ELIMINAÇÃO DE Hg DE PILHAS E BATERIAS DESCARTADAS DE PILHAS E BATERIAS
D. C. R. Espinosa, J. A. S. Tenório
Av. Prof. Mello Moraes, 2463 São Paulo – SP 05508-900 espinosa@usp.br
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo
RESUMO
O mercúrio é um metal pesado que se acumula no organismo, sendo um dos principais contaminantes presentes em baterias e pilhas. O mercúrio é adicionado na forma de cloretos ou então está presente nos minérios de Mn usados na fabricação de pilhas. O objetivo do presente trabalho é investigar a eliminação de Hg de um lote de pilhas e baterias descartadas. Um lote de 10kg de pilhas e baterias foi caracterizado e moído para posterior tratamento pirometalúrgico entre 600 e 1100ºC. Os resultados mostraram que na faixa de temperatura de 600-700ºC os teores residuais de Hg estão na ordem de 0,03 mg/kg. A concentração de Hg cai com o aumento da temperatura atingindo 0,001 mg/kg na faixa de temperatura superior.
Palavras-chave: reciclagem, pilhas, baterias, mercúrio
INTRODUÇÃO
Pilhas secas e alcalinas representam a maior parte das pilhas e baterias vendidas no país, conseqüente sua representatividade é alta na composição do descarte desta classe de resíduo.
A resolução 257/99 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama) impõe um limite de 10ppm de mercúrio em pilhas secas e alcalinas. Nos Estados Unidos, a Environmental Protection Agency (EPA) proíbe adição de Hg em pilhas secas e
alcalinas. Isso não significa que as pilhas e baterias pós-consumo realmente seja isentas deste metal tóxico.
O mercúrio, apesar de ser um elemento natural que se encontra na natureza, e pode ser encontrado em baixas concentrações no ar, na água e no solo. Conseqüentemente, o mercúrio pode estar presente, em algum grau, nas plantas, animais e tecidos humanos. Quando as concentrações do mercúrio excedem os valores normalmente presentes na natureza, entretanto, surge o risco de contaminação do meio ambiente e dos seres vivos, inclusive o homem.
O mercúrio é o único metal líquido à temperatura ambiente. Seu ponto de fusão é -40°C e o de ebulição 357°C. É muito denso (13,5 g/cm3), e possui alta tensão superficial. Combina-se com outros elementos como o cloro, o enxofre e o oxigênio, formando compostos inorgânicos de mercúrio, na forma de pó ou de cristais brancos. Um desses compostos é o cloreto de mercúrio, que aparece nas pilhas secas e será abordado no presente trabalho. Esse composto prejudica todo o processo de reciclagem se não for retirado nas primeiras etapas de tratamento. Embora muitos fabricantes afirmem o contrário, a maioria das pilhas zinco-carbono possui mercúrio em sua composição, proveniente do minério de manganês. Apenas atualmente alguns desses fabricantes têm encontrado soluções para evitar o uso deste metal. O mercúrio também se combina com carbono em compostos orgânicos. É utilizado na produção de gás cloro e de soda cáustica, em termômetros, em amálgamas dentárias e em pilhas.
O mercúrio é facilmente absorvido pelas vias respiratórias quando está sob a forma de vapor ou em poeira em suspensão e também é absorvido pela pele. A ingestão ocasional do mercúrio metálico na forma líquida não é considerada grave, porém quando inalado sob a forma de vapores aquecidos é muito perigoso. A exposição ao mercúrio pode ocorrer ao se respirar ar contaminado, por ingestão de água e comida contaminada e durante tratamentos dentários. Em altos teores, o mercúrio pode prejudicar o cérebro, o fígado, o desenvolvimento de fetos, e causar vários distúrbios neuropsiquiátricos.. O sistema nervoso humano é também muito sensível a todas as formas de mercúrio. Respirar vapores desse metal ou ingeri-lo são muito prejudiciais porque atingem diretamente o cérebro, podendo causar irritabilidade, timidez, tremores, distorções da visão e da audição, e problemas de memória. Podem haver também problemas nos pulmões, náuseas, vômitos, diarréia, elevação da pressão arterial e irritação nos olhos, pneumonia, dores no peito,
dispnéia e tosse, gengivite e salivação. A absorção pode se dar também lentamente pela pele.
No Brasil, os valores admissíveis de presença do mercúrio no ambiente e nos organismos vivos são estabelecidos por normas que estabelecem limites de tolerância Biológica. A legislação brasileira através das Normas Regulamentadoras (NRs) do Ministério do Trabalho e a Organização Mundial de Saúde e através da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT NBR10004) estabelece como limite de tolerância biológica para o ser humano, a taxa de 33 microgramas de mercúrio por grama de creatinina urinária e 0,04 miligramas por metro cúbico de ar no ambiente de trabalho. O mercúrio ocupa lugar de destaque entre as substâncias mais perigosas relacionadas nessas normas. Por sua vez a norma regulamentadora NR15, do Ministério do Trabalho, que trata das atividades e operações em locais insalubres, também lista o mercúrio como um dos principais agentes nocivos que afetam a saúde do trabalhador.
OBJETIVOS
Este trabalho tem por objetivos estudar a eliminação de Hg de um lote de pilhas e baterias pós-consumo misturadas proveniente de programa de devolução voluntária deste material.
MATERIAIS E MÉTODOS
O material estudado foi proveniente de amostra de pilhas e baterias pós-consumos coletadas por uma ONG na cidade de São Paulo. A amostra foi moída e caracterizada por análise química por espectrofotometria de absorção atômica para se avaliar a presença de Hg.
DESCRIÇÃO DO APARATO EXPERIMENTAL
O equipamento para redução é composto essencialmente por um forno elétrico tubular com controlador proporcionador, uma retorta de aço inoxidável e um sistema de purga de gases e tratamento de efluentes gasosos. Este equipamento está montado dentro de uma estrutura tipo capela, com paredes de acrílico transparente e um exaustor.
A retorta de aço inoxidável possui dois flanges um em cada extremidade. Em um dos flanges é ligado o sistema de purga de gases e no outro está ligado o sistema de captação dos efluentes gasosos.
O sistema de purga de gases é constituído basicamente por um flange com quatro entradas para gás, colocado na extremidade do forno oposto ao dedo frio. A cada válvula deste flange estão ligados controladores de fluxo do tipo rotâmetro. No caso dos ensaios realizados o único gás usado foi o argônio de pureza comercial (usado em soldagem), portanto as 3 outras válvulas permaneceram fechadas. A vazão de argônio usada em todos os ensaios foi de 2,4 NL/min.
No flange oposto, foi conectado o sistema de captação de efluentes gasosos. O sistema é composto por um condensador ou dedo frio, um filtro analítico em micro fibra de vidro, isento de resina com retenção média de 0,7µm e 90mm de diâmetro e a saída num lavador de gases.
O dedo frio é essencialmente uma lança de cobre refrigerada com água que alcança a região quente da retorta a cerca de 3cm do cadinho que fica posicionado no centro da retorta. Assim, os vapores formados durante o processo são condensados antes de sair da retorta.
Após o dedo frio é colocado outro flange, que sustenta o filtro em micro fibra de vidro. O gás já resfriado e filtrado é borbulhado em frasco lavador de gases. O frasco lavador de gases continha 1L de água deionizada que era trocada a cada ensaio. O frasco lavador ficava imerso em um recipiente com gelo para reduzir a temperatura da água uma vez que alguns gases têm maior solubilidade na água refrigerada.
Anéis de borracha inseridos nos flanges foram usados como vedação para evitar a saída dos gases e vapores.
ENSAIOS DE ELIMINAÇÃO DE Hg
Os ensaios foram feitos no aparato descrito, sendo a carga briquetada colocada em navícula de alumina e introduzida no interior da retorta com o forno ainda frio. Após a colocação do sistema de purga e do sistema de tratamento de efluentes gasosos, o forno era aquecido.
Variou-se a temperatura final do ensaio e manteve-se constante o tempo de residência. Os seguintes parâmetros foram usados:
• Temperaturas - 600; 700. 800, 900, 1000, e 1100ºC;
• Tempo - 4 horas;
• Velocidade de aquecimento – 20ºC/min;
• Fluxo de argônio – 2,4 NL/min RESULTADOS E DISCUSSÃO
Após a moagem do lote de pilhas e baterias, foi feita a análise química do material e a concentração de Hg inicial foi de 0,06 mg/kg. Este teor está abaixo do limite máximo definido pela Resolução 257/99 do Conama que estabelece que os teores máximos de Hg em pilhas no sistema zinco-bióxido de manganês deve ser de 10 mg/kg. Como o lote era composto de 95% de pilhas secas e alcalinas era esperado este limite estivesse abaixo do valor máximo especificado na norma. Todavia, o limite para o mercúrio nos testes de solubilização é de 0,001mg/L, segundo a Norma NBR 10.004(1). Portanto, para o consumidor as pilhas seguem a resolução, mas para quem processa é um potencial resíduo dependendo de quanto mercúrio solubiliza.
O material que permaneceu no cadinho ao final de cada ensaio foi analisado por espectrofotometria de absorção atômica para a verificação da concentração de Hg. A Tabela 1 mostra os resultados destas análises químicas.
Tabela 1 – Resultados de análises químicas das amostras que ficaram no cadinho ao final de cada experiência.
Temperatura de ensaio (ºC) Concentração de Hg (mg/kg) 600 0,03 700 0,02 800 < 0,01 900 < 0,01 1000 < 0,001 1100 < 0,001
Nota-se que o teor de mercúrio final do material tratado em temperaturas acima de 800ºC é inferior a 0,01mg/kg, e que para o material tratado acima de 1000ºC este valor cai para menor que 0,001mg/kg.
O mercúrio nas pilhas pode ser proveniente da adição de cloretos de mercúrio ou ainda fazer parte da matriz do minério de manganês utilizado como matéria-prima na fabricação de pilhas secas.
Espera-se que os cloretos de mercúrio sejam eliminados em temperaturas inferiores a 600ºC, como mostram as seguintes reações que ocorrem respectivamente a 382 e 483ºC(2):
Hg2Cl2(s) → Hg(v) + HgCl2(g) HgCl2(l)→ Hg(v) + Cl2(g)
Entretanto, até 600ºC apenas 50% do mercúrio contido inicialmente na amostra foi eliminado, indicando que este não está apenas na forma de cloretos. Apenas para temperaturas acima de 1000ºC obteve-se uma eliminação de mercúrio efetiva.
Como o procedimento, segundo a NBR 10.006(3), determina que deve-se fazer o contato de 250g do material com 1L de água deionizada, espera-se que havendo a total dissolução mercúrio contido no material tratado acima de 1000ºC haja uma diluição de pelo menos 4 vezes. Assim, os teores máximos de mercúrio possíveis estariam na ordem de grandeza de 10-4 para este material. Portanto, seguramente abaixo dos limites da norma, ou seja, o material com relação ao mercúrio seria classificado como não perigoso e inerte ou Classe IIb.
CONCLUSÕES
Com base nos resultados apresentados pode-se concluir que:
• 50% do mercúrio contido inicialmente na amostra pôde ser eliminado em tratamento térmico a 600ºC
• A eliminação de mercúrio foi efetiva nos ensaios realizados acima de 1000ºC., sendo o resíduo resultante podendo ser classificado com não perigos e inerte, em relação ao mercúrio, segundo a norma NBR 10.004
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. NBR 10.004 – Resíduos Sólidos Classificação. Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2004
2. HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS: a ready-reference of chemical and physical data. 69 Ed. 1st Student Edition. Boca Raton, FL : CRC Press, editor: Robert C. Weast; associate editors: Melvin J. Astle, William H. Beyer. p. 83, 1988. (v.1).
3. NBR 10.006 – Solubilização de Resíduos - Procedimento. Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2004
Hg ELIMINATION FROM SPENT BATTERIES
Denise Crocce Romano Espinosa, Jorge Alberto Soares Tenório
ABSTRACT
Mercury is a heavy metal that accumulates in the organism and is one of the main contaminants within batteries. Mercury is added in chlorine form or else is present in the Mn ore used in the production of dry cells. The aim of this work is to investigate the Hg elimination from a lot of spent batteries. A 10 kg-sample of spent batteries was characterized and ground to pass through a pyrometalurgical treatment between 600 and 1000ºC. The results shown that around 600-700ºC the Hg residual contents were around 0,03 mg/kg. Hg concentration decreased with the increase of the temperature reaching 0,001 mg/kg at higher temperatures.
