Aplicação da Análise de Sesquiterpanos e Diamantóides em. Meio Marinho. Divisão de Química e Poluição do Meio Marinho

Aplicação da Análise de

Sesquiterpanos e Diamantóides em

Processos Forenses de Poluição do

Processos Forenses de Poluição do

Meio Marinho

24 – 26 Junho 2014

3

_{Jornadas de Engenharia Hidrográfica}

Metodologia destina à resolução de processos

- Baseada na metodologia NORDTEST –

Oil Spill Identification

Análise por GC-MSD de:

- n-Alcanos/Isoprenóides (Pristano e Fitano) - PAHs/Séries homólogas alquiladas

- Hopanos, Esteranos e Esteróides Triaromáticos

Eluição na gama C24 a C37 Esteróides Triaromáticos Esteranos Hopanos C10

Composição dos derivados

petrolíferos:

Correlação entre produtos

- Ausência dos biomarcadores tetra/pentaciclícos nos refinados leves/médios

Biomarcadores (

NORDTEST

)

tetra/pentacíclicos

Correlação entre produtos

refinados leves/médios

derramados com fonte suspeita

comprometida:

- Impossibilidade de cálculo de concentrações relativas e RD que envolvem biomarcadores de caráter discriminatório

- Somente a correlação entre RD

determinadas a partir de componentes susceptíveis a degradação é viável

Combustível de aviação (~C5-C18)

Gasóleo (~C9-C24)

Combustíveis pesados (>C18)

Crudes(~C5 a C44 ou +)

Determinação de Sesquiterpanos (SQs)

e Adamantanos (ADs)

- Caráter discriminatório entre diferentes

produtos e diferentes origens

(Wang

et. al

, 2006, Yang

et. al

, 2009)

- Ponto de ebulição bastante inferior

Biomarcadores biciclícos

- Ponto de ebulição bastante inferior

- Abundância nos refinados leves e médios

Combustível de aviação (~C5-C18)

Gasóleo (~C9-C24)

Crudes(~C5 a C44 ou +)

Estudo

Comprovar o caráter discriminatório dos

SQs e ADs

• Analise por GC-MSD-SIM, em triplicado: - Refinados Leves: 5 Gasolinas

Enquadrar a análise de SQs e ADs na

metodologia destinada à resolução de

processos de peritagem

Enquadrar a análise de SQs e ADs na

metodologia destinada à resolução de

processos de peritagem

Comprovar o caráter discriminatório dos

SQs e ADs

- Refinados Leves: 5 Gasolinas

- Refinados Médios: 3 combustíveis de aviação e 2 gasóleos - Refinados Pesados: 1 valvulina e 1 óleo lubrificante

- Crudes: 8 origens distintas

• Determinação de concentrações relativas de cada SQ e AD, relativamente ao teor total em SQs e em ADs, respetivamente

• Determinação de razões de diagnóstico entre SQs e entre ADs (Wang et. al, 2005; Wang et. al, 2006): - Expressas em percentagem no formato [a / (a+b)]

Concentrações relativas de SQs e ADs

Concentrações relativas de SQs e ADs distintas entre os diferentes produtos sendo mais notório para as

gasolinas Refinados Leves Gasolina Pesada Gasolina Super_1 Gasolina Super_2 Gasolina AIO Gasolina Reformada Refinados Médios Gasolina Reformada Jet A S-6 0 10 20 30 40 30 C o n c . r e la ti v as Sesquiterpanos Adamantanos Concentrações de SQs mais SQ1, SQ3, SQ5, SQ10 e 1,3-MAD, 1,2-1,3-MAD,

1,3,4-MAD(trans), 2-EAD de maior variabilidade Jet A S-6 Jet A S-7 Jet B S-77 Gasóleo_1 Gasóleo_2 Óleo Hidraúlico Refinados Pesados e Crudes Gasóleo_2 Óleo Hidraúlico Valvulina CABINDA ARABIAN LIGHT EKOFISK BONNY LIGHT URAL CABIMAS MAYA MIRI LIGHT 0 10 20 C o n c . r e la ti v as (% ) 0 10 20 30 40 Componente S Q 1 S Q 2 S Q 3 S Q 4 S Q 5 S Q 6 S Q 7 S Q 8 S Q 9 S Q 1 0 A D 1 -M A D 1 ,3 -M A D 1 ,3 ,5 -M A D 1 ,3 ,5 ,7 -M A D 2 -M A D 1 ,4 -M A D ( c is ) 1 ,4 -M A D ( tr an s) 1 ,3 ,6 -M A D 1 ,2 -M A D 1 ,3 ,4 -M A D ( c is ) 1 ,3 ,4 -M A D ( tr an s) 1 ,2 ,5 ,7 -M A D 1 -E A D 1 -E -3 -M A D 2 -E A D Concentrações de SQs mais distintas entre produtos petrolíferos do que as concentrações de ADs

50 75 100 R D ( % ) Ref. Leves Ref. Médios Ref. Pesados Crudes 1-MAD/2-EAD 1-MAD/1,2-MAD 1-MAD/1,3,4-MAD (cis+trans) 1-MAD/1,2,5,7-MAD 1,3-MAD/1,2-MAD 1,3,5-MAD/1,3,6-MAD 1,3,6-MAD/1,3,4-MAD (cis+trans) 2-EAD/1,2-MAD

Razões de Diagnóstico de SQs e ADs

SQ1/SQ2 SQ3/SQ5 SQ3/SQ4 SQ4/SQ5 SQ6/SQ5 SQ8/SQ9 SQ8/SQ10 50 75 100 R D ( % ) Ref. Leves Ref. Médios Ref. Pesados Crudes 0 25 G a s o li n a P e sa d a G a s o li n a S u p e r_ 1 G a s o li n a S u p e r_ 2 G a s o li n a A IO G a s o li n a R e fo rm a d a Je t A S -6 Je t A S -7 Je t B S -7 7 G a s ó le o _ 1 G a s ó le o _ 2 V a lv u li n a Ó le o H id ra ú li c o C A B IN D A A R A B IA N L IG H T E K O F IS K B O N N Y L IG H T U R A L C A B IM A S M A Y A M IR I L IG H T Produto Petrolífero 2-EAD/1,3,4-MAD (cis+trans) 2-EAD/1,2,5,7-MAD 1,2-MAD/1,3,5-MAD 1,2-MAD/1,3,4-MAD (cis+trans) 1,3,4-MAD (cis+trans)/1,2,5,7-MAD

Caráter discriminatório entre tipos e origens de produtos petrolíferos

Diferenças entre RD mais notórias para os refinados leves e crudes estudados

SQ9/SQ10 SQ1/SQ5 SQ3/SQ10 SQ5/SQ10 0 25 Produto Petrolífero G a s o li n a P e sa d a G a s o li n a S u p e r_ 1 G a s o li n a S u p e r_ 2 G a s o li n a A IO G a s o li n a R e fo rm a d a Je t A S -6 Je t A S -7 Je t B S -7 7 G a s ó le o _ 1 G a s ó le o _ 2 V a lv u li n a Ó le o H id ra ú li c o C A B IN D A A R A B IA N L IG H T E K O F IS K B O N N Y L IG H T U R A L C A B IM A S M A Y A M IR I L IG H T

Estudo

Comprovar o caráter discriminatório dos

SQs e ADs

Enquadrar a análise de SQs e ADs na

metodologia destinada à resolução de

processos de peritagem

• Análise de um estudo de caso:

- Amostra testemunho, recolhida na fonte suspeita do derrame - Amostra testemunho, recolhida na fonte suspeita do derrame

- Amostra da contaminação não envelhecida

- Amostra da contaminação envelhecida (exposta durante 48 h a condições ambientais, nomeadamente exposição solar, temperatura ~25ºC, presença de água)

- Não foi analisada amostra de referência, representativa da distribuição de fundo em hidrocarbonetos no local, pois a análise visual às amostras da contaminação revelou a presença de produto petrolífero em grandes quantidades.

Estudo de Caso - Cromatogramas

TIC: Test.D\ data.ms

10.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.0060.0065.0070.0075.00 0 10000 20000 30000 40000 50000 Tim e--> Abundanc e

TIC: Cont_I.D\ data.ms

Abundanc e Testemunho Contaminação envelhecida Hopanos (m/z 191) 42.0043.0044.0045.0046.0047.0048.0049.0050.0051.0052.0053.0054.00 0 20 40 60 Ion 191.00 (190.70 to 191.70): Test.D\data.ms 42.0043.0044.0045.0046.0047.0048.0049.0050.0051.0052.0053.0054.00 0 20 40 60 Abundance Ion 191.00 (190.70 to 191.70): Cont_I.D\data.ms 42.0043.0044.0045.0046.0047.0048.0049.0050.0051.0052.0053.0054.00 0 20 40 60 Abundance

Ion 191.00 (190.70 to 191.70): CONT_NÃO ENV.D\ data.ms Testemunho Contaminação envelhecida Contaminação não envelhecida Esteranos (m/z 217 e 218) Testemunho 40 Ion 218.00 (217.70 to 218.70): Test.D\data.ms 60 80 10.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.0060.0065.0070.0075.00 0 10000 20000 30000 40000 50000 Tim e-->

TIC: CONT_NÃContaminação não envelhecidaO ENV.D\ data.ms

TIC e cromatogramas iónicos semelhantes entre as amostras

Ausência da maior parte dos biomarcadores tetra/pentaciclícos Contaminação não envelhecida Testemunho Contaminação envelhecida 38.00 38.50 39.00 39.50 40.00 40.50 41.00 41.50 42.00 42.50 43.00 43.50 0 10 20 30 38.00 38.50 39.00 39.50 40.00 40.50 41.00 41.50 42.00 42.50 43.00 43.50 0 10 20 30 40 Abundance Ion 218.00 (217.70 to 218.70): Cont_I.D\data.ms 38.00 38.50 39.00 39.50 40.00 40.50 41.00 41.50 42.00 42.50 43.00 43.50 0 10 20 30 40 Abundance

Ion 218.00 (217.70 to 218.70): CONT_NÃO ENV.D\data.ms 38.00 38.50 39.00 39.50 40.00 40.50 41.00 41.50 42.00 42.50 43.00 43.500 20 40 60 Time--> 38.00 38.50 39.00 39.50 40.00 40.50 41.00 41.50 42.00 42.50 43.00 43.50 0 20 40 60 80 100 Time--> Abundance Ion 217.00 (216.70 to 217.70): Cont_I.D\data.ms 38.00 38.50 39.00 39.50 40.00 40.50 41.00 41.50 42.00 42.50 43.00 43.50 0 20 40 60 80 100 Time--> Abundance

Ion 217.00 (216.70 to 217.70): CONT_NÃO ENV.D\data.ms Esteróides Triaromáticos (m/z 231) Testemunho Contaminação não envelhecida Contaminação envelhecida 34.00 35.00 36.00 37.00 38.00 39.00 40.00 41.00 42.00 43.00 44.00 45.00 0 50 100 150 200 Time-->

Ion 231.00 (230.70 to 231.70): Test.D\ data.ms

34.00 35.00 36.00 37.00 38.00 39.00 40.00 41.00 42.00 43.00 44.00 45.00 0 50 100 150 200 Time--> Abundance Ion 231.00 (230.70 to 231.70): Cont_I.D\data.ms 34.00 35.00 36.00 37.00 38.00 39.00 40.00 41.00 42.00 43.00 44.00 45.00 0 50 100 150 200 Time--> Abundance

Estudo de Caso – Perfis de concentração relativa

PAHs/Séries Homólogas Alquiladas

C 1 C 2 C 3

Contaminação - envelhevida Contaminação - não envelhecida Testemunho

0 C 1 0 C 1 1 C 1 2 C 1 3 C 1 4 C 1 5 C 1 6 C 1 7 _Pr C 1 8 P h C 1 9 C 2 0 C 2 1 C 2 2 C 2 3 C 2 4 C 2 5 C 2 6 C 2 7 C 2 8 C 2 9 C 3 0 C 3 1 C 3 2 C 3 3 C 3 4 C 3 5 C 3 6 0 N C 1 -N C 2 -N C 3 -N C 4 -N A c y A c e F C 1 -F C 2 -F C 3 -F P h e A C 1 -P h e /A C 2 -P h e /A C 3 -P h e /A C 4 -P h e /A D b t C 1 -D b t C 2 -D b t C 3 -D b t C 4 -D b t F lu o C 1 -F lu o /P C 2 -F lu o /P C 3 -F lu o /P P B a A C h r C 1 -C h r C 2 -C h r C 3 -C h r C 4 -C h r B (b + k )F B e P B a P P e r In d D B A B g h iP 0 20 40 60 80 S Q 1 S Q 2 S Q 3 S Q 4 S Q 5 S Q 6 S Q 7 S Q 8 S Q 9 S Q 1 0 A D 1 -M A D 1 ,3 -M A D 1 ,3 ,5 -M A D 1 ,3 ,5 ,7 -M A D 2 -M A D 1 ,4 -M A D ( c is ) 1 ,4 -M A D ( tr a n s ) 1 ,3 ,6 -M A D 1 ,2 -M A D 1 ,3 ,4 -M A D ( c is ) 1 ,3 ,4 -M A D ( tr a n s ) 1 ,2 ,5 ,7 -M A D 1 -E A D 1 -E -3 -M A D 1 -E -3 ,5 -M A D 2 -E A D C o n c . n o rm a li z a d a re la ti v a m e n te a o 3 0 a b Sesquiterpanos e Adamantanos

Concentrações relativas de alifáticos, PAHs e biomarcadores biciclícos similares

Ligeira deplação dos alcanos C10 a C12, do naftaleno e metilnaftalenos e em praticamente todos os adamantanos para a amostra da contaminação envelhecida

Envelhecimento

não envelhecidaenvelhecida TestemunhoTestemunho

1,91 1,91 ±± 0,040,04 1,931,93 1,991,99 1,77 1,77 ±± 0,040,04 1,721,72 1,741,74 0,3015 0,3015 ±± 0,0010,001 0,29390,2939 0,29650,2965

RE semelhantes entre as amostras da contaminação e a amostra testemunho

Razão MAD/AD aponta para envelhecimento da amostra da contaminação – envelhecida.

0,3015 0,3015 ±± 0,0010,001 0,29390,2939 0,29650,2965 0,193 0,193 ±± 0,0010,001 0,1930,193 0,1980,198 n.d. n.d. n.dn.d.. n.dn.d.. n.d. n.d. n.dn.d.. n.dn.d.. 3,70 3,70 ±± 0,03 0,03 3,613,61 3,953,95 n.d. n.d. n.d.n.d. n.dn.d.. n.d. n.d. n.d.n.d. n.dn.d.. n.d. n.d. n.d.n.d. n.dn.d.. n.d. n.d. n.d.n.d. n.dn.d.. 0,75 0,75 ±± 0,07 0,07 0,560,56 0,550,55

Análise de correlação entre razões de diagnóstico

De um total de 70 RD contempladas na

metodologia, somente 50 foram determinadas.

Análise de correlação entre as RD (Teste

t-student

)

n s t x ± = µ Correlação perfeita (y = x) Barras erro calculadas para 95% de confiança e 2 g.l.
RD 0 25 50 75 100 0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 T e s te m u n h o Correlação perfeita (y = x) 0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 Contaminação - envelhecida 0 25 50 75 100 0 ₂5 ₅0 ₇5 1 0 0 T e s te m u n h o

Contaminação - não envelhecida

Para as amostras da contaminação-envelhecida e

testemunho, somente as RD entre adamantanos não se

correlacionam

Todas as RD das amostras da contaminação-não

envelhecida e testemunho se correlacionam

Conclusão do processo:

A origem da contaminação é a mesma

da amostra testemunho

Conclusões

Observou-se a presença de ADs e SQs nos crudes e produtos petrolíferos refinados leves e médios

Verificou-se que os ADs e SQs subsistem nos produtos petrolíferos em concentrações relativas distintas, principalmente nos derivados leves e nos crudes

Comprovou-se o caráter discriminatório das razões de diagnóstico entre ADs e SQs, em especial para as razões de diagnóstico que envolvem biomarcadores bicíclicos cujas concentrações relativas são mais distintas entre produtos

distintas entre produtos

Confirmou-se que a aplicabilidade da análise de ADs e SQs na resolução de processos forenses de poluição marinha por produtos petrolíferos é vantajosa sobretudo ao que concerne a derrames de

produtos refinados leves/médios onde os biomarcadores de elevada massa molecular/ponto de ebulição poderão eventualmente estar ausentes.

Após 48h de exposição a condições ambientais, verificou-se deplação de ADs o que leva a que as razões de diagnóstico determinadas a partir destes componentes não possam ser aplicadas em processos de correlação de amostras.

Methodology for Oil Spill Identification. Nordtest Technical Report no. 498, Norway: SINTEF Applied Chemistry, 110 p..

Wang, Z.; Yang, C.; Fingas, M.; Hollebone, B.; Peng, X.; Hassen, A.B.;

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