-376- PREVISAO DO COMPORTAMENTO DE SULFETOS DE FERRO E DE COBRE EM MEIO AQUOSO A TEMPERATURAS ELEVADAS DIAGRAMAS E-pH (*)

-376-PREVISAO DO COMPORTAMENTO DE SULFETOS DE FERRO E DE

COBRE EM MEIO AQUOSO A TEMPERATURAS ELEVADAS

DIAGRAMAS E-pH (*)

Rui Carnide Hasse Ferreira**

SUMARIO:

São apresentados os princ1pios que regem o

cãlculo de diagramas E-pH a Temperaturas Superiores a 25QC.

Uma enfase especial é feita em relação

dificuldades associadas ao uso do conceito de meia-célula.

-as

São apresentados os diagramas de E-pH para

os sistemas S-H 2

o.

Cu-s-H2

o

e Fe-S-H2

o.

calculados para

tempe-raturas de 25, 100 e lSOQC.

SYNOPSIS:

The principles underlying the calculation

of E-pH diagrams at temperatures above 25QC are discussed.

The difficulties associated with the use

of the concept of half-cell reactions are emphasised.

E-pH diagrams are given for the

systems

S-H 2

o.

Cu-S-H 20 and Fe-s-H2

o.

calculated for

temperatures of

25,100 and 150QC.

*

Versão abreviada em Português do trahalho "Hicrh-Temperatures _{- .} E-pH Diagrams" apresentado no ＧＧｈｾｲ､ｲｯｍ･ｴ｡ｬｬｵｲｧｾ ＬＧ＠

"1eeting-Leaching and Reductions in Hydrornetallurgy",Institution of Hining and ｲ Ｎｾ･ｴ｡ｬｬｵｲｧｹＮ＠ J..ondres, Dezembro 1973.

**Professor .rd junto - Programa dP. ｆＮｮｾ･ｮｨ｡ｲｩ｡＠ rtetalúrgica e de rtateriais I COPPE/UFRJ.

1. I NTRODUÇAO

Quando se considera um sistema que envolva

compostos metãlicos e ãgua, o traçado de diagramas E-pH

e

o ｭｾ＠

todo mais conveniente de orevisão das espécies que se formam, em determinadas condições e potencial de oxidação e rH .

Se a t . eratura em consideração

e

supe-riu r a 25QC, o diagrama de\. ｾｲ＠ baseado em dados

termodinimi-cc. s precisos a essa temperatu1 ,,

Este trabalho

e

essencialmente voltado ao

comportamento de minerais sulfetados de ferro e de cobre, qua!

do sao lixiviados em laboratõrio ou usinas metalúrgicas, ou

quando expostos a. soluções aquosas nas formações geolÕgicas. A faixa de temperatura considerada (de 25 a 150QC), foi limitada no seu valor superior pelo conhecimento de que o enxofre liquido recobre a superficie dos minerais sã-lidos, a temperaturas acima do seu ponto de fusão, 112,8QC.

Apresentam-se os diagramas a 150QC para

indicar como variam com o aumento de temper · ra as regiões

de estabilidade das espécies em solução, bem como as prõprias fases sõlidas.

-.]78-2. RELAÇOES USADAS

Para o cãlculo das relações de equilibrio foram usadas as equaçoes que a seguir se apresentam

2.1- Reações Não-Redox

1 I :

2.2- Reações de Oxidação-Redução

De um modo geral, a reação que representa a celula completa pode ser apresentada como

aA + bB - zH+

=

cC + dO -

ｾ＠

H

2 2 e a meia-célula como

a A + bB + ze

=

cC + dO .

o

potencial de oxidação redução

pela equaçao de Nernst

RT a c ad ET

=

Eo - 1 n

c

o

ab T _{zF a a} A B em que 2.3- Cãlculo de ￢ｇｾ＠ ET

-

e dado

Para o cãlculo de ￢ｇｾ＠ usou-se a relação:

em que o valor âC0JT2

e

o valor médio de âC0 entre as duas tem

P Tl P

-379-T1 e a temperatura do estado padrão, convencionalmente 298QK.

A determinação das ｣｡ｰ｡｣ｩ､｡､ｾｳ＠ calorificas

medias para as especies não-ionicas foi efetuada com base nos

valores existentes na literatura. O cãlculo das capacidades

C!

lorificas medias ｲ･ｬ｡ｴｩｶ｡ ｾ＠ às especies ionicas, foi feito

uti-lizando o "Principio de

ｃｯ ﾷ ｲ･ｳｰｯｮ､ｾｮ｣ｩ｡Ｂ＠

de Criss e Co bb l e (l).

Este pr .; cipio demonstra que "se um estado

padr ã o e adequadamente ･ｳ｣ｯｬｨｩ ｾ ｯ＠ fixando a entropia do ion

H+(aq) a cada temperatura ｣ｯｮｳｩ ｾ ･ｲ｡､｡Ｌ＠ então as entropias ioni

cas parciais molais, para cada temperatura, estão relacionadas

linearmente com as suas correspondentes entropias a ＲＹＸｑｋｾ＠

A escolha por estes autores de um estado

padrão a 298QK, correspondendo a uma entropia para o ion hidro

ｧｾｮｩｯ＠

de -5,0 cal mole-l QK-l, concorda com os valores de en:

tropia ionica "absoluta" sugerida por outros ｰ･ｳｾｵｩｳ｡､ｯｲ･ｳ＠

pa-ra H+(aq).

Este principio pode ser descrito pela rela çao

para a qual os valores ar 2 e b12 são constantes ｾｵ･＠ dependem

do tipo ions (cations, anions, oxianions e acidoxianions) e da temperatura considerada.

Ｕｾ

_ＹＸ＠

(abs) refere-se ãs entropias ionicas

parc1a1s molais numa escala dita "absoluta" (que na realidade não e absoluta), desde que se considere o estado padrão acima descrito.

Assim -o

_s

-o .

298 (abs)

=

s

298 (convenc1onal)-5,0Z

-em que Z e a carga ionica.

Aplicando estas considerações ao valor

me-'

dio da capacidade calorifica parcial molal entre 298QK e a tem peratura T2, segue-se que

. 3f''1 ·--;:'0 -o ST (abs) -

s

_{298 (abs)} 2 ln

lL

298

A entropia

sy

₂(abs) sera a da. relação (2)

obtendo-se finalmente

("b]T2

=

p 298

em que ar₂ e sr₂ sao consta .. ·s relacionadas com ar₂ e br_{2 •}

2.4- Uso de Reações de Meia-Célula - Pro-priedades Termodinâmicas do eletron. No traçado de diagramas de E-ph a 2989K.

I

e

usual considerar-se apenas as reações de oxidação - redução

correspondentes

ã

meia-célula.

aA +

bB

+ ze

=

cC + dO,

desde que se siga as convenções normais para a

célula de referência para o Hidrogenio

(SHE),

H{aq) + e

］ｾ＠

H2(g)

reaçao de meia-_,

O coeficiente de fugacidade para o gas

h1-drogênio

e

igual

à

unidade para todas as condições relevantes

e ｬＡｈｾ

_ＹＸ＠

,. O.

Assumindo estas convençoes tem-se que a r! lação

se converte em

'

Os problemas surgem quando ｳｾ＠ pretende

ex-trapolar os diagramas de E-pH para temperaturas superiores a

-381-·

Quando se calcula ｳｾＹＸ＠

e

fãcil verificar que a relação

t.G

=

t.H - Tt.S

não

e

vãlida para as reações de meia-célula, desde que os ｶ｡ｬｾ＠

res termodinâmicos do eletron não sejam considerados. A deter-minação das propriedades termodinâmicas do eletron conduzem aos seguintes valores(*)para qualquer temperatura:

ｾｾ＠

[e

J

=

O

ｌＺｈｾ＠

[e

J

=

O

ｓｾ＠

[

e ]

=

--r

S

ｾ＠

_{[ H 2 ( g )}

J-

S

ｾ＠

[ H+ ( a q )

J

ｃｾ＠

T [e ] =

f

ｃｾ＠

T [ H 2 ( g ) ]-

ｃｾ＠

T [ H+ ( a q

ｾ＠

.

Ignorando as propriedades termodinâmicas do

eletron, os valores obtidos para ｴＮｓｾ

_ＹＸ＠

e ｴＮｃｰｾ

_ＹＸ＠

(ou a qualquer

outra temperatura) são diferentes quando se considera a célula completa ou a meia-célula da reação.

Mesmo para o caso das entropias "

absolu-tas" (como definidas por Criss e Cobble)

e

necessãrio ter em

conta a entropia do eletron. Para as entropias convencionais

e

usual ･ｳｴ｡｢･ｬ･｣･ｲＭｳ･ｳｾ｛＠ H+]= O a todas as temperaturas. A

298QK, usando para o hidrogenio gasoso o valor de

ｳｾ

_ＹＸ

｛＠

_H2

]=

+31,211 cal mole-l QK-l obtem-se P!

ra a entropia do eletron

Ｕｾ

ＹＸ＠

[e

J

= +15,606 cal

ｭｯｬ･Ｍ

Ｑ

ｾｋＭｬ＠

que concorda com o valor apresentado por Eggers et al( ).

Na escala "absoluta" de Criss e Cobble,

-or +]

_{STL H varia com a temperatura e para 298QK obtem-se:}

(*) Tese de Doutoramento, "Leaching of Chalcopyrite" -University of London (1972)

-382--o [ _S

+]

-1 -1

298 H

= -

s.o

cal mole 9K

e

ｓｾ

_ＹＸ

｛･｝＠

=

+ 20,606 cal mole-l9K-l.

O uso das propriedades termodinâmicas do e

letron pode ser superado usando a célula completa para a rea-ção de oxidarea-ção-redurea-ção

+

z

aA + bB - zH

=

cC + dD -

T

_{H2 ,}

uma vez que os eletrons são cancelados entre a reaçao de meia célula

aA + bB + ze

=

cC + dD

e a reação de meia célula para o hidrogênio

+

zH{aq) + ze

Assim o câlculo de _ｃｩｾ＠ dado pela relaÇão (1) pode ser feito

diretamente e o seu valor aplicado na equaçao de Nernst

ET

=

｟ｴｾｇｯｲ＠

-!I

ln

aÇ .

｡ｾ＠

. aij+

z F z F -a--a-!'"'b--.... ｾＭ a A • B • y H: 2 • com Considerando que ｴｾ＠ G0 T

=

c ｾｇｾ＠

(C)

+

d

ｾｇｾ＠

(D) -

｡ｾｾ＠

(A)

-(cêlula completa) -

｢ｾ＠ ｇｾ＠

( B) + z

Ｈｾ＠ ｇｾ＠

(H+) -

ｾ＠ ｾｇｾ＠

(

H₂))

=

ＶＦｾ＠

,

(meia-célula) com as convençoes normais de

ｾｇｾ＠ (SHE)

= o

e aH+. pH

2=1 a todas as temperaturas,

a meia-cêlula para a reação de oxidação

e

regenerada, ficando

r

; ' ｾ＠ ·-383-E = E

=

E0 - RT 1 n

{célula completa) T(meia célula) T

Outro ponto interessante no uso de células-completas para as

reaçoes de oxidação-redução, ê conduzirem ao mesmo valor de

o

ｾｳ

_ＲＹＸ

Ｌ＠ quer se use a escala convencional ou a escala Ｂ｡｢ｳｯｬｵｴｾ＠

2.5- Variação do Coeficiente de Atividade e pH com a Temperatura.

As relações usadas para os coeficientes de

atividade são as sugeridas por Cobble(3 )

log-y± =-A-y lz+z-1 I 1/2

1 + Il/ 2

em que I

e

a força ionica, B(m)e um

(4) -

-lalidade , A-y um parametro funçao

+ 2v+v- B(m)m

\)

parâmetro dependente da

mo-da tempera tu r a ( 3 ), v+ e v

o numero de cations e anions e z+ e z_ as cargas respectivas. A variação do pH da solução com a temperatu

ra e um problema complexo, tendo sido abordado por

ｃｯ｢｢ｬ･Ｈ

Ｓ

Ｉｾ＠

Robins( 5 ), Ashworth e Boden( 6 ).

Neste trabalho apenas se apresenta a escala de pH para as temperaturas consideradas nos cãlculos, 298, 373 e 423QK, deixando em aberto a possibilidade de qualquer tipo de extrapolação para a temperatura ambiente.

3. SISTO.A ENXOFRE-AGUA 3. 1- REAÇOES 1 ) ｈｓｏｾ＠ = H+ +

so-

₄ 2) _H2S(aq)

₌

H+ + HS 3) HS -

=

H + + S

=

4) HS04 + H+ + _{3H 2 = 4H 20 +}

s

(HS04 + 7H+ + 6e ·- 4H 20 + S)

5)

so;

_{+ 2H+ + 3H 2}

=

4H 20 +

s

cso;

+ SH+ + 6e

=

_{4H 20 + S)} 6)

s

_{+ H2}

=

_H2S(aq) (S + 2H+ + 2e

=

_H2S) 7)

s

+ H2

=

HS + H+ (S + H+ + 2e

=

HS

-

) 8)

so;

_{+ H++4H 2}

=

_{HS + 4H 20}

cso;

+ 9H+ + Se

=

_{HS + 4H 20)} 9)

so=

_{4 + 4H 2}

= s=

+ 4H 20

(so;

+ SH+ + Se

= s=

+ 4H 20) 10)

_{so= • ·}

₄ 2H+ + 4H 2

=

_{H2S(aq) + 4H 20} (S04 + lOH+ + Se

=

_{H2S(aq) + 4H 20)} 11) _{02 + 2H 2}

₌

_2H20 {02 + 4H+ + 4e

=

2H 20) 12) 2H+ + 2e

=

_H2 2H+ + H2

=

H2 + 2H+

Ta•bi•

foi considerada, para uso a temperaturas elevadas, a se

guinte relação

6-A) _{HS04 + 4H 2 + H+}

=

_{H2S(aq) + 4H20}

-3R

S-3.2- CONSIDERAÇOES SOBRE O SISTEMA ENXOFRE-AGUA.

Nas figs 1, 2 e 3 apresentam-se os

diagra-mas do sistema S-H 2

o

quando as atividades das espécies ionicas

contendo enxofre são 10-lM e 10- 4M,

ã

pressão de latm.

Dentro da faixa de temperaturas

considera-- - 2

-das (298, 373 e 423QK), H2

s

e as especies ionicas HS e S sao

estiveis em igua ou soluções aquosas que não contenham

oxidan-tes; H2S em soluções acidas, HS essencialmente na região ｡ｬ･ｾ＠

lina (o limite inferior de pH sendo 6,7 a 373QK) e

s

2- a

valo-res de pH muito elevados .

A estabilidade de ｈｓｏｾ＠ ê predominante a va

- -1

-lores baixos de pH e em soluçoes 10 M, por reduçao, conduz a formação de en*ofre.

. 2-

-Do mesmo modo, os ions

so

_{4 conduzem a} foE

maçao do enxofre na zona ãcida e a HS - ou

s

2- em meio alcalino

para temperaturas inferiores a 373QK. A temperaturas

superio-res a este valor conduzem

ã

_{formação de enxofre, H2}

s,

HS ou

s

2- conforme o pH.

O enxofre reside inteiramente no domínio da estabilidade da agua, sendo o pH do limite superior afetado por um aumento de temperatura. Esse aumento traduz - se por uma

dimi-nuição no potencial das reações de equilíbrio 4) e 5) ｭ｡ｮｴ･ｮ､ｾ＠

se os valores de equilíbrio 6) praticamente inalterados, do

que resulta uma contração da ãrea de estabilidade do enxofre , atê provãvel desaparecimento a temperaturas mais elevadas.

Este comportamento ê semelhante para as so luções 10- 4M para as quais a região do enxofre ê bastante redu

zida mesmo a 298QK, desaparecendo entra esta temperatura e

1 ) 2) 3) 4} 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11 ) 12)

-3RG-4. SISTEMA OXIDOS E SULFETOS DE

COBRE-AGUA

4.1-

REAÇOES

Cu++ + H₂0

=

CuO + 2H+ CuO + H20

=

Cu02 + 2H+

=

+ Cu0 2 + H

=

HCu02 CuO + H20

=

H+ + HCu02 2Cu0 + H2

=

_{Cu 2}

o

_{+ H20} (2Cu0 + 2H+ + 2e

=

_{Cu 2}

o

_{+ H20)} cu 2

o

+ H2

=

2Cu + H20 (Cu 2

o

+ 2H + 2e +

₌

_{2Cu + H20)} cu++ + H2

=

Cu + 2H+ (Cu++ + 2e

₌

Cu) + _{! H} 2

=

Cu + H+ Cu + ₂ (Cu+ + e

=

Cu)

c

++ 1 _{Cu+ + H+} u + 2 H2

=

++ (Cu + e

=

Cu ) + 2Cu++ + H20 + H2

=

_{Cu 2}

o

+ 4H+ (2Cu++ + H_{20 + 2e}

₌

_{Cu 2}

o

+ 2H+) 2Cu++ + HS04 + 5H₂

=

_{Cu 2S + 4H 20 + 3H+} (2Cu++ + HS04 + 7H+ + 1 O e

=

_{Cu 2}

s

_{+ 4H 20)} 2Cu++ + S04 + 5H 2 = Cu 2

s

+ 4H 20 + 2H+ (2Cu++ + ｳｯｾ＠ + 8H+ + lOe

=

_{Cu 2}

s

_{+ 4H 20)}

1 3) 1 4) 1 5 ) 1 6 ) 17) 1 8 ) 19) 20) 21 ) 22) 23) - 3 f\7-· 2cu ++ + H S _{2 (aq) +} H ₂ (2Cu++ + H2S(aq) + 2e

=

Cu 2

s

+ 2H+) 2Cu++ + HS + H₂

=

Cu₂s + 3H+ (2Cu++ + HS + 2e

=

Cu₂

s

+ H+)

2CuS + _H2

=

Cu?S + H2S(aq)

(2CuS + 2H+ + 2e _{'u 2}

s

_{+ H2S(aq))} 2CuS + H2

=

_{Cu 2}

s

+ hS + H+ (2CuS + H+ + 2e

=

_{Cu 2}

s

+ HS-) Cu 2

s

+ s04 + 2H+ + 3H 2

=

2CuS + 4H₂0 (Cu 2

s

+ S04 + 8H+ + 6e

=

_{2CuS + 4H 20)} Cu 2

s

+ HS04 + H+ + 3H 2

=

_{2CuS + 4H 20} (Cu 2

s

+ HS04 + 7H+ + 6e

=

_{2CuS + 4H 20)} 2Cu + HS04 + H+ + 3H 2

=

Cu 2

s

+ . ::20 (2Cu + HS04 + 7H+ + 6e

=

_{Cu 2}

s

_{+ 4H 20)} 2Cu + S04 + 2H+ + 3H 2

=

_{Cu 2}

s

_{+ 4H 2}

o

(2Cu + S04 + 8H+ + 6e

=

_{Cu 2}

s

_{+ 4H 20)} Cu 2

s

+ H2

=

_{H2S(aq) + 2Cu}

(Cu 2

s

+ 2H+ + 2e

=

_{H2S(aq) + 2Cu)}

2HCu02 + 2H+ + H2

=

Cu 2

o

+ 3H 20

(2HCu02 + 4H+ + 2e

=

_{Cu 2}

o

+ 3H₂0)

2Cu02 + 4H+ + H2

=

Cu 2

o

+ 3H 20

-388-24) Cu02 + 2H+ + H2

=

_{Cu + 2H 20}

Ｈｃｵｏｾ＠ + 4H+ + 2e

₌

_{Cu + 2H 20)}

4.2- CONSIOERAÇOES SOBRE O SISTEMA OXIOOS E SULFETOS OE COBRE-AGUA

Nas Figs 4, 5 e 6 apresentam-se os diagr!

mas do sistema Cu-s-H 2

o,

quando as atividades das espécies io

nicas contendo cobre são 10- 6 e 10- 3M, e a atividade de

｣｡､ｾ＠

espécie ionica contendo enxofre

e

10-lM,

ã

pressão de 1 atm.

O ponto mais interessante destes

diagra-mas

e

o que resulta dos equilíbrios 7), 8) e 9), para

solu-ções 10- 6M, que se podem representar de uma forma esquemãtica e para a temperatura de 298QK como

Cu+ I Cu Cu 2+; Cu cu 2+;cu+ + 0,166 volt + 0,160 volt + 0,153 volt 1Região do Cu 2+ !Região do Cu ou seja que a potenciais inferiores a +0,160 volt a fase estã

vel

e

o cobre metãlico e o equilíbrio cu 2+;cu+ não tem

ｳｩｧｮｩｾ＠

ficado uma vez que a atividade dos ions Cu+

e

desprezivel.

I-dênticas considerações podem ser feitas para o equilíbrio Cu+/

ｾ＠

Cu a potenciais superiores a +0,160 volt, resultando que ou-nico equilíbrio a ser considerado corresponde a cu 2+;cu.

Contudo,. a temperaturas superiores os resultados obtidos sao diferentes

373QK 423QK _{ｒ･ｧｩｾｾ＠} do

cu 2+;cu+ _{+0,165 volt +0,179 volt} Cu

cu 2+;cu +O, 115 volt +0,085 volt Região do cu+

Cu + /Cu +0,065 volt -0,008 volt Região do

Cu e o ion cu+ na o pode ser desprezado.

A temperaturas de 298QK a região de estabilidade do Cu+ torna-se significante para atividades das espécies ia-nicas da ordem das 10- 8M.

)

)

2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 1 o)

5. SISTEMA OXIDOS E SULFETOS DE

FERRO-AGUA

5.1-

REAÇOES

Fe++ + 2HS04 + 7H 2

=

Fes 2 + SH20

(Fe++ + 2HS04 + 14H+ + 14e

=

_{FeS 2 + BH20)}

Fe++ + Ｒｓｏｾ＠ + 2H+ + 7H₂

=

FeS₂ + 8H₂0

(Fe++ + 2S04 + 16H+ + 14e

=

Fes_{2 + BH 20)}

FeS 2 + 2H+ + H2

=

Fe++ + 2H 2S(aq)

F ++

=

e +

Fe 2

o

3 + 4S04 + SH+ + 15H 2

=

2FeS 2 + 19H2

o

(Fe 2

o

3 + 4S04 + 38H+ + 30e

=

2FeS 2 + 19H20)

Fe 3

o

4 + 6S04 + 12H+ + 22H 2

=

3Fes 2 + 28H20

(Fe 3

o

4 + 6S04 + 56H+ + 44e

=

3Fes 2 + 28H 20)

3Fes 2 + 4H20 + 2H2

=

Fe 3

o

4 + 6HS + 6H+ {3Fes 2 + 4H20 + 4e

=

Fe₃

o

_{4 + 6HS- + 2H+)} FeS + 2H+

=

Fe++ + H S 2 ( aq) Fe 3

o

4 + 3HS + 3H+ + H2

=

3FeS + 4H 20 {Fe 3

o

4 + 3HS + 5H+ + 2e

=

3FeS + 4H 20) FeS 2 + H2

=

FeS + HS + H+ (FeS 2 + H+ + 2e

=

FeS + HS-) Fe++ + 2S + H₂

=

FeS₂ + 2H+ (Fe++ + 2S + 2e

=

FeS₂)

ll ]

13)

14)

-3?.0-3Fe 2o3 +

"e

=

_{2Fe 3}

o

_{4 + H2}

o

(3Fe 2o3 + 2H + 2e = 2Fe 3o4 +

Feeo 3 + 4H+ + H2

=

2Fe++ +

(Fe 2o3 + 6H+ +

e

e

₌

2Fe++ +

Fe 2o3 + 6H+

=

2Fe+++ + 3H20 Fe+++ +tH 2

=

Fe++ +H+ (Fe+++ + e = Fe++) + H20) 3H 20 3H 20)

Consideram-se ainda as seguintes relações:

4·-A)

6-A)

8- A)

9-A}

Fe 2o3 + 4HS04 + 4H+ + 17H2

=

_{2FeSe + 19H20}

(Fe 2o3 + 4HS04 + 34H+ + 30e

=

2FeS 2 + 19H20)

3Fes 2 + 4H20 + 2H2

=

Fe 3o4 + 6S= + 12H+

(3FeS 2 + 4H20 + 4e

=

_{Fe 3o4 + 6S= + 8H+)}

Fe 3o4 + 3$= + 6H+ + He

=

3FeS + 4H

2

o

(Fe 3o4 + 3S- + 8H+ + 2e

=

3FeS + 4H 20)

Fes 2 + He

=

FeS + HeS(aq)

(Fes 2 + 2H+ + 2e = FeS + HeS(aq))

5.2- CONSIDERAÇOES SOBRE O SISTEMA DXIDOS

E SULFETOS DE

ｆｅｒｒｏＭｾｇｕａ＠

Nas Figs 7, 8 e 9 apresentam-se os diagra-mas do sistema Fe-S-HeO• quando as atividades das espécies

io-nicas contendo ferro são 10- 6 e l0- 1M, e a atividade de cada

･ｳｰｾ｣ｩ･＠

ionica contendo enxofre i l0- 1M, i pressão de 1 atm.

Os resultados para os diagramas a 298QK e ativida de s da s e s p

e

c i e s i o n i c a s p a r a o f e r r o i g u a i s a 1 O- 6 M , e n c o n t

ra-11

se amplamente discutidas por Burkin( 7). No presente

ｴｲ｡｢｡ｬｨｯｾ＠

penas se farã a comparaçao com os resultados obtidos para este sistema a 373 e 423QK.

Assim, verifica-se que nao hã uma mudança

ｳｾ ｢ ｳｴ｡ｮ｣ｩ｡ｬ＠ na forma do diagrama devido a aumento de

tempera-tura, sendo ainda possivel a coexistência de enxofre e Fe 2+,

em solução 10- 6M das espécies ionicas contendo ferro. No

en-t4nto, esta coexistência pode ser desprezada para soluções

ma is concentradas como

e

demonstrado pelas linhas de

equilí-brio, quando a atividade das espécies ionicas contendo ferro

e

,o-

1M.

A região da pirita, atê temperaturas de

423QK, estã parcialmente sobreposta pela região de estabilid! de do enxofre, permitindo dentro de certos limites, a existên cia conjunta destas substâncias.

A zona de estabilidade da pirrotita, bastante re duzida a 298QK, tende a desaparecer com o aumento de tempera-tura e e praticamente não existente a 423QK.

No caso do Fe 2+, a região de estabilidade

ｾ＠ reduzida quer por um aumento da sua concentração ionica, ou

por um aumento de temperatura.

Para as duas atividades consideradas, a

Z98QK, o oxido Fe 3

o

4 ê estãvel em condições fortemente reduto

ras e a valores de pH muito elevados; mas a temperaturas ｳｵｰｾ＠

riores o seu domínio de estabilidade alarga-se a valores de pH inferiores a 14.

Para os ions Fe 3+, a sua região de

estabi-lidade

e

reduzida por um aumento na temperatura para soluções

10- 6M em espêcies contendo ferro e 10-lM em espécies contendo enxofre.

Em soluções mais concentradas (10-lM em en xofre e ferro) o domínio do Fe 3+pode ser desprezado.

-3 9

2-6. DADOS TERMODINAMICOS

-o -o _{Co]373 rc-oJ423}

llG298 5298 _{P- 298 p 298}

Formula Kcal mole-l cal mo 1 e-l o -1 K cal mole -1 ｾＭＱ＠ cal mole -1 ｾＭＱ＠

ｾ＠

r+

i .! _\aq )

o

o

+31 +33 H20(R-) -56,69 +16,716 +l8,03a +18, 148 .

.

_ｾ＠ H2

o

+31,211 +6 9a

,

+6 9a

,

02 o +49,003 +8 3a

,

+8,3a HS04 -179,94 +30,32 -10 -18 so= _{-177,34 +4, 1 -108 -105} 4 +64b +6lb H2S(aq) -6,54 +29,2 -HS +3,01 +14,6 -58 -62 = s +22, 1 -6 4

,

-58c -61c 5 (rh) o +7,62 +6,4a } +5,9a } 5 (mon) +0,023 +7,78 Cu o +7,96 +5,91 +5,94 cu+ _{+12 -6,3? +52 +53} Cu++ _{+15,53 23,6 +64 -t66} Cu O -30,4 +10,4 +10,87 + 11,.00 cu 2o -34,98 +24, 1 +16,81 +16,95 Cu02 -43,5 -23 od

_,

-167, 12d -162,51d HCu02 -61,42 +10,0d -126,80d -121,65d cu 2s(a) -20,6 +28,9 +19,50 +21 , 5 CuS -11 , 7 +15,9 +11,49 +11,55 Fe++ _{-20,30 -27,1 +66 +68} Fe+++ _{-2,53 -70, 1 +93 +96} FeS 2 -39,84 +12,7 +15,2 +15,6 FeS -23,32 + 1 6 '1 +15,2 +15,5 Fe 2

o

₃ -177,1 +21,5 +26,5 +27,2 Fe 3

o

₄ -242,4 +35,0

T,l

+39,3 \ - -- ·---·· -- ·---

\

\

-393-ｏ ｬｾｾ ･ｲｶ｡￧￵･ｳＺＭ i _{) va ores para G298 e} 1 - 0

s

o _{298 , desde que nao h!}

-ja observação, foram obtidos de Latimer< 8

>.

ii ) valores para as capacidades calorificas das especies ionicas, desde que não haja obser-vação foram obtidos de Criss e Cobble( 9 ). iii) valores para as capacidades calorificas das

espécies não ionicas, desde que não haja ob servação são de Kubaschewski e Evans(lO}_-iv } capacidades calorificas (a) sao de Perry(ll)

v ) capacidades calorificas (b) foram

calcula-das usando os v a 1 o r e s J)<_{1, de C o b b 1 e (} 3 }

vi ) capacidades calorificas (c} foram calculadas usando o principio de Criss e Cobble(l}

vii) os valores de entropia (d} foram calculados usando a relação para oxi-anions de Connick e Powell( 12 ) e os valores correspondentes das capacidades calorificas usando as relações de Criss e Cobble( 9 )

7. REFERtNCIAS BIBLIOGRAFICAS

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8 - Latimer W.M. In Oxidation potencials (New York: Prentice Hall, 1952).

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\

_I. ''\. \

·\.

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\

Eh 1.0 0.8 0.6 HS0 4 Q.4

: 1&.1 DIAIRAMA S·HzD A Z989k, p •1 oto.

ATIVIDADE DAS ESHCIES rnNJCAS CONTENDO S ,10" 1 o 10- 0M FJG.Z DIAGRAMA S"'HrO A _{ATIVIOADE DAS ES'rCJ[S IDIIICAS} J7J9K, p •1 l_t•. _{CONTUDO S '1o"1o 1e"4M}

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I . O i r - - . . . . - - - - r - - - ,

pH42:f'K

' " · 3 DIAUAMA S•HzD A 42391, p •I ot•.

-39(,-ﾷＴＧｯｌＭＭＭＭｾＭＭＭＭｾＭＭＭＭｾＶＭＭｾｾＮｾＭＭｾＮｯｾＭＭｾＮＬｾＭＭｾＮＴ＠

pH298°K

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ATIYIDADl DAS UHCIU IOIIICAS CONTUDO Co , ,o·!o to" 6 M; DAS UHCUS IONICAS CONTENDO S 'to"1•

FIC . S OIACU"A c.-s ... N₁0 A )Jitl, ' •t U•.

ATIYIDADt: DAS n•rCIU I!INICAS CUTUDO Co , ,o·l o 10"6 M1 DAS [SPrCIU IONICAS CONTUDO S ' 10" 1•

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fl$.6 DIAIRAJIA C•-5-N!O I 42391., ' •1 at•.

UIYIDADI DAS n•rcUS 180ICIS CONTUDO Cu ,u·l o to" 6M;

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