Universidade Federal do Paraná
Denis Willians Vargas Emerson
MÉTODOS DE ANÁLISE DE FORMALDEÍDO E OTIMIZAÇÃO
DA REAÇÃO DE HANTZSCHEN
Curitiba
2010
Denis Willians Vargas Emerson
MÉTODOS DE ANÁLISE DE FORMALDEÍDO E OTIMIZAÇÃO
DA REAÇÃO DE HANTZSCHEN
Trabalho de conclusão de curso, apresentado
à Disciplina AT424-Estágios do Curso de
Engenharia
Industrial
Madeireira
da
Universidade Federal do Paraná, Setor de
Ciências Agrárias, como requisito parcial para
a conclusão do curso.
Orientador : Dr. Umberto Klock
Curitiba
2010
RESUMO
O novo ramo de tecnologia em madeiras, que permite a otimização do processo produtivo de chapas de madeira, sendo elas: compensados, OSB, MDF e MDP, trazem consigo uma nova preocupação: as resinas utilizadas para a colagem das chapas, são em sua totalidade feitas a base de formaldeído. O formaldeído possui propriedades irritantes e carcinogênica ao homem; como a utilização desse tipo de material é dominante em recintos fechados com permanência de pessoas, uma nova gama de normalizações foram criadas, afim de se estabelecer um limite aceitável para essas chapas de madeira reconstituída. A exemplo, citamos três delas, em torno das quais desenvolvemos este projeto, sendo elas a EN 120, EN 717-2 e JIS A 1460. Com o método de quantificação do formaldeído, estas normas utilizam a chamada reação de Hantzschen, onde junta-se com acetil acetona e acetato de amônio para formar um composto chamado 3,5 diacetil hidrolutidina (DDL). Esta solução é lida espectrofotometricamente por possuir máxima absorvância em 412 nm. O problema a que este projeto se propõe a estudar é a reação que ocorre sobre alguns parâmetros, e mostrar que cada norma das citadas acima, apresenta contradições sobre alguns aspectos da reação. Além do mais, as metodologias da reação normalizadas demonstram que existe a possibilidade de otimização desse ensaio. Foi estudado e discutido cada parâmetro onde a reação ocorre, sendo eles: comprimento de onda de máxima absorvância do DDL; concentrações dos reagentes participantes da reação; temperatura do banho-maria para ativação da reação; tempo de permanência em banho-maria; intervalo de tempo para repouso da solução antes da leitura; intervalo de tempo para confiabilidade do extrato aquoso; montagem da curva de calibração. Os resultados obtidos permitiram elaborar novos parâmetros para a reação de Hantzschen, diferentes dos conhecidos pelos métodos normalizados, mudanças essas que permitem uma viabilidade técnica e econômica e um maior domínio sobre este ensaio.
ABSTRAT
The new business of wood technology which allows the optimization of the manufacturing process of wooden sheets. as for example, plywood OSB,MDF and MDP, is the cause of new concern . The resins utilized to glue the compressed wood are in their totality made of a formaldehyde base. The formaldehyde has irritating properties and carcinogenic effects on the human being. As the utilization of this type of material is dominant in indoor environments where people are for a long time exposed to this substance, a new group of normatizations were created in order to establish an acceptable limit for the chemical component of these wooden sheets. To exemplify, we cite three of these norms which constitute the core of our project, among them EN120, EN 717-2 and JIS A 1460. As methods of quantification of formaldehyde, these norms use the so-called Hantzschen reaction, which in contact with acetil acetone and ammonium which forms a composite called 3,5 diacetil hidrolutidine (DDL). This solution is examined espectrophotometrically because it possesses maximum absorbance in 412 nm. The problem investigated in the research concerns the reaction which occurs in some parameters, showing that each of the norms cited above present contradictions in relation to some aspects of the reaction. Furthermore, the normatized reaction methodologies demonstrate that there exist possibilities of optimization of the test. Each parameters where the reaction occurs has been analyzed and discussed, among them: wave length of maximum absorbance of the DDL, concentration of the participant reagents of the reaction, water-bath temperature for the activation of the reaction, permanence time in water-bath, interval of time for the repose of the solution before the reading, interval of time for the credibility of the aqueous extract, montage of the calibration curve. The results obtained permitted us to elaborate new parameters for the Hantzschen reaction, different from those methods already known and normatized, changes which permit technical and economical viability and greater authority in relation to the test.
Key-words: Formaldehyde, the Hantzschen reaction, EN 120 norm, EN 717-2 norm,
JIS A 1460 norm.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 01 – MODELO DE COMPENSADO SEM REVESTIMENTO... 12
FIGURA 02 – COMPENSADO EM CAMADAS POR LAMINAS... 12
FIGURA 03 – MODELO DE COMPENSADO COM REVESTIMENTO... 12
FIGURA 04 – MODELO DE OSB (CRU)...15
FIGURA 05 – MODELO DE OSB PINTADO... 15
FIGURA 06 – PARTICULAS DE MADEIRA SOBRE-POSTAS EM UMA CHAPAS DE OSB... 15
FIGURA 07 – MODELO DE MDP (CRU)... 16
FIGURA 08 – COMPOSIÇÃO INTERNA DE UMA CHAPAS DE MDP... 16
FIGURA 09 – MODELO DE MDF (CRU)... 17
FIGURA 10 – MODELO DE CHAPA DE MDF NÃO REVESTIDO... 17
FIGURA 11 – DIFERENÇA DA COMPOSIÇÃO INTERNA DE UMA CHAPA DE MDF E MDP... 18
FIGURA 12 – PERFORADOR UTILIZADO NA EXTRAÇÃO DO FORMALDEÍDO SEGUNDO A NORMA EN 120... 27
FIGURA 13 – EQUIPAMENTO PARA EN 717-2... 30
FIGURA 14 – REVESTIMENTO DOS CORPOS DE PROVA... 30
FIGURA 15 – EQUIPAMENTO GAS ANÁLYSES... 31
FIGURA 16 – EXTRAÇÃO SEGUNDO NORMA JIS A 1460... 35
FIGURA 17 – MODELO DO MÉTODO DESSECADOR... 35
FIGURA 18 – MODELO DO MÉTODO DESSECADOR 02... 35
FIGURA 19 – MODO DE EXTRAÇÃO SEGUNCO JIS A 1460... 75
FIGURA 20 – MODO DE EXTRAÇÃO SEGUNDO ASTM D 5582... 76
FIGURA 21 – MONTAGEM DA CURVA DE CALIB. ESPECTROFOTOMÉTRICA.... 76
FIGURA 22 - PADRÕES PARA DETERMINAÇÃO DO ∆T PARA COFIABILIDADE EXTRATO... 77
LISTA DE TABELAS
TABELA1– RELAÇÃO ENTRE TEMPERATURA AMBIENTE E TEMPO DE
PRENSAGEM...09
TABELA 2– REAÇÃO DE HANTZSCHEN SEGUNDO A EN 120... 28
TABELA 3– REAÇÃO DE HANTZSCHEN SEGUNDO A ENTRE 717-2... 31
TABELA 4– REAÇÃO DE HANTZSCHEN SEGUNDO A JIS A 1460... 34
TABELA 5 – COMPARATIVO ENTRE AS NORMAS EXISTENTES DA REAÇÃO DE HANTZSCHEN... 36
TEBELA 6- PONTOS PARA CURVAS DE CALIBRAÇÃO ESPECTROMETRICA.... 42
TABELA 7– ABSORVÂNCIA OBTIDAS COM AS LEITURAS DIÁRIAS DO PADRÕES EM UM INTERVALO DE 12 DIAS CONSECUTIVOS ... 44
TABELA 8– PADRÕES DE 3,10,20 E 30 mg/L , COM DETERMINAÇÕES APENAS DUAS VEZES (UMA POR SEMANA)... 47
TABELA 9–COMPARATIVO DE RESULTADOS ENTRE O MÉTODO NORMALIZADO, 1502 E JIS#02...64
TABELA 10–CONCENTRAÇÕES DETERMINADAS A PARTIR DO MÉTODO NORMAL ... 66
TABELA 11- CONCENTRAÇÕES DETERMINADAS A PARTIR DO NOVO MÉTODO (1502)... 67
TABELA 12-CÁLCULO DA MÉDIA DAS DIFERENÇAS ENTRE OS DOIS MÉTODOS... 68
TABELA 13- CONCENTRAÇÕES DETERMINADAS COM SPIKE, PARA CALCULO DE RECUPERAÇÃO... 69
LISTA DE GRÁFICOS
GRÁFICO 01– ANÁLISE DO INTERVALO DE TEMPO CONFIÁVEL PARA UTILIZAÇÃO DO EXTRATO AQUOSO OBTIDO... 45 GRÁFICO 02– PADRÃO DE 3 mg/L ISOLADO PARA VERIFICAÇÃO DO INTERVALO DE TEMPO PARA CONFIABILIDADE DO EXTRATO AQUOSO OBTIDO... 46 GRÁFICO 03– ANÁLISE DO INTERVALO DE TEMPO CONFIÁVEL PARA UTILIZAÇÃO DO EXTRATO AQUOSO OBTIDO ... 47 GRÁFICO 04– PADRÃO DE 3 mg/L ISOLADO PARA VERIFICAÇÃO DO INTERVALO DE TEMPO PARA CONFIABILIDADE DO EXTRATO AQUOSO OBTIDO 02... 48 GRÁFICO 05– VARREDURA ESPECTRAL DE UMA SOLUÇÃO DE 3,5 DIACETIL HIDROLUTIDINA ENTRE 200 A 500 nm COM VALOR DE ABSORVÂNCIA ATÉ 6,2...49 GRÁFICO 06– VARREDURA ESPECTRAL DE UMA SOLUÇÃO DE 3,5 DIACETIL HIDROLUTIDINA ENTRE 350 A 450 nm COM VALOR DE ABSORVÂNCIA ATÉ 2,0... 49 GRÁFICO 07– GRÁFICO DO TEMPO DE REAÇÃO COM APLICAÇÃO DE TEMPERATURA COM O PADRÃO DE 3 mg/L... 51 GRÁFICO 08– GRÁFICO DO TEMPO DE REAÇÃO COM APLICAÇÃO DE TEMPERATURA COM O PADRÃO DE 15 mg/L... 51 GRÁFICO 09– GRÁFICO DO TEMPO DE REAÇÃO COM APLICAÇÃO DE TEMPERATURA COM O PADRÃO DE 30 mg/L... 52 GRÁFICO 10– CURVA DE CALIBRAÇÃO NORMAL, COM CONCENTRAÇÕES DOS REAGENTES CONFORME MÉTODO NORMALIZADO... 54 GRÁFICO 11– CURVA DE CALIBRAÇÃO 1502, COM 15% DE NH4+ E 0,2% DE ACETIL ACETONA EM SOLUÇÕES MISTURADAS... 55 GRÁFICO 12– CURVA DE CALIBRAÇÃO JIS, COM 15% DE NH4+ E 0,3% DE ÁCIDO ACÉTICO COM 0,2% DE ACETIL ACETONA EM SOLUÇÕES MISTURADAS... 56 GRÁFICO 13– CURVA DE CALIBRAÇÃO 1503, COM 15% DE NH4+ E 0,3% DE ACETIL ACETONA EM SOLUÇÕES MISTURADAS... 57 GRÁFICO 14– CURVA DE CALIBRAÇÃO 2004, COM 20% DE NH4+ E 0,4% DE
ACETIL ACETONA EM SOLUÇÕES MISTURADAS... 58 GRÁFICO 15– CURVA DE CALIBRAÇÃO 1002, COM 10% DE NH4+ E 0,2% DE ACETIL ACETONA EM SOLUÇÕES SEPARADAS... 60 GRÁFICO 16– CURVA DE CALIBRAÇÃO 15#02, COM 15% DE NH4+ E 0,2% DE ACETIL ACETONA EM SOLUÇÕES SEPARADAS... 61 GRÁFICO 17– CURVA DE CALIBRAÇÃO JIS#02, COM 15% DE NH4+ E 0,3% DE ÁCIDO ACÉTICO COM 0,2% DE ACETIL ACETONA EM SOLUÇÕES SEPARADAS... 62 GRÁFICO 18– CURVA DE CALIBRAÇÃO 15#02, COM 15% DE NH4+ E 0,2% DE ACETIL ACETONA EM SOLUÇÕES SEPARADAS... 65
SIGLAS
OSHA - Associação de Saúde e Segurança Ocupacional HSDB - Hazardous Substances Data Bank
NIOSH - National Institute for Occupational Safety and Health
MDP - Medium Density Particleboard ou Painel de Partículas de Média Densidade
MDF - Medium Density Fiberboard –Painel de fibra de Média Densidade OSB - Oriented Strand Board – Painel de fibras orientadas
Dedicatória:
Dedico especialmente este trabalho ao Coordenador do Curso de Engenharia Industrial Madeireira da UFPR, Professor Doutor Humberto Klock, pois não tenho dúvidas, que foram pelas suas amáveis e imprescindíveis orientações iniciais, que tomei a sábia decisão de chegar até o fim.Mestre incansável e dedicado, que soube tão bem orientar a mim e a todos os companheiros de turma, nesta longa jornada. Ficarão saudades de você, da forma carinhosa e pessoal como sempre tratou a todos, exemplo que certamente nos servirá para o futuro, pois é próprio dos homens que estão de bem com a vida, que nasceram para somar com seus semelhantes e que fazem acima de tudo aquilo que amam. Que o universo continue a conspirar a seu favor por quantos anos forem possíveis, que outras tantas turmas se formem sobre a sua orientação, esta é a minha vontade, é o meu sincero desejo.
Agradecimentos:
Quero agradecer antes de mais nada, a Universidade Federal do Paraná, instituição onde tive o privilégio de adquirir todo o conhecimento, que carregarei doravante por todos os caminhos de minha vida. Da mesma forma, ficam do fundo da minha alma, os mais sinceros votos de gratidão aos valentes e dedicados mestres que me fizeram chegar até aqui. Faltam-me palavras de agradecimentos aos meus pais, pelo apoio espiritual, moral e financeiro, e da mesma forma, a meu irmão, amigo sincero e paciente, que na posição de mais velho muito me orientou. Agradeço também a Instituição TECPAR, que me oportunizou importante estágio, através do qual recebi grandes subsídios para construção e finalização de meu TCC, matéria obrigatória para conclusão deste curso. Ficarão saudades para sempre de todos os meus queridos amigos de turma, que lutaram e venceram como eu, o grande ideal da formação universitária. Sigo adiante com o espírito repleto de alegria , com a sensação plena do dever cumprido, e com a certeza de que a vida jamais irá negar uma chance àqueles que verdadeiramente querem chegar à algum lugar.
1.INTRODUÇÃO ... 1 1.1 OBJETIVOS ... 2 1.2 OBJETIVO GERAL ... 2 1.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 2 2. REVISÃO DE LITERATURA ... 3 2.1 RESINAS ... 3 2.1.1 Uréia-formaldeído ... 5 2.1.2 Fenol-formaldeído ... 7 2.1.3 Melamina-formaldeído ... 8 2.1.4 Resorcina-formaldeído ... 8 2.1.5 Tanino-formaldeído ... 9 2.1.6 Licor sulfito ... 9 2.2 MADEIRA RECONSTITUÍDA ... 10 2.2.1 Compensado ... 11
2.2.2 OSB (Oriented Strand Board – Painel de lascas orientadas) ... 13
2.2.3 MDP (Medium Density Particleboard ou Painel de Partículas de Média Densidade) ... 16
2.2.4 MDF (Medium Density Fiberboard – Painel de fibra de Média Densidade) ... 17
2.3 A REAÇÃO DE HANTZSCHEN ... 18
2.3.1 Formaldeído ... 19
2.3.2 O formaldeído e a poluição ambiental ... 21
2.3.3 Efeitos tóxicos do formaldeído ... 22
2.3.4 Recomendações de limites máximos de formaldeído no ar ... 24
2.4 NORMALIZAÇÃO E METODOLOGIAS DOS MÉTODOS DE EXTRAÇÃO ... 25
2.4.1 EN 120 - Método perforator ... 27
2.4.2 Reação de Hantzschen na norma EN 120 ... 28
2.4.3 EN 717- 2 – Método Gás Análysis ... 29
2.4.4 A reação de Hantzschen na EN 717 - 2 ... 31
2.4.5 Norma JIS a 1460 - Método Dessecador ... 33
2.4.6 A reação de Hantzschen na norma JIS A 1460 ... 33
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 36
3.1 MATERIAL ... 36
3.2 MÉTODOS ... 37
3.2.1 Método segundo a norma EN 120 ... 38
3.2.2 Método segundo a norma EN 717-2 ... 38
3.2.3 Método segundo a norma jis a 1460 ... 39
3.2.4 A reação de Hantzschen (método acetil acetona) ... 39
3.2.5 Curva de Calibração ... 39
3.2.6 O intervalo de tempo para confiabilidade do extrato aquoso ... 40
3.2.7 Comprimento de onda de máxima absorvância do composto 3,5 diacetil hidrolutidina (DDL) ... 40
3.2.8 Temperatura para ativação e intervalo de tempo para reação completa ... 40
3.2.9 Concentração dos reagentes participantes da reação ... 41
3.2.10 Validação do método ... 41
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 41
4.1 CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO ... 41
4.2 INTERVALO DE TEMPO PARA CONFIABILIDADE DO EXTRATO AQUOSO .... 43
4.3 COMPRIMENTO DE ONDA DE MÁXIMA ABSORVÂNCIA ... 48
4.4 TEMPERATURA PARA ATIVAÇÃO E INTERVALO DE TEMPO PARA REAÇÃO 50 4.5 REAGENTES PARTICIPANTES DA REAÇÃO E SUAS CONCENTRAÇÕES ... 53
4.6 VALIDAÇÃO DO MÉTODO ... 64
4.6.1 Linearidade ... 65
4.6.2 Especificidade e seletividade ... 66
4.6.3 Exatidão (por recuperação) ... 68
5. CONCLUSÃO ... 69
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 70
7. DOCUMENTOS CONSULTADOS ... 74
1.INTRODUÇÃO
Os painéis de madeira reconstituída (MDP-MDF-OSB e COMPENSADOS), utilizam resinas a base de formaldeído para sua colagem, que em suma, são tóxicos. Existem algumas normas feitas para controle e classificação destes painéis quanto ao nível de emissão de formaldeído, já que em sua maioria serão usadas para ambientes fechados e/ou habitados.
A quantificação do formaldeído, pode ser feita pela chamada reação de Hantzschen, que consiste na reação onde a molécula de formaldeído, em solução de acetil acetona e solução contendo amônio (originário do acetato de amônia), formará a 3,5 diacetil hidrolutidina, conhecida como DDL, reação essa exclusiva para o formaldeído.
O DDL possui uma coloração amarelada que será tanto mais intensa quanto maior for a concentração de formaldeído no extrato aquoso obtido, podendo ser quantificada por espectrofotometria com máxima absorbância entre 410 a 415 nm. (EN 120; EN 717-2; JIS A 1460).
Entre as normas mais conhecidas e exigidas, estão as normas européias EN 120, EN 717-2 e a japonesa JIS A 1460, todas acabam utilizando a reação de Hantzschen para determinação quantitativa do formaldeído. Porém, esta pequena variedade de normas (EN 120; EN 717-2; JIS A 1460), já é o suficiente para apresentar esta reação com variáveis diferentes, como :
→ Intervalo de tempo em banho-maria para ativação da reação; → Temperatura do banho-maria;
→ Reagentes participantes da reação;
→ Concentração dos reagentes participantes;
→ Tempo de repouso da solução, antes da leitura espectrofotométrica. Torna-se claro também, que alguns critérios são controversos, como: → Intervalo de tempo para confiabilidade do extrato aquoso antes da reação.
As normas e controle de emissão dos painéis de madeira reconstituída, não vem de longa data, e sim nos últimos anos, onde a preocupação com os males à
saúde ganharam mais importância e é claro, também tornou-se mais valorizado os produtos, dentro de um mercado competitivo, que garantam ao consumidor uma certa “segurança”.
Surgiu então, um outro serviço oferecido pelos laboratórios de análises; a quantificação e classificação desses produtos de madeira segundo as normas em vigor existentes. As normas trazem diferentes parâmetros para o mesmo método de quantificação em um procedimento amplo para atender todos os tipos de produtos de madeira.
1.1 OBJETIVOS
1.2 OBJETIVO GERAL
O objetivo deste trabalho foi mostrar os métodos para quantificação de formaldeído de extração realizados em laboratório e verificação de sua confiabilidade mediante comprovação em laboratório, após essa constatação de que os métodos são realmente confiáveis, foi realizado um estudo para otimizar as normas mediante a uma otimização da reação de Hantzchen.
1.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
a) Estudar a reação de Hantzchen utilizadas pelas normas internacionais EN 120, EN 717-2, JIS A 1460;
b) Otimizar o processo já existente, para viabilidade técnica, onde este novo procedimento possa ser encontrado e possivelmente validado pelos laboratórios e empresas.
c) Otimizar a reação em um consumo de reagentes melhor designado, para um menor custo no serviço.
d) Definir parâmetros laboratoriais para ensaios a fim de permitir a economia de reagentes e tempo nas reações para determinação quantitativa de formaldeído.
2. REVISÃO DE LITERATURA
2.1 RESINAS
Em geral, resinas são substâncias não cristalinas, insolúveis em água, em grande parte solúvel em álcool, óleos essenciais e éter. Quando quentes, amaciam e derretem sob a influência do calor, sendo capazes de sublimarem e, com uma chama mais intensa, queimarem.
Uma resina típica é uma massa transparente ou translúcida, com uma aparência vidrosa e uma cor amarela fraca ou marrom, sem ou tendo somente um odor ligeiramente fraco, entretanto muitas resinas compostas de sua mescla com óleos essenciais, têm odores distintos e característicos (IWAKIRI, 2005).
No processo de laminação e na produção de compensado, o papel da resina é agir como um adesivo para ligar as folhas de madeira e partículas de madeira em conjunto (NATIONAL, 1981).
Segundo IWAKIRI (2005), as resinas sintéticas são polímeros, preparado via processo de polimerização por adição ou por condensação, sendo amplamente utilizadas, na forma de soluções ou dispersões, na produção de tintas (a resina é o veículo responsável pelo brilho e pelas propriedades físicas do filme após a secagem).
Uma maneira de classificação pode-se referir ao tipo de comportamento após a aplicação:
→ Resinas Termofixas (Resinas que sob a ação do calor sofrem um processo de reticulação interna (crosslinking), o que é tecnicamente chamado de processo de cura);
→ Resinas Termoplásticas (Resinas cujo processo de formação de filme ocorre exclusivamente pela secagem física, ou seja, evaporação de solventes).
A utilização de adesivos, na forma de resina, aumentou principalmente, com o surgimento de máquinas de beneficiamento de madeira e posteriormente, para a colagem de lâminas para a produção de chapas de madeira reconstituídas. A partir deste período, houve um progresso gradativo com o desenvolvimento da química de materiais para a produção e aperfeiçoamento de novos adesivos para madeira
(IWAKIRI, 2005).
A primeira resina sintética desenvolvida foi a fenol-formaldeído, que surgiu em 1929, seguida de uréia-formaldeído em 1931, melamina-formaldeído no final dos anos 30 e a resorcina-formaldeído em 1943 (TSOUMIS, 1991). Foi acompanhado também o surgimento de adesivos termoplásticos como acetato polivinílico e emulsões copolímeras, soluções base elastômero, látex, epóxi, entre outros (IWAKIRI, 2005).
Conforme IWAKIRI (2005), a colagem da madeira contribui de forma direta na conservação de recursos florestais, tendo em vista a possibilidade de aproveitamento integral da madeira, através da utilização de pequenos elementos de madeira de forma e dimensões variadas e posterior reconstituição em diversos tipos de produtos de madeira reconstituída.
De acordo com o IWAKIRI (2005), em decorrência da limitação do uso da madeira sólida, dá-se a importância do adesivo, que permite a utilização da madeira sólida através da redução em pequenos elementos de forma geométrica variada, que são posteriormente reconstituídos através de ligações artificiais, juntamente com pressão e calor.
A aplicação destes princípios de construção em produtos de madeira reconstituída, pode contribuir na realização de três importantes benefícios à sociedade na busca pela melhor qualidade de vida:
1° Aumento na oferta de produtos de madeira a partir de uma área limitada de exploração de recursos florestais;
2° Melhorar as propriedades dos produtos de madeira e assim aumentar a gama de utilização;
3° Servir como produto alternativo aos materiais provenientes de recursos metálicos e poliméricos (petroquímicos) com propósito de construção e fabricação
de bens de consumo.
De acordo com BODIG, et al. (1982), os produtos de madeira reconstituída podem ser classificados em 2 grupos:
→ Compostos laminados: Utilizam processos de colagem de lâminas contínuas em produtos como compensados e painéis de lâminas paralelas (LVL);
→ Compostos particulados : Utilizam pequenos elementos de madeira (partículas / fibras) e se caracterizam pela estrutura descontínua e densificação do material, tais como painéis de madeira aglomerada, painéis de fibras, painéis cimento-madeira.
Segundo IWAKIRI (2005), a colagem adequada de madeiras está diretamente relacionada a um conjunto de fatores que podem ser agrupados de forma genérica em quatro grupos:
→ Características físico-químicas do adesivo; → Composição e características da madeira; → Procedimentos empregados na colagem; → Condições de uso do produto colado.
Por sua vez, os tipos de adesivos existentes podem ser divididos em 3 grupos:
→ Adesivos naturais;
→ Adesivos sintéticos termoplásticos;
→ Adesivos sintéticos termoendurecedores / termofíxos, os quais são compostos em sua maioria por formaldeído, cujo o trabalho tem por objetivo caracterizar e otimizar a sua quantificação através da reação Hantzschen.
Os adesivos sintéticos termoendurecedores quando aquecidos, comportam-se com modificações químicas e físicas irreversíveis, que os tornam rígidos e insolúveis, através de reações de policondensação.
2.1.1 Uréia-formaldeído
Segundo IWAKIRI (2005), a resina uréia-formaldeído (UF) foi desenvolvida no início da década de 30, e atualmente possui uma ampla aplicação na indústria madeireira em todo mundo, como na colagem de madeira sólida e compostos laminados e particulados em geral. Em mais de 90 % de painéis de madeira, utiliza-se este tipo de resina, tendo em vista o utiliza-seu baixo custo em relação às outras resinas.
No entanto, uma das desvantagens no que diz respeito ao seu uso consiste na sua susceptibilidade a degradação hidrolítica na presença de umidade e/ou ácidos, especialmente em temperaturas moderadas a elevadas. Enquanto a queda da estrutura da resina se torna muito lenta em água fria, a deterioração se acelera acima de 40 0C, tornando muito rápida a temperatura acima de 60 0C. Devido a isso, esta resina é classificada como de uso interno.
A composição desta resina é baseada, principalmente, na uréia e formaldeído. A uréia é produzida comercialmente pela reação de dióxido de carbono e amônia, numa faixa de temperatura entre 135 a 200 0C e pressão de 70 a 130 atm. O formaldeído é obtido pela oxidação do metano, preparado comercialmente a partir de monóxido de carbono e hidrogênio, ou de petróleo (IWAKIRI, 2005).
As resinas uréia-formaldeído são produzidas em solução aquosa, com conteúdo de sólidos entre 60 a 70%, ou também na forma de pó, de acordo com Iwakiri (2005), a resina UF apresenta as seguintes características:
→ Coloração branca leitosa;
→ Teor de sólidos entre 48 a 51 %; → pH na faixa de 7,4 a 7,8;
→ Viscosidade entre 400 a 1000cp; → Temperatura de cura entre 90 a 120 0
C;
Os catalisadores empregados na cura a frio são os orgânicos, como ácidos cítricos, fórmico e tartárico. A vida útil em armazenagem à temperatura de 20 0C, é em torno de 3 meses para resina líquida, e de cerca de um ano para resina na forma de pó.
Algumas resinas de uréia-formaldeído emitem formaldeído durante longos períodos, haja visto que a resina é preparada a partir da reação entre o formaldeído, onde cada um dos quatro átomos de hidrogênio da uréia é potencialmente reativo. Caso a uréia e formaldeído reaja numa base equimolar exatamente, irá formar resinas termoplásticas (NATIONAL, 1981).
Alguns formaldeídos podem se formar pela hidrólise da resina uréia-formaldeído, ou outra resina que contenha formaldeído na sua composição (NATIONAL, 1981). Estas reação de hidrólise são essencialmente o inverso da reação que ocorre na formação da resina, onde o formaldeído se ajunta com a uréia formando um monômero, e o monômero por sua vez se ajunta com outro monômero, tendo como produto a resina e liberando água. Quando as resinas são expostos a água ou a um ambiente úmido, um pouco de umidade é absorvido, o que resulta na formação lenta e liberação de formaldeído (NATIONAL, 1981).
2.1.2 Fenol-formaldeído
Segundo IWAKIRI (2005), a resina fenol-formaldeído (FF), foi introduzida comercialmente na década de 30, a qual apresenta como característica principal alta resistência á umidade.
É classificada como de uso exterior, pois seu uso se destina principalmente á produção de compensados à prova de água, também conhecidos como compensados navais, painéis de fibras (duras), painéis aglomerados estruturais “ waferboard” e “ OSB “.
Segundo IWAKIRI (2005), as resinas fenólicas são obtidas por meio de reações químicas de diversos fenóis com o formaldeído, através de dois métodos: → O primeiro método envolve a reação de fenol, geralmente produzido por síntese do benzeno, com excesso de formaldeído e na presença de um catalisador ácido, na razão molar entre 1,8:1 a 2,2: 1, resina referida como “resol” ;
→ O segundo método utiliza a reação do fenol em excesso com formaldeído, na presença de um catalisador ácido, na razão entre 0,8: a 1:1, resina referida como “ novolac”. O produto resultante é moído para obtenção de um pó fino e adicionado 15% de hexamilenetetramina.
Segundo IWAKIRI (2005), a resina FF apresenta as seguintes características ; → Coloração marrom avermelhado;
→ Teor de sólidos entre 48 a 51 %; → pH na faixa de 11 a 13;
→ Viscosidade entre 300 a 600cp;
→ Temperatura de cura entre 130 a 150 0 C;
→ Vida útil em armazenagem de 4 a 5 meses a temperatura de 20 0 C.
O custo da resina fenol-formaldeído é relativamente alto, sendo em torno de 2,5 vezes mais que a resina uréia-formaldeído. Há também disponível no mercado a resina fenol-melamina-uréia-formaldeído, como alternativa de uma resina mais resistente à umidade com um custo inferior.
2.1.3 Melamina-formaldeído
Conforme Iwakiri (2005), a melamina-formaldeído (MF), é uma resina classificada como de uso intermediário entre as uréia-formaldeído e fenol-formaldeído (MR- moisture resistent, BR – boil resistent).
Apresenta coloração branca leitosa, com a vantagem de ter maior resistência a umidade em relação à resina UF e cura mais rápida em relação a resina FF.
Todavia, o seu custo é de 3 a 4 vezes maior que a UF, na proporção de até 40:60. Esta forma de utilização está disponível no mercado com denominação de
melamina-uréia-formaldeído (IWAKIRI, 2005).
No processo de fabricação do pré-condensado de melamina-formaldeído, o pH situa-se em torno de 9, com a finalidade de não acelerar demasiadamente a reação de condensação, entretanto, a cura final ocorre no meio ácido, com a utilização de mesmos catalisadores da resina uréia-formaldeído. A temperatura de cura é na faixa de 65 a 130 0C, sendo que, na temperatura de 130 0C, não é necessário o uso de catalisador (IWAKIRI, 2005).
Conforme IWAKIRI (2005), a vida útil em armazenagem é em torno de uma semana na forma líquida, á temperatura de 30 a 35 0C, é de um ano, quando na forma de pó.
2.1.4 Resorcina-formaldeído
De acordo com IWAKIRI (2005), é uma resina de cura a frio, com catalisador, e utilizada na produção de vigas laminadas (GLULAM), em construções navais, na aviação, etc. Apresenta coloração marrom, viscosidade na faixa de 500 a 800cp e vida útil em armazenagem em torno de um ano à temperatura de 25 0C.
O resorcinol é uma substância fenólica de reatividade muito mais elevada que o fenol, no entanto, devido ao alto custo de produção, geralmente o resorcinol é misturado na mesma proporção com o fenol, com adição de paraformaldeído momentos antes da utilização.
O tempo de prensagem da resina na madeira é muito variável em função da temperatura ambiente, como é possível verificar na tabela a seguir:
TABELA 1 – RELAÇÃO ENTRE TEMPERATURA AMBIENTE E TEMPO DE PRENSAGEM FONTE: MANUAL TÉCNICO – BORDEN QUÍMICA
TEMPERATURA ( 0C ) TEMPO PRENSAGEM ( horas )
20 10-14
24 8-10
28 6-8
32 5-6
2.1.5 Tanino-formaldeído
Conforme Iwakiri (2005), por causa do aumento de custos dos produtos de origem petrolífera, e com a crise do petróleo no início da década de 70, surgiu o interesse em substituir o constituinte sintético fenol, das resinas FF, por polifenóis naturais, proveniente de cascas ou madeira de espécies como Acácia nigra, Acácia
mollissima (África do Sul), Schinopsis sp. (quebracho, da Argentina) e, em menor
extensão, da casca de Pinus radiata (na Austrália e Nova Zelândia).
Apresenta algumas limitações, como a baixa resistência coesiva e à umidade, que podem ser minimizadas com a adição de pequenas quantidades de outras resinas como resorcinol, fenol sintético e ureia-formaldeído.
É comercializada na forma de pó e a sua vida útil é relativamente longa, o tempo de permanência no reator pode ser estendido pela redução da viscosidade inicial e do pH, ou pela adição de endurecedores como hexametileno tetramina, que também aumenta a sua reatividade e acelera o tempo de cura.
2.1.6 Licor sulfito
Segundo Iwakiri (2005), esta é uma resina sintetizada a partir do licor negro, proveniente das fábricas de celulose que utilizam o processo sulfito.
e destinada à produção de painéis aglomerados, possuindo a vantagem de ter baixo custo, por ser proveniente do resíduo da indústria celulósica. Os painéis formados com esta resina, possuem resistência mecânica moderada, mas com boa estabilidade dimensional e resistência à umidade, entretanto, uma das principais limitações se refere ao maior tempo de prensagem (1,5 min/mm de espessura), sob temperatura de 180 0C para polimerização parcial e posterior autoclavagem à temperatura de 200 0C e 10 Pa de pressão, por pelo menos 60 minutos, para que ocorra a polimerização completa (IWAKIRI, 2005).
Tendo em vista a utilização de fontes provenientes de resíduos e a boa qualidade de colagem, pesquisas tem sido desenvolvidas para melhorar a taxa de polimerização e a redução do tempo de cura.
2.2 MADEIRA RECONSTITUÍDA
A madeira é um conjunto heterogêneo de diferentes tipos de células com propriedades específicas para desempenharem funções vitais como: condução de líquidos; transformação; armazenamento e transporte de substâncias nutritivas; sustentação do vegetal (BURGER,1991).
É um material orgânico, onde predominam as fibras de celulose e hemicelulose unidas por lignina, sendo um dos primeiros materiais a serem utilizados pela humanidade devido a sua disponibilidade e também à suas características, mantendo uma imensidade de usos diretos e servindo de matéria prima para muitos outros produtos.
A utilização da madeira na indústria de marcenaria para fabricação de móveis é uma das mais expandidas. O mesmo acontece no ramo da carpintaria para a fabricação de estruturas, além de ser um dos materiais mais utilizados na arquitetura e engenharia civil. Todavia, tantas aplicabilidades gera uma demanda muito grande por este produto, o suficiente para entendermos que o processo natural que gera esse tipo de matéria-prima, não é suficiente para atender tamanha demanda.
Antigamente o uso da madeira em forma de tábuas ou qualquer outro produto, era feito de madeira maciça, porém, por mais que se tentasse minimizar as perdas com o refugo restante, ainda assim o aproveitamento não era baixo e mesmo depois que os maquinários destinados a este processamento foram aprimorados, o
refugo resultante era muito para uma matéria-prima que exigia anos para ficar pronta.
Como tentativa de recuperação desse refugo e também para um aproveitamento maior das árvores (matéria-prima) surgiram as chapas de madeira reconstituída (OSB, MDF, MDP e COMPENSADOS), onde as “sobras” eram unidas por colagem em novos painéis.
2.2.1 Compensado
Compensado é um painel de madeira feito a partir da colagem de lâminas de madeira com uma espessura mínima, coladas de maneira sobre-postas, de acordo com Moreira (1985), a fabricação de compensados nasceu da necessidade de um melhor aproveitamento das madeiras e também para que originassem produtos que aproveitassem boas características mecânicas através da alternância da grã das lâminas, contribuindo significativamente para diminuir os efeitos da anisotropia dimensional, possibilitando o emprego fácil e econômico de peças mais largas, menos espessas e mais leves, conseguindo-se com isso, utilização mais eficiente da madeira nos mais variados setores da indústria madeireira.
Com o surgimento da resinas sintéticas, houve um desenvolvimento técnico rápido das indústrias de compensados, principalmente aquelas que usam resinas a base de ureia-formaldeído (UF) e fenol-formaldeído (FF) (MOREIRA, 1985).
Segundo o Guia do marceneiro (2009), existe atualmente vários tipos de compensados dentro os quais podem ser citados:
→ COMPENSADO LAMINADO FOLHEADO : Chapa prensada com lâminas de madeira tropicais;
→ COMPENSADO LAMINADO : Chapa prensada com lâminas de Viróla ou Virolinha;
→ COMPENSADO MULTISARRAFEADO : Chapa formado por pequenos sarrafos de madeiras mistas;
→ COMPENSADO MULTISARRAFEADO FOLHEADO : Chapa formada por pequenos sarrafos de madeiras mistas;
→ COMPENSADO PAINEL: Chapa de madeira com acabamento folheado em diferentes tipos de lâminas, como mogno, cerejeira, marfim, entre outros;
→ COMPENSADO PORTA LEU: Chapa de compensado com acabamento de folhas de madeiras, como mogno, marfim, cerejeira, entre outros;
→ COMPENSADO SARRAFEADO: Chapa formada por sarrafos de madeiras mistas;
→ COMPENSADO SARRAFEADO FOLHEADO : Chapa formada por sarrafos de madeiras mistas;
As figuras abaixo apresentadas (1, 2, e 3), ilustram alguns modelos de chapas de compensados, onde observa-se as camadas formadas por material não revestido e um material com revestimento melamínico.
FIGURA 1 - MODELO DE COMPENSADO SEM FIGURA 2 - COMPENSADO EM CAMADAS
REVESTIMENTO DE LAMINADOS FONTE: EMERSON (2010) FONTE: EMERSON (2010)
FIGURA 3 - MODELO DE COMPENSADO REVESTIDO FONTE: EMERSON (2010)
2.2.2 OSB (Oriented Strand Board – Painel de lascas orientadas)
O OSB é um painel de madeira com uma liga de resina sintética, feita de três camadas prensadas com tiras de madeira ou "strands", alinhados em escamas, de acordo com a EN 300 OSB (Norma Européia), Ela é feita predominantemente de madeira reflorestada e florestas manejadas.
O OSB é um painel estrutural de tiras de madeira orientadas perpendicularmente, em várias camadas, o que aumenta sua resistência mecânica e rigidez, sendo unidas com resinas aplicadas sob altas temperaturas e pressão Wood Handbook (1999).
Através desse processo de engenharia altamente automatizado, os painéis são permanentemente controlados e testados para verificar seus níveis de acordo com rígidos padrões de qualidade.
Segundo o Guia do marceneiro (2009), OSB é um produto de grande resistência mecânica, ecologicamente correto, durável, versátil e de qualidades absolutamente uniformes, que mudam definitivamente o seu conceito a respeito de painéis estruturais.
O mundo moderno exige soluções construtivas e mais eficientes, sendo assim, dentre as principais características do OSB, podem ser citadas:
Menor custo
Maior qualidade
Rapidez e controle de execução das obras
Flexibilidade
Aproveitamento dos materiais
Redução de perdas
Produto ecologicamente correto
O OSB é um material que em conjunto com perfis metálicos ou de madeira e outras tecnologias integradas já presentes no Brasil, possibilita a execução de um inovador sistema de construção que é aplicado em todo o mundo, tanto para residências de alto padrão quanto para casas populares, bem como para
construções comerciais leves.
O processo produtivo para o OSB, surgiu para oferecer uma resistência mecânica superior, maior versatilidade de uso, grande durabilidade e uma inquestionável trabalhabilidade. O OSB pode ser utilizado como qualquer outro tipo de madeira, é fácil de manusear e não exige tratamentos especiais, somente os cuidados exigidos por outros painéis de madeira. Além disso, apresenta bom desempenho na maioria das aplicações nas quais se usam os compensados de madeira (FOREST, 1999).
O OSB torna-se uma escolha obrigatória em grande quantidade de aplicações, pela série de vantagens que oferece, dentro as quais:
→ sem espaços vazios em seu interior;
→ sem problemas de nós soltos nem fendilhado; → sem problemas de laminação;
→ qualidade consistente e uniforme;
→ espessura perfeitamente calibrada (menos perdas); → resistência a impactos;
→ excelentes propriedades de isolamento termo-acústico; → atrativo a arquitetos e decoradores;
→ rigidez instantânea em "framing construction"; → preço competitivo;
→ estabilidade de oferta durante todo o ano;
Os painéis altamente selecionados podem ser usados para determinados tipos de bordas e variadas aplicações. O método especial de processamento dos strands e o alto nível de orientação dos strands com o grão nas camadas de cima, asseguram propriedades técnicas superiores. Dependendo do tipo da liga, o Eurostrand OSB pode ser usado em condições secas ou úmidas, de acordo com o DIN 68800-2 (preservação da madeira).
Segundo o Guia do marceneiro (2009), a aplicação de cola líquida assegura um equilíbrio do conteúdo de umidade similar à umidade predominante de 8 +/- 3%.
→ Madeira reflorestada e principalmente espécies florestais de rápido crescimento; → Emulsão de parafina;
→ Resina de MUPF (resina fenólica, uréia formol e melamina); → Água.
As figuras (4, 5 e 6) mostradas abaixo, ilustram alguns modelos de chapas de OSB, onde nota-se as lascas de madeira sobrepostas pelas quais são formadas, e a estética do material quando empregado na construção civil.
FIGURA 4 - MODELO DE OSB ( CRU ) FIGURA 5 - MODELO DE OSB PINTADO
FONTE: EMERSON(2010) FONTE: EMERSON(2010)
FIGURA 6 - PARTICULAS DE MADEIRA SOBREPOSTAS EM UMA CHAPAS DE OSB FONTE: EMERSON(2010)
2.2.3 MDP (Medium Density Particleboard ou Painel de Partículas de Média Densidade)
Segundo Wood Handbook (1999), MDP é especialmente indicado para a produção de móveis residenciais e comerciais de linhas retas, formas orgânicas, que não exijam usinagens em baixo relevo, entalhes ou cantos arredondados. É resultado do uso intensivo de tecnologia de prensas contínuas, de modernos classificadores de partículas e complexos softwares de controle de processo, associado à utilização de resinas de última geração e madeira de florestas plantadas.
O MDP é o painel de madeira industrializada mais consumido no mundo para a fabricação de móveis residenciais e comerciais, seja pela indústria moveleira de larga escala ou marceneiros em geral, usado sozinho ou combinado com outros painéis mais caros, um móvel feito de MDP será sempre mais econômico e mais competitivo do que móveis feitos com outras matérias-primas similares, como compensado ou MDF, com garantia de qualidade.
As figuras (7, 8 e 9) a seguir, ilustram alguns modelos de chapas de MDP, onde nota-se a formação e aparência das chapas de MDP.
FIGURA 7 - MODELO DE MDP (CRU) FIGURA 8 - COMPOSIÇÃO INTERNA DE FONTE: EMERSON(2010) UMA CHAPA DE MDP. FONTE EMERSON (2010)
2.4 MDF (Medium Density Fiberboard – Painel de fibra de Média Densidade)
Segundo o Guia do marceneiro (2009), o MDF é conhecido mundialmente. O MDF é um painel de fibras de madeira sendo sua composição homogênea em toda a sua superfície como em seu interior, graças a sua resistência, estabilidade, em que é possível obter-se excelentes acabamentos em móveis, artesanatos, molduras, rodapés, colunas, balaústres, divisórias, forros.
Destaca-se pela possibilidade de ser pintado ou laqueado, podendo ser cortado, lixado, entalhado, perfurado, colado, pregado, parafusado, encaixado, moldurado, proporcionando, sempre, excelente acabamento tanto com equipamentos industriais quanto com ferramentas convencionais para madeira.
As figuras (10, 11 e 12) a seguir, ilustram alguns modelos de chapas de MDF, onde nota-se sua composição a partir de fibras de madeira e uma homogeneidade em toda a sua composição.
FIGURA 9- MODELO DE MDF CRU FONTE:EMERSON(2010)
FIGURA 10 - MODELO DE CHAPA DE MDF NÃO REVESTIDO. FONTE:EMERSON(2010)
FIGURA 11 - DIFERENÇA DA COMPOSIÇÃO INTERNA DE UMA CHAPA DE MDF E MDP FONTE: EMERSON(2010)
2.3 A REAÇÃO DE HANTZSCHEN
A chamada reação de Hantzschen, é uma reação exclusiva para a
quantificação do formaldeído por espectrofotometria, empregada nas normas EN 120, EN 717-2 e JIS A 1460. Ocorre entre uma molécula de formaldeído, duas de acetil acetona e uma de íons amônio, em um intervalo de tempo de cerca de 90 min, formando o composto de 3,5 diacetil hidrolutidina, também conhecido como DDL, conforme a reação abaixo:- H+
H2CO + 2 C5H8O2 + NH4+
→
C11 NO2H15 - 3H2Oformaldeído acetil-acetona íon de amônia 3,5 diacetil hidrolutidina ( DDL )
O DDL é um composto de coloração amarelo-esverdeado, sendo que quanto mais intensa a cor maior será a concentração do formaldeído. Possui seu ponto de máxima absorbância em 412 nm e como a reação é equimolar, usa-se essa reação para determinar a concentração do formaldeído, cujo controle de emissão se faz necessário.
Sendo o formaldeído um produto indesejável para ambientes com permanência de pessoas, foram criadas algumas normas que estabelecem limites de emissão para produtos de madeira reconstituída, sabendo que nesse tipo de produto existe formaldeído, a resina que contém esse tipo de composto, a qual é utilizada para a colagem de produtos de madeira reconstituída. A exemplo disso podemos citar: - EN 120, norma onde se utiliza o método Perforador, para a quantificação de formaldeído;
- EN 717-1; -2; -3, norma que utiliza o método Câmara, Gas Analysis,, e Frasco, para a quantificação do formaldeído;
- JIS A 1460, norma que utiliza o método dissecador, para a quantificação do formaldeído.
- ABNT 14810-3, norma que utiliza o método Perforador, para a quantificação do formaldeído;
- ABNT 15316-3, norma que utiliza o método Perforador, para a quantificação do formaldeído;
- ASTM D 5582, norma que utiliza o método dessecador, para a quantificação do formaldeído.
Por se tratar de um método simples, prático e rápido, com exceção desta última (ASTM D 5582), todas as demais utilizam a reação de Hantzschen para quantificar o formaldeído nos extratos aquosos obtidos, a partir de cada método de extração.
Também chamado de método acetil-acetona, essa reação é o modelo de determinação do formaldeído, a qual esse trabalho busca estudar a fim de encontrar uma melhor caracterização e otimização tendo em vista os parâmetros determinados pelas normas existentes.
2.3.1 Formaldeído
caracterizando se por ser um gás incolor com um forte odor irritante, muito solúvel em água, produzindo um hidrato e possuindo alta reatividade química (NATIONAL, 1981).
O formaldeído, segundo Amaral, et al. (1980), foi obtido pela primeira vez em 1859 por Butlerov. É um gás incolor, de cheiro característico e irritante, o qual dissolve-se com facilidade em água por estabelecer ligações de hidrogênio com as moléculas de água, sendo a sua solução aquosa de 40%, denominada formol ou formalina. Segundo Morrison, et al, (1996), pode ser utilizado como solução aquosa (formalina), sob forma de um dos seus polímeros sólidos; paraformaldeido (CH2O)n, ou trioxano (CH2O)3.
É obtido industrialmente pela oxidação do álcool metílico com oxigênio, utilizando platina como catalisador e para essa finalidade têm sido empregados dois outros catalisadores no lugar da platina, a fim de diminuir custo e ter um maior rendimento da reação, o que vem ocorrendo com o emprego de cobre metálico ou mistura de óxido de ferro e molibdênio (AMARAL, et al, 1980).
O formaldeído, como mencionado acima, pode ser produzido industrialmente, a partir do álcool metílico, através de três processos de oxidação:
- oxidação parcial e desidrogenação com ar na presença de Ag, vapor e excesso de metanol a 680-720 ºC com conversão de 97-98%,
- oxidação parcial e desidrogenação em ar em presença de Ag cristalina ou tela, vapor e excesso de metanol a 600-650ºC com conversão inicial de 77-87%, o produto obitido é destilado e o metanol não convertido é reciclado. - oxidação em excesso de ar na presença de catalisador de Fe-Mo-V a 250-400ºC com conversão de 98-99% (WEINSCHUTZ,1999, p. 20). Durante o processo de fabricação do formaldeído, ocorre uma reação exotérmica, onde fica-se regulando o fluxo de vapores de metanol e do oxigênio de forma que o catalisador se mantenha sempre aquecido e a reação ocorra sem aquecimento contínuo no processo (AMARAL, et al, 1980).
Uma grande quantidade de formaldeido é usada para produzir resinas com ureia, melanona e fenol. Cerca de 40% do formaldeído é utilizado para fabricar adesivos e resinas impregnadas, as quais são utilizadas na manufatura de compensados, aglomerados e afins (WEINSCHUTZ,1999, p. 24).
Dentre as aplicações do formaldeído, pode-se afirmar que este é usado para embalsamar peças de cadáveres, mas é útil nas confecções de seda artificial, celulose, tintas e corantes, soluções de uréia, tiouréia, resinas melamínicas, vidros,
espelhos e explosivos. O formaldeído pode ainda ser utilizado para dar firmeza nos tecidos, na confecção de germicidas, fungicidas agrícolas, na confecção de borracha sintética e na coagulação da borracha natural. É empregado no endurecimento de gelatinas, albuminas e caseínas, na fabricação de drogas e pesticidas, além de ser utilizado, segundo o INCA (2009), como preservante, desinfetante e anti-séptico.
Considerando-se a necessidade de contornar os problemas gerados a partir de efluentes contendo formaldeído, surgem alternativas que buscam pelo tratamento ou diminuição deste tipo de resíduo. Assim, é de fundamental importância que existam métodos sensíveis, com resultados precisos para a quantificação de formaldeído presente nos ambientes e que estes sejam mais exatos possíveis, haja vista que o desenvolvimento de novos métodos e/ou a otimização dos já existentes é de grande interesse tanto do ponto de vista analítico ambiental, como toxicológico (COPENOR, 2007).
2.3.2 O formaldeído e a poluição ambiental
No que diz respeito à poluição ambiental, decorrente da utilização do formaldeído, este se torna preocupante em ambientes internos, pois é encontrado em residências, escritórios, hospitais entre outros, emitido de fontes primárias, como materiais de construção, fabrica de móveis, fumaça de cigarro, detergentes, produtos desinfetantes, cosméticos e produtos de papel (BELMAN, 1963; SALTHAMMER, 1994).
Estudos realizados por Shepson (1991), demonstram que em ambientes
fechados o formaldeído representa cerca de 60% do total dos aldeídos, sendo sua origem associada a complexos de processos químicos que determina geração, emissão e acúmulo do formaldeído. Sendo que suas fontes usuais são carpetes, fumaça de cigarro, fritura de alimentos, divisórias, madeiras compensadas, espumas isolantes, máquinas copiadoras entre outras, sendo também considerada a sua formação através de reações químicas no ar, como produto de reação entre compostos orgânicos voláteis e oxidantes.
SODRÉ, et al. (2006), avaliou a qualidade do interior de 50 locais públicos
acetaldeido e acetona. Os locais foram organizados em oito categorias: salas de cinemas, terminais rodoviários, salas de aula, recinto de hospitais públicos, salões de beleza e cozinha domiciliar. Os resultados obtidos, da análise do ar, demonstraram que a grande maioria dos locais amostrados apresentou teores de formaldeído superiores ao limite do valor de exposição, de 20µgm-3, recomendado pelo Instituto Nacional de Saúde e Segurança Ocupacional dos EUA (NIOSH).
O interesse por seu estudo vem aumentando a cada dia, devido a sua presença nas fases, sólida, líquida e gasosa, sua alta reatividade – que resulta na formação de poluentes secundários – e seus efeitos tóxicos à saúde humana (NATIONAL, 1981).
Esses efeitos podem ser de três tipos: irritação, sensibilidade imunológica imediata e mutagênese ou carcinose. A irritação aguda da mucosa e trato respiratório tem sido bem documentada em estudos experimentais e epidemiológicos, assim como a sensibilidade alérgica na pele (NATIONAL, 1981).
2.3.3 Efeitos tóxicos do formaldeído
Segundo o INCA (2009), em quatro instituições internacionais de pesquisa foi comprovado o potencial carcinogênico do formaldeído,
A Agencia Nacional de Pesquisa em Câncer (IARC), em 1995, classificou este composto como sendo carcinogênico para humanos (Grupo 1, julho 2004), tumorogênico, teratogênico por produzir efeitos na reprodução para humanos. Já a Associação de Saúde e Segurança Ocupacional (OSHA), dos EUA, considera que o agente é suspeito de causar câncer para humanos, mas o Programa Nacional de Toxicologia dos EUA (Fourth Annual Report on Carcinogens) de 1984 considerou que o formaldeído é um agente cancerígeno nas seguintes doses para ratos:por via oral, 1170 mg/kg/; por via dérmica 350 mg/kg e por via inalatória 15 ppm/6 horas Segundo HSDB (2009), o formaldeído pode ser absorvido pelas vias oral, dérmica e inalatória, apresentando elevado potencial e irritabilidade local. Em exposições crônicas apresenta potencial de carcinogenicidade. A inalação em altas
concentrações pode causar bronquite, laringite ou ainda pneumonia, sendo que, os sintomas mais freqüentes nestes casos são fortes dores de cabeça, tosse, falta de ar, vertigem, dificuldade para respirar e edema pulmonar.
Os principais sintomas podem ocorrer com contatos prolongados dos vapores com a pele podendo desenvolver dermatites de contato, devido ao uso de solução de formaldeído ou mesmo de produtos contendo formaldeído na composição e a inalação de altas concentrações de vapores de formol pode causar laringite, bronquite e broncopneumonia. Outros sintomas que podem ocorrer são hiperemia da mucosa nasal e da conjuntiva, lacrimejamento e coriza abundante, bem como dificuldade de respirar, podendo em alguns casos apresentar crise de asma.
A ingestão da solução de formaldeído causa severa irritação do trato gastrintestinal, vômitos e náuseas, acidose metabólica e hematúria e a exposição prolongada pode ocasionar depressão, malformações fetais e cegueira, podendo ainda ser observados efeitos mutagênicos por sua ação sobre grupos de aminas do ácido nucléico (HSDB, 2009).
O contato com o vapor ou com a solução pode deixar a pele esbranquiçada,
áspera e causar forte sensação de anestesia e necrose na pele superficial (ROM1 ,et al,1983, apud INCA, 2009).
De acordo com INCA (2009), uma relação entre a concentração e os sintomas pode ser feitos:
0,1 a 0,3 ppm: menor nível no qual tem sido reportada irritação; 0,8 ppm: limiar para o odor (começa a sentir o cheiro);
1 a 2 ppm: limiar de irritação leve;
2 a 3 ppm: irritação dos olhos, nariz e garganta;
4 a 5 ppm: aumento da irritação de membranas mucosas e lacrimejação significativa. (INCA, 2009)
Sob a forma de gás é mais perigoso do que em estado de líquido, 10 a 20 ppm: lacrimejação abundante, severa sensação de queimação, tosse, podendo ser tolerada por apenas alguns minutos (15 a 16 ppm pode matar camundongos e coelhos após 10 horas de exposição), 50 a 100 ppm: causa danos severos em 5 a
10 minutos exposição de camundongos a 700 ppm pode ser fatal em duas horas (INCA, 2009).
Outros sintomas como proteinúria (perca de proteína através da urina), acidose (sangue ácido), hematemesis (vômito com sangue), hematúria (urina com sangue), anúria (diminuição do volume de urina), vertigem, coma e morte por falência respiratória também podem ser observados.(WINDHOLZ,1983, INCA, 2009) Ocasionalmente pode ocorrer diarréia (com possibilidade de sangue nas fezes), pele pálida, fria e úmida, além de sinais de choque como dificuldade de micção, convulsões, e estupor. A ingestão também pode ocasionar inflamação e ulceração /coagulação com necrose na mucosa gastro-intestinal (GOSSELIN, et al. 1984, APUD, 2009).
Também podem ser observadas lesões como corrosão no estômago e estrias esofágicas e colapso circulatório nos rins após a ingestão. A inalação ou aspiração do produto pode provocar severas alterações pulmonares ao entrar em contato com o meio ácido estomacal (GOSSELIN³, et al, 1984, apud INCA, 2009).
Infecções crônicas e efeitos mutagênicos têm sido demonstrados in vitro e 44 efeitos carcinógenos em experimentos com animais (NATIONAL, 1981; BERNSTEIN, et al.1984). Existem, também, evidências do efeito teratogênico do formaldeído devido à sua exposição a seres humanos (SALTHAMMER, 1994). O início e/ou exacerbação de asma ou hiper-reatividade bioquímica não específica tem sido associado com a exposição a formaldeído e produtos contendo esta substância (NATIONAL, 1981; BERNSTEIN, et al, 1984).
Assim, níveis de concentração de formaldeído em ambientes internos devem ser medidos, pois altas concentrações, de até 0,5 ppm, têm sido reportadas na literatura (SALTHAMMER, 1994).
2.3.4 Recomendações de limites máximos de formaldeído no ar
Segundo a OSHA, o limite máximo permitido de exposição contínua é de 5
O Criteria Document publicado pelo Instituto Nacional de Saúde e Segurança Ocupacional dos EUA (NIOSH) recomenda que o limite máximo presente no ar seja de 0.1 ppm/15M bem como o uso de luvas e máscaras durante a manipulação do produto, sendo que a máscara deve ter filtro especial para vapores orgânicos.
Sendo um composto com suspeita de causar câncer em humanos, todo
cuidado deve ser tomado durante a manipulação do formol. Deve ser estocado em temperatura ambiente, mas não inferior a 15 Co(60 F), deve ser protegido da luz e hermeticamente fechado para evitar contato com a atmosfera.
Em caso de derramamento deste composto deve-se usar papel absorvente para retirada do líquido, devendo retirar toda a roupa contaminada e colocá-la em recipiente adequado para ser descontaminada caso tenha havido contato com a pele, deve-se lavar a superfície com sabão e água.
2.4 NORMALIZAÇÃO E METODOLOGIAS DOS MÉTODOS DE EXTRAÇÃO
Uma norma é elaborada por profissionais que discutem exaustivamente sobre todos os itens que a compõe e somente quando há consenso a mesma é editada. Porém, antes disso, ela passa por um período de votação pública, em que as pessoas podem sugerir mudanças ou contestar os itens apresentados.
Como instrumento, as normas técnicas contribuem em quatro aspectos:
Qualidade: fixando padrões que levam em conta as necessidades e desejos dos usuários;
Produtividade: padronizando produtos, processos e procedimentos;
Tecnologia: consolidando, difundindo e estabelecendo parâmetros consensuais entre produtores, consumidores e especialistas, colocando os resultados à disposição da sociedade;
Marketing: regulando de forma equilibrada as relações de compra e venda. Em virtude do mercado crescente sobre produtos de madeira reconstituída, em grande maioria para ser aplicada em ambientes com permanência de pessoas, como divisórias ou móveis, houve também a necessidade de se criar algumas
normas que controlassem o nível de emissão de formaldeído por esses produtos, para que o mesmo não prejudicasse o homem quanto a seus perigos eminentes (o formaldeído).
Surgiram então algumas normas, atualmente em vigor, que tem como objetivo classificar e controlar o nível de emissão de cada produto, segundo a sua toxicidade.
No caso de classificação e controle da emissão de formaldeído nos produtos de madeira, foram criadas algumas normas, tais como:
→ EN 120 : 1992 (Método Perforator); → EN 717-1 (Método Câmara) ;
→ EN 717-2 : 1994 (Método gás-análises); → EN 717-3 (Método Frasco);
→ ASTM D 5582 (Método dessecador); → JIS A 1460 : 2001 (Método dessecador); → ABNT NBR 15316-3 (Método Perforator); → ABNT NBR 14810-3 (Método Perforator).
Destas citadas acima será explicado as mais utilizadas e exigidas, em que todas acabam produzindo um extrato aquoso que será analisado espectrofotometricamente pela reação de Hantzschen, cujo assunto, foi desenvolvido por este trabalho de pesquisa. Porém, a obtenção e até mesmo a reação apresentam maneiras e parâmetros diferentes, e devido a isso para uma melhor compreensão serão esclarecidas.
Sabe-se que a molécula de formaldeído possui uma grande afinidade com a água, não se liga de uma maneira a adquirir uma outra forma estrutural, porém possui uma grande interação de maneira a agregar-se facilmente à molécula de água, ou seja, o formaldeído presente no meio, irá se agregar rapidamente a umidade do local, ou em um recipiente fechado, como é o caso de alguns ensaios, irá migrar para a água presente. Isto é base para a obtenção do extrato aquoso, cujo, a concentração de formaldeído irá ser determinada em todas as normas
2.4.1 EN 120 - Método perforator
A norma européia EN 120, se baseia no método perforator, onde o formaldeído é removido do produto de madeira reconstituída a ser analisada, por um extrator (perforator) por extração à solvente. Este método pode ser feito para produtos ainda não revestidos. Uma quantidade determinada de amostra (110 ± 0,1 g) é colocada em um recipiente abaloado, juntamente com um solvente, no caso Tolueno (600 mL), onde será aquecido por uma manta aquecedora até a evaporação. O vapor do tolueno arrastará o formaldeído, e permitirá ser emergido pelo equipamento, em uma porção de água deionizada (1000 mL) após sua condensação. Como já detalhado anteriormente, o formaldeído antes arrastado pelo solvente, irá migrar para a água, onde o solvente é descartado e o extrato aquoso removido e avolumado para um balão de 2000 mL, para posterior determinação quantitativa do formaldeído presente no produto. O período de ensaio recomendado nessa norma é de duas horas, desde que seja possível a visualização das primeiras bolhas de tolueno emergindo. Recomenta-se realizar o ensaio em duplicata para verificação da coerência dos resultados.
A figura 13 representada ilustra como é o modelo de um perfurador, que realizará a extração do formaldeído, em produtos de madeira não revestidos, por solvente.
FIGURA 12 - PERFORADOR UTILIZADO NA EXTRAÇÃO DO FORMALDEÍDO SEGUNDO A NORMA EN 120. FONTE: EMERSON (2010)
2.4.2 Reação de Hantzschen na norma EN 120
O extrato aquoso obtido nesse tipo de ensaio, é diretamente usado para determinação quantitativa do formaldeído através da reação de Hantzschen. As variáveis desta reação, cujo projeto de pesquisa se detém para melhor caracterização, são expressas na tabela 2:
TABELA 2 – REAÇÃO DE HANTZSCHEN SEGUNDO A EN 120. FONTE: NORMA EUROPÉIA EN 120
REAÇÃO DE HANTZSCHEN
DESCRIÇÃO VARIÁVEIS EM PESQUISA
Concentração e reagentes participantes da reação. → 20 % ACETATO DE AMÔNIO → 0,4 % ACETIL ACETONA Temperatura e intervalo de tempo para ativação em
banho-maria.
→ 40 0
C → 15 min.
Intervalo de tempo para repouso antes da leitura espectrofotométrica
→ 60 min.
Concentração da curva de calibração utilizada.
→ 0 a 15 mg / L
Comprimento de onda para leitura da solução. → 412 nm
A determinação da concentração de formaldeído do produto, de acordo com essa norma, é dada segundo o conhecimento da absorbância da solução, a qual é lida por um espectrofotômetro, mediante uma curva de calibração e cujas concentrações das soluções participantes da reação já sejam conhecidas (considerando a mesma concentração dos reagentes utilizados para a sua montagem).
O teor de formaldeído, conhecido como “ valor do perforator “, é dado em mg de formaldeído/100g e é calculado pela fórmula que segue abaixo:
VALOR DE PERFORATOR= (As – Ab).F . (100 + H).V (1) MH
Onde :
As é a absorbância da solução de extração analisada Ab é a absorbância da análise com água deionizada
F é o fator de elevação da curva de calibração (em mg/mL) H é o teor de umidade do material em (%)
MH é a massa do corpo de prova em gramas V é o volume do balão volumétrico (2000 mL)
2.4.3 EN 717- 2 – Método Gás Análysis
A norma européia EN 717–2, se baseia no método gás-análysis, onde uma amostra de uma chapa de madeira reconstituída, podendo ser ela revestida ou não, é submetida a uma câmara que simule condições de ambientes severas, para verificar o nível de emissão de formaldeído.
Esta norma utiliza um equipamento chamado “gas analysis”, de origem alemã, que tem por finalidade simular um ambiente de situação crítica para o material em análise, de temperatura e pressão. No Brasil existem atualmente dois destes equipamentos, um sobre posse de uma produtora de chapas de madeira reconstituída na cidade de Ponta Grossa/PR e outra sobre posse do governo do estado do Paraná, que desempenha atividades na prestação de serviços para esses produtores, através do laboratório de produtos de madeira, com atividade dentro do TECPAR.
O procedimento inicia-se com uma peça de madeira de medida 400 mm X 50mm, que é colocada em uma câmara no equipamento com temperatura de 60 0C e pressão de 1200 Pa, durante um período de 4 horas. Todo o gás proveniente no interior da câmara é pressurizado para um tubo com cerca de 20±5 mL de água deionizada, onde a pressurização ocorre simultaneamente com o ensaio, como a duração é de quatro horas, o ensaio ocorre com coleta desse gás durante uma hora em cada tubo de coleta. São necessários 4 tubos de coleta e cada um expressa uma determinada hora do ensaio, os quais após o término da reação são transferidos para um balão de 250 mL e avolumados, e então submetido, à determinação quantitativa do formaldeído por reação de Hantzschen.
Nessa norma, a umidade não entra no cálculo da concentração, e do mesmo modo que a norma EN 120, há a necessidade de realizar o ensaio em duplicata, para que o resultado obtido seja o mais real e verdadeiro em relação ao lote.
As figuras abaixo (15, 16 e 17) ilustram o equipamento que realiza a extração do formaldeído, segundo a norma EN 717-2.
FIGURA 13 - EQUIPAMENTO PARA EN 717–2 FIGURA 14 - REVESTIMENTO DOS CORPOS DE PROVA FONTE: EMERSON (2010) FONTE: EMERSON (2010)
FIGURA 15:EQUIPAMENTO GAS ANÁLYSIS FONTE: EMERSON (2010)
2.4.4 A reação de Hantzschen na EN 717 - 2
O extrato aquoso obtido nesse tipo de ensaio, é diretamente usado para determinação quantitativa do formaldeído através da reação de Hantzschen. As variáveis a serem melhor caracterizadas desta reação, são apresentados no quadro 3 abaixo.
A determinação da concentração de formaldeído do produto, de acordo com esta norma, é dada segundo o conhecimento da absorbância da solução, lida por um espectrofotômetro, mediante uma curva de calibração cujo as concentrações já sejam conhecidas (considerando a mesma concentração dos reagentes utilizados para a sua montagem).
