INFLUÊNCIA DA QUANTIDADE DE ÁGUA SOBRE A MACROPOROSIDADE DO MATERIAL ATIVO DE MINIPLACAS DE BATERIAS CHUMBO-ÁCIDO
C. M. de Carvalho 1; L. S. Galvano1; C. J. G. Pinheiro1; G. A. O. Brito2. 1Universidade Federal do Espírito Santo; 2Universidade Federal de Uberlândia
Alto Universitário, S/N°, Guararema - 29500-000 – Alegre, ES cynthiamayara@hotmail.com
RESUMO
Os acumuladores de energia têm tomado papel de destaque no cenário mundial, principalmente, devido à sua variedade de aplicações. As baterias chumbo-ácido aparecem como um tipo de acumulador de energia e sua tecnologia tem impulsionando o interesse em pesquisas em torno delas, principalmente pela sua aplicabilidade no setor automobilístico. Tais pesquisas envolvem a tentativa de compreender alguns fatores associados à produção dessas baterias, de forma a manter sua competitividade no mercado, tornando-as mais eficientes e baratas. Assim, este trabalho teve por objetivo compreender a influência da quantidade de água na produção da pasta sobre a macroporosidade de placas positivas e negativas dessas baterias. Em ambos materiais ativos, observou-se uma relação aproximadamente linear entre a macroporosidade e a quantidade de água na pasta. Conclui-se que em placas produzidas sob condições controladas, o que determina a diferença de macroporosidade entre essas é a quantidade de água adicionada à pasta.
Palavras-chave: baterias chumbo-ácido, macroporosidade, material ativo
positivo (PAM) e negativo (NAM).
INTRODUÇÃO
O descobrimento da eletricidade proporcionou um rápido desenvolvimento tecnológico da humanidade, tornando o dia-a-dia das pessoas altamente dependente
de eletricidade. Com isso, se faz cada vez mais necessário a utilização de fontes renováveis de energia, cada vez menos poluentes, econômicas e com maior eficiência (1).
As baterias chumbo-ácido se destacam, neste cenário cada vez mais exigido, pela sua viabilidade econômica de produção em grande escala e boa performance (2). Além disso, a utilização desses acumuladores de energia em veículos híbridos e elétricos tem sido cada vez maior, principalmente pelo aumento da demanda eletrônica dos veículos com sistema de ar condicionado, computador de bordo, vidros e travas elétricos, entre outros (3).
As baterias chumbo-ácido podem ser classificadas por suas aplicações, de forma que, para uso em automóveis são caracterizadas por baterias de arranque ou SLI (do inglês, partida, iluminação e ignição); por baterias estacionárias, quando utilizadas como fontes de alimentação de backup; e baterias tracionárias, que são baterias industriais utilizadas em empilhadeiras, principalmente (4).
No eletrodo positivo de baterias chumbo-ácido, durante a descarga, PbO2
reage com íon bissulfato em meio ácido, formando sulfato de chumbo e água (Equação A) (5). Já na descarga do eletrodo negativo, chumbo metálico reage com íon bissulfato, dando origem a sulfato de chumbo (Equação B) (6).
PbO2 + 3 H+ + HSO4- + 2 e-→ PbSO4 + 2 H2O (A)
Pb + HSO4-→ PbSO4 + H+ + 2 e- (B)
O processo de produção de baterias chumbo-ácido consiste de várias etapas, começando pelo preparo do óxido. Este pode ser obtido por dois processos: moinho de atrito, que consiste na oxidação de chumbo metálico com a passagem de uma corrente de ar pelo moinho e redução da granulometria do pó pelo atrito entre as partículas; o outro processo de oxidação do chumbo é o processo Barton, no qual oxida o chumbo fundido com a passagem de uma corrente de ar pelo reator Barton (4).
Os óxidos provenientes destes são compostos de uma mistura de PbO e Pb livre e, juntamente com água e solução de ácido sulfúrico, formam a base das massas positivas e negativas de baterias chumbo-ácido. Nas massas negativas também são adicionados aditivo de carbono, lignossulfonato e sulfato de bário (4).
As grades são empastadas com as massas produzidas e as placas são encaminhadas para o processo de cura e secagem, na qual a água residual presente na massa será evaporada, dando origem à um esqueleto poroso às placas que permitirão os fluxos de íons e elétrons durante a formação dos materiais ativos (4).
A cura ocorre com temperatura e umidade controlados e, a depender destes parâmetros, pode formar cristais se sulfato tribásico (3BS) ou tetrabásico (4BS) no material. Ao final da cura, os aglomerados de cristais do material precursor formam uma estrutura tridimensional, responsável pela porosidade da placa, proporcionando o surgimento de espaços vazios na estrutura, chamados macroporos (4).
As placas curadas são soldadas e alocadas na caixa da bateria e a bateria segue para o processo de formação. Neste processo, a bateria é enchida com solução de ácido sulfúrico (eletrólito) e deixada em um período de descanso, caracterizado por
“soaking”, no qual o ácido sulfúrico em contato com o material das placas irá formar
PbSO4. Após o “soaking”, dá-se início ao processo de formação dos materiais ativos
com a passagem de corrente pelo sistema. No eletrodo positivo, PbO será oxidado a PbO2, já no eletrodo negativo PbO será reduzido a Pb metálico (4).
Ao final do processo, a solução de eletrólito se apresenta mais concentrada do que a solução inicial devido à migração do H2SO4 utilizado no preparo das massas
para o eletrólito (7).
Em relação aos fatores da produção da pasta que modificam a macroporosidade, sabe-se que a quantidade de água na pasta é o que determina fundamentalmente o valor da mesma. Porém, há outros fatores que a influenciam tais como a razão massa H2SO4/massa PbO, o tipo de sulfato básico de chumbo presente
na pasta (3BS OU 4BS), o uso de aditivos, e a formulação do pó de chumbo utilizado na produção da pasta (8), (9), (10).
No processo de formação, os três principais parâmetros que influenciam no volume de poros são temperatura, densidade do ácido e densidade de corrente (7). Além disso, a macroporosidade das placas positivas e negativas formadas aumenta em relação àquela das placas curadas (4), (7), (8).
Estas influências sobre a macroporosidade aindam não foram devidamente sistematizadas. Diante deste contexto, objetiva-se determinar a influência da quantidade de água na macroporosidade de placas formadas, positivas e negativas, de baterias chumbo-ácido.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os procedimentos realizados encontram-se descritos a seguir:
Foram selecionadas 80 grades Pb-Sn com dimensões médias de 3,3 cm de comprimento e 1,9 cm de altura. Estas foram empastadas com massas compostas de uma mistura manual de PbO e água, variando a concentração de água entre 9, 11, 13, 14 e 15%. As placas empastadas foram divididas em lotes de 10 placas de acordo com o teor de água na massa.
As miniplacas empastadas passaram por processo de cura à temperatura ambiente e em ambiente isolado para manter a umidade próxima de 100%. Este processo teve duração de 7 dias.
No processo de formação, para cada lote foram montadas duas células, na qual uma célula consistia de uma placa positiva e duas negativas e a outra, o contrário. A célula foi preenchida com solução H2SO4 1 mol L-1 e uma densidade de corrente de
5 mA cm-2 foi aplicada ao sistema até o fim da formação das placas, processo que
durou, em média, 5 dias.
As medidas de macroporosidade para a massa curada e para as massas ativas seguiram o mesmo procedimento. As placas formadas passaram por um processo de neutralização da solução de eletrólito antes do procedimento de determinação da macroporosidade.
O método de determinação da macroporosidade das placas utilizado foi por absorção de água, que consistia em imergir as miniplacas em água destilada por 30 minutos e, posteriormente, controlou-se a perda de massa do sistema placa+água a cada minuto, por 30 minutos (11).
A macroporosidade pôde ser obtida pela Equação C (11) que considera Vtotal como o somatório do volume de material e o volume de poros.
% poros = Vporos Vtotal × 100% (C)
Ao ser submersa em água, todo o líquido ocupou os espaços vazios da placa, dessa forma, considerou-se que o volume de poros seria igual ao volume de água que adentra a placa e este pode ser obtido pela razão entre diferença de massa entre a placa molhada e a placa seca e a densidade da água (11).
O volume de massa pode ser calculado pela razão entre a diferença de massa entre a placa seca e a massa de grade e a densidade do material em questão: PbO para placas curadas, PbO2 para placas positivas e Pb para placas negativas. Assim,
a Equação C pode ser melhor descrita de acordo com a Equação D.
%poros= �m molhada− mseca ρágua � �mmolhada− msecaρ água � + � mseca− mgrade ρ � × 100% (D) RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os valores das massas das placas, após o empaste e antes da cura, para cada concentração de água, podem ser observados na Tabela I.
Tabela I: Valores de pasta aplicada no empaste das placas.
Quantidade de H2O na pasta Quantidade pasta aplicada (g) Número da placa 9% 2,19 3 11% 4,07 8 13% 3,33 5 14% 3,62 4 15% 3,75 9
Durante o processo de empaste manual das grades, notou-se que as pastas com 9% e 15% de água apresentaram maior dificuldade para empastamento. Essa, devido à alta porcentagem de água, o que não conferia a plasticidade necessária, fazendo com que o material apresentasse dificuldade de aderência na grade e, grande parte da pasta, ficava retida no jornal que cobria a superfície de empaste. Aquela, devido ao baixo teor de água na pasta, caracterizando uma dificuldade na mistura de pó de chumbo e água, pois o material dificilmente se tornava homogêneo.
Um fator importante para o empaste é a repetibilidade do processo. O empastador deve se atentar para que a quantidade de pasta adicionada a cada grade
seja aproximadamente a mesma, pois a massa de pasta é um fator que pode justificar uma possível variação dos valores de macroporosidade do material ativo. De acordo com as Figuras 1 a 5, abaixo, nota-se uma falta de controle devido ao empaste ter sido realizado manualmente, apesar disso, houve controle das massas de pasta nas placas utilizadas nas concentrações de 13%, 14% e 15% de acordo com a Tabela I.
As Figuras 1 a 5 apresentam os valores das massas antes e após a cura das miniplacas em cada concentração.
Figura 2: Comparação das massas antes e após a cura das miniplacas com 11% de água.
Figura 3: Comparação das massas antes e após a cura das miniplacas com 13% de água.
Figura 1: Comparação das massas antes e após a cura das miniplacas com 9% de água.
Figura 4: Comparação das massas antes e após a cura das miniplacas com 14% de água.
É possível observar que em todos os casos houve redução da massa total da miniplaca após o processo de cura. Esse comportamento de redução de massa já era esperado, uma vez que, na etapa de cura, ocorre evaporação de parte da água presente na pasta, dando origem aos macroporos (7).
A Tabela II apresenta os valores de macroporosidade do material precursor e do material ativo das placas positivas e negativas obtidos para as placas de cada concentração.
Tabela II: Valores de macroporosidade do material precursor e materiais ativos.
Quantida de de H2O (%) Macroporosida de material precursor (%) Macroporosida de placa positiva (%) Macroporosida de placa negativa (%) 9 39,09 38,21 48,39 11 40,85 42,36 52,96 13 45,77 48,23 55,80 14 46,06 47,37 54,35 15 54,53 54,32 60,10
Pela Tabela II, é possível perceber que, como dito por Bode, Pavlov, Ferg, Loyson & Poorun, a macroporosidade das placas negativas sempre aumenta em relação à macroporosidade do material precursor, enquanto que a macroporosidade das placas positivas aumenta/diminui pouco em relação à macroporosidade do precursor. Além disso, a macroporosidade da placa negativa é maior que a macroporosidade da placa positiva. Tais acontecimentos são devidos ao volume molar
Figura 5: Comparação das massas antes e após a cura das miniplacas com 15% de água.
das espécies formadas: O volume molar do PbO, presente no material precursor, é cerca de 23,86 cm³/mol. Já o volume molar de PbO2 da placa positiva é 25,16 cm³/mol,
enquanto que o volume molar do chumbo esponjoso da placa negativa é 18,27 cm³/mol.
Dessa forma, na transformação de PbO à Pb na placa negativa, ocorre diminuição do volume molar de uma espécie para a outra o que ocasiona o aumento de espaços vazios presentes no material ativo negativo. Somado a isso, durante a formação ocorre o processo de sulfatação do material devido ao contato com o ácido
sulfúrico, o que acaba por formar PbSO4 (48,21 cm³/mol), o qual é também
transformado em Pb. Esta é outra contribuição para o aumento dos vazios no material ativo negativo.
Em relação ao material ativo positivo, observa-se que o volume molar do PbO e PbO2 apresentam valores próximos, significando que haverá pequena diminuição
para do volume de espaços vazios. Porém, durante a formação ocorre o processo de
sulfatação do material precursor (PbO), formando PbSO4, o qual é também
transformado em PbO2. Como o volume molar do PbSO4 é maior do que aquele do
PbO2, essa última reação contribuirá, em geral, para um aumento no volume de poros
no material ativo positivo em relação ao material precursor. Ambas contribuições explicam os pequenos aumentos e diminuições verificados nos valores de macroporosidade do material ativo positivo em relação à macroporosidade do material.
A Figura 6 apresenta a relação da macroporosidade do material precursor em relação à quantidade de água na pasta.
Figura 6: Relação entre a macroporosidade do material precursor e a quantidade de água na pasta.
Observa-se que a tendência dos pontos é tal que se obtenha uma relação aproximadamente linear e crescente entre a quantidade de água na pasta e a macroporosidade do material precursor para as concentrações de 9, 11, 13 e 14% com um coeficiente de determinação (R²) de 0,92038, excetuando-se a concentração de 15%, que deixa de ter um comportamento linear.
A Figura 7 apresenta a relação entre a macroporosidade do material ativo positivo das placas com a quantidade de água na pasta.
Figura 7: Relação entre a macroporosidade do material ativo positivo e a quantidade de água na pasta.
Observa-se que nas placas positivas a tendência de todos os pontos segue uma relação aproximadamente linear e crescente com um R² de 0,98932, excetuando-se a concentração de 14%, que obteve uma diminuição na macroporosidade.
A Figura 8 apresenta a relação entre a macroporosidade do material ativo negativo em relação à quantidade de água na pasta.
Figura 8: Relação entre a macroporosidade do material ativo negativo e a quantidade de água na pasta.
Assim como no material ativo positivo e no material precursor, é possível observar um comportamento aproximadamente linear e crescente dos pontos para as placas negativas com um R² de 0,98911, excetuando-se a concentração de 14% que obteve uma diminuição na macroporosidade.
Uma possível explicação para a concentração de 15% no material precursor e na de 14% para os materiais ativos, seria problemas no experimento de determinação de macroporosidade. Para confirmar isto, será necessário realizar em trabalhos futuros a repetição dos experimentos com estas placas de forma a se ter um maior controle dos procedimentos realizados com as mesmas.
De acordo com os resultados obtidos, observou-se uma relação aproximadamente linear e crescente entre a macroporosidade e a quantidade de água na pasta, tanto no material precursor quanto nos materiais ativos positivo e negativo, com exceção das concentrações de 15% para o precursor e de 14% para os materiais ativos, o que pode ser resultado de problemas nos testes de macroporosidade nas placas dessas concentrações. Conclui-se, portanto, que o fator que altera a macroporosidade de placas com diferentes quantidades de água na pasta, parece ser predominantemente o conteúdo de água adicionado à pasta.
As variações de macroporosidade do material precursor para o material ativo foram maiores nas placas negativas, tendo pouca variação nas placas positivas, por causa do valor de volume molar das espécies transformadas durante a formação eletroquímica.
Apesar da dificuldade para a repetibilidade das massas de pasta, isto parece não ter tido influência importante nos valores de macroporosidade dos materiais ativos.
Comparando-se os valores de massa das placas antes e após a cura, notou-se que a redução de massa durante o processo parece ser proporcionada principalmente pela evaporação de parte da água contida nas placas.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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INFLUENCE OF WATER QUANTITY ON THE MACROPOROSITY OF THE ACTIVE MATERIAL OF MINIPLACES OF LEAD-ACID BATTERIES
ABSTRACT
The accumulators of energy have taken a prominent role in the world scenario, mainly due to its variety of applications. Lead-acid batteries appear as a type of energy accumulator and its technology has been boosting the interest in research around them, mainly due to its applicability in the automotive sector. Such research involves the attempt to understand some factors associated with the production of these batteries, in order to maintain their competitiveness in the market, making them more efficient and cheaper. Thus, the objective of this work was to understand the influence of the amount of water in the paste production on the macroporosity of positive and negative plates of these batteries. In both active materials, a roughly linear relationship was observed between the macroporosity and the amount of water in the paste. It is concluded that in plates produced under controlled conditions, what determines the difference of macroporosity between these is the amount of water added to the paste.
Key words: lead-acid batteries, macroporosity, positive active material (PAM),
