COMPÓSITOS DE NANOTUBOS DE CARBONO/PVC:
PROPRIEDADES TÉRMICAS E ELÉTRICAS
Rogério G. Araujo1*, Luiz F.D.Probst2, Guilherme M.O. Barra3,Alfredo T.N. Pires2
1*Instituto Superior Tupy – SOCIESC – Joinville-SC – [email protected] 2 Universidade Federal de Santa Catarina - Departamento de Química, Florianópolis-SC 3 Universidade Federal de Santa Catarina - Departamento de Engenharia Mecânica, Florianópolis-SC
Nanotubos de carbono são materiais que vem despertando grande interesse para o uso como agentes de reforço e modificação de propriedades de polímeros devido às suas propriedades elétricas, térmicas e mecânicas. O objetivo deste trabalho é avaliar a resistividade elétrica e a variação da temperatura de transição vítrea de compósitos de nanotubos de carbono de parede múltipla dispersos em matriz de poli(cloreto de vinila) em relação a filmes do polímero puro. Os compósitos foram preparados pelo processo de solução e evaporação de solvente com teores de nanotubos de carbono variando entre 0,2 e 1,0% em massa. Nanotubos de carbono não funcionalizados e funcionalizados com grupos carboxila (-COOH) foram utilizados a fim de avaliar a dispersão na matriz de PVC. A temperatura de transição vítrea do PVC nos compósitos independe do teor de nanotubos de carbono adicionados e a resistividade volumétrica é reduzida em oito ordens de grandeza nos compósitos com teores acima de 0,4 % de nanopartículas.
Palavras-chave: Nanocompósitos, nanotubos de carbono, PVC
Carbon nanotube/PVC composites: thermal and electrical properties
Carbon nanotube has been attracted considerable attention to obtain polymeric composites due to inherent properties of nanotubes. This study evaluates electrical resistivity and glass transition temperature of multi-walled carbon nanotubes/PVC composites in comparison with PVC. The composites films with mass fraction of 0.2 to 1.0 % were prepared through solvent evaporation at room temperature. Non-functionalized and COOH-functionalized carbon nanotubes were used to identify improvement in particles dispersion. The results showed that the composite glass transition temperature is independent of nanotubes weight percentage and the composites with nanotubes up to 0.4 % have a volumetric resistivity eight magnitude orders lower than undiluted PVC.
Keywords: Nanocomposites, carbon nanotube, PVC.
Introdução
A preparação de compósitos de nanotubos de carbono em matriz polimérica é um tema que tem despertado grande interesse de pesquisadores de todo o mundo nos últimos anos. Desde a descoberta por Sumio Iijima em 1991 [1], os nanotubos de carbono têm demonstrado um grande potencial para aplicação como partículas de reforço em compósitos devido às suas propriedades intrínsecas relacionadas à condutividade elétrica, resistência mecânica e estabilidade térmica.
O poli(cloreto de vinila) [PVC] utilizado em tubos, mangueiras, revestimento de cabos elétricos, entre outras aplicações, necessita de aditivos para ser processado devido à sua baixa estabilidade térmica. Por outro lado, o PVC tem a capacidade de incorporar aditivos sólidos ou
mudança nas propriedades de resistência à tração e tenacidade, além melhorar as propriedades de barreira e estabilidade térmica. A dispersão de partículas de carbono em compósitos de PVC tem demonstrado promissoras capacidades de aumento de condutividade elétrica, tenacidade e módulo de elasticidade em comparação ao PVC sem reforço. [4-6]
A dispersão de nanotubos de carbono em polímeros usados em isolamento elétrico produz uma redução significativa na resistividade elétrica do material, permitindo a descarga de energia eletrostática e a proteção contra interferência eletromagnética, variando o limiar de percolação com o grau de dispersão das nanopartículas. Nogales e colaboradores [7] obtiveram um valor de 0,2 % em peso para o limite de percolação em compósitos de nanotubos de paredes simples (SWCNT) em poli(tereftalato de butileno) [PBT]. Por outro lado, Broza e colaboradores [5] relataram que a adição de 5 % e 10 % em peso de nanotubos de parede múltipla (MWCNT) reduz a resistividade superficial do PVC de 1016 Ω.cm para 200 Ω.cm e 3,0 Ω.cm, respectivamente. Porém estas concentrações de nanotubos de carbono são consideradas elevadas uma vez que baixos valores de limiar de percolação são desejáveis para manter as propriedades mecânicas da matriz e reduzir custos.
O objetivo deste trabalho foi avaliar a variação da resistividade elétrica volumétrica de compósitos de nanotubos de carbono/PVC em função do teor de MWCNT e MWCNT-nf, onde NWCNT-nf e MWCNT-COOH denotam nanotubos de parede dupla não funcionalizado e funcionalizado com grupos COOH, respectivamente.
Experimental
Materiais
Para preparação dos nanocompósitos foram utilizados nanotubos MWNT-nf, fornecidos pela empresa Coreana CNT Co. Ltd. Estes nanotubos são produzidos pelo método de decomposição catalítica de vapor de hidrocarbonetos (CVD) com diâmetros entre 10 e 50 nm e comprimento entre 1 e 25 µm, segundo informações do fabricante. Também foram utilizados nanotubos de parede múltipla funcionalizados com grupos carboxila (MWNT-COOH), fornecidos pela empresa Cheap Tubes, produzidos pelo método CVD, com diâmetros entre 20 e 40 nm e comprimeto entre 10 e 30 µm. O PVC NORVIC® SP1000, foi gentilmente fornecido pela Braskem, sendo utilizado como matriz para os nanocompósitos.
Determinação da resistividade elétrica dos nanotubos de carbono
A resistividade volumétrica dos nanotubos de carbono foi determinada por ensaio eletromecânico, estando a amostra conectada aos eletrodos conforme ilustrado na Figura 1, sendo aplicada uma corrente de 10 mV e uma tensão de compressão de 6,2 MPa. A voltagem foi medida em um Eletrômetro Keithley Mod. 6517.
Figura 1: Esquema do sistema utilizado no ensaio eletromecânico
Preparação dos nanocompósitos
Os nanocompósitos MWNT-nf/PVC e MWNT-COOH com teores entre 0,2 e 1,0% em massa de nanotubos de carbono foram preparados pelo processo de mistura em solução/evaporação conforme procedimentos descritos na literatura [8,9]. Os nanotubos de carbono foram dispersos em uma solução 6 % m/v de PVC em tetraidrofurano (THF), mantendo-se sob agitação mecânica durante 15 min e banho de ultrassom durante 15 min, sendo repetido este procedimento três vezes. Em seguida a mistura foi transferida para placas de vidro planas para evaporação do solvente em temperatura ambiente. Os filmes obtidos foram secos em estufa a vácuo, a 65 ºC durante 48 h. Os filmes de PVC sem adição de nanotubos de carbono foram preparados a partir da evaporação da mesma solução de PVC em THF.
Caracterização dos nanocompósitos
As análises de calorimetria diferencial exploratória (DSC) foram realizadas em calorímetro DSC-Q20 (TA Instruments). Para cada amostra foi realizada uma primeira corrida entre 0 e 180 ºC a uma taxa de aquecimento de 10 ºC min-1, em atmosfera de nitrogênio (vazão 50 mL min-1). Em seguida manteve-se uma isoterma de 180 ºC durante 10 min para eliminação do solvente presente
As análises termogravimétricas (TG) foram realizadas em um equipamento TA Instruments, modelo TGA-Q50, a uma taxa de aquecimento de 10 ºC min-1, sob atmosfera de nitrogênio (vazão 60 mL min-1), entre 10 e 700 ºC.
A resistividade elétrica volumétrica dos corpos de prova de PVC e de nanocompósitos MWNT-nf/PVC e MWNT-COOH/PVC foram determinadas pelo método de duas pontas em um eletrômetro Keithley 6517A, aplicando-se uma diferença de potencial de 10,0 e 100,0 V.
Resultados e Discussão
Os filmes de PVC preparados pelo processo de solução/evaporação de solvente apresentaram traços residuais de THF que interferem na determinação da temperatura de transição vítrea (Tg). Através das curvas de TG (Figura 2) verificou-se que os filmes contém
aproximadamente 8,2 % de THF após a desmoldagem, reduzindo para 6,2 % e 4,0 % após a secagem em estufa a vácuo a 65 ºC, durante 24 h e 48 h, respectivamente. A perda de THF iniciou a partir de 100 ºC, temperatura esta superior a temperatura de ebulição do THF, devido provavelmente a existência de interação do solvente com a matriz polimérica. As curvas de TG também indicam que a degradação para a amostra de PVC (PVC-SP1000) e filmes obtidos após evaporação do solvente, iniciam a 200 ºC nas condições experimentais sob atmosfera de nitrogênio.
0 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 PVC-SP1000
PVC-filme após desmoldagem PVC-filme após secagem 24 h PVC-filme após secagem 48 h
M a s s a ( % ) Temperatura (ºC)
Figura 2: Curva de TG de filmes de PVC submetidos a diferentes tempos de secagem em estufa a vácuo a 65 ºC e do PVC-SP1000 (destaque para a região de eliminação de THF)
O valor da Tg do filme de PVC determinado a partir da curva de DSC (Figura 3) foi igual a 60
ºC na primeira corrida e a 85 ºC na segunda corrida.O valor correspondente a segunda corrida está em concordância com o valor obtido para as amostras não tratadas em solvente (PVC-SP1000), indicando que o solvente mantido no filme reduz o valor da Tg. Comportamento análogo foi
encontrado para os nanocompósitos MWNT-nf/PVC e MWNT-COOH/PVC, conforme mostrado na Tabela 1. A presença do solvente reduz a Tg do material, porém na segunda corrida foram obtidos
valores de Tg iguais ao do PVC, indicando que a Tg independe da presença e teor de nanotubos de
carbono.
.
Figura 3: Curvas de DSC do PVC
Tabela 1: Valores de Tg obtidos na análises de DSC
Material Tg (ºC) 1ª corrida Tg (ºC) 2ª corrida PVC-SP1000 86,0 84,9 PVC filme 60,2 85,4 0,2% MWNT-COOH/PVC 62,7 84,9 0,6% MWNT-COOH/PVC 57,9 84,7 1,0% MWNT-COOH/PVC 54,7 84,2 0,2% MWNT-nf/PVC 57,9 84,5 0,6% MWNT-nf/PVC 60,1 84,6 1,0% MWNT-nf/PVC 56,9 84,6
Os valores de resistividade volumétrica dos MWNT-nf e MWNT-COOH foram 0,33 e 0,68 Ω.cm, respectivamente. Os nanotubos apresentaram comportamento ôhmico quando submetidos a diferentes correntes, conforme apresentado na Figura 4, característico de partículas condutoras de eletricidade com potencial para reduzir a resistividade dos nanocompósitos.
0 50 100 150 200 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 PVC-filme - 2ªcorrida PVC-filme - 1ªcorrida PVC-SP1000 - 2ªcorrida PVC-SP1000 - 1ªcorrida F lu xo d e C a lo r (W /g ) Temperatura (ºC)
10 20 30 40 50 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 V o lt a g e m ( V )
Corrente Aplicada (mA)
MWNTCOOH MWNTnf
Figura 4: Comportamento da voltagem em relação à corrente aplicada em nanotubos de carbono no ensaio eletromecânico
Os valores da resistividade volumétrica do PVC em função do teor de nanotubos de carbono não funcionalizado na matriz de PVC mantiveram-se da mesma ordem de grandeza até 0,4 %, apresentando uma redução no valor para concentrações superiores. Este valor do limiar de percolação do sistema foi da mesma ordem para nanotubos funcionalizados com grupos carboxílicos, conforme apresentado no gráfico da Figura 5. Entretanto, para teores de nanotubos funcionalizados superiores a 0,4 % os valores da resistividade volumétrica são ligeiramente inferiores em relação aos valores correspondentes ao mesmo teor de nanotubos não funcionalizados. Esta diferença sugere que os nanotubos funcionalizados induzem melhor distribuição na matriz polimérica, para idêntico procedimento de obtenção dos filmes de compósitos.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 100000 1000000 1E7 1E8 1E9 1E10 1E11 1E12 1E13 1E14 1E15 1E16 1E17 1E18 1E19 MWNT-COOH MWNT-nf R e s is ti v id a d e V o lu m é tr ic a ( Ω .c m )
Fração mássica de Nanotubos (%)
Conclusão
Compósitos de nanotubos de carbono/PVC foram obtidos a partir evaporação de dispersões de nanotubos/PVC em THF, com limiar de percolação para teores de nanotubos de 0,4%. A presença de nanotubos nos compósitos não influenciou no valor da temperatura de transição vítrea do PVC, cujo valor foi reduzido somente quando solvente utilizado na obtenção do filme ainda estava presente. A utilização de nanotubos de carbono funcionalizado mostrou uma capacidade de redução da resistividade elétrica ligeiramente maior que os nanotubos não funcionalizados. Portanto, a presença de pequenas quantidades de nanotubos de carbono mantém as características térmicas e aumentam a condutividade elétrica da matriz de PVC.
Agradecimentos
Os autores agradecem a UFSC e a Braskem que através do programa NEO-PVC apóia o desenvolvimento desta pesquisa.
Referências Bibliográficas
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