RELATÓRIO DE ESTÁGIO CURRICULAR V Período: 02/02/2009 a 22/05/2009

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

RELATÓRIO DE ESTÁGIO CURRICULAR V

MICHELE GARCIA –MATRÍCULA:02237075

ORIENTADOR:GUILHERME MARIZ DE OLIVEIRA BARRA

Laboratório de Polímeros

Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC Depto. de Engenharia Mecânica, Bloco B Campus Universitário Trindade, Florianópolis - SC

A

Ao professor Guilherme Barra, meu orientador, pela oportunidade de realização de estágio e toda dedicação, amizade, apoio e confiança depositados em meu trabalho.

A Daliana Müller pela amizade e auxílio, principalmente na parte de síntese.

Ao pessoal do laboratório: Karine Käfer, Bruna Rosa, André Kehrwald, Eduardo Pires, Gabriel de Cunto, Luiz Ecco e Diogo Ito, pelos momentos de descontração e companheirismo.

Aos professores do curso, em especial os que se dedicam à Coordenadoria de Estágios do curso de Graduação em Engenharia de Materiais.

S

1 INTRODUÇÃO ...5

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...6

2.1 Polímeros Intrinsecamente Condutores (PICs)...6

2.2 Mecanismos de Condução em Polímeros Condutores ...7

2.3 Estrutura e Propriedades do Polipirrol (PPy) ...8

2.4 Misturas de Polímeros isolantes com PICs...9

2.5 Poli (estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS)...10

2.6. Sensores mecânicos baseados em polímeros condutores ...11

3 MATERIAIS E MÉTODOS...13

3.1 Reagentes e solventes ...13

3.2 Equipamentos ...13

3.3 Síntese do Polipirrol ...13

3.4 Preparação das Blendas SEBS/PPy.DBSA ...15

4 CARACTERIZAÇÃO ...16

4.1 Polipirrol...16

4.1.1 Microscopia Eletrônica de Varredura ...16

4.1.2 Análise Termogravimétrica (ATG)...16

4.1.3 Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) ...16

4.1.4 Condutividade Elétrica...16 4.2 Blendas SEBS/PPy.DBSA ...17 4.2.1 Microscopia Óptica...17 4.2.2 Condutividade Elétrica...17 4.2.3 Ensaio Eletromecânico...17 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ...20

5.1 Estudo da Variação do agente oxidante na síntese de PPy.DBSA ...20

5.2 Caracterização do Polipirrol ...22

5.3 Blendas SEBS/PPy.DBSA ...24

6 CONCLUSÃO ...30

REFERÊNCIAS...31

1

I

O Polipirrol (PPy) é um polímero intrinsecamente condutor (PIC) que tem despertado interesse científico e tecnológico devido à sua ampla faixa de propriedades elétricas, eletroquímicas e magnéticas, associado à estabilidade química em condições ambientais e facilidade de síntese. Entretanto, o uso deste material em larga escala industrial é limitado devido sua baixa resistência mecânica e dificuldade de processamento. Umas das alternativas para contornar esta limitação consiste em utilizar um ácido funcionalizado – por exemplo, o ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA) – que confere ao polímero condutor maior estabilidade térmica e solubilidade em solventes orgânicos. O polipirrol dopado com ácido dodecil benzeno sulfônico (PPy.DBSA) pode ser obtido diretamente a partir da polimerização oxidativa do pirrol na presença DBSA.

O presente relatório tem por objetivo descrever as atividades executadas durante o Estágio Supervisionado V, realizado junto ao Laboratório de Polímeros do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Santa Catarina, na cidade de Florianópolis, no período de 02/02/2009 à 22/05/2009. O referido estágio teve como objetivo estudar a influência das condições de síntese no rendimento e condutividade elétrica do PPy.DBSA, bem como especificar a composição da mistura de SEBS/PPy.DBSA – poli (estireno-etileno-ran-butileno-estireno) (SEBS) e polipirrol dopado com ácido dodecil benzeno sulfônico (PPy.DBSA) – capaz de conduzir corrente elétrica e faixa ideal de tensão de compressão

aplicada para utilização em sensor mecânico.

2

REVISÃO

BIBLIOGRÁFICA

2.1 Polímeros Intrinsecamente Condutores (PICs)

O desenvolvimento da classe de materiais poliméricos teve grande avanço nas últimas décadas. Entre as tendências evolutivas, encontram-se as resinas desenvolvidas com base na nanotecnologia, os plásticos biodegradáveis e os chamados “plásticos inteligentes”, que possuem características específicas, respondendo a determinados estímulos.

Os polímeros condutores (também chamados de polímeros conjugados ou eletroativos) pertencem à classe de polímeros inteligentes e podem ser oxidados ou reduzidos de maneira reversível, através de processos químicos ou eletroquímicos. Apresentam propriedades ópticas, elétricas e magnéticas semelhantes aos metais e semicondutores inorgânicos, associado com baixo peso, flexibilidade e versatilidade dos polímeros [1]. São constituídos de um sistema de ligações π conjugadas com ligações simples e duplas alternadas na cadeia polimérica, os quais podem fazer parte de uma cadeia alifática, como o poliacetileno, ou aromática, como o poli(p-fenileno), ou de um anel heterocíclico, como o polipirrol, politiofeno ou a polianilina [2]. A figura 1 mostra as estruturas dos principais PICs.

Figura 1: Estrutura dos principais polímeros intrinsecamente condutores [3].

Os PICs têm sido extensivamente estudados com o objetivo de combinar as propriedades intrínsecas de materiais poliméricos com a capacidade de conduzir corrente elétrica. A pesquisa sobre polímeros condutores se iniciou por acaso em 1976, quando um estudante do Instituto de Tecnologia de Tóquio durante uma síntese de poliacetileno, utilizou uma quantidade de catalisador mil vezes maior que o necessário e obteve um filme prateado, semelhante a uma folha de alumínio [3]. No ano seguinte, Shirakawa, MacDiarmid e Heeger, constataram que ao dopar este filme com iodo, ele tornava-se uma folha metálica dourada com aumento da condutividade elétrica [3]. A partir desta descoberta, as pesquisas acerca dos polímeros capazes de conduzirem

eletricidade se intensificaram, tal que em 2000 o trio Heeger, MacDiarmid e Shirakawa receberam o Prêmio Nobel de Química por seus resultados.

Ainda que o poliacetileno tenha sido o primeiro condutor sintetizado, o polipirrol, a polianilina e o politiofeno estão entre os polímeros mais estudados atualmente, por possuírem maior estabilidade térmica a temperatura ambiente [4].

2.2 Mecanismos de Condução em Polímeros Condutores

A condutividade elétrica dos polímeros foi inicialmente explicada com base no modelo de bandas semelhante aos condutores inorgânicos, cuja sobreposição dos orbitais atômicos forma as bandas de energia. Os níveis eletrônicos ocupados de maior e menor energia constituem, respectivamente, as bandas de valência e condução. Estas bandas são separadas por uma faixa de energia proibida chamada de band-gap e sua largura determina as propriedades elétricas intrínsecas do material. Entretanto, para os polímeros, a transferência de carga resulta em alterações na distribuição eletrônica do próprio material, ocasionando estados eletrônicos localizados na zona proibida [5]. Desta forma, os transportadores de cargas responsáveis pela condutividade elétrica dos polímeros condutores são os chamados polarons e bipolarons [5].

Os PICs são formados por cadeias contendo duplas ligações conjugadas e seus elétrons π podem ser facilmente removidos ou adicionados para formar um íon [3]. A oxidação/redução da cadeia polimérica é realizada a partir do uso de agentes oxidantes ou redutores, também chamados de dopantes, em analogia com a dopagem dos semicondutores inorgânicos, mas em quantidades muito maiores, uma vez que a massa do agente dopante pode chegar a até 50% da massa total do material [3]. Quando ocorre a oxidação parcial da cadeia polimérica, forma-se um polaron (cátion radical com carga unitária e spin = ½), que pode ser interpretada como a redistribuição dos elétrons π, que polariza a cadeia polimérica apenas localmente, produzindo uma modificação de curto alcance na distribuição espacial dos átomos [5]. Quando um segundo elétron é removido da cadeia, é criado mais um polaron, no caso deste elétron ser removido da cadeia polimérica ou ocorre a formação de um bipolaron, quando este é retirado do estado polaron já existente [3]. Um bipolaron é definido como um dicátion com spin = 0, associado a uma forte distorção do retículo. A figura 2 mostra a estrutura eletrônica do polipirrol, com a formação de um polaron e um bipolaron.

Figura 2: Estrutura eletrônica do polipirrol [6]. 2.3 Estrutura e Propriedades do Polipirrol (PPy)

O polipirrol é um polímero condutor que se destaca por sua alta estabilidade térmica, baixa toxidade e facilidade de síntese por meios químicos e eletroquímicos. O monômero pirrol é um composto heterocíclico que possui elétrons π deslocalisados no anel. A capacidade de condução de corrente elétrica se deve à presença de eletros π das insaturações conjugadas das cadeias hidrocarbônicas. Estes elétrons podem ser facilmente removidos ou adicionados através de reações de óxido-redução reversíveis, passando de isolante a condutor sem a destruição das ligações necessárias à estabilidade da macromolécula [7].

O PPy apresenta a vantagem de poder ser obtido em vários solventes orgânicos, em meio aquoso e também pode ser formado em solução pelo uso de um oxidante químico, a partir da polimerização química, ou por oxidação em um substrato condutor, a partir da polimerização eletroquímica ou eletropolimerização [7][8].

A síntese eletroquímica oferece algumas vantagens em relação à síntese química de polímeros condutores, tais como, incorporação homogênea do agente dopante no polímero em crescimento, obtenção direta do polímero na forma de filmes e maior controle nos parâmetros de polimerização (densidade de corrente e tensão), no entanto, este processo é limitado à produção em escala de laboratório. Por outro lado, a polimerização química tem a grande vantagem de produzir polímeros condutores em escala industrial e em alguns casos podem-se obter polímeros de alta massa molar e com maior facilidade de processamento. Para polímeros condutores, em

particular, a condutividade elétrica e a resistência mecânica aumentam significativamente com o aumento da massa molar.

Dependendo das condições de síntese a condutividade elétrica do PPy pode atingir valores de até 10 S.cm-1_{. Entretanto, existem algumas limitações para o uso comercial deste material,}

como por exemplo, dificuldade de processamento por fusão, insolubilidade na maioria dos solventes orgânicos e baixa resistência mecânica. Isto geralmente ocorre, porque o transporte de elétrons ao longo da cadeia polimérica decorrente da excitação eletrônica do sistema π conjugado confere uma maior rigidez à cadeia e baixa solubilidade [1]. Vários estudos têm sido feitos com o objetivo de melhorar o processamento por fusão, estabilidade térmica e solubilidade dos polímeros condutores. Dentre estes métodos destacam-se o uso de ácido sulfônico funcionalizado, como ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA) [9].

A síntese química do polipirrol pode ser conduzida diretamente a partir da polimerização oxidativa do pirrol na presença do ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA) que atua como agente dopante e surfactante. Nesta técnica, o DBSA e o pirrol são misturados em água ou em solvente fracamente polar na presença de pequena quantidade de água. O agente oxidante é então adicionado lentamente e após um determinado período ocorre a formação de uma dispersão aquosa de PPy.DBSA. A dispersão pode ser desestabilizada com a adição de um não-solvente, e o polímero precipitado é filtrado, lavado e depois seco em dessecador a vácuo. O PPy.DBSA obtido pode ser disperso em diversos solvente como clorofórmio, tolueno, xileno e tetrahidrofurano [10]. A figura 3 apresenta um esquema simplificado da polimerização do pirrol e mostra a presença de um contraíon (A-_{) para o balanço de carga do polímero formado.}

Figura 3: Esquema simplificado da polimerização do pirrol [7]

O polipirrol tem sido largamente estudado para a imobilização de enzimas, anticorpos e ácidos nucléicos, na preparação de biossensores para detecção de substâncias como glicose e colesterol e na liberação controlada de drogas, como anti-estáticos, sensores de gases, blindagem eletromagnética, baterias poliméricas recarregáveis, como aditivo na formulação de tintas, aumentando a proteção contra corrosão e em sensores mecânicos [7][8].

2.4 Misturas de Polímeros isolantes com PICs

Uma técnica bastante utilizada para melhorar as propriedades mecânicas e processabilidade de polímeros condutores, é o desenvolvimento de misturas físicas entre polímeros isolante e condutor, também referenciadas como blendas poliméricas condutoras de eletricidade. Estas misturas possibilitam a combinação das propriedades mecânicas e processabilidade dos polímeros isolantes com as propriedades elétricas óticas e magnéticas dos polímeros condutores.

A incorporação de polipirrol em matrizes poliméricas isolantes tem como objetivo principal o desenvolvimento de misturas condutoras, contendo a menor proporção possível do polímero condutor para preservar as propriedades mecânicas do polímero isolante, minimizar problemas de processamento e diminuir custos.

A concentração crítica de polipirrol em misturas com polímeros isolantes é conhecida como limiar de percolação, que indica a mudança de condutividade com o aumento da concentração do aditivo condutor. No limiar de percolação há uma mudança morfológica da mistura e, acima deste valor, ocorre a coalescência da fase dispersa, formando-se uma rede condutora que facilita a condutividade elétrica. A figura 4 mostra um gráfico de percolação, onde é possível observar através da curva de condutividade em função da concentração do aditivo condutor, o polímero disperso de forma aleatória na matriz, (Região 1) e formando os caminhos responsáveis pela condução elétrica (Região 2).

Figura 4: Curva do comportamento da condutividade em misturas polímero

condutor e matriz isolante [11].

O limiar de percolação depende, fundamentalmente, da concentração do aditivo, da viscosidade do meio e da natureza da matriz polimérica e seu valor deve ser o menor possível, de forma a reduzir custos e manter as propriedades mecânicas da matriz.

2.5 Poli (estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS)

O poli(estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS) é um elastômero termoplástico que possui um comportamento semelhante ao das borrachas termofixas. É classificado como um copolímero tribloco composto por uma fase rígida de poliestireno (PS) imiscível na matriz flexível de poli(etileno-ran-butileno). A fase de PS atua como ligação cruzada, restringindo a movimentação molecular da fase de poli(etileno-ran-butileno) o que confere ao material retorno

elástico [12]. A figura 5 apresenta a unidade de repetição do SEBS. Normalmente, a proporção da fase de poli(etileno-ran-butileno) e PS no SEBS é de 70/30.

Figura 5: Representação da estrutura do SEBS [12]

A utilização do SEBS como matriz em misturas com polímeros condutores é interessante devido a sua facilidade de processamento (moldagem por injeção, compressão, calandragem e extrusão), sendo também solúvel em solventes orgânicos comuns ao PPy.DBSA. As propriedades da mistura podem ser melhoradas através da utilização de um agente compatibilizante tais como, ácidos funcionalizados, copolímeros em blocos ou polímeros enxertados com grupos sulfônicos. Estes materiais tem como função aumentar a adesão interfacial entre as fases presentes gerando maior dispersão e distribuição das partículas de PPy na matriz de SEBS.

2.6. Sensores mecânicos baseados em polímeros condutores

Os sensores mecânicos são dispositivos que detectam força, deformação e aceleração, sendo geralmente constituídos por polímeros. O princípio de funcionamento de sensores mecânicos constituídos por misturas entre polímero isolante e aditivo condutor é baseado na teoria de percolação. Em um estado não deformado, a mistura apresenta uma morfologia que é constituída por partículas de polímero condutor dispersa em uma matriz de elastômero e sua condutividade elétrica é a do meio isolante. A aplicação de uma força de compressão induz a deformação elástica da matriz e diminui a distância entre as partículas do aditivo condutor, até que estas entrem em contato formando caminhos condutores, como ilustrado na figura 6. Este processo é acompanhado por um aumento da deformação elástica e condutividade elétrica da mistura. Este processo é reversível, ou seja, após a retirada da força de compressão a mistura retorna às suas dimensões e condutividade elétrica no estado não deformado.

Figura 6: Formação de caminhos condutores, matriz isolante carregada com partículas condutoras sob ação de

Usando este princípio as misturas de elastômeros com polímeros condutores podem ser utilizadas em robótica, na indústria automobilística, sensores de toque e palmilha eletrônica. A Bridgestone (tradicional fabricante de pneus para veículos) desenvolveu um sensor para esteiras transportadoras que informa se as esteiras contêm recipientes com peso adequado, dispensando a inspeção visual. A figura 7 ilustra esquema do dispositivo eletromecânico montado em uma esteira transportadora e uma palmilha eletrônica, desenvolvida por um estudante de graduação do Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT), Erez Lieberman.

(a) (b)

Figura 7: Esquema de dispositivo eletromecânico: a) desenvolvido e comercializado pela Bridgestone em uma

3

MATERIAIS

E

MÉTODOS

Acetona – Nuclear P.A.;

Ácido dodecil benzeno sulfônico – SOLQUIM Com. e Representação de produtos químicos LTDA;

Água destilada;

Copolímero SEBS (30% de estireno) – Kraton (G – 1652 M)
Persulfato de Amônio – Nuclear P.A.;

Pirrol 98% – SIGMA ALDRICH
Tolueno – Nuclear P.A.

3.2 Equipamentos
Agitador Mecânico

Balança – BEL Mark 1300 classe II;
Balança – Bioprecisa FA2104N;

Banho de Ultra-som 40 kHz – Ultra Cleaner 1400A
Bomba de Vácuo – Dosvac DVR 140;

Célula de carga 30 kN – Mod. CT-15000 capacidade 30 kN

Eletrômetro e suporte para teste de resistividade Keithley Instruments - Mods. 6517A e 8009, respectivamente;

Estufa – DeLeo Equipamentos para laboratório;
Fonte de Corrente Instruments - Mod. 6220
Microscópio Óptico Leica DM LM.

Peneira 100 Mesh – 150 µm

Prensa Hidráulica Marconi – capacidade 15 toneladas 3.3 Síntese do Polipirrol

Encontram-se na literatura diversas rotas de síntese de PPy, entre elas, a polimerização em emulsão com razão APS/Py igual a 0,2 é a mais utilizada, devido à redução de etapas na síntese bem como a obtenção de um material semicondutor [9][16]. Esta síntese consiste em polimerizar pirrol na presença do DBSA que atua como agente protonante e emulsificante e um iniciador, neste caso o persulfato de amônio (APS). As quantidades de DBSA, APS e pirrol são apresentadas no quadro 1.

Com o intuito de verificar a influência da quantidade de iniciador adicionado à reação no rendimento e condutividade elétrica do PPy.DBSA, a polimerização do pirrol foi realizada por seis rotas distintas, de acordo com o seguinte procedimento: 50 ml de água destilada, DBSA e pirrol previamente destilado foram adicionados em um balão de 250 ml e misturados por 10 minutos em agitador mecânico. Após esse tempo, uma mistura de APS diluído em 10 ml de água destilada foi adicionada gota a gota (cerca de 15 minutos) [9]. A figura 8 ilustra um esquema representativo do sistema utilizado para a polimerização do pirrol em água na presença de DBSA. A reação completa demora cerca de 24 h e a mistura deve ser mantida sob agitação mecânica e em banho de gelo durante todo o tempo.

.

Método I e II: água ou tolueno, ADBS e Anilina.

Método III: Tolueno, ADBS e

Figura 8: Esquema da polimerização do pirrol

Completado o tempo de reação, a mistura foi precipitada em acetona, filtrada e armazenada à vácuo em dessecador, até que esteja totalmente seca. O produto final, na forma de um pó negro, foi moído e peneirado antes de sua utilização.

Quadro 1: Rotas sintéticas utilizadas para a síntese do polipirrol:

MÉTODO Água

destilada [ml] DBSA [g] APS [g] Pirrol [g]

Razão molar APS/Py I 60 4,80 1,64 2,0 0,24 II 60 4,80 1,37 2,0 0,20 III 60 4,80 1,23 2,0 0,18 IV 60 4,80 1,02 2,0 0,15 V 60 4,80 0,82 2,0 0,12 VI 60 4,80 0,41 2,0 0,06

3.4 Preparação das Blendas SEBS/PPy.DBSA

A precipitação do polipirrol em acetona na proporção 1:1, não é suficiente para retirar todo DBSA que não foi consumido na polimerização. Desta forma, parte do PPy.DBSA obtido foi lavado em acetona na proporção 5:1 para retirar o excesso do ácido presente no complexo.

As blendas de polipirrol foram obtidas através da solubilização do complexo PPy.DBSA com e sem excesso de DBSA (50/50 m/m) e SEBS em tolueno. Para tanto, manteve-se uma massa constante de 3 g variando-se a quantidade de polipirrol para a obtenção de filmes com concentrações de 5, 10, 15, 20 e 25 % em massa de PPy.DBSA. Adicionou-se a esta mistura 30 ml de tolueno e a solução permaneceu aquecida e sob agitação no banho de ultra-som por 2 horas. Os filmes foram obtidos vertendo-se a solução em uma placa de vidro, seguido pela evaporação do solvente.

O mesmo procedimento foi utilizado para confeccionar blendas com PPy.DBSA sem excesso, mas adicionando certa quantidade de DBSA que atuou como agente compatibilizante melhorando a dispersão do polímero condutor na matriz de SEBS. Desta maneira, a blenda de SEBS/PPy.DBSA com razão mássica de 90/5 m/m, contém 90 % de SEBS, 5 % de PPy.DBSA e 5 % em massa de DBSA.

4

CARACTERIZAÇÃO

4.1.1 Microscopia Eletrônica de Varredura

As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura por emissão de campo (field emission

gun scanning electron microscopy) (MEV-FEG) foram efetuadas no microscópio eletrônico de

varredura de alta resolução, JEOL JSM-670F, com canhão de emissão de elétrons por efeito de campo (MEV-FEG). O pó de PPy.DBSA foi depositado no porta amostras a temperatura ambiente, recobertas com ouro e sua superfície foi analisada.

4.1.2 Análise Termogravimétrica (ATG)

A análise termogravimétrica é um processo contínuo que envolve a medida de variação de massa de uma amostra em função da temperatura, sendo bastante utilizada para o estudo da estabilidade térmica de materiais poliméricos.

A ATG das amostras de PPy foi realizada em um equipamento TGA50 da Shimadzu, com taxa de aquecimento de 10 °C/min, em atmosfera inerte (nitrogênio). A faixa de temperatura empregada variou de 50 a 900 °C.

4.1.3 Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR)

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em um equipamento Perkin Elmer, modelo 16 PC, com resolução de 4 cm-1_{, na região entre 4000 e 400 cm}-1_{. As}

amostras do PPy.DBSA foram analisadas sob forma de pó, prensados com brometo de potássio (KBr).

4.1.4 Condutividade Elétrica

A condutividade superficial das amostras do polipirrol dopado com DBSA foram medidas através do método padrão 4 pontas. Para isto, uma pequena quantidade de polipirrol foi prensada, formando pastilhas com aproximadamente 1 cm de diâmetro. Neste método, as sondas que monitoram a corrente e a tensão são contatos pontuais, montados em um suporte especial com as pontas da sonda dispostas em linha, a uma distância equivalente umas das outras, conforme ilustrado na figura 9.

As pontas externas foram conectadas a uma fonte de corrente contínua que por sua vez foi ligada em série com um multímetro que mede a corrente (i) entre as pontas. Nas pontas internas foi conectado um voltímetro que monitora a tensão (V) entre as mesmas.

Para cada amostra foram realizadas 9 medidas, três pontos para uma mesma corrente, garantindo assim o comportamento ôhmico do material, sendo os valores de condutividade expressos em termos de valor médio e desvio padrão.

A condutividade elétrica das amostras foi calculada a partir de dados experimentais de corrente elétrica e potencial conforme a equação 1.

π

σ

I = corrente elétrica, A; d = espessura da amostra, cm; V = tensão elétrica, V.

4.2 Blendas SEBS/PPy.DBSA

4.2.1 Microscopia Óptica

Para a realização da análise microscópica uma pequena porção da mistura foi espalhada em lâmina de vidro para a evaporação do solvente. A morfologia das misturas foi observada em microscópio óptico de luz transmitida Leica modelo DM LM, acoplado a uma câmera digital, do Cimject – Laboratório de Projeto e Fabricação de Componentes de Plástico Injetados.

4.2.2 Condutividade Elétrica

A condutividade volumétrica das blendas foi medida através do padrão método padrão dois pontos (DP). Os equipamentos utilizados foram um eletrômetro e um suporte para teste de resistividade da Keithley Instruments, modelos 6517A e 8009 respectivamente. Para cada amostra foram realizadas 3 medidas em cada lado e os resultados apresentados correspondem a média dos valores encontrados.

4.2.3 Ensaio Eletromecânico

O ensaio eletromecânico foi realizado com o objetivo de verificar a variação da condutividade elétrica da blenda polimérica, em função da tensão de compressão aplicada. Para a realização destes ensaios foi necessário montar um procedimento experimental para adquirir simultaneamente os dados de força de compressão, corrente elétrica aplicada e tensão elétrica medida. Dessa maneira, para as medidas de compressão e condutividade elétrica padrão duas pontas foi utilizado um molde que possui um cilindro externo de poli (tetra flúor etileno) (PTFE) e dois pistões de aço com diâmetros de 0,9 cm, conforme ilustrado na figura 10.

Figura 10:Molde confeccionado para medidas de compressão e condutividade elétrica padrão duas pontas [11].

Os equipamentos utilizados para o ensaio eletromecânico foram: molde cilíndrico prensa hidráulica Marconi com célula de carga MK Instrumentos para medida da força aplicada, eletrômetro e fonte de corrente, conforme ilustrado na figura 11.

O procedimento experimental utilizado para realização deste ensaio consistiu em: i) cortar amostras das blendas com diâmetros de aproximadamente 0,8 cm e acomodá-la entre os pistões superior e inferior; ii) o molde foi ajustado entre a placa fixa e móvel da prensa hidráulica; iii) conectaram-se ao molde dois cabos coaxiais os quais foram ligados à fonte de corrente Keithley modelo 224 e ao Eletrômetro Keithley Mod 6517.

Figura 11: Esquema do procedimento experimental utilizado para determinação da “sensibilidade” à compressão

das blendas de SEBS/PPy.DBSA [11].

Após a montagem do procedimento experimental, aplicou-se uma corrente elétrica na amostra e foi medida a tensão elétrica. Este procedimento foi repetido várias vezes para verificar qual a corrente adequada que seria utilizada no experimento e para avaliar se os valores de tensão elétrica medidos eram reprodutíveis.

Eletrômetro. Torna-se importante destacar que a corrente utilizada foi constante durante todo o experimento e que as medidas de tensão elétrica estavam relacionadas exclusivamente com a variação de força aplicada.

Os cálculos da condutividade elétrica volumétrica e tensão de compressão foram feitos a partir das equações 2 e 3 [17].

t c c

A

F

=

σ

Sendo: σc – é a tensão de compressão em Pa.

Fc é a força de compressão medida pela célula de carga (N); Ac – área da secção transversal da amostra (m2).

I

V

w

d

⋅

⋅

=

π

ρ

4

Sendo: ρ – é a resistividade da amostra (Ω.cm);

d - diâmetro interno do eletrodo (cilindro) (cm);

w – espessura da amostra (cm);

I – Corrente aplicada (A);

V – Voltagem medida (V).

Todas as amostras utilizadas nos ensaios eletromecânicos apresentaram espessuras entre 0,025 a 0,040 cm.

5

RESULTADOS

E

DISCUSSÕES

5.1 Estudo da Variação do agente oxidante na síntese de PPy.DBSA

Na literatura são relatadas diversas rotas sintéticas para a obtenção do polipirrol, entre elas, a polimerização oxidativa do pirrol (Py) na presença do DBSA tem sido extensivamente utilizada, uma vez que a partir desta técnica é possível obter um polímero condutor solúvel em solventes orgânicos com valor máximo de condutividade elétrica de 10 S.cm-1 [9].

Um dos agentes oxidantes mais usados para iniciar a reação de polimerização do pirrol é o persulfato de amônio (APS). A variação da razão molar de APS/Py pode influenciar o rendimento da reação e a condutividade elétrica do material obtido. Baseado nestas considerações foi realizado um estudo para avaliar o efeito desta razão de maneira a obter maior rendimento e condutividade elétrica próxima aos valores encontrados na literatura.

A tabela 1 e a figura 12 apresentam os resultados de rendimento da reação e condutividade elétrica do PPy.DBSA em função do aumento da razão molar de APS/PPy.

Síntese de Py APS/Py Rendimento (%) Condutividade

I 0,24 40,59 ± 0,13 0,168 ± 0,001 II 0,20 22,62 ± 0,21 0,022 ± 0,002 III 0,18 24,95 ± 0,26 0,781 ± 0,015 IV 0,15 25,83 ± 0,12 0,555 ± 0,002 V 0,12 23,76 ± 0,15 0,003 ± 0,001 VII 0,06 8,28 ± 0,05 *

Tabela 1: Condutividade elétrica do PPy.DBSA e rendimento da reação em função do aumento da razão molar de

APS/Py.

* Para a razões APS/Py inferiores à 0,075, o polipirrol não precipita na forma de pó [9].

Pode-se observar a partir da tabela 1 e figura 9 que a variação da razão molar de APS/PPy exerce influencia significativa na condutividade elétrica do PPy.DBSA e rendimento da reação. Nota-se que o rendimento para a razão molar de 0,06 é significativamente menor do que as reações com maiores razões de APS/PPy. Este fato ocorre, porque o aumento da concentração de iniciador proporciona maiores quantidades de cadeias propagantes, contribuindo para maior rendimento da reação [9]. É importante destacar que este efeito não é significativo para razões de 0,12 a 0,20; entretanto, para esta mesma faixa ocorre a variação da condutividade elétrica do material.

Figura 12: Rendimento e condutividade em função da quantidade de APS

A condutividade elétrica do PPy.DBSA torna-se maior com o aumento da concentração molar de iniciador e atinge um máximo para a razão de 0,18 (síntese 3); provavelmente devido ao aumento do grau de oxidação do polímero, gerando maior número de transportadores de carga (polarons e/ou bipolarons).

Segundo Matveeva [18] a condutividade elétrica em polímeros condutores é governada pela quantidade e mobilidade “saltos” de portadores de carga, podendo ocorrer a partir de: (A) transporte intramolecular que é mais significativo; (B) intermolecular e (C) contato entre as partículas, conforme ilustrado na figura 13. Geralmente, à medida que a massa molar de um polímero condutor aumenta sua condutividade elétrica também aumentará, pois o transporte intramolecular dos polarons e bipolarons será maior. Este aumento é acentuado para uma determinada faixa, aproximando-se a um valor constante à medida que a massa molar atinge um valor crítico.

Observa-se na figura 12 que acima da razão de APS/Py igual a 0,18 ocorre a diminuição da condutividade elétrica do PPy.DBSA. Isto ocorre porque o aumento da concentração de iniciador induzirá em maior quantidade de moléculas (maior rendimento) com menor massa molar e a razão 0,24 (síntese 1) possivelmente possui menor massa molar, apresentando menor condutividade elétrica do que a para a razão 0,18 (síntese 3).

Figura 13: Transporte dos carregadores de carga: A) intramolecular, B) intermolecular e C) entre as partículas [18]. É importante destacar que os resultados obtidos neste estudo diferem aos encontrados por Lee e colaboradores [9]. Segundo estes autores, o valor da condutividade elétrica do PPy.DBSA obtido a partir da síntese do Py na presença de DBSA e APS atinge um máximo para a razão molar de APS/Py em 0,2 (síntese 2).

5.2 Caracterização do Polipirrol

A figura 14 apresenta o espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) do PPy.DBSA. As bandas em 2956 e 2924 cm-1 podem ser atribuídas ao estiramento assimétrico do grupo C-H(CH3) e C-H(CH2) do DBSA. A presença de uma banda larga e intensa em 3445 cm-1

está associada ao estiramento do grupo N-H.

As bandas em 1600 a 1400 cm-1 _{são atribuídas ao estiramento dos grupos C=C e C=N,}

respectivamente. Nota-se também a presença de uma banda fraca em 1554 cm-1 _{e outra centrada}

em 1457 cm-1 _{que estão relacionadas ao estiramento dos grupos C=C e C=N, respectivamente. Na}

região de 897 cm-1 _{é encontrada uma banda intensa referente à deformação angular fora do plano}

As curvas da análise termogravimétrica e de sua derivada (DTGA) do PPy.DBSA e DBSA estão apresentadas na figura 15. O PPy.DBSA apresenta estabilidade térmica em até 150o_{C e}

cinco estágios de perda de massa, ao contrário do DBSA, que apresenta apenas dois estágios de perda de massa na faixa de 230 a 350o_C.

A partir do termograma de DTGA do PPy.DBSA, figura 15 (curva a), observa-se em 74o_C

perda de massa máxima (1,4 %) referente a eliminação de água. Na faixa de 150 a 280o_C

observam-se dois estágios de degradação que podem estar relacionados à decomposição térmica de oligômeros de pirrol e da estrutura do DBSA livre, correspondendo um total de perda de massa de 10%. O quarto estágio, inicia-se em 282oC devido a degradação térmica da estrutura do PPy.DBSA com perda de massa total de 26,5%. A partir de 440o_{C observa-se outra perda de}

massa de 22,1%, indicando a degradação da cadeia principal do PPy, com resíduo final de 40% em 900o_{C. A percentagem final do resíduo pode estar relacionada ao polipirrol reticulado. A}

degradação térmica do DBSA ocorre em torno de 230ºC a 350ºC (curva b).

As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura por emissão de campo (MEV-FEG), observadas na figura 16, revelam que o pó de PPy.DBSA com excesso de DBSA é constituído por aglomerados com diferentes formas e tamanhos. A presença destes aglomerados dificultou a visualização das partículas de PPy.DBSA para a determinação do tamanho médio de partícula.

Figura 16: Micrografia eletrônica do PPy.DBSA 5.3 Blendas SEBS/PPy.DBSA

O DBSA exerce um papel importante na reação do PPy, uma vez que este ácido atua como agente surfactante, conferindo estabilidade da dispersão aquosa; e como agente dopante, garantindo condutividade elétrica adequada. Além disso, o DBSA melhora a estabilidade térmica do PPy e induz solubilização em solventes orgânicos. Desta maneira, realizou-se um estudo avaliando o efeito da incorporação de excesso de DBSA em função da condutividade elétrica das misturas físicas de SEBS/PPy.DBSA. Estas blendas foram obtidas através da solubilização de uma quantidade fixa de SEBS e PPy.DBSA contendo quantidades pré-determinadas de excesso de DBSA em tolueno. Os filmes foram obtidos a partir da técnica descrita no item 3.4.

Conforme pode ser observado na figura 17, a condutividade elétrica de SEBS/PPy.DBSA, contendo uma razão mássica de 80/20 (m/m), aumenta à medida que é adicionado mais DBSA na mistura. A blenda com razão DBSA/PPy.DBSA igual a 1 apresentou condutividade elétrica maior (sete ordens de grandeza) do que a mistura sem excesso de DBSA. Este fato sugere que o DBSA também atua como agente compatibilizante, aumentando a dispersão do aditivo condutor na matriz do polímero isolante. Baseado nestes resultados todas as blendas de SEBS/PPy.DBSA obtidas neste trabalho possuem razão de DBSA/PPy.DBSA igual a 1.

Figura 17: Log(condutividade elétrica) das blendas SEBS/PPy.DBSA (80/20) em função do aumento da concentração

de DBSA na mistura.

A figura 18 ilustra a dependência da condutividade elétrica em função da concentração de PPy.DBSA com excesso de DBSA. A mistura de SEBS/PPy.DBSA apresenta um comportamento similar ao previsto pela Teoria de Percolação, sendo que o limiar de percolação para as blendas contendo PPy.DBSA com e sem excesso de DBSA é de aproximadamente 10% e 7,5% em massa de aditivo condutor, respectivamente.

As micrografias óticas de luz transmitidas das blendas, conforme ilustradas na figura 19, mostram a distribuição do PPy.DBSA (coloração preta) na matriz de SEBS (coloração branca). Pode-se observar, para as blendas de SEBS/PPy.DBSA sem excesso de DBSA, a presença de aglomerados de PPy.DBSA dispersos na matriz isolante. A separação de fase evidenciada nas figuras 19 a, c, e, g mostra que as partículas do polímero condutor não estão interconectadas, dificultando o transporte dos carregadores de carga (baixa condutividade elétrica).

Entretanto, para as figuras 19 b, d, f e g observam-se que as partículas de polipirrol estão mais dispersas e interconectadas, sendo possível visualizar os caminhos condutores na matriz isolante.

As morfologias apresentadas na figura 19 estão de acordo com os valores de condutividade elétrica medidos para as amostras, isto é, blendas com excesso de DBSA possuem maiores valores de condutividade do que as blendas sem excesso de DBSA.

Figura 19: Foto micrografias das blendas contendo diferentes concentrações de PPy.DBSA. Aumento 50x: Lado

A “sensibilidade” a pressão das blendas de SEBS/PPy.DBSA com diferentes composições foi avaliada a partir dos ensaios eletromecânicos. As misturas com concentrações inferiores a 10% em massa de PPy.DBSA apresentaram dificuldades para medida de condutividade elétrica em função do aumento da tensão de compressão aplicada. Desta maneira, realizaram-se ensaios eletromecânicos apenas para as blendas com concentrações superiores a esta concentração.

A condutividade relativa (∆σ) foi calculada segundo a equação 4, onde σo é a

condutividade elétrica inicial da blenda (sem carregamento) e σf é a condutividade elétrica para

uma determinada tensão de compressão.

o o f

σ

σ

σ

σ

=

(

−

)

∆

A sensibilidade à compressão (Scomp) é definida segundo a equação 5, em que ∆σ é a

condutividade relativa e ∆C é a variação da tensão de compressão:

100

x

C

Scomp

∆

∆

=

σ

A Figura 20 ilustra as curvas de condutividade elétrica relativa em função da tensão de compressão para as blendas com excesso de DBSA. Blendas com 15 % em massa de PPy.DBSA apresentaram sensibilidade a compressão de 3,0 %, ou seja, pequena variação de condutividade elétrica com o aumento da pressão. Este fato sugere que para esta composição o aumento da tensão de compressão não é suficiente para reduzir a distância entre as partículas do polímero condutor; portanto não há mudança significativa na condutividade elétrica.

A blenda de SEBS/PPy.DBSA com 20 % em massa de PPy.DBSA apresentou mudança significativa de condutividade elétrica em função da pressão aplicada (Scomp = 54%). A aplicação da tensão de compressão entre 0 a 70 MPa induz a deformação elástica da matriz e as partículas de PPy.DBSA diminuem as distâncias umas entre as outras até formar novos caminhos condutores, contribuindo para o aumento da condutividade elétrica de 40 vezes em relação ao valor inicial até ser atingido pressão próxima a 80 MPa. Acima desse valor a condutividade da mistura permanece constante, evidenciando que existe uma tensão de compressão máxima ou crítica, na qual praticamente a maioria das partículas de PPy.DBSA estão interconectadas. Com a retirada da tensão a amostra recupera suas dimensões originais e a condutividade elétrica da blenda volta ao seu valor inicial (σo).

As blendas com teores de 25 % de PPy.DBSA também apresentaram variação da condutividade elétrica com o aumento da pressão, porém sua sensibilidade a compressão foi de 31%, menor do que a apresentada para as blendas com 20% em massa de PPy.DBSA. Este resultado indica que quanto maior a quantidade de contatos entre as partículas de PPy.DBSA em um estado não deformado menor será a sensibilidade à compressão. Para esta composição a

aplicação de pressão induz a formação de novos contatos, porém em menor número do que para a amostra contendo 20% em massa de PPy.DBSA que possui maior sensibilidade à compressão.

Figura 20: Ensaio eletromecânico das blendas SEBS/PPY.DBSA com excesso de DBSA: a) 15% de PPy.DBSA,

6

C

A partir dos resultados obtidos neste trabalho conclui-se que é possível obter PPy.DBSA solúvel em solventes orgânicos com valor de condutividade elétrica de 0,1 a 0,8 S.cm-1_{. O}

aumento da concentração molar de APS acarretou em maiores rendimentos e condutividade elétrica do polímero condutor, atingindo um máximo para razão de 0,18. Acima deste valor, a condutividade do material reduz significativamente. A análise termogravimétrica mostrou que o PPy.DBSA apresenta estabilidade térmica para temperaturas inferiores a 150 ºC.

Filmes de SEBS/PPy.DBSA semicondutores são possíveis de serem obtidos a partir da técnica de solubilização dos componentes em solvente comum. A compatibilidade entre o SEBS e PPy.DBSA pode ser melhorada com a adição de excesso de DBSA, contribuindo para o aumento da condutividade elétrica da blenda em baixas concentrações de polímero condutor. As análises morfológicas evidenciaram que o DBSA atua como agente compatibilizante, aumentando a distribuição e dispersão das partículas de PPy.DBSA na matriz de SEBS. Blendas de SEBS/PPy.DBSA com excesso de compatibilizante possuem maior contato das partículas de PPy.DBSA, contribuindo para valores de condutividade elétrica superiores aos encontrados para as blendas sem excesso de DBSA.

As blendas preparadas em solução com concentração de 20% em massa de PPy.DBSA mostraram ser materiais promissores para serem utilizados em sensores mecânicos, uma vez que sua condutividade elétrica varia significativamente com a aplicação de pressão entre 0 a 80 MPa; após a retirada desta tensão sua condutividade e dimensões retornam aos valores iniciais.

REFERÊNCIAS

[1] MATTOSO, L.H.C. Polianilinas: síntese, estruturas e propriedades. Química Nova, São Paulo, v. 19, n. 4., p. 388–399, jul./ago. 1996.

[2] FURQUIM NETO, J. Estudo de propriedades elétricas e características físico-químicas

do polipirrol obtido por síntese fotoquímica. 2002. 68 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia

Química) - Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2002.

[3] FAEZ, R. et al. Polímeros Condutores. Química Nova na Escola, São Paulo, n. 11, p. 13 - 18, maio 2000.

[4] LIRA, L. F. B. Nanocompósito montmorilonita/polipirrol: preparação, caracterização e aplicação como sensores de voláteis. 2006. 98 f. Dissertação (Mestrado em Ciência de Materiais) - Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2006.

[5] BELLO, M.E.R.B. Obtenção e caracterização eletroquímica do compósito

polipirrol/cobalto. 2002. 117f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de

São Carlos, São Carlos, 2002.

[6] GIRO, R. Estudo da estrutura eletrônica de copolímeros de polianilina. 2000. 65 f.

Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2002.

[7] KAIBARA, P. S. O. Preparação e caracterização de compósitos de polipirrol

(LiMn2O4)/fibra de carbono para catodos em baterias secundárias. 2005. 141 f. Dissertação

(Mestrado em Química) - Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2005.

[8] RAMOS, J.C. Polímeros quirais: polipirróis e politiofenos modificados com R-(-) ou S-(+)-N(3,5-Dinitrobenzoil)-α-fenilglicina. 2007. 116f. Tese (Doutorado em Química) – Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2007.

[9] LEEA, J.Y. et al. Synthesis of soluble polypyrrole of the doped state in organic solvents.

Synthetic Metals, n. 74, p.103–106, 1995.

[10] CAMPOS, M.; SIMÕES, F. R., PEREIRA, E. C. Influence of methane in the electrical properties of polypyrrole films doped with dodecylbenzene sulfonic acid. Sensors and Actuators

B, n. 125, p. 158 – 166, 2007.

[11] MARTINS, R. R. Blendas de elastômeros termoplásticos SEBS e polianilina: preparação

e avaliação das propriedades eletromecânicas. 2008. 61 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e

Engenharia de Materiais) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2008. [12] STAUFFER, D.; AHARONY, A. Introduction to percolation theory. 2. ed. Taylor and Francis: Londres, 1992.

[13] SOUZA Jr., F.G. Desenvolvimento de sensor de pressão a base de elastômeros

termoplásticos e polianilina. 2006. 253 f. Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de

Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006.

[14] DE PAOLI, M. A. Plásticos inteligentes. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, São Paulo, p. 9–12, maio 2001. Edição especial.

[15] LIEBERMAN, E. Balance problems? Step into the iShoe. MIT news. Massachusetts, 16 jul. 2008. Disponível em: <http://web.mit.edu/newsoffice/2008/i-shoe-0716.html>. Acesso em: 02 abr. 2009.

[16] LEEA, J.Y. et al. Synthesis and characterization of soluble polypyrrole. Synthetic Metals, n. 84, p.137–140, 1997.

[17] GIROTTO, E.M.; SANTOS, I.A. Medidas de resistividade elétrica DC em sólidos: como efetuá-los corretamente. Química Nova, São Paulo, v. 25, n.4, p. 639–647, jul./ago. 2002. [18] MATVEEVA, E. E. Residual water as a factor influencing the electrical properties of polyaniline the role of hydrogen bonding of the polymer with solvent molecules in the formation of a conductive polymeric network. Synthetic Metals, n. 79, p. 127 – 140, 1996.

[19] SILVA, E. A. Desenvolvimento e caracterização de blendas de polímeros biodegradáveis

e polipirrol. 2009. 107 f. Tese (Doutorado em Física) – Universidade de São Paulo, São Paulo,

ANEXO:

CRONOGRAMA

ATIVIDADES Universidade Federal de Santa Catarina

Departamento de Engenharia Mecânica

Curso de Graduação em Engenharia de Materiais EMC 5555 - Estágio Curricular V

Michele Garcia - 02237075 Orientador: Guilherme Barra

Atividades Fevereiro Março Abril Maio

Revisão Bibliográfica

Destilação do Pirrol

Síntese do Polipirrol

Confecção das Blendas

Microscopia Óptica

Microscopia Eletrônica de Varredura

Espectroscopia de Absorção no Infravermelho – FTIR Análise Termogravimétrica – ATG

Medição de Condutividade Elétrica

Ensaio Eletromecânico

Elaboração e Apresentação do Trabalho de Conclusão de Curso

A

:

C