Introdução a polímeros (Material de Apoio)

IMA/UFRJ

Introdução a Polímeros

Material de apoio

Prof. Emerson Oliveira da Silva 27/06/2013

SUMÁRIO

1 - Importância dos Polímeros ... 4

2 – Os conceitos fundamentais ... 4

3 – Classificação dos polímeros ... 5

3.1 - Origem ... 6

3.2 - Rotação molecular ... 6

3.3 - Forma molecular ... 7

3.4 Encadeamento dos monômeros ... 7

3.5 – Configuração dos átomos ... 8

3.6 – Variedade de meros ... 9

3.7 – Meio de preparação ... 10

3.8 – Estrutura química do polímero ... 10

3.9 – Comportamento mecânico ... 11 3.10 – Fusibilidade... 11 4 – Nomenclatura de Polímeros ... 12 4.1 – Nomenclatura de homopolímeros ... 12 4.2 – Nomenclatura de copolímeros ... 14 5 – Polimerização ... 15 5.1 – Polimerização em cadeia ... 16

5.1.1 – Polimerização via radicais livres ... 17

5.1.2 – Polimerização iônica ... 18

5.1.3 – Polimerização em cadeia via coordenação ... 19

5.2 – Polimerização em etapas ... 20

6 – Propriedades dos polímeros... 22

6.1 – Efeito da massa molar ... 23

6.2 – Microestrutura ... 23

6.2.1 – Constituição ... 23

6.1.2 – Forças intermoleculares ... 25

6.1.3 – Configuração ... 27

Índice de Ilustrações

Figura 1 – Polimerização do etileno em polietileno ... 4

Figura 2 – Mapa mental com o resumo das classes de polímeros ... 6

Figura 3 – Representação de uma cadeia polimérica em conformação zig-zag ... 6

Figura 4 – Representação de uma cadeia polimérica na conformação de novelo aleatório ... 7

Figura 5 – Tipos de polímeros quanto à forma molecular ... 7

Figura 6 - Estrutura genérica de monômero vinílico substituído. O R e R1 representa grupos que substituíram o hidrogênio numa molécula de eteno (etileno). ... 7

Figura 7 - Exemplos de monômeros vinílicos substituídos ... 8

Figura 8 – Tipos de encadeamento do monômero no polipropileno: A) Cabeça-cauda; B) Cabeça-cabeça, cauda-cauda e C) Encadeamento misto ... 8

Figura 9 ... 9

Figura 10 – Tipos de polímeros quanto à variedade de meros na cadeia ... 10

Figura 11 – Exemplos de poliéster e poliamida ... 11

Figura 12 – nomenclatura baseada na monômero de origem ... 13

Figura 13 – Nomenclatura baseada na estrutura do mero ... 13

Figura 14 – Nomenclatura dos Nylons ... 14

Figura 15 – Regras de nomenclatura para copolímeros ... 15

Figura 16 – Dependência das propriedades do polímero com seu método de preparação... 15

Figura 17 – Processo cinético da iniciação. Considere que I simboliza o sistema iniciador, I* o sistema iniciador ativo, M o monômero e IM* o primeiro centro ativo. ... 16

Figura 18 – Representação da propagação ... 16

Figura 19 – Representação da transferência de cadeia ... 17

Figura 21 – Alguns iniciadores peróxidos comuns ... 18

Figura 20 - Dissociação térmica do peróxido de benzoíla ... 18

Figura 22 – Exemplo de polimerização de polipropileno isotático usando polimerização por coordenação ... 20

Figura 23 – Representação da dimerização de um aminoácido de cadeia aberta ... 21

Figura 24 – Influência do controle estequiométrico na conversão, massa molar e grupamentos terminais. ... 22

Figura 25 – Reações de polimerização em etapas mais comuns (formação do dímero) ... 22

Figura 26 – Brincadeira do cabo de guerra ... 23

Figura 27 – Comprimento médio de ligações no polietileno linear ... 24

Figura 28 – Esquema para calcular o tamanho de uma molécula de polietileno linear estendida ... 24

Figura 29 – Ângulo das ligações mais comuns em polímeros ... 25

1 - IMPORTÂNCIA DOS POLÍMEROS

Desde o início da caminhada humana na Terra, usamos materiais para construir dispositivos para garantir a nossa sobrevivência e bem estar. O primeiro material usado foi a pedra. Foi tão importante durante um período que essa era passou a ser chamada de Idade da Pedra. Depois, os metais a substituíram em importância: Idades do Bronze e do Ferro. Atualmente, vivemos numa era de transição que pode levar ao surgimento da Idade dos Polímeros.

Plásticos, borrachas e fibras são materiais polímeros. Eles são largamente utilizados em nossa sociedade. Para ter uma noção de sua importância, lembre-se de todos os produtos que possuem polímeros em sua composição na sua rotina diária. Colchão de poliuretano, tecidos de poliéster, celulares e computadores com carcaças de ABS, sacolas plásticas de supermercado, garrafas de PET para refrigerante e pneus são apenas alguns exemplos do uso de polímeros. Estão presentes em praticamente todos os setores industriais. Isso sem contar que os seres vivos são constituídos por materiais poliméricos, como celulose e amido.

Assim como os primeiros seres humanos só conseguiram progredir devido ao seu domínio sobre os materiais, temos que fazer o mesmo. Com este curso, você estará dando o primeiro passo rumo a esse entendimento. O curso trará noções sobre o significado dos principais conceitos, nomes, meios de preparação e da relação entre a estrutura e a propriedade dos polímeros.

Aproveite.

2 – OS CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Se quiser construir um arranha-céu, antes você deve ocupar-se em construir um sólido e profundo alicerce.

Existem alguns conceitos que funcionam como o alicerce do edifício chamado “Ciência de Polímeros”. Tentar entender algo sobre polímeros sem antes dominar o significado desses conceitos é uma tarefa árdua e pouco inteligente. Por isso, este capítulo trata dos conceitos fundamentais que constituem a base do conhecimento polimérico, o que são eles e por que são tão importantes.

Polímeros são moléculas relativamente grandes constituídas pela união de muitas

unidades estruturais menores, os monômeros, ligados quimicamente por meio de reações de polimerização. (Poli=muitas; meros=partes).

Figura 1 – Polimerização do etileno em polietileno

C

H

CH

CH

CH

n

n

Monômeros, portanto, são compostos químicos capazes de reagir produzindo

polímeros. Na Figura 1, o etileno é o monômero.

O número de monômeros incorporados à cadeia polimérica é o grau de

polimerização. Esse parâmetro pode ser simbolizado por n (como mostrado na Figura

1) ou por DP (degree of polymerization – grau de polimerização, em inglês). Sendo assim, a massa molar do polímero pode ser dada pela equação a seguir.

Sendo que:

MMP = massa molar do polímero DP = grau de polimerização

MMm = massa molar do monômero

Como veremos mais adiante, a massa molar do polímero é o principal fator responsável pelas suas propriedades especiais.

A massa molar é mais conhecida no meio técnico pelo termo “peso molecular”. Apesar de ser um termo conceitualmente errado (peso é uma força de atração que um corpo exerce sobre o outro. Isso não se aplica as moléculas individuais que sob a influência de outras forças), ele é um termo já consagrado pelas pessoas que trabalham com polímeros. Sendo assim, toda vez que ouvir alguém falar em peso molecular, entenda massa molar!

Quando o grau de polimerização é pequeno a ponto de a massa molar ser da ordem de até 10.000 g/mol, o produto resultante ainda não é capaz de ser moldado e fiado como os polímeros. Produtos com essas características são chamados de oligômeros (oligo=poucas; meros=partes).

Como os polímeros são moléculas grandes quando comparadas com as moléculas comuns (não poliméricas) eles se encaixam no grupo das macromoléculas. Macromoléculas são moléculas grandes, mas não necessariamente polímeros. As macromoléculas não precisam ser internamente constituídas por unidades de repetição. O seu tamanho pode ser devido a sua complexidade. Assim, um polímero é uma macromolécula, mas uma macromolécula nem sempre é um polímero. Proteínas são exemplos de macromoléculas que não são polímeros.

3 – CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

Como você verá no decorrer deste curso, há uma grande variedade de polímeros, com uma grande gama de propriedades diferentes. Entretanto, eles podem ser classificados em grupos que possuem propriedades semelhantes. Dessa forma, a previsão do comportamento dos polímeros torna-se uma tarefa mais lógica e racional.

Este capítulo aborda os 10 principais critérios de classificação que um polímero pode ser submetido.

A

Figura 2 apresenta um mapa mental com um resumo dos 10 tipos de classificação. Esse mapa mental deve ser usado sempre que necessário. Por isso, mantenha-o sempre a mão.

Figura 2 – Mapa mental com o resumo das classes de polímeros

3.1 - ORIGEM

De acordo com sua origem, os polímeros podem ser classificados em naturais ou

sintéticos. Os naturais são os polímeros produzidos pela natureza, como celulose,

borracha natural e o amido, por exemplo. Polímeros sintéticos são aqueles produzidos de modo artificial. Por exemplo, polietilenos, polipropilenos, policarbonato e náilons.

Origem

Rotação do átomos

Forma molecular

Encadeamento dos monômeros Arranjo dos átomos

Preparação Comportamento mecânico Fusibilidade Estrutura química Variedade de meros Classificação de Polímeros Natural Sintético Zig-zag Novelo aleatório Linear Ramificada Reticulada Cabeça-cauda Cabeça-cabeça/cauda-cauda Misto Isotático Sindiotático

Atático Mecanismo Cadeia

Etapas

Composição química Adição Condensação Plástico Fibra Elastômero T ermoplástico T ermorrígido Poliolefina Poliéster Poliamida Etc. Homopolímero Copolímero Estatístico/aleatório Alternado Em bloco Graftizado Origem Rotação do átomos Forma molecular

Encadeamento dos monômeros Arranjo dos átomos

Preparação Comportamento mecânico Fusibilidade Estrutura química Variedade de meros Classificação de Polímeros Natural Sintético Zig-zag Novelo aleatório Linear Ramificada Reticulada Cabeça-cauda Cabeça-cabeça/cauda-cauda Misto Isotático Sindiotático

Atático Mecanismo Cadeia

Etapas

Composição química Adição Condensação Plástico Fibra Elastômero T ermoplástico T ermorrígido Poliolefina Poliéster Poliamida Etc. Homopolímero Copolímero Estatístico/aleatório Alternado Em bloco Graftizado

3.2 - ROTAÇÃO MOLECULAR

A maioria das ligações que forma as cadeias poliméricas é de rotação livre. Ou seja, podem girar e gerar várias conformações.

Se a cadeira polimérica está estirada, dizemos que ela está na conformação zig-zag.

Figura 3 – Representação de uma cadeia polimérica em conformação zig-zag

Caso a cadeia dobre-se sob si mesma, dizemos que ela assumiu a conformação de

novelo aleatório.

Figura 4 – Representação de uma cadeia polimérica na conformação de novelo aleatório

A conformação da molécula depende apenas de sua interação com o meio em que se encontra.

3.3 - FORMA MOLECULAR

De acordo com as condições nas quais o polímero foi sintetizado ou modificado, sua molécula pode assumir as seguintes formas (Figura 5):

LINEAR RAMIFICADA RETICULADA

Quando as moléculas dos polímeros são formadas predominantemente por sua cadeia principal, sem ligações que criem ramificações, o polímero é chamado linear. Quando as moléculas dos polímeros possuem pontos de ramificação, o polímero é chamado

ramificado. Caso as cadeias poliméricas estejam ligadas entre si por meio de ligações

químicas cruzadas, o polímero é chamado de polímero reticulado ou de ligações

cruzadas.

A forma molecular tem efeito importante nas propriedades finais dos materiais poliméricos, como veremos mais adiante.

3.4 ENCADEAMENTO DOS MONÔMEROS

Durante a polimerização, a forma como o monômero é incorporado a cadeia polimérica pode

variar. Para entender isso, vamos analisar o caso dos monômeros vinílicos substituídos. C C H H CH₃ H C C H H Cl H C C H H H

Figura 7 - Exemplos de monômeros vinílicos substituídos

Por convenção, vamos chamar o carbono da dupla ligação que está mais substituído de cabeça e o outro carbono da dupla ligação de cauda.

Se durante a polimerização, a cabeça de uma molécula de monômero se ligar a cauda de outra molécula, dizemos que houve o encadeamento cabeça-cauda. Se a cabeça de uma molécula de monômero se ligar a cabeça de outra molécula de monômero, então dizemos que a houve encadeamento cabeça-cabeça. Quando a cauda de uma molécula de monômero se liga a cauda de outra molécula de monômero, então o encadeamento cauda-cauda. Apesar do encadeamento cabeça-cauda ser predominante, devido a efeitos estéricos (volume dos grupos substituintes), ao longo de uma polimerização, pode ocorrer todos os tipos de encadeamento.

C

C

H

H

R

R

₁

Figura 6 - Estrutura genérica de monômero vinílico substituído. O R e

R1 representa grupos que substituíram o hidrogênio numa

C H₃ H₃C H₃C H₃C H₃C H₃C H₃C H₃C H₃C H₃C C H₃ CH₃ C H₃ CH₃ C H₃ CH₃ C H₃ CH₃ C H₃ CH₃ C H₃ H₃C CH₃ CH₃ C H₃ CH₃ CH₃ CH₃ C H₃ CH₃ A) B) C)

Figura 8 – Tipos de encadeamento do monômero no polipropileno: A) Cabeça-cauda; B) Cabeça-cabeça, cauda-cauda e C) Encadeamento misto

3.5 – CONFIGURAÇÃO DOS ÁTOMOS

Na polimerização de monômeros vinílicos substituídos, ocorre a quebra da dupla ligação com formando de uma ligação simples. Com isso, pode-se criar um carbono que possui quatro ligantes diferentes. No entanto, dois dos ligantes são partes da cadeia polimérica, só se diferenciando pelo tamanho. Esse carbono é chamado de pseudo-assimétrico.

A presença de carbonos pseudo-assimétrico, ao longo da cadeia, permite que ele assuma duas configurações diferentes.

Caso todos os carbonos tenham a mesma configuração, a cadeia polimérica será

isotática.

Se os carbonos tiveram configurações alternadas ao longo da cadeia polimérica, o polímero será sindiotático.

Quando a configuração do carbono não segue nenhuma regularidade, ou seja, é aleatória, a cadeia é atática.

Um exemplo de como é a aparência desses tipos de cadeias poliméricas é mostrado na Figura 9.

Figura 9

3.6 – VARIEDADE DE MEROS

Até aqui, temos visto muitos exemplos de polímeros formados a partir da incorporação de apenas um tipo de mero na cadeia. No entanto, essa não é a única possibilidade. De acordo com a quantidade de meros, os polímeros podem ser classificados em

homopolímeros, constituídos por um único tipo de mero (ex.: polietileno e

polipropileno), ou copolímeros, constituídos por mais de um tipo de mero (ex.: elastômero de etileno e acetato de vinila – EVA).

Devido à grande variedade possível entre os copolímeros, eles podem ser subdivididos em:

 Estatístico (ou aleatório). Os meros são distribuídos de forma aleatória na cadeia polimérica.

 Alternado. Os meros são distribuídos de forma alternada na cadeia polimérica.  Em bloco. Os meros são distribuídos de forma a criar grandes segmentos da

cadeia de tipos de mero.

 Graftizado. Esse tipo de copolímero é caracterizado por ter uma cadeia principal constituída por um tipo de mero. Essa cadeia é ramificada por segmentos de outro tipo de mero. O termo graftizado foi aportuguesado do inglês graft que quer dizer enxerto.

A Figura 10 ilustra esses conceitos. Considere dois tipos de mero simbolizados pelas letras A e B.

Figura 10 – Tipos de polímeros quanto à variedade de meros na cadeia A A A A A A A A B B B B B B B B B A A A _{A B B} B A A _A B A B A B A B A A A A B B B B A A A A A A A A B B B B Homopolímero A Homopolímero B

Copolímero aleatório Copolímero alternado

Copolímero em bloco

3.7 – MEIO DE PREPARAÇÃO

Os polímeros podem ser preparados por diversos métodos e podem ser classificados de acordo com a forma como foi preparado. Há dois critérios para essa classificação.

 Mecanismo

 Composição química

Usando o critério do mecanismo químico de polimerização, podemos ter dois tipos de polímero.

 De polimerização em cadeia  De polimerização em etapas

Usando o critério da composição química, podemos ter dois tipos de polímero.  Polímero de adição

 Polímero de condensação

Os detalhes desse tipo de classificação serão dadas na seção de polimerização, mais adiante.

3.8 – ESTRUTURA QUÍMICA DO POLÍMERO

De acordo com os monômeros usados para produzir polímeros, podemos ter uma grande variedade de estruturas químicas na cadeia polimérica, assim como ocorre com os compostos de química em geral.

Quando o polímero é formado a partir de monômeros vinílicos, ele é classificado em

poliolefinas. É importante lembrar que a maioria da produção dos polímeros

comerciais do tipo commodities é de poliolefinas (ex.: polietileno e polipropileno). Polímeros que possui em sua estrutura meros com grupos ésteres são chamados de

poliésteres (Figura 11). Polímeros com meros que possui o grupo amida são

chamados de poliamidas (Figura 11). Como já deve ter percebido, o nome da classe do polímero depende do nome da função química presente em sua estrutura. Um exemplo comum de poliéster é o poli(tereftalato de etileno) – PET. Exemplos de poliamidas são todos os náilons.

Figura 11 – Exemplos de poliéster e poliamida

NH O n O O n

POLIÉSTER

POLIAMIDA

3.9 – COMPORTAMENTO MECÂNICO

Devido à grande diversidade de polímeros, eles possuem uma grande janela de propriedades. As propriedades definem sua aplicação.

Polímeros que possuem grande elasticidade (ou seja, que podem ser deformados, mas retornam a sua forma original quando a ação que provocou a deformação é removida) são chamados de elastômeros. Borrachas são exemplos de elastômeros. Polímeros que são moldados de modo a terem razão de aspecto (razão entre o comprimento e o diâmetro) muito grande são chamados fibras. Exemplos de materiais poliméricos em fibras são cordas de varal, linhas de poliéster e tecidos a base de fibras poliméricas. As fibras poliméricas são caracterizadas por terem alta resistência à tração (movimento de puxar a fibra pelas extremidades).

Polímeros que possuem propriedades intermediárias entre as fibras e os elastômeros são chamados de plásticos. Polietilenos e polipropilenos são exemplos de plásticos. É importante lembrar que um polímero pode ser encaixado em mais de uma classe. Por exemplo, algumas poliamidas podem ser aplicadas como fibras (náilons) ou como plásticos.

3.10 – FUSIBILIDADE

Um polímero tem fusibilidade quando pode ser passado do estado sólido para o estado líquido, sob ação de calor. Polímeros que apresentam fusibilidade são chamados de termoplásticos. Eles podem ser fundidos e moldados repetidas vezes. Dessa forma, podem ser reciclados.

Polímeros que não apresentam fusibilidade são chamados de termorrígidos. Uma vez preparados, esses materiais não podem mais se tornar fluidos por meios térmicos. O aquecimento provocará sua degradação, sem fundir (o material despolimeriza ou queima, formando subprodutos de baixa massa molar).

4 – NOMENCLATURA DE POLÍMEROS

Polietileno, PVC, policaprolactama, nylon-6,6... Todas essas expressões são formas de representar um material polimérico e trazem informações essenciais sobre eles. Sendo assim, é importante que alguém que trabalhe com polímeros compreenda o significado de seus nomes. Isso pode ser conseguido por meio da aprendizagem da

Nomenclatura de Polímeros, ou seja, as regras para se nomear um polímero.

A ciência e tecnologia de polímeros são campos muito interligados e isso acabou influenciando as regras da nomenclatura. A nomenclatura baseada em siglas, por

exemplo, não segue nenhuma regra racional. Ela apenas se baseia no nome em inglês do polímero e cria uma sigla. Tanto que para dominá-la devemos usar da memória. Veja os mais comuns:

ABS Copoli(acrilonitrila/butadieno/est i-reno)

EVA Copoli(estireno/acetato de vinila) HDPE Polietileno de alta densidade LDPE Polietileno de baixa densidade HIPS Poliestireno de alto impacto PET Poli(tereftalato de etileno)

PP Polipropileno PMMA Poli(metacrilato de metila)

PS Poliestireno PU Poliuretano

PVAc Poli(acetato de vinila) PVAl Poli(álcool vinílico) PVC Poli(cloreto de vinila) POM Poli(óxido de metileno)

PTFE Poli(tetrafluoroetileno) SBR Elastômero de copoli(estireno/-butadieno)

Existe uma lista de siglas no livro “Introdução a polímeros”, da Eloisa Mano. O ideal é ter uma cópia dessa lista e ir memorizando as siglas dos polímeros mais importantes e os que mais usamos.

No entanto, os pioneiros na área de polímeros sentiram a necessidade de se criar regras mais sistemáticas para se nomear polímeros.

4.1 – NOMENCLATURA DE HOMOPOLÍMEROS

Existem três sistemas básicos de nomenclatura de homopolímeros: a) Nomenclatura baseada no(s) monômero(s) de origem; b) Nomenclatura baseada na estrutura do polímero; c) Nomenclatura baseada em nomes comerciais. a) Nomenclatura baseada no monômero de origem.

POLI + NOME DO MONÔMERO Ex: Polietileno, Polipropileno, Poli(cloreto de vinila).

Figura 12 – nomenclatura baseada no monômero de origem

b) Nomenclatura baseada na estrutura do polímero

CH₂ CH CH₃ n C H₂ CH CH₃ POLIMERIZAÇÃO PROPENO

POLI + NOME DA ESTRUTURA QUÍMICA DO MERO Ex: Poli(tereftalado de etileno)

Figura 13 – Nomenclatura baseada na estrutura do mero

c) Nomenclatura baseada em nomes comerciais

Como os náilons foram polímeros de grande importância nos primórdios da ciência e tecnologia de polímeros, receberam uma nomenclatura própria.

As poliamidas de monômeros insaturados, não ramificados e não substituídos são chamados de nylon (pronuncia-se náilon). Contudo existem diferentes tipos de nylon. Cada um deles é identificado por dois números, separados por vírgula, que vêm logo após a palavra nylon. O primeiro número indica o número de grupamentos metilênicos da parte diamina. O segundo, o número de átomos de carbono da parte diacila (Veja Figura 14).

Ex: nylon-6,6 : poli(hexametileno adipamida) nylon-6,10: poli(hexametileno sebacamida)

Figura 14 – Nomenclatura dos Nylons

Entretanto existe exceção a essa regra. Quando a poliamida foi formada a partir de um único tipo de monômero, seu nome será formado por um único número que indicará o número de átomos de carbono no mero.

Ex: nylon-6: poli(ácido 6-aminocapróico)

ETILENOGLICOL

ÁCIDO TEREFTÁLICO

POLI

(TEREFTALATO DE ETILENO)

O H OH O O H O OH C C O O O CH2 CH2 O n

+

+

Diácido

Diácido

Diamina

Diamina

Nylon-6,6

Nylon-6,10

NYLON

Méto_{do 1} Método 2 Métod o 3 Eteno Métod o A Método B Métod_{o C} Polietileno B Polietileno A Polietileno C Micromolécula Macromolécula Mesmas propriedades Propriedades diferentes

Figura 16 – Dependência das propriedades do polímero com seu método de preparação 4.2 – NOMENCLATURA DE COPOLÍMEROS

De um modo geral, os copolímeros são nomeados pela seguinte regra

POLI + (NOME DO MONÔMERO 1 –CO– NOME DO MONÔMERO 2) Ou

COPOLI + (NOME DO MONÔMERO 1 / NOME DO MONÔMERO 2) Por exemplo: copoli(etileno/acetato de vinila) ou poli(etileno-co-acetato de vinila) No entanto, de acordo com o tipo de copolímero, será usada uma partícula diferente. A Figura 15 ilustra essa regra.

Figura 15 – Regras de nomenclatura para copolímeros

5 – POLIMERIZAÇÃO

Na obtenção de uma substância formada por moléculas relativamente pequenas (micromoléculas), você sempre chegará num produto com as mesmas propriedades, após a devida purificação. Não importa qual o método que você utilizou. O sal cloreto de sódio (NaCl) obtido pela evaporação da água do mar tem as mesmas propriedades do cloreto de sódio obtido pela reação química de ácido clorídrico (HCl) com hidróxido de

ETILENO ACRILONITRILA m C H₂ CH₂ H₂C CH POLIMERIZAÇÃO CN

+

POLI(ETILENO-CO-ACRILONITRILA)

POLI(ETILENO-ALT-ACRILONITRILA)

POLI(ETILENO-B-ACRILONITRILA)

POLI(ETILENO-G-ACRILONITRILA) ALTERNADO

BLOCO GRAFTIZADO

ALEATÓRIO

Figura 17 – Processo cinético da iniciação. Considere que I simboliza o

sistema iniciador, I* o sistema iniciador ativo, M o monômero e IM* o

primeiro centro ativo.

INICIAÇÃO

I



I*

I* + M



IM*

sódio (NaOH), após a devida purificação.

No entanto, as propriedades dos polímeros são altamente dependentes do modo como ele foi obtido (Figura 16).

O método de preparação do polietileno, por exemplo, pode gerar um polietileno altamente ramificado, enquanto outro método pode gerar um polietileno altamente linear. Estamos falando do PEBD e PEAD, respectivamente. Cada um deles tem propriedades diferentes, devido à suas estruturas químicas diferentes, que vão orientar a sua aplicação. O PEBD é usado principalmente para a produção de películas, como nas sacolas plásticas de supermercado. O PEAD é usado para fabricar produtos mais rígidos, como garrafas de iogurte, por exemplo.

Por isso é de fundamental importância entender como os polímeros podem ser sintetizados.

Nesta seção, serão apresentadas noções sobre os mecanismos de polimerização em

cadeia e em etapas.

Cada um dos mecanismos possui

5.1 – POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA

A polimerização em cadeia é caracterizada por apresentar pelo menos dois diferentes componentes reacionais.

 Iniciação  Propagação

Dependendo do tipo de polimerização em cadeia, pode haver ainda a transferência

de cadeia e terminação da polimerização. Cada um desses componentes reacionais

possui mecanismos e velocidades diferentes (cinética). Esses processos cinéticos ocorrem sucessivamente no início da polimerização e depois ocorrem simultaneamente.

Na iniciação, um sistema iniciador é usado para criar centros ativos capazes de propagar uma polimerização em cadeia. O primeiro centro ativo é criado quando o sistema iniciador incorpora a primeira molécula de monômero (Figura 17).

Um sistema iniciador pode ser composto por apenas uma substância ou um conjunto de substâncias (co-iniciadores).

Figura 18 – Representação da propagação

PROPAGAÇÃO

IM* + nM  IM-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M*

Figura 19 – Representação da transferência de cadeia

TRANSFERÊNCIA DE CADEIA

~MMMMM* + XA ~MMMMMX + A*

A decisão de qual iniciador escolher depende do monômero usado e do mecanismo de polimerização em cadeia que queira utilizar. Dependendo do tipo de polimerização, podemos ter:

 Polimerização via radicais livres  Polimerização iônica

 Polimerização por coordenação

Todos esses mecanismos serão detalhados nas seções subseqüentes.

Na propagação, o centro ativo incorpora uma molécula de monômero de modo a gerar um dímero (duas unidades de mero). O centro ativo é transferido para o mero recém incorporado. Deste modo, ocorre a formação de um centro ativo dimérico. Esta espécie química é capaz de incorporar

outra molécula de monômero de modo semelhante ao que ocorreu durante a formação do dímero. Sendo assim, gera um trímero capaz incorporar outra molécula de monômero. O processo se

repete sucessivamente até formar polímero. Devido a essa característica, o mecanismo é chamado em cadeia (Figura 18).

O processo de transferência de cadeia é a transferência do centro ativo da cadeia propagante para uma molécula estranha presente (impureza), uma molécula adicionada intencionalmente (agente de transferência) ou outra cadeia propagante ou inativa (Figura 19). O novo centro ativo é capaz de propagar. O mecanismo de transferência de cadeia depende do

método de iniciação. A transferência de cadeia influencia na distribuição de massa molar média do polímero. Alta taxa de transferência de cadeia causa diminuição da massa molar média.

O processo de terminação da polimerização pode ser intencional ou não. No método intencional, substâncias são adicionadas para destruir o centro propagante. Deste modo a polimerização pára. Moléculas estranhas (impurezas) também podem ocasionar a destruição do centro propagante de forma a terminar a polimerização. A terminação é importante para controlar a massa molar média do polímero. Um polímero com massa molar muito alta será difícil de processar para gerar produtos moldados. Sendo assim, é de interesse do operador controlar para obter massas molares médias específicas. Esse controle pode ser obtido terminando a polimerização em tempos reacionais específicos.

Todos os processos cinéticos descritos acima têm mecanismos diferentes de acordo com a forma como houve a iniciação. Nas próximas seções, veremos com mais detalhes cada um dos tipos de polimerização em cadeia.

O O O O O O 2 

Figura 20 - Dissociação térmica do peróxido de benzoíla

 Geração de moléculas com alta massa molar logo no início da polimerização  Altas conversões somente no final da polimerização

5.1.1 – Polimerização via radicais livres

Na polimerização via radicais livres, a iniciação gera radicais livres estáveis o suficiente para promoverem a propagação. Os sistemas iniciadores via radicais livres podem ser ativados por diversos meios, como por exemplo.

 Ativação térmica (calor)

 Ativação radiante (algum tipo de luz)

Por isso, uma molécula só pode ser usada para um sistema iniciador se ela for:  estável o suficiente para ser armazenada,

 apresentar baixa energia de dissociação e

 ter velocidades razoáveis de formação de radicais livres.

Algumas classes de moléculas que apresentam essas características são os

peróxidos e o azoalifáticos.

Como exemplo, vamos observar a reação de dissociação do peróxido de benzoíla (Figura 20).

As estruturas químicas dos peróxidos mais comuns são ilustradas na Figura 21.

Figura 21 – Alguns iniciadores peróxidos comuns

Na polimerização via radicais livres, os centros ativos são radicais livres que promovem a propagação, gerando longas cadeias poliméricas. Devido a sua natureza, esse tipo de polimerização é regiosseletivo, ou seja, o encadeamento predominante é do tipo cabeça-cauda. O tipo de polimerização mais comum são poliadições em duplas ligações do tipo carbono-carbono.

No que se refere à taticidade, o sistema é não-estereoespecífico, ou seja, gera predominantemente polímeros atáticos.

O O O O

Peróxido de benzoíla

Peróxido de t-butila

Hidroperóxido de t-butila

Perbenzoato de t-butila

5.1.2 – Polimerização iônica

A polimerização em cadeia iônica ocorre quando o centro ativo formado é um íon. Se o centro ativo for um cátion (íon positivo), a polimerização será catiônica. Se o centro ativo for um ânion (íon negativo), a polimerização será aniônica.

Esse tipo de polimerização se caracteriza por ocorrer em solução e em temperaturas baixas ou moderadas.

Devido à sua natureza, essa polimerização é bastante regiosseletiva. Os fatores importantes que controlam as polimerizações aniônicas são:

 Efeito do solvente  Efeito do contra-íon

Na iniciação iônica ocorre a formação de um íon propagante. Esse íon é acompanhado de um contra-íon, de carga oposta, com o objetivo de contrabalancear a carga. A propagação depende da liberdade que o centro iônico tem para encontrar outra molécula de monômero e polimerizar. Se o contra-íon é muito volumoso e/ou se encontra muito próximo do íon propagante, a propagação é prejudicada.

Além disso, a estabilização do íon depende da solvatação do íon propagante pelas moléculas do solvente. O íon bem estabilizado é capaz de promover a propagação. A polimerização catiônica é iniciada geralmente por ácidos protônicos ou ácidos de Lewis. Nessa polimerização é possível ocorrer reações de transferência de cadeia e terminação normalmente.

A polimerização aniônica é iniciada geralmente por bases organometálicas ou outras substâncias doadoras de elétrons. Nesse tipo de polimerização, a terminação não é favorecida. Em casos em que a polimerização é conduzida usando reagentes e solventes bem purificados e bom controle de temperatura, a polimerização ocorre por longos períodos. Após o consumo do monômero, a adição de mais monômero faz com que a polimerização continue. Por essa característica a polimerização aniônica é também conhecida como polimerização viva.

Polimerizações vivas são muito importantes na síntese de polímeros em bloco e de polímeros telequéricos (polímeros que possui grupos funcionais introduzidos em seus terminais de cadeia).

5.1.3 – Polimerização em cadeia via coordenação

A polimerização em cadeia via coordenação usa sistemas iniciadores a base de complexos de coordenação. Esses sistemas iniciadores são muitas vezes chamados de catalisadores. No entanto, o termo correto é iniciadores, uma vez que um catalisador não faz parte do produto final e os complexos de coordenação são ligados aos terminais da cadeia.

A polimerização por coordenação oferece algumas vantagens únicas. Alguns sistemas iniciadores são estereosseletivos, ou seja, podem gerar polímeros com taticidade controlada. Polipropilenos isotáticos e sindiotáticos podem ser conseguidos por este meio de polimerização.

Além disso, alguns tipos de polímeros só podem ser sintetizados por esse tipo de polimerização.

A Figura 22 ilustra um exemplo de polimerização por coordenação.

Figura 22 – Exemplo de polimerização de polipropileno isotático usando polimerização por coordenação Cada tipo de polimerização tem vantagens e desvantagens. Por exemplo, quando se quer obter um polímero atático, é mais favorável realizar a polimerização via radicais livres, de menor custo e de controle mais fácil. Porém, se quer obter polímeros estereoespecíficos, deve-se optar por polimerização via coordenação (de custo mais elevado, porém estereosseletiva).

5.2 – POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS

A polimerização em etapas é caracterizada por ter apenas um processo cinético (diferente da polimerização em cadeia que possui iniciação, propagação, término etc.).

Além disso, com a polimerização em etapas, obtém altas taxas de conversão logo nos primeiros momentos da polimerização, porém altos valores de massa molar média só são obtidos no final da polimerização.

Na polimerização em etapas, cada etapa da polimerização ocorre com a reação de dois grupos funcionais. Num primeiro momento, a reação de duas moléculas de monômero provoca a formação de dímeros, sendo que cada dímero possui pelo menos dois pontos na molécula capazes de reagir com outras moléculas de monômero. Esse dímero pode reagir com um monômero ou outro dímero presente no meio reacional. Como as velocidades relativas são as praticamente as mesmas, as reações tem a mesma probabilidade de ocorrer. Portanto, depois de algum tempo, tem-se dímeros, trímeros, tetrâmeros etc. no meio reacional reagindo para formar polímeros. Sendo assim, ocorrem reações simultâneas no meio reacional. O esquema a seguir ilustra os componentes do meio reacional.

monômero + monômero  dímero dímero + monômero  trímero

dímero + dímero  tetrâmero trímero +monômero  tetrâmero

trímero + dímero  pentâmero trímero + trímero  hexâmero tetrâmero + monômero  pentâmero

tetrâmero + dímero  hexâmero Até formar polímeros

As reações de polimerização em etapas mais comuns são do tipo policondensação, ou seja, com formação de subprodutos de baixa massa molar. Um exemplo é a polimerização de aminoácidos, como exemplificado na Figura 23.

Figura 23 – Representação da dimerização de um aminoácido de cadeia aberta

Como pode ser visto, há a formação de um subproduto. Neste caso, água. Como esse tipo de reação tende a alcançar um equilíbrio, a remoção de água promove o deslocamento do equilíbrio para a formação do polímero. Portanto, a remoção de subprodutos é muito importante.

Também podem ser usados catalisadores para acelerar a polimerização. Usam-se catalisadores tradicionalmente já usados em reações de química orgânica (catálise ácida para a formação de amidas, por exemplo).

C O NH2 OH

+

+

O controle estequiométrico é outro fator muito importante. A quantidade de monômeros define quais serão os grupamentos nos terminais de cadeia. Além disso, o excesso de um dos monômeros somente fará com que ao final da reação estequiométrica, reste o monômero em excesso no meio. A remoção deste monômero pode ser difícil ou de alto custo. A Figura 24 ilustra esse conceito.

Figura 24 – Influência do controle estequiométrico na conversão, massa molar e grupamentos terminais. As reações de polimerização em etapas mais comuns estão ilustradas na Figura 25.

Figura 25 – Reações de polimerização em etapas mais comuns (formação do dímero)

Como pode ser visto, os diferentes tipos de polimerização e controles podem gerar uma grande quantidade de estruturas poliméricas diferentes. As propriedades dos polímeros, que governam suas aplicações, estão intimamente relacionadas às suas estruturas. Como e por que estão relacionadas são questões que você será capaz de responder após entender os conceitos da próxima seção.

A A

+

+

Balanceada

Excesso de

B

Excesso de

A

+

+

diamina

diácido

dímero

água

C O NH2 OH + C O NH2 OH C O OH C O NH2 NH + H2O

aminoácido

_dímero

_água

CH2 NCO NCO

+

Os testes de resistência à tração lembram o esforço que uma corda é submetida na brincadeira do cabo de guerra. No entanto, os testes de laboratório são realizados em condições muito bem controladas.

Figura 26 – Brincadeira do cabo de guerra

6 – PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS

Neste capítulo, serão apresentados os principais fatores que afetam as propriedades dos polímeros. De modo geral, podemos dizer que praticamente todas as suas propriedades estão relacionadas à sua massa molar e ao seu empacotamento. Nos próximos parágrafos, falaremos sobre isso.

6.1 – EFEITO DA MASSA MOLAR

De um modo geral, as propriedades dos polímeros melhoram com o aumento da massa molar. Inicialmente, o efeito é grande, mas vai diminuindo após atingir massas molares mais altas. Esse ponto onde o efeito do aumento da massa molar sobre as propriedades diminuem de intensidade ocorre é quando as cadeias poliméricas atingem o tamanho mínimo para que possa ocorrer o emaranhamento entre as cadeias. O fenômeno de emaranhamento é a formação de nós físicos entre as cadeias poliméricas. Isso diminui a mobilidade das moléculas, deixando o material mais rígido. Teoricamente, quando o material é submetido a situações de tensões, como no ensaio de resistência a tração, os emaranhamentos aumentam a resistência global do material.

A viscosidade é talvez a única propriedade que aumenta constantemente com o aumento da

massa molar. Viscosidade é a resistência do material ao fluxo. O aumento da massa molar proporciona a possibilidade de maior emaranhamento de modo que o fluxo seja prejudicado. Assim, a viscosidade aumenta.

Todas as outras propriedades dos polímeros são função da massa molar. No entanto, fatores como microestrutura e superestrutura também tem sua influência nas propriedades.

6.2 – MICROESTRUTURA

O termo microestrutura refere-se a aspectos de apenas uma molécula e preocupa-se com sua constituição (Ligações intra e intermoleculares, variedade de meros etc.), com sua configuração (regio e estereorregularidade), com sua conformação, seu tamanho molecular e sua ramificação.

6.2.1 – Constituição

As estruturas químicas mais comuns podem conter átomos de carbono, hidrogênio, oxigênio, halogênios e nitrogênio. Para formar cadeias, esses átomos devem ligar-se entre si. A ligação mais comum é a carbono-carbono. Portanto, na maioria dos polímeros o tamanho da cadeia é função do número de átomos encadeados de carbono e do comprimento da ligação carbono-carbono. A Tabela 1 mostra o comprimento das ligações mais comuns em polímeros.

Tabela 1 – Comprimento das ligações mais comuns em polímeros

Tipo Comprimento (Å) Tipo Comprimento (Å)

C-C 1,54 C-F 1,49

C-H 1,07 C-Cl 1,79

C-O 1,51 C-N 1,52

C=O 1,21 O-H 1,52

C=C 1,34

No caso do polietileno linear, seu tamanho molecular terá contribuições das ligações C-C e C-H, mas o comprimento seqüencial das ligações C-C é muito mais significativo (Figura 27).

H

H

H

H

_H

_H

H

H

H

H

H

H

_H

_H

H

H

H

H

H

H

_H

_H

H

H

1,54

1,07

Figura 27 – Comprimento médio de ligações no polietileno linear

Conhecendo-se o ângulo dessas ligações é possível calcular o comprimento médio de uma cadeia.



ângulo da ligação

x

calcula-se

Figura 28 – Esquema para calcular o tamanho de uma molécula de polietileno linear estendida Em uma cadeia carbônica, é importante conhecer os ângulos mais comuns das ligações (Figura 29).

C

C

C

C

O

C

N

Figura 29 – Ângulo das ligações mais comuns em polímeros

Uma cadeia principal composta de carbono pode assumir a conformação zigue-zague quando estirada. No entanto, é importante saber que nem os ângulos, nem os comprimentos das ligações são imutáveis. O comprimento das ligações é um balanço das forças repulsivas (dominantes a curta distância) e atrativas (dominantes a médias distâncias). Essas características estão relacionadas com o grau de liberdade dos grupos presentes na molécula. Quanto maior o grau de liberdade, mais flexível é a cadeia.

A força da ligação depende de vários fatores, sendo um deles a diferença de eletronegatividade entre os átomos da ligação. A Tabela 2 mostra a energia de ligação que é igual à energia necessária para a dissociação da ligação.

Tabela 2 – Energia de ligação

Tipo de ligação Energia (Kcal/mol)

C-C 82

C-Cl 78

C-F 110

Pode-se observar que a energia de dissociação da ligação C-F é muito alta. É essa característica que faz com que o poli(tetrafluoroetileno), o teflon, possua alta resistência térmica (Figura 30).

C F F C F F C F F C F F

Figura 30 – Estrutura química do poli(tetrafluoroetileno)

Assim, com a ajuda de outras observações, os cientistas de polímeros chegaram a conclusão que as propriedades térmicas dos polímeros são dependentes da força de suas ligações. Quanto maiores forem as forças das ligações envolvidas, melhores as propriedades térmicas do material.

6.1.2 – Forças intermoleculares

Forças intermoleculares são as forças que atuam entre moléculas. As forças

própria molécula), mas participam de forma importante nas propriedades de materiais poliméricos, como tendência a cristalização e solubilidade, por exemplo.

As forças de Van der Waals ocorrem através da formação de dipolo induzido e seu valor é da ordem de 1% da força das ligações covalentes. A origem da forças de Van der Waals está na flutuação da distribuição da nuvem eletrônica dos átomos. Devido a sua natureza, ela é muito fraca, mas sua força pode alcançar até 10% da força das ligações covalentes se houver:

 Aumento da proximidade entre as moléculas ou segmentos das cadeias  Presença de ligações múltiplas (dupla e tripla ligação, como no eteno e etino)  Aumento do caráter iônico das ligações entre átomos da cadeia

 Presença de grupos iônicos pendentes

Outro tipo de força intermolecular, mais forte que a de Van der Waals, é a atração

dipolo-dipolo. Essa ligação ocorre devido à presença de dipolos permanentes nas

ligações. Esse dipolo se forma porque o par eletrônico da ligação covalente não é igualmente compartilhado quando a eletronegatividade dos átomos envolvidos são diferentes. A parte positiva do dipolo de uma molécula é atraída pela parte negativa do dipolo de outra molécula ou segmento da cadeia.

Figura 26 – Atração dipolo-dipolo

Existe uma variação da atração dipolo-dipolo especial, mais forte, chamada ligação

de hidrogênio. Essa força intermolecular ocorre quando o hidrogênio está ligado

diretamente, ou sob influência de, átomos de flúor, oxigênio ou nitrogênio.

Figura 27 – Ligação de hidrogênio

Cada tipo de força intermolecular contribui com uma energia que atrai moléculas ou segmentos moleculares. A soma dessas contribuições é a energia necessária para quebrar o contato e afastar as moléculas. Essa energia é chamada de Energia

Coesiva (Ecoh).

A forma que as moléculas assumem está relacionada com a energia coesiva. Em geral, conformações do tipo novelo aleatório são características de baixa energia coesiva, enquanto alta energia coesiva costuma gerar cristalitos (regiões cristalinas). Pode-se concluir que a energia coesiva aumenta com o aumento da intensidade das interações intermoleculares. Polímeros que possuem somente interações de van der Waals possuem baixa energia coesiva em comparação com polímeros que possuem contribuições de ligações de hidrogênio.

Tabela 3 – Energia de coesão e tipo de interação para alguns polímeros

Polímero Ecoh

(cal/mol)

Tipo de interação

Polietileno 2330 Van der Waals

Poli(cloreto de vinila) 4200 Dipolo-dipolo

Poli(álcool vinílico) 9500 Ligação de hidrogênio Poliacrilonitrila 9350 Dipolo-dipolo

Poli(tereftalato de etileno) 14500 Múltiplas ligações

Pode-se observar também que cadeias carbônicas com anéis aromáticos, como o PET, possuem altíssima energia coesiva.

6.1.3 – Configuração

Polímeros isotáticos ou sindiotáticos tem maior capacidade de formar regiões organizadas. Devido à simetria entre as moléculas, elas podem se aproximar mais de modo que a Ecoh seja aumentada. Essa aproximação não é favorecida pelos polímeros

atáticos.

Além disso, polímeros que possuem muitos defeitos de encadeamento (polímeros com grande densidade de encadeamento cabeça-cabeça, cauda-cauda) também tem o empacotamento desfavorecido. Os defeitos de encadeamento diminuem a Ecoh.

6.1.4 – Ramificações

A presença de ramificações aumenta o volume que a molécula ocupa no espaço dificultando sua aproximação. Além disso, os pontos de ramificação são como defeitos na estrutura que prejudicam o empacotamento.