Aula6UVVIS

(1)

Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Tecnologia e Geociências

g

Departamento de Engenharia Química

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO

MOLECULAR NO

ULTRAVIOLETA/VISÍVEL

Prof. Fernanda A. Honorato

2011.2

(2)

INTRODUÇÃO

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR UV

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR UV VISÍVELVISÍVEL ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR UV

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR UV--VISÍVELVISÍVEL

9Absorção da REM entre 160 e 780 nm; 9Absorção da REM entre 160 e 780 nm;

9Ampla aplicação à determinação de uma grande variedade de espécies

i â i â i

inorgânicas e orgânicas;

9 Bastante utilizada junto com técnicas de separação e de pré-tratamento de soluções, como HPLC e FIA (Análise por Injeção em Fluxo);

(3)

INTRODUÇÃO

9 Baseia-se na medida da transmitância, T, ou absorbância, A, de, , , , soluções contidas em células transparentes tendo um caminho óptico de b cm.

P

T

=

0

P

T

%

100 %

T

P

100 %

%

0

×

=

P

T

P

T

A

=

−

log

=

log

0

(4)

INTRODUÇÃO

LEI DE BEER

Para radiações monocromáticas A =

A = abCabC A A abCabC

a = constante de proporcionalidade (absortividade) b = caminho óptico

C = Concentração

A =

A = εεbCbC ε = absortividade molar (L mol-1 _cm-1₎

ε = absortividade molar (L. mol 1_.cm 1₎

b = caminho óptico (cm)

C C ã l ( l L 1₎

(5)

INTRODUÇÃO

MEDIDA DE ABSORBÂNCIA E TRANSMITÂNCIA

branco

P

A

=

log

0

≈

log

P

g

(6)

INTRODUÇÃO

ADITIVIDADE DAS ABSORBÂNCIAS

C id d ã h j i f ê i

Considerando que não haja interferências

A_total = A₁ + A₂ + ... + A_n = ε₁bC₁ + ε₂bC₂ + ... + ε_nbC_n A_{total =}ΣA_i = bΣ ε_iC_i

( i = 1 + 2 + ... + n, onde n é o número de espécies absorventes)

Permite a subtração de contribuições do solvente e outras espécies que não o analito pelo uso do branco.

(7)

INTRODUÇÃO

DESVIOS DA LEI DE BEER DESVIOS DA LEI DE BEER

- Desvios devido a limitações reais - Desvios químicos

(8)

INTRODUÇÃO

ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO

Ç

¾ Átomos, íons e moléculas têm um número limitado de í i d i níveis de energia característico. Conseqüentemente é Conseqüentemente, é possível caracterizar e quantificá-las nas mais quantificá las nas mais diversas amostras.

(9)

INTRODUÇÃO

ESPECTRO DE ABSORÇÃO

Ordenada: - Transmitância percentual (%T)

- Absorbância (A) - log (A)

- Absortividade molar (ε)

Abscissa: - Comprimento de onda (UV-Visível)

- Número de onda (Infravermelho) - Freqüênciaq

(10)

INTRODUÇÃO

ABSORÇÃO MOLECULAR

Espectros mais complexos; O número de níveis para uma molécula é muito molécula é muito maior que para uma partícula atômica partícula atômica.

∆E = ∆E

_{l t ô i}

+ ∆E

_ib _i _l

+ ∆E

_{t i} _l

∆E

_eletrônica

+ ∆E

_vibracional

+ ∆E

_rotacional

(11)

INTRODUÇÃO

A aparência do espectro depende de: Natureza da espécie absorvente; Quantidade de níveis de energia;Q g ; Vizinhança (Estado gasoso,

condensado ou em solução); condensado ou em solução);

Resolução do espectrofotômetro.

(12)

INTRODUÇÃO

ABSORÇÃO MOLECULAR

Série de linhas muito próximas → banda de absorção;

A não ser que se tenha um espectrofotômetro de alta resolução, se observa bandas lisas e alargadas ;

No estado condensado e em solventes (principalmente os polares), as linhas individuais tendem a alarga-se ainda mais;

Transições vibracionais exclusivamente→ Região do Infravermelho

T i õ i i l i R iã d I f lh

Transições rotacionais exclusivamente→ Região do Infravermelho distante e microondas (medidas no estado gasoso → amostras líquidas e sólidas as transições rotacionais são normalmente impedidas)

(13)

INTRODUÇÃO

Ef i d S l Ef i d S l Efeito do Solvente Efeito do Solvente

Solvente deve ser trans-parente;

parente;

Solventes, principalmente os polares,p , tendem a obscurecer a estrutura fina espectral;

Posições de máximos podem depender do solvente.

Figura - Efeito do Solvente no espectro de absorção do acetaldeído.

(14)

Ã

INSTRUMENTAÇÃO PARA

ESPECTROMETRIA ÓPTICA

E E

E

E E

E

(15)

INSTRUMENTAÇÃO

O ESPECTROFOTÔMETRO

Fonte Recipiente para Seletor de λ p p amostra Detector Di iti Detector (Transdutor) Dispositivo para processamento e apresentação do sinal sinal

(16)

INSTRUMENTAÇÃO

O ESPECTROFOTÔMETRO

(17)

INSTRUMENTAÇÃO

MATERIAIS ÓPTICOS

¾ Nos instrumentos de espectroscopia óptica células, janelas, lentes, espelhos e elementos de seleção de comprimento de onda devem transmitir a radiação na região de comprimento de onda investigada;

¾ Região do visível: vidro silicato comum; ¾ Região UV: quartzo ou sílica fundida;g q ;

(18)

INSTRUMENTAÇÃO

MATERIAIS ÓPTICOS

(19)

INSTRUMENTAÇÃO

11.. FONTES

FONTES ESPECTROSCÓPICAS

ESPECTROSCÓPICAS

¾ Requisitos:

9 Deve gerar um feixe de radiação suficientemente potente para permitir fácil detecção e medida;

9 Potência intensa e relativamente constante com o λ;

9 Potência de saída estável por períodos razoáveis de tempoPotência de saída estável por períodos razoáveis de tempo (alimentação com fonte elétrica bem regulada)

¾ _{São de dois tipos: Contínuas (emitem radiação cuja intensidade se} ¾ _{São de dois tipos: Contínuas (emitem radiação cuja intensidade se} altera lentamente em função do λ), e de Linhas (emitem um número limitado de linhas espectrais) E ainda ininterruptas e pulsadas

(20)

INSTRUMENTAÇÃO

11.. FONTES

FONTES ESPECTROSCÓPICAS

ESPECTROSCÓPICAS

Fonte contínua: fornece um distribuição de λ ampla dentro de uma faixa espectral em particular

(21)

INSTRUMENTAÇÃO

11.. FONTES

FONTES ESPECTROSCÓPICAS

ESPECTROSCÓPICAS

(22)

INSTRUMENTAÇÃO

11..11.. FONTESFONTES PARAPARA AA REGIÃOREGIÃO DODO VISÍVELVISÍVEL

1.1.1. Lâmpadas de Filamento de Tungstênio (muito usada)

9 Fornece radiação útil de 350 a 2200 nm;

9A maior parte da radiação emitida é na região do Infravermelho.p ç g

9O limite inferior da radiação (em energia) é determinado pelo invólucro de vidro

invólucro de vidro.

9A distribuição da REM é dependente da temperatura (± 2.870 K). Na

iã d i í l i i id i (V l )4 _P

região do visível ⇒ energia emitida varia com (Voltagem)4_{. Portanto um}

(23)

INSTRUMENTAÇÃO

1.1.2. Lâmpadas de Tungstênio/halogênio ou quartzo halógenas

9 240 a 2500 nm;

9 Contém iodo em um encapsulamento de quartzo ( 3500K); 9 Contém iodo em um encapsulamento de quartzo (∼ 3500K);

9 Maior tempo de vida → O tungstênio sublimado (causa do desgaste) i d f d WI Q d WI i fil

reage com o iodo, formando WI_2(g). Quando o WI_2(g) atinge o filamento, ocorre decomposição, redepositando o tungstênio;

9

9 Estende a faixa para a região do UV devido a maior temperatura sendo o invólucro de quartzo;

9 Encontrada nos espectrofotômetros modernos (ampla faixa de λ, alta intensidade e longa duração).

(24)

INSTRUMENTAÇÃO

Lâmpada de W. Espectro da lâmpada de W. Espectro da lâmpada de W.

(25)

INSTRUMENTAÇÃO

11..22.. FONTESFONTES PARAPARA AA REGIÃOREGIÃO UVUV 1.2.1. Lâmpadas de Deutério e Hidrogênio

9 Fornece radiação na faixa de 160 a 380 nm; 9 Fornece radiação na faixa de 160 a 380 nm;

9 Um espectro contínuo na região do UV é produzido por excitação

l i d d i hid i b i

elétrica do deutério ou hidrogênio em baixa pressão;

9 Apresentam janelas de quartzo, pois o vidro absorve abaixo de 350 nm; 9Acima de 380 nm, linhas de emissão se sobrepõe ao espectro contínuo; 9Forma se um arco entre um filamento aquecido recoberto de óxido e 9Forma-se um arco entre um filamento aquecido recoberto de óxido e um eletrodo metálico;

(26)

INSTRUMENTAÇÃO

E d lâ d d D é i Lâmpada de Deutério

(27)

INSTRUMENTAÇÃO

11..33.. OUTRASOUTRAS FONTESFONTES PARAPARA AA REGIÃOREGIÃO UV/VISÍVELUV/VISÍVEL

¾ Fontes de Linhas:

9 d d d ú i b i d

9 Lâmpadas de arco de mercúrio a baixa pressão - empregadas em detectores na cromatografia líquida;

9 Lâmpadas de cátodo oco – espectroscopia de absorção atômica;

9 Lasers - espectroscopia atômica e molecular em aplicações com ump p p ç único comprimento de onda ou de varredura.

(28)

INSTRUMENTAÇÃO

22.. SELETORES

SELETORES DE

DE COMPRIMENTO

COMPRIMENTO DE

DE ONDA

ONDA

9 A maioria das análises espectroscópicas necessita de um grupo estreito de comprimentos de onda, limitado e contínuo – banda;

estreito de comprimentos de onda, limitado e contínuo banda;

9 Tem como função restringir a radiação que está sendo medida dentro de uma banda estreita que é absorvida ou emitida pelo analito; dentro de uma banda estreita que é absorvida ou emitida pelo analito; 9 Esses dispositivos melhoram a seletividade e sensibilidade de um instrumento;

9 Para medidas de absorbância as bandas estreitas de radiação reduzem bastante a chance de desvios na Lei de Beer ;

(29)

INSTRUMENTAÇÃO

22..11.. MONOCROMADORES

MONOCROMADORES

9 São projetados para varredura espectral (variar o λ continuamente

l d f i id á l)

ao longo de uma faixa considerável);

9 Seus componentes incluem: fendas, lentes, espelhos, janelas e redes ou prismas;

9 Os materiais empregados na fabricação desses componentes dependem da região de λ em que se pretende usá-los.

(30)

INSTRUMENTAÇÃO

Componentes dos Monocromadores

(a) Uma fenda de entrada que fornece uma imagem óptica regular;

(b) l li d lh d f i l l

(b) Uma lente colimadora ou um espelho que produz um feixe paralelo de radiação;

(c) Um prisma ou rede que dispersa a radiação em seus comprimentos de onda componentes;

(d) Um elemento (lente ou espelho) de foco que direciona a radiação para uma superfície plana (plano focal);

(e) Uma fenda de saída no plano focal que isola a banda espectral desejada.j

(31)

INSTRUMENTAÇÃO

Monocromador de prisma

(32)

INSTRUMENTAÇÃO

Prisma como elemento dispersor

9 A dispersão da radiação se baseia nos processos de refração,

Prisma como elemento dispersor

diferente para cada λ;

9 Na escolha de um monocromador a base de prisma, deve-se levar em conta a dispersão e absorção da radiação pelo material;

9 Região do visível: Vidro ou vidro Flint (dopado com chumbo), queg ( p ), q apresenta maior variação do índice de refração com o λ. Absorvem na região UV;

(33)

INSTRUMENTAÇÃO

Monocromador de Rede

(34)

INSTRUMENTAÇÃO

Rede como elemento dispersor

pp

9 Dispositivo constituído de uma superfície plana com uma série de ranhuras muito próximas, paralelas e eqüidistantes, traçadas sobre uma ranhuras muito próximas, paralelas e eqüidistantes, traçadas sobre uma placa de vidro (rede de transmissão), ou placa com metal depositado (rede de reflexão);

( )

(35)

INSTRUMENTAÇÃO

9 Uma banda espectral é selecionada pela rotação do elemento dispersor (prisma ou rede) ou pelo movimento do plano focal;

9 Os primeiros instrumentos utilizavam prismas, todavia hoje as redes de reflexão são mais utilizadas, devido a:

- serem mais baratas;

f lh ã d λ

- fornecerem melhor separação de λ;

(36)

INSTRUMENTAÇÃO

9 Rede mestre Construída sobre uma superfície polida e riscada com

9 Rede mestre. Construída sobre uma superfície polida e riscada com ponta de diamante. São caras, pois requerem equipamentos de alta precisão para sua construção (300 a 2000 ranhuras/mm, normalmente 1.200 a 1.440).

9 Redes replicadas. São formadas a partir da rede mestre por um processo de deposição de resina. Em seguida, alumínio, ouro ou platina é depositado para se tornar reflexiva.

9 Redes holográficas. Construída com lasers. Grande perfeição no que diz respeito à forma e dimensões das ranhuras (6.000 linhas/mm a um custo relativamente baixo) Fornecem espectros livres de radiação espúria

relativamente baixo). Fornecem espectros livres de radiação espúria.

9 Redes côncavas. Permite a confecção de monocromadores sem o uso de espelhos ou lentes de focalização. É vantajoso em termos de custo.

(37)

INSTRUMENTAÇÃO

Fendas dos Monocromadores

9 Papel importante no desempenho dos monocromadores;

9 Uma faixa espectral em particular pode ser posta em foco na fenda de saída girando-se o elemento dispersor;

(38)

INSTRUMENTAÇÃO

Ajuste

Ajuste da

da largura

largura da

da fenda

fenda

9A largura efetiva de banda depende da dispersão da rede ou do prisma bem como

jj

gg

dispersão da rede ou do prisma, bem como da largura das fendas de entrada e saída;

9 Largura estreita: maior resolução; menor 9 Largura estreita: maior resolução; menor intensidade (menor S/N);

9Abaixo de uma certa largura da fenda não 9Abaixo de uma certa largura da fenda, não há estreitamento da largura efetiva da banda, e ainda, há diminuição da potência do feixe;, ç p ; 9 Largura efetiva de banda satisfatória para aplicações quantitativas: de 1 a 20 nm.p ç q

(39)

Ef i

d

d ll

d

d f d

f d

Efeito

Efeito da

da largura

largura da

da fenda

fenda

(40)

INSTRUMENTAÇÃO

9 Fendas largas → menor resolução, maior intensidade (maior relação sinal/ruído, S/N) → análise quantitativa, porém há uma diminuição na faixa linear;

9 Fendas estreitas → maior resolução, menor intensidade → análise qualitativa;

9Quando se deseja resolução e alta relação sinal/ruído (S/N), deve-seQ j ç ç ( ), diminuir a fenda e aumentar o tempo de integração dos transdutores ou o número de repetições das medidas.

(41)

INSTRUMENTAÇÃO

22..22.. FILTROS

FILTROS

9 Operam pela absorção de toda a radiação de uma fonte contínua

ã d b d t it

com exceção de uma banda estreita;

9 _{Dois tipos de filtro são empregados: filtros de interferência e filtros} de absorção;

9 Filtros de Absorção: restritos à região do visível;

(42)

INSTRUMENTAÇÃO

22..22.. FILTROS

FILTROS

L d b d d i

Larguras de banda par dois tipos de filtros.

(43)

INSTRUMENTAÇÃO

22..22..11.. FILTROSFILTROS DEDE INTERFERÊNCIAINTERFERÊNCIA

9 Utilizam a interferência óptica para produzir uma banda de radiação estreita (de 5 a 20 nm);

9 Consiste de uma camada muito fina de um material dielétrico transparente recoberto em ambos os lados com um filme metálico fino o transparente recoberto em ambos os lados com um filme metálico fino o suficiente para transmitir aproximadamente metade da radiação que o atinge, refletindo a outra metade restante.g ,

9 São superiores aos filtros de absorção. Em geral maior fração de luz Em geral, maior fração de luz transmitida e menor largura efetiva de banda.

(44)

INSTRUMENTAÇÃO

22..22..22.. FILTROSFILTROS DEDE ABSORÇÃOABSORÇÃO

9 São de menor custo, mais simples e mais robustos que os filtros de interferência;

interferência;

9 Consiste, geralmente, em uma placa de vidro colorido que remove

t d di ã i id t b ã

parte da radiação incidente por absorção;

9 Apresentam larguras de banda efetivas na faixa de 30 a 250 nm;

9 O filtros que podem prover larguras de bandas mais estreitas apresentam transmitância 1% ou menor no pico de sua banda

(45)

INSTRUMENTAÇÃO

33.. RECIPIENTESRECIPIENTES PARAPARA AA AMOSTRAAMOSTRA

9 Celas, cubetas ou células: devem ter janelas que sejam transparentes na região espectral de interesse;

(46)

INSTRUMENTAÇÃO

9 Quartzo ou sílica fundida: região UV (λ’s menores que 350 nm) podendo ser empregados na região do visível e além até cerca de 3000 nm;

9 Vidro silicato: empregado na região entre 375 e 2000 nm; 9 Células de plástico: região do visível;

9 O i h ó i i d iã UV i í l

9 O caminho óptico mais comum para a estudos na região UV e visível é de 1 cm;

9 As células de melhor qualidade têm janelas que são perpendiculares à direção do feixe de forma a minimizar as perdas por reflexão.

(47)

INSTRUMENTAÇÃO

44.. TRANSDUTORESTRANSDUTORES DEDE RADIAÇÃORADIAÇÃO

9 Tipo de detector que converte vários tipos de grandezas químicas e físicas em sinais elétricos;

físicas em sinais elétricos; ¾ Transdutor Ideal

9Alta sensibilidade;

9Alta relação sinal/ruído (S/N);.

9 Resposta rápida e constante para um intervalo considerável de λ; 9Sinal proporcional a potência da REM incidente (S = kP);Sinal proporcional a potência da REM incidente (S kP);

(48)

INSTRUMENTAÇÃO

44.. TRANSDUTORESTRANSDUTORES DEDE RADIAÇÃORADIAÇÃO

¾ Transdutores Reais: exibem uma resposta pequena e constante (corrente residual - k_d) na ausência de radiação (S = kP + k_d);

¾ Existem dois tipos gerais de transdutores: os que respondem a fótons e outros que respondem ao calor;

¾ Os detectores de fótons baseiam-se na interação da radiação com ¾ Os detectores de fótons baseiam se na interação da radiação com uma superfície reativa para produzir elétrons (fotoemissão), ou para promover elétrons para os estados energéticos nos quais podem conduzir eletricidade (fotocondução);

¾ Radiações UV visível e IV próxima → detectores fotoemissivos ¾ Radiações UV, visível e IV próxima → detectores fotoemissivos.

(49)

INSTRUMENTAÇÃO

(50)

INSTRUMENTAÇÃO

PRINCIPAIS TRANSDUTORES PARA A REGIÃO UV/VIS PRINCIPAIS TRANSDUTORES PARA A REGIÃO UV/VIS

9 Fototubos;

9 Tubos fotomultiplicadores ou válvulas fotomultiplicadoras; 9 F t di d A j d di d

9 Fotodiodos → Arranjo de diodos;

9 Dispositivos de cargas acopladas (CCD, “Coupled Charge Dispositive”) → Arranjo de CCDs;

(51)

INSTRUMENTAÇÃO

44..11.. FOTOTUBOSFOTOTUBOS EE TUBOSTUBOS FOTOMULTIPLICADORESFOTOMULTIPLICADORES

9 A resposta de um fototubo ou de um tubo fotomultiplicador está baseada no efeito fotoelétrico;;

9 O número de fotoelétrons ejetados do fotocátodo por unidade de tempo é diretamente proporcional à potência radiante do feixe que tempo é diretamente proporcional à potência radiante do feixe que atinge a sua superfície;

9 O b f l i li d (TFM) é i il ã é

9 O tubofomultiplicador (TFM) é similar em construção, mas é significativamente mais sensível, sendo o mais empregado para detecção de radiação UV/Vis;

de radiação UV/Vis;

9 O TFM no lugar do ânodo tem uma série de eletrodos denominados dinodos.

(52)

INSTRUMENTAÇÃO

9 Fototubo: a fotocorrente induzida pela radiação produz uma voltagem através do resistor de medida Esta é amplificada e medida voltagem através do resistor de medida. Esta é amplificada e medida.

(53)

INSTRUMENTAÇÃO

(54)

INSTRUMENTAÇÃO

44..22.. FOTODIODOSFOTODIODOS 9 di i i i d d j d l

9 São dispositivos semicondutores de junção pn que respondem à luz incidente por meio da formação de pares elétrons-vacâncias;

9 Funcionam como um detector de radiação porque os fótons UV e visível são suficientemente energéticos para criar elétrons e vacâncias adicionais quando atingem a camada de depleção da junção pn;

quando atingem a camada de depleção da junção pn;

9 O aumento da condutividade é medido facilmente e é diretamente i l à ê i di

proporcional à potência radiante

(55)

INSTRUMENTAÇÃO

44..33.. ARRANJOARRANJO DEDE DIODOSDIODOS

9 1000 ou mais diodos podem ser fabricados lado a lado em uma única lâmina de silício;;

9 Com um ou dois arranjos de diodos (transdutor multicanal) colocados ao longo do plano focal de um monocromador todos os λ’s podem ser ao longo do plano focal de um monocromador, todos os λ s podem ser monitorados simultaneamente;

9 64 4096 f di d d 1024 i

9 64 a 4096 fotodiodos , sendo 1024 o mais comum;

9 Respondem de forma rápida, são mais sensíveis que um fototubo, mas menos sensíveis que um TFM.

(56)

INSTRUMENTAÇÃO

44..44.. DISPOSITIVOSDISPOSITIVOS DEDE TRANSFERÊNCIATRANSFERÊNCIA DEDE CARGACARGA

9 Os dispositivos de transferência de carga (DTC) têm características de desempenho que se aproximam das dos TFM – alta sensibilidade ep q p relação sinal/ruído, maior faixa dinâmica;

9 Vantagem: são bidimensionais seus elementos detectores individuais 9 Vantagem: são bidimensionais, seus elementos detectores individuais são arranjados em linhas e colunas - maior sensibilidade ;

9 A id d d d d i ã à di ã d

9 A quantidade de cargas geradas durante a exposição à radiação pode ser medida em um detector de dispositivo de acoplamento de carga

(CCD charge coupled device) onde a carga é movida para um

(CCD – charge coupled device), onde a carga é movida para um amplificador sensível à carga para medida.

(57)

INSTRUMENTAÇÃO

55.. PROCESSADORESPROCESSADORES DEDE SINALSINAL EE DISPOSITIVOSDISPOSITIVOS DEDE LEITURALEITURA

9 É um dispositivo eletrônico que amplifica o sinal elétrico proveniente

d d

de um detector;

9 Pode alterar o sinal de cc para ca, variar a fase do sinal e filtrá-lo para remover os componentes indesejados;

9 Pode ser solicitado a efetuar operações matemáticas sobre o sinal;p

9 São eles: mostradores digitais, escalas de potenciômetros, registradores tubos de raios catódicos e monitores de computador

(58)

INSTRUMENTOS PARA

DETERMINAÇÕES NA REGIÃO

ULTRAVIOLETA/VISÍVEL

(59)

TIPOS DE INSTRUMENTOS

9 Espectrômetro: instrumento espectroscópico que utiliza um

d li d j d

monocromador ou policromador juntamente com um transdutor para converter as intensidades radiantes em sinais elétricos;

9 Espectrofotômetro: espectrômetros que permitem a medida da razão entre as potências de dois feixes;

9 Fotômetros: empregam um filtro para seleção de comprimento de onda juntamente com um transdutor de radiação adequado.

¾ Os fotômetros são simples, robustos e de baixo custo, sendo utilizados quase que exclusivamente na região do visível. Encontram uso como detector para outras técnica analíticas;

(60)

TIPOS DE INSTRUMENTOS

11.. INSTRUMENTOINSTRUMENTO DEDE FEIXEFEIXE ÚNICOÚNICO

9 Adequado para medidas quantitativas de absorção em um único comprimento de onda;

9 Para obter uma leitura necessita de uma nova calibração com feixe interrompido (0% T) e com o branco (100 %T) para cada faixa de λ,p ( ) ( ) p , antes da leitura do sinal da amostra.

(61)

TIPOS DE INSTRUMENTOS

11.. INSTRUMENTOINSTRUMENTO DEDE FEIXEFEIXE ÚNICOÚNICO

9 Spectronic 20: 9 Spectronic 20: - Faixa: 340 – 950 nm - Larg. Banda: 20nm - Exatidão (λ): ± 2,5 nm - Exatidão fotométrica: ± 2%T.

(62)

TIPOS DE INSTRUMENTOS

22.. INSTRUMENTOINSTRUMENTO DEDE FEIXEFEIXE DUPLODUPLO

9 _{Apresentam dois arranjos: feixe duplo espacial e feixe duplo temporal;} 9 Oferecem a vantagem de compensar qualquer flutuação na potência radiante da fonte, além de compensar amplas variações na intensidade da fonte em função do comprimento de onda;

9 A maioria dos instrumentos registradores UV e visível são de feixe duplo (geralmente temporais).

(63)

TIPOS DE INSTRUMENTOS

22..11.. INSTRUMENTOINSTRUMENTO DEDE FEIXEFEIXE DUPLODUPLO ESPACIALESPACIAL

9 As duas saídas são amplificadas e sua razão é determinada eletronicamente sendo exibidas em um dispositivo de leitura.

(64)

TIPOS DE INSTRUMENTOS

22..22.. INSTRUMENTOINSTRUMENTO DEDE FEIXEFEIXE DUPLODUPLO TEMPORALTEMPORAL

9 Os pulsos de radiação são recombinados por outro espelho com setores,

i l fl d

(65)

TIPOS DE INSTRUMENTOS

22..33.. INSTRUMENTOINSTRUMENTO MULTICANALMULTICANAL

9 Os arranjos de fotodiodos e os dispositivos de transferência de cargas constituem a base dos instrumentos multicanais para absorção UV/Vis;

9 Em geral apresentam o desenho de feixe único;

9 O sistema dispersivo é um espectrógrafo de rede colocado após a célula da 9 O sistema dispersivo é um espectrógrafo de rede colocado após a célula da amostra ou de referência; o arranjo de fotodiodos é colocado no plano focal do espectrógrafo;p g ;

9 Registra-se a corrente de escuro do arranjo, depois o espectro da fonte. A subtração desses valores é armazenada;

subtração desses valores é armazenada;

9 Registra-se o espectro da amostra e depois de subtraído da corrente de escuro os valores da amostra são divididos pelos valores da fonte a cada λ

(66)

TIPOS DE INSTRUMENTOS

Espectrômetro Espectrômetro Multicanal

(67)

TIPOS DE INSTRUMENTOS

(68)

APLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA

DE ABSORÇÃO NO

ULTRAVIOLETA/VISÍVEL

(69)

APLICAÇÕES

ESPÉCIES ABSORVENTES

9 Compostos orgânicos: a absorção resulta das interações entre fótons e elétrons que participam da ligação química ou estão localizadas sobre e elétrons que participam da ligação química ou estão localizadas sobre átomos. O λ no qual uma molécula orgânica absorve depende da força de ligação entre seus átomos - cromóforos;g ç ;

9 Compostos inorgânicos: a absorção envolve a transição entre os orbitais d preenchidos e não preenchidos;

orbitais d preenchidos e não preenchidos;

9 Complexos de transferência de carga (grupo doador de ligado a um

t d ) b ã t f ê i d l lt

receptor de e-_{): a absorção por transferência de carga leva a alta}

(70)

APLICAÇÕES

MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA E ABSORBÂNCIA MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA E ABSORBÂNCIA

9Ajuste de 0%T (de corrente residual); 9

MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA E ABSORBÂNCIA MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA E ABSORBÂNCIA

9Ajuste de 100%T ou A =0 (com um diafragma que minimiza o feixe de REM que atinge a amostra ou um ajuste da alimentação da fo te);

fonte);

9 Leitura do sinal da amostra.

SOLVENTES

(71)

APLICAÇÕES

DETECÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS

9 P b d id l d b d

(Identificação Estrutural)

9 Pobre devido a estrutura larga das bandas.

Ex. –CO → 280 a 290nm que é deslocada para λ menores com solventes mais polares.

(72)

APLICAÇÕES

ANÁLISE QUANTITATIVA

9Ampla aplicação. Espécies absorventes e não absorventes;

9 Sensibilidade de 10-4 _{a 10}-5 _{mol/L, podendo atingir 10}-7 _mol/L;

9 S l i id d d d l 9 Seletividade moderada a alta;

9 Boa precisão. S= 1 a 3%. Podendo chegar a 0,01%; 9 Facilidade e conveniência.

(73)

APLICAÇÕES

PROCEDIMENTO PROCEDIMENTO Fatores que podem influenciar a Absorbância

9pH

9 Natureza do solvente 9 Temperatura

9Concentração do eletrólito 9Presença de interferentes

(74)

APLICAÇÕES

SELEÇÃO DO COMPRIMENTO DE ONDA SELEÇÃO DO COMPRIMENTO DE ONDA

9 λ com maior absortividade ε (maior sensibilidade) e com estrutura

ÇÇ

9 λ com maior absortividade, ε (maior sensibilidade) e com estrutura quase plana no espectro de absorção (maior faixa linear);

MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO

9 Método direto (de padrão único) 9Curva analítica

(75)

APLICAÇÕES

ESPECTROFOTOMETRIA DIFERENCIAL OU DERIVATIVA

9 Primeira ou segunda derivada de A Albumina bovina 9 Primeira ou segunda derivada de A

ou T versus λ;

9Melhora os detalhes do espectros,p , conseguindo distinguir compostos com espectros superpostos ou em soluções turvas, nas quais o espalhamento de luz oblitera os detalhes do espectro de absorção;

(76)

APLICAÇÕES

TITULAÇÕES FOTOMÉTRICAS TITULAÇÕES FOTOMÉTRICAS

9 Utilizadas para facilitar a determinação do ponto final através de uma curva de titulação; curva de titulação; 9Curva de titulação;

adicionado

.

tit

am

V

_X

_V

V

A

_⎜⎜

⎛

+

⎞

_tit

_.

_adicionado

am

V

X

V

A

⎠

⎜⎜

⎝

9 O ponto final é determinado pela intersecção de duas retas

t l d d õ li d d tit l ã

(77)

APLICAÇÕES

CURVAS DE TITULAÇÕES FOTOMÉTRICAS CURVAS DE TITULAÇÕES FOTOMÉTRICAS