido-res ou s e t o -r e s de uso de e n e -r g i a , t a i s
co-1
mo:
a ) do mé sti co , c o m e r c i a l , algum uso i n d u s t r i a l (gas de a l t o p o d e r c a l o r í f e r o , es se n c ia lm e n t e m et a n o );
b) geração de e l e t r e c i d a d e , i n c l u i n d o algum uso i n d u s t r i a l (g ás de baixo poder c a l o r í f e r o , mistura de metano, h i d r o g é n i o e monóxi do de carbono, ou óleo com baixo teor de c i n z a s e e n x o f r e ) ; c ) transporte ( g a s o l i n a ou metanol e combustível gas oso, tal como
metano e / o u h i d r o g é n i o ) .
Um crescimento f u t u r o no consumo por cada um d e ss e s g r u pos e e s p e r a d o , sendo que os combus tí veis u t i l i z a d o s para g e r a r e_ l e t r e c i d a d e ( i n c l u i n d o os n u c l e a r e s ) a ss um ir ia uma maior importan-
c i a .
Combustíveis s i n t é t i c o s poderão s u p r i r cada um d e s s e s se_ t or es, sendo que a i n d u s t r i a de com bu sti vei s s i n t é t i c o s se desen volverá cada vez mais nos proximos anos, l e va nd o em conta f a t o r e s
té cnicos e p o l í t i c o s , t a i s como, ob r iga çõe s com o meio ambiente(mi_ nimizando sub-produtos de reaçao que comprometeriam o. e c o l o g i a ) , o aumento do custo de investimento (com d e s e n v o l v i m e n t o de p r oc e s so s mais si m p l e s) e a d i m i n u i ç ã o das reser va s de pe t ro l e o (com desenvol_^ vimento de proces sos baseados em outras a l t e r n a t i v a s e n e r g e t i c a s ) .
0 aperf ei ço am ent o da tecnol og ia de r e f i n o do p e t r o l e o e a conseqüente c o n so li da çã o da i n d á s t r i a petroquímica no pos-guerra
Com a pr i m e i ra c r i s e de p e t r ó l e o ( 1 9 7 3 ) s e g u i d a de uma segunda cri_
0
se ( 1 9 7 9 ) , ocorreu uma retomada nas p e s q u i s a s nesta area , tendo si_ do c r e s c e n t e o i n t e r e s s e p o r grupos de p e s q u i sa no mundo todo, sen_ do cada ves maior a atenção que vem d e s p e r t a n d o , visando d i m i n u i r e /ou e l i m i n a r a peri gos a de pen d en ci a externa em relação ao forneci_ mento de c a t a l i s a d o r e s .
Freqüentemente, somos tomados de surpresa com n o t i c i a s a r e s p e i t o de novas e importantes d e s c o b e r t a s de gás natural (basí_ camente metano), como é o caso recente ocorrido em Santa C a t a r in a ,
, 4 e tambem das inúmeras vantagens de seu aproveitamento
0 p ar adoxo e x i s t e n t e entre a de scoberta de novas r e s e r —
/ f
vas de gas natural e a busca de aprimoramento da s í n t e s e de meta -no, e e x p l i c a d o pel o custo de transporte do gas ( inves timento e ma_ nutenção de g a s o d u t o s ) , que normalmente i n v i a b i l i z a a sua u t i l i s a - ção a g ra nd es d i s t a n c i a s dos cent ro s p r o d u t o r e s .
A c a r a c t e r í s t i c a de combustão não-poluente, a l i a d a as
0 0
suas p r o p r i e d a d e s i n t r í n s e c a s de bom co m bu sti pel , elevada octana
-' '
gem e a l t o po der c a l o r i f e r o , vem tornando o gas metano a p r i n c i p a l 1
a l t e r n a t i v a para s u b s t i t u i r o oleo cru
No B r a s i l , é intenção governamental s u b s t i t u i r pa rte do
* !
óleo d i e s e l importado por gas natural em veí culos para tra ns por te de carg a e p a s s a g e i r o s ( f a t o ja em e x p e r i e n c i a em Sao P a u l o ) . 0 de_ se nvolvi mento de motores a gas , bem como a sua u t i l i z a ç ã o , e cada
• j ' * ■ ■ 3
vez mais intensa como materia-prima na i n d u s t r i a química
Pe s q u is a s trarão cada ves mais o desenvolvimento de avan çadas tecnol og ia de g a s e i f i c a ç ã o e novos processos de conversão de gás de s í n t e s e , que é c o n s t i t u í d o pe lo s g a s e s h id r o g ê n i o e o monó x id o de ca r b o n o , m até ri a—prima que pode ser obtida de qual quer ma terial que s i r v a como f o n t e de obtenção de carbono através' do pro_
G e s s o s , ta is como, reforma por vapor, oxidação p a rc ia l de h i d r o c a r bonetos l í q u i d o s e g as oso s e g e s e i f i c a ç a o de carvao , podendo g e rar mistur as de H g / C O de d i v e r s a s composições, que, de pendendo de sua subseque nt e u t i l i z a ç ã o , o teor de h i d r o g ê n i o pode ser aumenta do pela transformação química do monoxido de carbono, via reação
* / /V
de deslocamento gas-agua, equação 1 :
co + h2o
co
2
+ h£
( D
*
De ntro d es s e contexto de a l t e r n a t i v a s e n e r g e t i c a s , surge o carvão como f o n t e de carbono para ambas ne c e s s id a d e s de en e r g ia e p e t r o q u í m i c a .
Na região Sul do p a í s , o carvao e um recurso abundante , mas pouco u t i l i z a d o para a obtenção de p r od ut o s, e pode se consti_
t u i r f o n t e importante para a produção de gas de s i n t e s e . 0 carvão e um material s u j o , inc o ve ni en te de se manusear, com um co—produto de c i n z a s , acoplado ao f a t o que aproximadamente 1 1 / 2 t on el ad as de carvao são r e q u e r id a s para s u p r i r a mesma e ne r g i a que uma tonelada de o le o . E s t e s f a t o s tornam-se pouco s i g n i f i c a t i v o s , quando e lem brado que as r ese rv as mundiais de carvao constituem mais de 65 1o de f o n t e s combus tí veis f ó s s e i s r ec u p e r á v e is no mundo, sendo enorms Quando comparadas as de óleo , onde o p e t r ó l e o c o n s t i t u i menos que
10
%
5
.
* f •
Espera-se que num f u t u r o proximo os produtos químicos e co mb ustív eis d e r i v a d o s do gas de s i n t e s e obti do do c arv ao , se
tor-6
nem competi tivos com os produtos oriun do s do p e t ro l e o
^ *
A conversão c a t a l í t i c a para p r o d u z i r numerosos combustí ve is e produtos químicos a p a r t i r do gás de s í n t e s e até poucos anos
ê a t r á s , era baseada na t ec nol ogi a de Fisher-Tropsch ( F . T . ) , que e c o n s t i t u í d a por uma s é r i e de reações p a r a l e l a s (Equações 2 a 6 ),en_ volvendo os ga s es H 2 e CO e promovidas com o a u x i l i o de cata li sad o_
V e s , ge ralment e metais do Grupo V I I I da Tabela P e r i ó d i c a a s s o c i a d o s a c a t a l i s a d o r e s s o l i d o s . I n d u s t r i a l m e n t e , o f e r r o tem sido o compo nente a t i v o p r e f e r i d o nesta reação, sendo u t i l i z a d o sob d i v e r s a s f o r m a s • Uma l i m i t a ç ã o da te cn ol o gi a de F . T . e a baixa s e l e t i v i d a d e a produtos d e s e j a d o s , e a d i s t r i b u i ç ã o de produtos e grande (parafi_ nas normais de c a d e i a l i n e a r , o>L—o l e f i n a s e á l c o o i s s u p e r i o r e s .
M e t a n o : ^ 2 * ^ *s~... ^ 4 + ^ r p ( 2 )
Parafinas-. ( 2 n + l ) H 2 + nCO - ^ CnH2 n + í> + nHp ° ^ '
Ole finas- 2 n H g + nCO + nHgO ( 4 )
Metanol : 2H + CO ^ CH OH ( 5 )
2 7 3
A l c ó o i s Superiores*. 2nH2 + nCO ' y cnH2 n + 1 0H + (n - D H g O ( 6 )
A reação de metanação (Equação 2 ) ocorre entre o hidrogê_ nio e o monóxido de carbono, e é promovida com a u x í l i o de c a t a l i s a
* 0
dores me t ál ic os , sendo o niquel o componente a t i v o p r e f e r i d o , supor 0
tado em m a t e r i a i s , t a i s como, s i l i c a , alumina, p r od uzi nd o como jrin cipal produto o metano.
Embora a metanaçao e realmente uma pa rte do mais g e n e r a l i z a d o sistema de reações a ss o ci a do com a s i n t e s e de Fi sher-Trcpsch
e é realmente tratada como t a l , o c r e s c e n t e i n t e r e s s e i n d u s t r i a l f e z com que e s te assunto f o s s e tratado como um a ss unt o d i f e r e n t e e
sep ar a do .
As pl a n t a s de metanação comercial devem s er capaz es de a t i n g i r ve l o c i d a d e s gran de s de produção de g ás . O niquel tem sido o c o n s t i t u i n t e p r e f e r i d o comercialmente para a metanação de traços de monóxido de carbono com vapores de h i d r o g é n i o . O c a t a l i s a d o r co
^ 0
mercial c o n s i s t e de con cen tra çoe s a l t a s de n i q u e l , 2 5 -77 1o em pe s o, d is p e r s o num suporte r e f r a t a r i o ^ .
5 3
t a n o / d i a , operando com v e l o c i d a d e s e s p a c i a i s de 1. 0 0 0 h~ , r e q u e r • 3 3
um volume de c a t a l i s a d o r de 3 X 1 0 m . A menos que v e l o c i d a d e s e s p a c i a i s sejam aumentadas, o volume de c a t a l i s a d o r e o desenho do r e a t o r devem tornar-se di s p e n d i o s o s . Embora este v a l or para a c a p ac id a de de uma p l a n t a de CH . pareça a l t o , em c i d a d e s com 3oo
6 3 ,
a 5oo mil h a b i t a n t e s nao menos que 3 X 1 0 m de gas combustível
~ 7
p o r dia sao consumidos no inverno (USA)
Todos c a t a l i s a d o r e s de metanação, i n c l u i n d o os de ni_ q u e l , sofrem um p rocesso de d e s a t i v a ç a o du rante a s i n t e s e , sendo que essa perda de a t i v i d a d e deve s e r l e v a d a em conta com r e s p e i t o ao cus to de c a t a l i s a d o r e s e tempo de manutenção do equi pamento. Es_
sas p er das podem r e s u l t a r de temperaturas muito a l t a s de opera_ ções, d e p ó s i to de carbono ou do envenenamento do c a t a l i s a d o r devi_
* do a ex pos ição a compostos de e n x o f r e . Com c a t a l i s a d o r e s de ni_
' ' ' j •
quel e comum l i m i t a r o conteúdo de en xof re no gas de s í n t e s e a ~ 1
menos que 1 ppm a tr av é s de r i go ro sa p u r u f i c a ç a o
Na reação de metanação pode-se usar re at or e s de l e i t o f i x o (com uma massa c a t a l í t i c a e s t a c i o n a r i a por onde f l u i o gas
A de s í n t e s e ) ou reat or es de l e i t o f l u i d i z a d o (com massa c a t a l í t i c a
i 8 movimentada p e l a passagem do gas de s i n t e s e )
Forças mecânicas a gin do sobre os c a t a l i s a d o r e s e cau - sando importantes perdas c a t a l í t i c a s são menores em re at or e s de l e i t o f i x o . Est e tipo de r e at or é mais aconselhado para a reaçao de metanação desde que s e j a p r o v i d e n c i a d o uma remoção de c a l o r su f i c i e n t e . A e x c e l e n t e t r a n s f e r ê n c i a de c a l o r e vi t a o s u p e r a q u e c i
mento l o c a l e o g r a d i e n t e de temperatura no r e a t o r é usualmente o
menor que 1 C.
Em g e r a l , a metanação é c o n s i d e r a d a , p r i n c i p a l mente, co_ mo uma técn ica para f or m ar um combustível rico em metano, tendo 7l_ to p od er c a l o r í f e r o e baixo conteúdo de CO, tal como s u b s t i t u t o do gás na tural - SNG, e também p u r i f i c a r g a s e s i n d u s t r i a i s , livrar^
do-os de impurezas de CO e CO^ ( 0 , 1 a 0 , 5 fy), que const ituern oen no em. muitos proces so s químicos de m a nu f a tu r a , in c l u i n do a
produ-. 1 çao de amonia
1 . 2 - CATALISADORES METÁLICOS
SÓ na presença de c a t a l i s a d o r e s , a velo cid ade de mui - tas reações quím ic as , in d u st r i a l m e n te importantes, são s u f i c i e n t e _ mente a l t a s . Os c a t a l i s a d o r e s s ó l i d o s podem s e r prontamente s e p a
rados dos produtos de reação. Assim, o uso d e l e s predomina na i n d ú s t r i a química.
Um bom c a t a l i s a d o r deve r e u n i r v a r i a s p r o p r i e d a d e s p a ra s e r de i n t e r e s s e num pr ocesso quimico. As mais importantes sao a t i v i d a d e , s e l e t i v i d a d e e e s t a b i l i d a d e ao c a l o r , veneno e f l u t u a
-9 ' ■
ções do pr ocesso . Um c a t a l i s a d o r ideal deve tambem s a t i s f a z e r c r i t é r i o s de a p l i c a ç ã o té c ni c a, tal como, tamanho ótimo de p a r t í c u l a s , forma e x t e r n a , f o r ç a mecanica, d e n s i d a d e e c o n d u t i v i d a d e
t é r m i c a . Esses c r i t é r i o s são determinados pelo tipo de r e a t o r no qual o c a t a l i s a d o r e usado.
No de senvolvimento comercial da s i n t e s e de F i s h e r — Tropsch surgiram as p r i m e i r a s t e n t a t i v a s para p r e p a r a r c a ta i isado_ res de níquel e um numero de d i f e r e n t e s composições foram tenta - das na s e g u i n t e ordem 1 0 0 Ni : .1 8 ThO^ : 1 0 0 K i e s e l g u h r ( t e r
ra diatomácea usada comercialmente como a u x i l i a r de f i l t r a ç ã o ) ; 1 0 0 N i : 2 0 MnO : 1 0 0 K i e s e l g u h r e 1 0 0 Ni : 2 5 MnO : lo A l 2 0 3 1 0 0 K i e s e l g u h r . R e s u l t a que cada uma d ess as pr ep arações f u n c i o n a
vam moderadamente bem em pequenos re at or e s , mas em p l a n t a s p i l o tos e unida des maiores a vida ut il do c a t a l i s a d o r era pe que na , re_ s u l t a n t e da inadequação dos re at or e s p r i m i t i v o s de remover o ca —
0 #
l o r de reação. A p e s a r de s u j e i t o s a e f e i t o s térmicos, os catal isa _ d or es de niquel continuaram a ser testados com o o b j e t i v o de p r o dução do metano.
Como c a t a l i s a d o r de metanaçao, níquel e o mais u s a d o ; o metal e re la t iv a m e nt e b a r a t o , sendo muito a ti v o quando s up o r t a d o , e é mais s e l e t i v o em metano.
Alem de c a t a l i s a d o r e s de niquel suportado, ha os prepa - rados de l i g a s de alumínio ( 5 0 — 60 *1° Al em p e s o ) , conhe cido s como níquel de Raney, que são muito usados para hidrogen açã o em f a s e l i qui da, sendo d is p o n i v e l comercialmente com um pó f i n o em sua forma a t i v a d a , e sendo e f e t i v o na metanação quando a proporção de H p.* _ CO
o
11
e 3 , 3 : 1 , a 3 5 0 - 450 C e 2 1 , 4 atm •
Na hi drogenação de CO em níquel de Raney, num r e a t o r de l e i t o f i x o , mantendo a conversão a menos que 5 $>, foram ob ti d os sà
12
traços de Cg e C^ .
Os metais dif e re m muito em suas a t i v i d a d e s e s e l e t i v i d a de na reaçao do h i d r o g ê n i o e monoxido de c a r b o n o ; p o r exemplo, o c o balto e o f e r r o produzem hid roc arb on e tos l i q u i d o s e s o l i d o s , o rute_ nio é o único em sua h a b i l i d a d e de fo rm ar gra xas p a r a f í n i c a s de al-
to peso m ol e c ul ar a a l t a s p re ssõ e s e b ai x as temperaturas, o p a l a d i o a a l t a s p r es s õe s e a l t a s temperaturas prod uz metanol, enquanto que à b a i x a s p r es s õe s e b a i x a s temperaturas da como produto e s s e n c i a l —
1 3 mente CH .
4
Os produtos podem s e r s e l e c i o n a d o s pe la e s c o l h a do metal a s e r suportado e das con dições a p ro p ri a d as de temperatura e p r e s são .
Após a formação de metano pe la hidrogen açã o de ambos mo nóxid os de carbono e d i ó x i d o de carbono sobre o niquel obtid a P or
1 A .
S a b a t i e r e Se nderens , extendeu-se o estudo sobre outros metais encontrando que cobre, f e r r o , p l a t i n a e p a l á d i o não eram ca talisad o_ res a t i v o para a metanação. Vignon, porém, encontrou que metano era p r o d u z i d o ao p a s s a r misturas de monóxido de carbono e h i d r o g ê n i o so_ bre Fe a 9 5 0 ° C J 5 . Essa si tu a çã o fo i e s c l a r e c i d a quan^ do F i s h e r e Tropsch, trabalhando com c a t a l i s a d o r e s de f e r r o a al_
ta p r e s s ã o , encontraram que qua ntidade n e g l i g e n c i á v e i s de metano era formada a 4 00 e 4 3 0 ° C e 1 atm, porém, consid er áve l qua nt id a de de metano era form ada na mesma f a i x a de temperatura e pressão de
1 6 45 atmosferas
Foi comparado o comportamento de todos os metais de Gru^ po V I I I na reação de metanação ut i2 izando-se c a t a l i s a d o r e s f e i t o s de metais não suportados e sendo u t i l i z a d o um r ea tor i n t e g r a l . Des_ de que t éc ni ca s para medida da área s u p e r f i c i a l do metal não tinha sido ain da d e s e n v o l v i d a s , o e f e i t o de d i f e r e n ç a s na área s u p e r f i - c i a i não pode s e r i nc l uí do para comparar os dados de conve rsã o. D es s e estudo r es ul t ou que a ordem d e c r e s c e n t e de a t i v i d a d e c a t a l í
tica e r a : Ru > I r > R h > Ni > C o } Os > Pt > Fe > Pd. As v e l o c i d a d e s eram r e p re s e nt a da s pelo grau de conversão a metano, a va ria s temperatu—
' . 1 6 ra s, usando um dado peso do c a t a l i s a d o r metálico
Vannice achou d i f e r e n ç a s su rp r e e nd e nt e s quando e s t e s me_ t a i s eram suportados e comparou suas a t i v i d a d e s e s p e c i f i c a s ( v e l o c id ade por unidade de área s u p e r f i c i a l do metal) u t i l i z a n d o um rea_
1 7
tor d i f e r e n c i a l , obtendo dados c i n é t i c o s mais p r e c i s o s . Para a reação de metanação, r e s u l t o u : METAL 'C K 4 - 1 0 3 ! S 7 5 ° C) Ru 181 Fe 5 ? Ni 3 2 Co 2 0 Rh 1 3 Pd 1 2 Pt 2 , ? I r 2 , 8 * Af , ■= numero de moles de CH . ] s i t i o a t i v o , s CH4 4
f i c a n d o , então, a ordem: R u ^ F e ^ N i > Co> R h > Pd)> P t > I r .
/ _ .
V e ri fi ca -s e que a ordem de a t i v i d a d e c a t a l í t i c a fox for te m e nt e a l t e r a d a , e isto deve-se, p r i n c i p a l m e n t e , a velocida_ de ter s id o r e l a c i o n a d a ao número de atomos metálicos na sup er f í c i e de cada c a t a l i s a d o r .
Observa-se ainda que os c a t a l i s a d o r e s metálicos supor_ tados podem e s t a r formados p o r p a r t í c u l a s m et áli ca s de diferen_ tes tamanhos (a centuado no caso do Ru, Fe , Co e N i ) e a e f e i t o s de interação metal -s upo rte .
Embora alguns c a t a l i s a d o r e s são u t i l i z a d o s no es tad o puro (somente o m e t a l ) , a grande maioria d e l e s está formado p e l o agen te a ti vo (ijietal) e o s u p o r t e . A tabela I mostra os supor_
! ■ - ^
tes de uso mais f r e q ü e n t e e suas s u p e r f í c i e s e s p e c i f i c a s
0 su porte é usado para aumentar a s u p e r f í c i e a t i v a do c a t a l i s a d o r , melhorar a sua e s t a b i l idade ev it an do a uniao ou sin_
ter iz a ç ã o dos grâ nul os a t i v o s por e f e i t o da a l t a temperatura , * f a c i l i t a r a t r a n s f e r e n c i a de c a l o r em reações forte me nte exoter_
micas, e ainda melhorar as c a r a c t e r í s t i c a s mecanicas ( e v i t a n d o a desagreg açã o das p a r t í c u l a s e, assim, a s s e g u r a r uma vida ut i l ma
i o r ) .
Fi x a do o teor m e t á l i c o , a impregnação do sal sobre o f
suporte pode s e r f e i t a u t i l iz a n d o - s e um dos d iv e r s o s métodos , t a i s como, impregnação, d e p o s i ç ã o / p r e c i p i taçao ou co-precipita- çao.
No preparo do c a t a l i s a d o r devem s e r l e v a d a s em conta * muitas et apa s d i f e r e n t e s , tais como, impregnaçao do sal m e t á l i co, secagem, redução e, em cada p a ss o, v a r i á v e i s como tempo, tem
*
18
p e r a t u r a , v e l o c i da de de aquecimento e f l u x o de gas~ *
E f e i t o da v e lo ci da de de aquecimento durante a redução na are a su p e r f i c i a l de níquel
A v e lo ci da de de aumento de temperatura desde a tempe rat ur a ambiente até a temperatura de redução sob atmosfera redu_
TABELA I - Suportes de uso mais f r e q ü e n t e s a s u p e r f í c i e s e s p e c i f i c a s r e s p e c t i v a s .
SUPORTE ÁREA ESPECÍFICA (n ? . g 1 )
Carvão ativado 5 0 0 - 1 5 0 0 Gel de s i l i c a 2 0 0 - 8 0 0 Alumi na s ( £ e ^ - A l ^ O ^ ) 1 0 0 - 500 S i l ica-aluminas (S i O ^ - A l ^ 0 ^ 2 0 0 - 5 0 0 A r g i l a s n a t u r a i s 1 0 0 - 2 0 0 d. - alumina < 1 K i e s e l g u h r 1 óxido de ni ó bi o 2 7 0 a ) R e f e r e n c i a 9
de H a ds o r v id o s por átomo de niquel m e t á li c o ) cerca de duas ve_
2
ze s maior no c a t a l i s a d o r r e d u z i d o , com uma ve lo c id a de de aqueci
-** 0 1 9
mento de = 5 ° C/min do que para o de 1 5 C/min
Na decomposição de n i t r a t o de n i q u e l , na atmosfera de h i d r o g ê n i o , três p o s s í v e i s reações de decomposição s ao :
2Hg + N i ( N 0 3 )2 Ni + 2H2 0 + 2 N 0 2 j /j ° = 1 1 Kcal (moi ( ? )
4H + Ni (NO ) n * — I Ni + 4 H a0 + 2N 0 AH°=- 8 6 , 5 Kcal/mol ( 8 )
2 3 2 ' 2 2 5
9H + N i ( N 0 j o Ni + 6H o0 + 2NH A H ° = - 2 6 1 , 2 Kcal /mol ( 9 )
2 3 2 ' * J 2 5
uma A s reações 8 e 9 sao f o r t e m e n t e e xo te rm ic as , e
rápida ve l o c i d a d e de aquecimento p o d e r i a r e s u l t a r em um aumento brusco de temperatura e l e v a r ate a d e s a t i v a ç ã o do c a t a l i s a d o r . A e s te q u i o m e tr i a d e l a s é d i f e r e n t e na quant ida de de h i d r o g ê n i o re - q u e r i d a . E n t r e t a n t o , a ve lo c id a de de decomposição e mecanismo po de dep end er também da ve l o c i d a d e de f l u x o de h i d r o g ê n i o , es peci al_
> a. / /
mente a temperaturas onde a reaçao e muito r a p i d a .
Est udo s de medidas de pH e a n á l i s e croma tografic a
su-*s* « *
gerem que as reações para p r o d u z i r NO e NO2 sao importantes ate 2 5 ° C (rea çõe s 7 e 8 ) , a p a r t i r da qual a reação 9 para p r o d u z i r
1 9 N H ? torna-se importante
sJ
/
E f e i t o da v e l o c i da de es pacial do h i d r o g ê n i o sobre a area su p e rfi
-* M / 0 _ .
c i a i de niquel e percentagem de redução a niquel metálico
0 g rau de redução de niquel à metal aumenta de 74 a 93 com o aumento da ve lo ci da de es pa ci a l de 1 . 0 0 0 a 2 . 0 0 0 h ,
20 '
respectiva me nt e . I s t o deve-se ao aumento do transporte de agua e produtos de decomposição, que são agentes o x i d a n t e s da s u p e r f í c i e de niquel e um r e l a t i v o aumento da e f i c i e n c i a do transporte de h i d r o g ê n i o para a s u p e r f í c i e , devido ao aumento da t u r b u l ê n c i a
• + 1 9
'E f e i t o da c a l c i n a ç ã o de c a t a l i s a d o r e s após a impregnação do supor te e pr é v ia à redução
Ê altamente p r e j u d i c i a l a ca lc in a ç ã o a 4 0 0 ° C, p r é v i a a redução, no preparo de c a t a l i s a d o r e s suportados em s i l i c a e alúmi_
1 9 ■» ~ ~ : ~ f
na . Tres e x p l i c a ç õ e s sao p o s s i v e i s : a) o grau de redução a ni_ quel metálico e menor para a amostra pre-c al cin ada comparada a uma amostra preparada por d i r e t a decomposição do sal metálico sob f l u x o de h i d r o g ê n i o , já que o N i 0 não r ed u z id o na s u p e r f í c i e não quimi sso rve o h i d r o g ê n i o ; b) a c a l c i n a ç ã o pr od uz , via um mecanis_ mo de s i n t e r i z a ç a o , grandes p a r t í c u l a s de oxido de niquel que sao r e d u z i d a s a p a r t í c u l a s m e t ál i c a s, conservando aproximadamente o mesmo tamanho e são maiores que níquel pr od uz id o p o r d i r e t a decom po siç ão do n i t r a t o de niquel suportado em relação a redução d i r e
ta com h i d r o g ê n i o ; c ) à a l t a temperatura de c a l c i n a ç ã o , o Ni O in terage com o s u p o r t e ; pode f o r m a r , por exemplo, com a alumina o NiAl <0 , que não pode s e r r e d u z i d o até sob con diç õe s mais seve
-£ TT
r a s . ,
A c a l c i n a ç ã o p r é v i a à redução de c a t a l i s a d o r e s de Ni / N b o0 na reação (C O )h o) a 3 0 0 e 3 5 0 ° C conduz a uma dimin uiç ão na s e i e t i v i d a d e em metano e CO^ e um conseqüente aumento na produção de Cp, sendo que es te e f e i t o aumenta à medida que aumenta a tempe_
~ 20
ratura d e s t a c a l c i n a ç a o
E f e i t o do tempo de ímpregnaçao
Uma melhor d i s t r i b u i ç ã o das e s p e c i e s a t i v a s sobre o si£ po rte é uma importante c a r a c t e r í s t i c a do c a t a l i s a d o r f i n a l . 0 íew po ideal para que o suporte f i q u e com contato com a solução é 1 /2
; ^ 21
1.-3 - CATALISADOR BIMETÁLJCO D E COBRE-NÍQUEL
Poucas áreas em c a t a l i s e tem s o f r i d o tantas trans for ma ções de c o n c e it o s f u n d a m e n t a is e a p l i c a ç õ e s como o dos ca tai isado_ res bimetál icos ( c a t a l i s a d o r e s compostos por do is m e t a i s ) . Por e_ xemplo, há t r i n t a anos a t r á s , estudos ca tai i t i c o s em l i g a s termi -naram por d e s t r u i r a ” teoria e l e t r ô n i c a de c a t á l i s e ” ao d e s m e n t i r
22
sua base
Em termos da teor ia de o r b it a l e l e t r o n i c o , um metal do Grupo V I I I (tal como o n í q u e l ) e c a r a c t e r i z a d o por ter um o r b i t a l ” d ” incompleto, enquanto que um metal do Grupo I B (tal como o co br e) tem o o r b i ta l ” d ” p r e e n c h i d o .
Segundo este ponto de v i s t a , uma l i g a de um metal do Gru^ po V I I I com um metal do Grupo I B é c a r a c t e r i z a d o pelo o r b i t a l ” d ”
que é pr e e nc h id o em maior ou menor extensão que o or b ita l do me — tal puro do Grupo V I I I . Nesse modelo de e s tr u t u r a e l e t r ô n i c a , que é conhecido como modelo de or b ita l r í g i d o , há um único o r b i ta l
«w *
com nenhuma d i f e r e n c i a ç a o ent re os d i f e r e n t e s tipos de atomos da 2 3 l i g a , com r e s p e i t o as suas p r o p r i e d a d e s quimicas de l i g a ç a o
*
Segundo esse modelo, no caso da l i g a c o b r e- ni q u el , o.
~ * 0 * j.
s u b s t i t u i ç ã o de atomos de niquel por atomos de cobre a c r e s c e n t a - r i a e l e t r o n s e x t r a s , que entra riam no o r b i ta l ” d ” ate preenche-lo l o g o , variando a composição de um l i g a , poderia se a l t e r a r o grau de preenchimento do or b ita l ” d ” com e l e t r o n s e ob serva r o e f e i t o na a t i v i d a d e c a t a l í t i c a .
Estudos em c a t a l i s a d o r e s bimetál icos mostraram que l i -*
gando d o i s met ais , cada metal conserva o seu o r b i t a l ” d ” , ja que a e s tr ut ur a e l e t r ô n i c a do atomo de niquel numa l i g a ni q u e l - c o b r e ,
24 quando comparadas a de niquel puro, e quase a mesma
Dois tipos d i f e r e n t e s de reações c a t a l í t i c a s podem ser
' 2 4 , ,
de a d i c i o n a n d o cobre em c a t a l i s a d o r e s de níquel suportado ocorre , uma pequena dim inuição ou aumento da a t i v i d a d e , dependendo da con_ centração s u p e r f i c i a l de atomos de n í q u e l . São reações chamadas de nã o- de str ut iv as , tais como, a (d e ) hid rogenação e reações de troca C-H/D; ( I I ) reações pe la qual a adição de pequenas quantida_ de de cobre ao níquel l e v a a uma abrupta queda na ati v i d a d e , mui to maior que com reações do tipo I . são reações chamadas de destruti_ vas, ta is como, h i d r o g e n ó l i s e , metanação e a s í n t e s e de F i s c h e r - T r o p s c h .
Uma reação pode re q ue r e r um s í t i o s u p e r f i c i a l c o n s i s tindo de um número de átomos met áli cos ( t i p o I I ) , enquanto outra pode n e c e s s i t a r de um. s i t i o c o n s t i t u í d o de um so atomo metálico a_
M *
tivo ( t i p o I ) . Nesse caso, a reaçao p e r te n ce nt e ao tipo I I sera mais sensível que a do tipo I , com r e s p e i t o a inclus ão de um me - tal es tranho i n a t i v o na s u p e r f í c i e ; neste caso, metais do G r u p o IB (c o br e ) são c on si d e r ad os a se comportarem como um veneno s i m p l e s mente por b l oq ue a r os s i t i o s c a t a l í t i c o s nos metais do Grupo V I I I
. t
_ .
2 5 ,2 6
(n í q u e l )
A reação de metanação u t i l i ã a n d o c a t a l i s a d o r e s bin e - t á l i c o s suportados de Ni - Cu tem de spe rta do muito a atençao com o fi m de manter a a t i v i d a d e à n í v e i s r az oáv eis e ao mesmo tempo d i m i n u i r ap rec iavelm ente a ve lo c id a d e de deposição do carbono, que diminui o tempo de vida do c a t a l i s a d o r . Estudos mostram que aumen_
tando a taxa C u / N i , diminuía ambas a a t i v i d a d e e a v e l o c i da de de formação de carbono que pode se d e p o s i t a r em d i f e r e n t e s formas no
c a t a l i s a d o r suportado, e sp ec ial m e nte carbono f i l a m e n t o s o , sendo
, ,
25
d e s f a v o r a v e l , podendo l e v a r ate a o b s t r u i r o r e ato r
0 mecanismo de cr escimento de carbono f i l a m e n t o s o ja
* * T *
e bem c o n h e c i do . Atomos de carbono ge rados na i n t e r f a c e metal-gas por d i s s o c i a ç ã o do monóxido de carbono, reagem com o metal, sendo
/ w «■»
a-0 ' 0 0 A ^ p r ec iáv el da s u p e r f í c i e da p a r t í c u l a rnetalica. A s p a r t í c u l a s meta_ l i c a s estão p r e s e n t e s no topo d e s t e s f i l a m e n t o s c r e s c e n t e s d e c a r
2 5 , 2 6 bono
Sendo que a f o r t e f i b r a de c a rb on o d e s i n t e g r a o c o r p o do c a t a l i s a d o r supor tad o, a remoção do c a rb on o d e p o s i t a d o p o r hi- drogenaçao ou oxidação não pode r e g e n e r a r o c a t a l i s a d o r , p o i s a es tru tur a do c a t a l i s a d o r f i c a d e s t r u í d a .
1 . 4 - INTERAÇÃO METAL-SUPORTE
0 p apel do s up or te em c a t á l i s e h e t e r o g ê n e a g e r a l m e n t e é consid er ado ser de n a t u r e z a f í s i c a , p o s s u i ndo uma g r a n d e su per
-~ . • ' ,
2
?
f i c í e para a formaçao e e s t a b i l i z a ç a o de p e q u e n a s p a r t í c u l a s
Pensava-se que o su po r te p u d e s s e t e r pouco e f e i t o na adsorção e p r o p r i e d a d e s c a t a l í t i c a s do metal p r e s e n t e na s u p e r f í c i e . Existem e v i d e n c i a s de que o s u p o r te deve s e r i m p o r t a n t e em d et er mi na r o comportamento de c e r t o s s i s t e m a s de m e t a i s d i s p e r s o s ■
Tal p o s s i b i l i d a d e f o i p r i m e i r o p r o p o s t a , c e r ca de d u a s décadas a t r a s , baseada no t ra bal ho de Schwab et a l , 1 9 5 9 , e na invest iga ção por e s p e c t r o s c o p i a de in f r a - v e r m e l h o da a d s o r —
2 9 ção de CO em c a t a l i s a d o r e s de p l a t i n a s u p o r t a d o s .
3 0 Mais r e ce nt em en t e, tem s i d o p r o p o s t a p o r T a u s t e r , a l i g a ç a o d i r e t a entre o metal e o s u p o r t e , bas e a do nos e s t u d o s de f o r t e interação metal—su p or te (F It íS ), em m e t a i s s u p o r t a d o s em
TiOp. Es te e f e i t o s e r i a c o n s i d e r a d o um aumento mais intimo de i n — teraçao e l e t r ô n i c a do c r i s t a l me t ál ic o com o s u p o r t e , com a d i m i nuição do tamanho do c r i s t a l m e t á l i c o , que e n f r a q u e c e a l i g a ç a o q u i m i s s o r t i v a . C o n s i s t i r i a , e s s e n c i a l mente, da f o r m a ç a o c o v a l e n t e entre os atomos met álicos da f a s e s up o r ta d a e c a t i o n s m e t á l i c o s ct)
r . ‘ + 3 0
Grupo IV B e VB da s u p e r f í c i e do s up or te
Uma gradual mudança no comportamento quimi co de um c a t a l i s a d o r dentro do comportamento FIIIS oc or re à medida que a e x t e n -
são da interação é mais f o r t e . A f o r ç a da i n t e r a ç ã o d e p e n d e de pa_ râmetros, tais como, tamanho do c r i s t a l , tra ta me nt o de r ed uç ã o e
31 combinaçao metal-suporte
Entre os f o r t e s e f e i t o s FIM S nas pr o p r ie d a d e s de m e t a is _ 3 2
do Grupo V I I I s u p o r t a d o s , estao : a) a dim inuição da adsor_ ção de h i d r o g é n i o à temperatura a m b ie n t e ; b) a diminuição da ca- p a c i d a d e do Grupo V I I I de q u im is s o r v e r monoxido de carbono a tem_ p e r a t u r a a m b i e n t e ; c ) p r o fu n d a s a l t e r a ç õ e s na a t i v i d a d e e / o u
se-' ~ f .
l e t i v i d a d e de v a ri o s metais do Grupo V I I I em reações t í p i c a s , t a is como, h i d r o g e n ó l i s e de etano, hid ro ge n aç a o de CO, e t c .
Duas c l a s s e s de compostos que incorporam tipos de liga_ ções que assemelham-se , embora l i m i t a d a s , àquela proposta inte_
3 3
raçao oc or rid a em catai isado re s F IM S sdo : a) o t it a na to de bário hexagonal compreende um grupo de óxid os complexos, prod u to de s í n t e s e s de três óxid os ( ó xi d o de b ár io, óxido de t i t â n i o e um óxido de um metal doador, p o r exem plo, V, Mn, e t c ) , com a fórm ula ge ral BaM . ^ i - k ° 3 - z ’ onde M é um cát ion de um dos s e g u i n t e s ele m en to s : T i, V, Cr, Mn, Co, Ru, Rh, I r e Pt . 0 tita_ nio (para M í T i ) está pr ese nt e no estado de oxidação + 4 ; e o c o e f i c i e n t e z serve para a s s e g u r a r o balanço global de c a r g a . N a base de in v e s t ig a ç õ e s de raio-X e magnéticas d es se s compostos , mostrou-se que e x i s t e dentro dessa e s tr ut ur a uma l i g a ç a o covq_ l e n t e entre o T i * 4 e o cátion d esi g na do como M, pr es en te no es
tado de oxidaçao + 4, por exemplo, no cado do I r , Ru, Rh. Em c o n t r a s t e , as condiço es en v o l v i d a s no preparo de c a t a i is ad or es
que exibem FIM S são de c a rá te r for te me nt e r ed ut or a s. 0 es tad o t ip ic o de oxidaçao de metais do Grupo V I I I suportado num catali_ sador e x i b i n d o um FIM S é geralmente z e r o . Ê incomum na quimi - ca do estado sol ido que uma intera ça o c o v al en te que e x i s t e , por exemplo, no sistema t it a na to de bário he xag on al, entre um cá - tion de ir id iu m + 4 e um ca ti o n de t it â n i o + 4, po de r ia s u r g i r entre um átomo de iridiu m de v a l ê n c i a ze ro a um ca tio n t i t a n i o . b ) Os compostos i n t e r —metal icos a c i d o —base de L e w i s sao, como o nome i n d i c a , metálicos em n a t u r e z a , sendo de v a lê n c ia zero com r e s p e i t o a cada átomo conti do den tro de duas e s t r u t u r a s . Como t al , e l e s são d i f e r e n c i a d o s do modelo proposto para d e s c r e v e r cs inte ra çõ e s l i g a n t e s na in t e r f a c e metal-suporte em c a t a l i s a d o r e s que exibem F IM S, envolvem um átomo metálico do Grupo V I I I de va
l ê n c i a z e r o , covalentemente l i g a d o a um cátton metálico do Grupo I V B ou VB.
As p a r t í c u l a s gran de s ( v a r i a s ce nt e na s de A ng s tr o n s ) t
que in va ri ave lme nt e c a r a c t e r i z a m os compostos inter-metal icos de Leivis, são formados pe la s i n t e r i z a ç ã o e a l t a s t e m pe ra tu ra s . Em
c o n t r a s t e , a formação de compostos inter-metálicos no sistema de c a t a l i s a d o r e s com F IM S e n v o l v e r i a reagent es extremamente bem dis_ p e r s o s , que r e q u e r e r i a b a i x a s temperaturas para a reaçao o c o r r e r .
3 3
T au s t e r e Fung sugeriram pelo p r i m e i ro modelo, que c á t i o n s de t it â n i o na s u p e r f í c i e devem ter p r o p r i e d a d e s semelhan tes ao t it a na to de bário hexagonal é serem c a p az e s de uma
intera-*
ção co v a le n te envolvendo o r b i t a i s ”d ” cen trados ne s s es c a t i o n s e o r b i t a i s “ d ” de átomos de metal su portado.
A redução do supor te e um passo n e c e s s á r i o para o
com-34 '
portamento FIM S . A se qüencia de eventos que segue-se a re du ção é matéria de c o n t r o v é r s i a . Kao mostrou que para um modelo de ca tai is ado r de níquel su po r ta d o, há uma t r a n s f e r e n c i a de carga do
* , 3 5 suporte para o metal
H o r s l e y s u g e r i u que, no caso da p l a t i n a sobre T iO p re_ d u z i d o , é formada a l i g a ç ã o p l a t i na-ti t a n i o , tendo um f o r t e compo_
-* 3S
nente ionico com uma carga -0,6 e. sobre a p l a t i n a . Medidasde fot oe mi s s ão e perda de en er g ia em varios sist ema s met al- tit âni o ,
confirmaram essa t r a n s f e r e n c i a de e l é t r o n s .
Comparando o c a t a l i s a d o r de N i / N b ^ O ^ com o e f e i t o do p o t á s s i o sobre c a t a l i s a d o r e s de niquel ( que e a ss oci ado com doa- çao de e l e t r o n s ) , observa-se que enquanto a a d iç a o de p o t á s s i o so_
*
bre c a t a l i s a d o r e s de niquel suportado mostra a a t i v i d a d e das
rea-~ ~ * 3 ?
çoes de hidrogenol i se do etano e metanaçao d im i n u íd a s , o cata_ 1 i s a d o r de N i / N b ^ O ^ é pouco a t i v o na hi drogenol i se do etano, po_ rém, e muito a t i v o na reação de metanação. A ssim, somente a trans_ f e r e n c i à ' de e l é t r o n s não é s u f i c i e n t e para e x p l i c a r a a t i v i d a d e do
