EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENVOLVENDO ETANOL, ISOPROPANOL, CaCl 2 E ÁGUA: ETAPA EXPERIMENTAL E MODELAGEM TERMODINÂMICA

VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica

27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENVOLVENDO ETANOL, ISOPROPANOL, CaCl

2

E

ÁGUA: ETAPA EXPERIMENTAL E MODELAGEM TERMODINÂMICA

1 _{Carlos R. dos Santos,} 2 _{Marisa Fernandes Mendes}

1

Bolsista de iniciação Científica PIBIC/CNPq/UFRRJ, discente do curso de Engenharia Química

2

Professor do Departamento de Engenharia Química da UFRRJ

Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro. BR 465, km 07, Seropédica - RJ, CEP 23890-000 - E-mail: marisamf@ufrrj.br

RESUMO – Dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) foram obtidos para os sistemas etanol-água, isopropanol-etanol-água, etanol-água-CaCl2 e isopropanol-água-CaCl2, a pressão atmosférica,

usando um ebuliômetro desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa. Este era, inicialmente, do tipo estático, sendo modificado posteriormente para o tipo dinâmico, possibilitando recirculação da fase vapor. Dados foram obtidos para o sistema etanol-água-CaCl2 na concentração de

16,7% m/m de sal. Para o sistema isopropanol-água-CaCl2, dados foram obtidos nas

concen-trações de 2,2%, 4,3% e 8,6% m/m de sal, não havendo dados disponíveis na literatura, para comparação desta última concentração de sal. Os dados obtidos para o sistema isopropanol-água foram correlacionados pelos modelos de Margules e de van Laar, utilizando parâmetros disponíveis na literatura, apresentando desvios aceitáveis. Os desvios relativos na temperatura de bolha, encontrados entre os dados experimentais do sistema etanol-água e os dos autores, foram 1,91% para o ebuliômetro estático e de 2,24% para o ebuliômetro dinâmico. Para o sis-tema isopropanol-água, os desvios foram de 0,67% em relação aos dados experimentais dis-poníveis. Para o sistema etanol-água-CaCl2, o desvio foi de 3,30%. No sistema

isopropanol-água-CaCl2, o desvio relativo foi de 0,39% para a concentração de 2,2% de sal e de 0,93% para

a concentração de 4,3% de sal.

Palavras-Chave: ebuliômetro, etanol, cloreto de cálcio.

INTRODUÇÃO

O conhecimento do equilíbrio de fases é es-sencial para o projeto dos mais diversos processos de separação na engenharia química. Dados de equilíbrio a baixas e altas pressões são importan-tes para estabelecer as condições corretas de temperatura e pressão para o processo de separa-ção e para fornecer a capacidade do solvente, as composições das fases e a seletividade do solven-te. Com essa motivação, dados de equilíbrio líqui-do-vapor (ELV) foram medidos à pressão atmosfé-rica, em escala laboratorial, para diferentes siste-mas, de forma a ajudar no projeto de operações unitárias que necessitem do conhecimento do e-quilíbrio. A atual demanda de etanol como alterna-tiva energética aos combustíveis fósseis e a de-manda por dados com a utilização de sais para otimizar a separação de sistemas álcool-água fo-ram fatores preponderantes para a realização des-te trabalho. Assim, dados de ELV foram obtidos para os sistemas etanol-água, isopropanol-água, etanol-água-CaCl2 e isopropanol-água-CaCl2, à

pressão atmosférica, usando um ebuliômetro de-senvolvido pelo nosso grupo de pesquisa. Os da-dos obtida-dos para o sistema isopropanol-água fo-ram correlacionados pelos modelos de Margules e de van Laar, utilizando parâmetros disponíveis na

literatura.

MATERIAIS E MÉTODOS Materiais

Os compostos químicos utilizados no estudo do equilíbrio líquido-vapor, juntamente com sua procedência e sua pureza, são apresentados na Tabela 1. Estes foram utilizados sem qualquer pu-rificação adicional. As temperaturas normais de ebulição obtidas neste trabalho são comparadas às disponíveis na literatura e relacionadas na mesma tabela.

Tabela 1 – Compostos utilizados na determina-ção do ELV.

Substância Origem Pureza (%) Teb (K)

Etanol Vetec >99,8 351,65 a 351,65b Isopropanol Vetec >99,5 355,30 a 355,40b CaCl2 Vetec >99,0 - a

Medido; b Lide & Frederikse, 1991. Equipamentos e Métodos

Os dados de ELV foram medidos em um ebuliômetro, previamente projetado e construído em vidro, baseado em trabalhos do gênero (Labo-ratórios didáticos de engenharia química, 1990), como é mostrado na Figura 1. Observa-se que este é bastante simples, em relação aos disponí-veis na literatura. Nosso grupo de pesquisa já comprovou sua funcionalidade em trabalhos ante-riores (Santos et al., 2008 a, b). Este equipamento é classificado como estático por não possuir sistema de recirculação das fases.

Figura 1 – Aparato experimental utilizado: 1-câmara de ebulição, 2-amostragem da fase lí-quida, 3-manta de aquecimento, 4-termômetro, 5-condensador de bola, 6-receptor de conden-sado, 7-amostragem da fase vapor, 8-isolamento térmico.

O procedimento experimental consiste inici-almente da alimentação de, aproximadamente, 20mL da carga no compartimento principal (1), de 200mLde capacidade, de onde é retirada amostra da fase líquida por um duto (2). Uma manta (3) (Fisatom, modelo 102) fornece o aquecimento ne-cessário para que se forme a fase vapor. Um ter-mômetro de resistência de platina (Incoterm, 360°C) (4) mede a temperatura. A fase vapor ten-de a subir pelo compartimento principal, sendo condensada por um condensador de bola (5) e é alocada no compartimento secundário (6), de onde é retirada a amostra da fase vapor por outro duto (7). Um envoltório térmico composto por material plástico e alumínio (8) evita a condensação parcial do vapor. Somente dados de temperatura do ponto de bolha foram obtidos para os sistemas em ques-tão.

MODELAGEM TERMODINÂMICA

No estudo da modelagem termodinâmica

realizada, à pressão atmosférica, os sistemas em questão foram interpretados pela abordagem “γ-φ”. Nesta metodologia, a fase vapor foi considerada ideal, modelando-se somente a fase líquida.

O critério de isofugacidade para o equilíbrio líquido-vapor pode ser expresso na forma da E-quação 1 V i L i

f

f

=

(1) Logo, a expressão da isofugacidade pode ser escrita como na Equação 2

P

y

P

x

_i

γ

_{i i}sat

=

_i (2) Para o cálculo da pressão de vapor dos componentes foi usada a equação de Antoine (E-quação 3, Poling et al., 2000). A Tabela 2 apresen-ta os parâmetros para cada componente.

C

C

T

B

A

bar

P

+

°

−

=

/

/

ln

(3)

Tabela 2 – Parâmetros de Antoine

Componente Aa Ba Ca

Isopropanol 7,75634 1366,142 197,970 Água 7,96681 1668,210 228,000

a _{Estimados por Brunjes & Bogart, 1943.}

Os dados do sistema isopropanol-água fo-ram correlacionados pelo modelo de Margules (3ª ordem – Poling et al., 2000), representado pelas Equações 4 e 5, e pelo modelo de van Laar (3ª ordem – Poling et al., 2000), mostrado nas Equa-ções 6 e 7.

Os parâmetros binários foram estimados por Hála et al. (1968) para os dados de Brunjes & Bo-gart (1943) e podem ser vistos na Tabela 3.

(

)

[

]

2 2 1 12 21 12 1

2

log

γ

=

A

+

A

−

A

x

x

(4)

(

)

[

]

2 1 2 21 12 21 2

2

1

log

γ

=

A

+

A

−

A

x

x

(5)

(

)

[

]

2 2 21 12 1 2 2 12 1

/

log

x

A

A

x

x

A

+

=

γ

(6)

(

)

[

]

2 1 12 21 2 2 1 21 2

/

log

x

A

A

x

x

A

+

=

γ

(7)

O cálculo do equilíbrio líquido-vapor foi fei-to usando o algoritmo do ponfei-to de bolha na tempe-ratura (Smith et al., 2007), visto que todos os da-dos são isobáricos.

Tabela 3 – Parâmetros de interação binária para o sistema isopropanol(1)-água(2).

Modelo A12a A21a

van Laar 1,0302 0,4987

Margules 0,8755 0,4425

a _{Estimados por Hála et al. (1968) para os}

dados de Brunjes & Bogart (1943).

A temperatura do sistema e a composição da fase vapor calculadas são comparadas aos da-dos experimentais através da-dos Desvios Relativos Médios, que são expressos como mostram as E-quações 8 e 9. O desvio entre os dados medidos e os dos autores é calculado pela Equação 10.

(

)

%

100

.

exp exp

NEXP

T

T

T

DRMT

NEXP i calc

∑

−

=

(8)

(

)

%

100

.

exp exp

NEXP

y

y

y

DRMY

NEXP i calc

∑

−

=

(9)

(

)

% 100 . exp exp NEXP T T T T NEXP i medida

∑

− =

δ

(10)

onde Texp é a temperatura obtida pelos autores

originais e Tmedida é a temperatura de bolha medida

neste trabalho.

RESULTADOS E DISCUSSÃO Sistema Etanol-Água

Os dados obtidos para o sistema etanol-água são mostrados na Figura 2, em comparação aos dados de Arce et al. (1996). Observa-se que as temperaturas dos pontos de bolha não coincidi-ram com as disponíveis na literatura, provavelmen-te devido à condensação de vapor não saturado.

O ebuliômetro desenvolvido funcionou bem para os sistemas estudados anteriormente pelo nosso grupo de pesquisa, hexano-benzeno (SAN-TOS et al., 2008 a, b). Porém, o sistema etanol-água não se comportou de maneira esperada com a configuração original do equipamento, como se pode observar na Figura 2. O sistema apresentava temperaturas de bolha menores que as relatadas na literatura, o que indica que estava havendo condensação de vapor não saturado ou que o eta-nol estava evaporando preferencialmente. Desta forma, foi proposta uma modificação no ebuliôme-tro de maneira que ele se tornasse dinâmico. Fez-se uma ligação (9) entre o receptor de condensado (6) e a câmara de ebulição (1). Com isso, o siste-ma entraria num estado estacionário depois de certo tempo, onde as taxas de evaporação, con-densação e refluxo se igualariam e o sistema en-traria em equilíbrio. Na Figura 3 é apresentado o equipamento modificado. Os resultados obtidos

com ambos os ebuliômetros foram apresentados na Figura 2.

Figura 2 – Curvas de ELV para o sistema eta-nol(1)-água(2).

O desvio relativo médio entre os dados me-didos e os dados originais dos autores, calculado pela Equação 10, é apresentado na Tabela 4. Ob-serva-se que o desvio na temperatura é maior para baixas concentrações de etanol. Provavelmente, a grande simplicidade do ebuliômetro desenvolvido desfavorece a medida de dados em regiões po-bres em solvente.

Figura 3 - Ebuliômetro modificado: 1-câmara de ebulição, 2-amostragem da fase líquida, 3-manta de aquecimento, 4-termômetro, 5-condensador de bola, 6-receptor de condensa-do, 7-amostragem da fase vapor, 8-isolamento térmico, 9-vaso comunicante.

Tabela 4 – Desvios relativos médios entre os dados obtidos neste trabalho e os de Arce et al. (1996).

Ebuliômetro DRM T (%)

Estático 1,91

Dinâmico 2,24

Sistema Isopropanol-Água

O ebuliômetro estático foi utilizado para a obtenção das temperaturas de bolha deste siste-ma, devido ao fato de o ebuliômetro dinâmico não ter fornecido resultados melhores. Os dados medi-dos são mostramedi-dos na Figura 4, juntamente com dados de Brunjes & Bogart (1943) e com as curvas calculadas pelos modelos de van Laar e de Margu-les. Também se observa um aumento no desvio para baixas concentrações de álcool, seguindo a mesma tendência do sistema etanol-água, mos-trando que o comportamento da mistura muda quando existem poucas moléculas de álcool.

O desvio relativo médio, entre os dados me-didos neste trabalho e os dados originais dos auto-res, calculado pela Equação 10, foi de 0,67%. Os desvios relativos médios entre os dados dos auto-res e os calculados pelos modelos termodinâmi-cos, calculados pelas Equações 8 e 9, são mos-trados na Tabela 5. Nota-se que o modelo de van Laar foi o que forneceu os menores desvios.

Figura 4 – Curvas de ELV para o sistema iso-propanol(1)-água(2).

Tabela 5 – Desvios Relativos Médios para o sistema isopropanol-água.

Modelo DRM T (%) DRM y (%)

van Laar 0,60 3,06

Margules 1,26 6,96

Sistema Etanol-Água-CaCl2

Assim como no sistema etanol-água, os da-dos obtida-dos para o sistema etanol-água-CaCl2

a-presentaram desvios consideráveis. A concentra-ção de CaCl2 utilizada foi igual à de Nishi (1975),

de 16,7% em massa. Os dados obtidos são mos-trados na Tabela 6 e na Figura 5, juntamente com

os dados do autor original. Os dados são feitos em base livre de sal, o que é evidenciado pelo x1’. O

desvio relativo médio entre os dados do autor e os deste trabalho, calculado pela Equação 10, foi de 3,30%.

Tabela 6 - Dados de ELV do sistema etanol(1)-água(2)-CaCl2(3). x1’ Tb (°C) 0,000 99,50 0,300 78,70 0,375 78,90 0,454 78,40 0,487 78,20 0,600 78,30

Figura 5 - ELV do sistema etanol(1)-água(2)-CaCl2(3), na concentração de 16,7% m/m de sal.

Observa-se que os dados obtidos não foram satisfatórios, provavelmente pela grande simplici-dade do aparato utilizado, aliado à grande comple-xidade do sistema etanol-água. Isso comprova que o ebuliômetro estático só consegue representar os dados de ELV de sistemas mais simples, com me-nor complexidade no que diz respeito à polaridade. Sistema Isopropanol-Água-CaCl2

Dados de ELV foram obtidos para o sistema isopropanol(1)-água(2)-CaCl2(3) à pressão

atmos-férica, utilizando o ebuliômetro estático. As solu-ções foram preparadas nas mesmas frasolu-ções más-sicas que Kato et al. (1971), que são de 2,2% e 4,3% em sal. Adicionalmente, arbitrou-se a con-centração de 8,6% de sal e mediram-se dados de ELV. As temperaturas dos pontos de bolha obtidas são mostradas na Tabela 7 e apresentados, jun-tamente, com os dados dos autores, na Figura 6. Os dados são feitos em base livre de sal.Os desvi-os entre desvi-os daddesvi-os mediddesvi-os e desvi-os ddesvi-os autores, tam-bém calculados pela Equação 10, são mostrados na Tabela 8.

O mesmo comportamento observado no sis-tema sem o sal se repete nos experimentos com o sal. Os desvios aumentam com a diminuição da concentração do álcool. Porém, para a

concentra-ção de sal de 2,2%, os dados obtidos na região pobre em álcool ficaram bem próximos dos dados originais, apresentando desvio aceitável. Já na região rica em álcool, os desvios ficaram dentro do esperado, para as concentrações de 2,2% e de 4,3%. Nada se pode afirmar sobre os dados obti-dos na concentração de 8,6%, já que foi essa uma concentração escolhida, não havendo dados dos autores para comparação. Contudo, os autores originais observaram que a região do azeótropo pode ser eliminada com o aumento da concentra-ção do sal, fato que não pode ser observado na concentração de 8,6%.

Figura 6 – ELV do sistema isopropanol(1)-água(2)-CaCl2(3).

Tabela 8 – Desvios relativos médios entre os dados obtidos neste trabalho e os de Kato et al. (1971). Concentração de CaCl2 DRM T (%) 2,2% m/m 0,39 4,3% m/m 0,93 CONCLUSÕES

Dados de ELV foram obtidos para os siste-mas etanol-água, isopropanol-água, etanol-água-CaCl2 e isopropanol-água-CaCl2 em condições

atmosféricas. Os dados obtidos para os dois pri-meiros sistemas foram comparados aos disponí-veis na literatura. Observou-se que, em ambos os casos, o desvio entre os dados medidos e os da-dos da-dos autores aumenta à medida que se apro-xima da região pobre em álcool. Isso mostra que o comportamento da mistura muda quando existem poucas moléculas de álcool no sistema. Numeri-camente, os desvios para ambos os sistemas não foram altos, mas deve-se considerar que não

fo-ram obtidos dados em toda a extensão de compo-sições, visto que os ebuliômetros projetados não funcionaram bem na região pobre em álcool. Nesta etapa, somente o sistema isopropanol-água foi correlacionado por modelos termodinâmicos. Utili-zaram-se os modelos de Margules e de van Laar, com parâmetros estimados por Hála et al. (1968). Os desvios entre os dados calculados e os dados medidos foram aceitáveis.

Estes mesmos sistemas foram estudados acrescentando-se um sal, o CaCl2. Os dados

obti-dos para ambos os sistemas foram comparaobti-dos aos disponíveis na literatura, com exceção dos dados obtidos para o sistema isopropanol-água-CaCl2 na concentração de 8,6% m/m de sal, visto

que foi essa uma concentração escolhida e sem dados disponíveis. Os dados de ambos os siste-mas apresentaram desvios consideráveis em rela-ção aos da literatura. As temperaturas de bolha observadas eram, em geral, abaixo das dos auto-res. Isso pode estar relacionado à grande simplici-dade do aparato utilizado. No entanto, ponderan-do-se a qualidade dos dados e a simplicidade do aparelho, pode-se dizer que os resultados foram satisfatórios.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Apostila de Laboratórios Didáticos de Engenharia

Química, 1990, volume II, Universidade Federal de Uberlândia.

ARCE, A., AGEITOS, J. M., SOTO, A., 1996. VLE for water + ethanol + 1-octano mixtures. Experimental measurements and correlations, Fluid Phase Equilibria, 122, 117 – 129. BRUNJES, A. S., BOGART, M. J. P., 1943.

Vapor-liquid equilibria for commercially important systems of organic solvents, Industrial & Engineering Chemistry, 35, 255 – 260.

HÁLA, E., WICHTERLE, I., POLÁK, J., BOUBLIK, T., 1968. Vapour-Liquid Equilibrium Data at Normal Pressures. Pergamon Press, Londres. KATO, M., SATO, T., HIRATA, M., 1971.

Measurement of salt effect on vapor-liquid equilibria by bubble and condensation point method, Jounal of Chemical Engineering of Japan, 4, 308 – 311.

LIDE, D. R., FREDERIKSE, H. P. R., 1991. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Tabela 7 – Dados de ELV do sistema isopropanol(1)-água(2)-CaCl2(3).

CaCl2 2,2% m/m CaCl2 4,3% m/m CaCl2 8,6% m/m

x1’ Tb (ºC) x1’ Tb (ºC) x1’ Tb (ºC) 0,201 81,60 0,201 80,40 0,200 80,40 0,400 80,40 0,401 80,20 0,400 80,20 0,601 80,00 0,600 79,90 0,601 80,30 0,800 80,80 0,800 80,80 0,800 81,00 0,900 81,50 0,900 81,40 0,900 81,50

Press, Inc 1990-1991, 74th edition.

NISHI, Y., 1975. Vapor/liquid equilibrium relations for the system accompanied by hypothetical chemical reaction containing salt, Journal of Chemical Engineering of Japan, 8, 187 – 191. POLING, B. E., PRAUSNITZ, J. M., O´CONNELL,

J. P., 2000. The Properties of Gases and Liquids. Mc-Graw Hill, Nova York, 5ª edição. SANTOS, C. R., MENDES, M. F., COELHO, G. L.

V., 2008a. Measurement of liquid-vapor equilibrium data at normal pressures, Annals of the 23th European Symposium on Applied Thermodynamics - ESAT, Cannes, Françe (Publicado em CD-ROM).

SANTOS, C. R., COELHO, G. L., V. MENDES, M. F., 2008b. Medida de dados de equilíbrio líquido-vapor a baixa pressão de sistemas envolvendo etanol e ácidos graxos, Anais do XII Congresso Brasileiro de Engenharia Química / IV Congresso Brasileiro de Termodinâmica, Recife – PE (Publicado em CD-ROM).

SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., ABBOTT, M. M., 2007. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química, LTC, Rio de Janeiro, 7ª edição.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao PIBIC/CNPq pela concessão da bolsa de iniciação científica e à FAPERJ pelo apoio financeiro.