CAMPO HIPERFINO DE CONTACTO DOS ELEMENTOS
DAS SÉRIES 4
P e 4f (TERRAS-RARAS)Tese de Mestrado apresentada ao Instituto de Física da Universidade de São Paulo como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Ciincias.
SÃO PAULO
19 7 3
-l O S H I A K I D O i
CAMPO HIPERFINO DE CONTACTO DOS ELEMENTOS
DAS SERIES 4p e 4f (TERRAS-RARAS)
Tese de Mestrado apresentada ao Instituto d * Física da Universidade de São Paulo como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Ciências.
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¥:
SÃO PAULO
19 7 3
çoes.
Desejamos agradecer âs seguintes pessoas e institui^
Ao Prof. Dr. José Roberto Leite, pela orientação fir me e segura deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Lutz Guimarães Ferreira, pela orien-tação na fase final do trabalho.
Ao Prof. Dr. José Rezende Pereira Neto, pelas valio sas discussões e sugestões oferecidas no decorrer do trabalho.
Ao Luiz Carlos Furtado, pela colaboração na parte computacional.
Aos colegas e amigos, pelo apoio e incentivo.
As Srtas. Regina Keiko Obata e Marly Cesar, aos Srs. Perclides de Oliveira e Bruno Manzon, pelos trabalhos de datilo grafia e impressão.
A Fundação de Amparo ã Pesquisa do Estado de São Paulo, pelas bolsas de Iniciação Cientifica e de Aperfeiçoamento concedidas.
Ao SEMA, Setor de Matemática Aplicada "Prof.Dr. Vial ter Schutzer1
-I—
Í N D I C E
Resumo A b s t r a c t
Introdução
Formalismo de Hartree-Fock com polarização de spin(SPHF) - Es_ trutura magnética hiperfina de contacto
Aproximações para o potencial de exchange-correlação*
Cálculos 13
Resultados, Discussões e Conclusões 15
Resultados 15
Apresentação dos Resultados 16
Discussões 31
Elementos da série 4p 31 Elementos da série 4£ (Terras-Raras) 33
Conclusões 37
RESUMO
Neste trabalho analisamos os efeitos da correlação coulombiana na descrição da estrutura magnética hiperfina de contacto dos átomos da série 4p e de alguns átomos e Ions da série 4f (Terras-Raras). 0 campo magnético hiperfino de contacto destes elementos ê calculado através do formalismo de Hartree-Fock com polarização de spin, utilizando diversas aproximações para energia de exchange-correlação, baseadas no modelo do gás de elétrons livres.
Concluímos que nenhuma das aproximações utilizadas para a energia de exchange-correlação descreve satisfatoria-mente a estrutura magnética hiperfina de contacto dos elemen tos da série 4p e 4f que analisamos.
2
-ABSTRACT
In this work we have analysed the Coulomb corre-lation effect in the description of the contact hyperfine magnetic structure calculated from the spin polarized Har tree-Fock formalism, using the free electron gas approxi^ mation to the exchange-correlation energy of the 4p series atoms and some atoms and ions of the 4f series.
We concluded that no one of the analysed approxi mations to the exchange-correlation energy describes satis factorily the contact hyperfine magnetic structure of the 4p and 4f series elements, which we studied.
V
INTRODUÇÃOPretendemos verificar a influência da correlação cou lombiana na descrição da estrutura magnética hiperfina de contacto dos átomos da série 4p e de alguns átomos e Ions da série 4f( Ter-ras-Raras)
Faremos esta análise calculando o parâmetro hiper-fino de contacto X, mediante a resolução das equações de Hartree -Fock com polarização de spin, por processo numérico, utilizando diversas aproximações para o potencial de exchange-correlação.
Os resultados obtidos para o parâmetro hiperfino de contacto X, usando diferentes aproximações da energia de exchange -correlação, serão comparados com o cálculo desse parâmetro usando a aproximação da energia de exchange-correlação derivada do opera-dor de massa (exM)
(D
Escolhemos os elementos da série 4p e 4f pelo fato de seus campos hiperfinos de contacto terem sido ainda pouco expio rados pelo processo numérico, e com a finalidade de complementar os estudos feitos por Leite e Ferreira
(D
r
4 -FORMALISMO DE HARTREE-FOCK COM POLARIZAÇÃO DE SPIN (SPHF) - ESTPU TURA"MAGNÉTICA HIPERFINA DE CONTACTOO formalismo de Hartree-Fock com polarização de spin (SPIIF) trata de extensão do formalismo de Hartree-Fock convenci-onal onde relaxamos o vínculo que estabelece a mesma parte radial da função de onda para elétrons de spins desemparelhados numa raes ma camada eletrônica "nJÒ" (n= número quântico principal e 1= nume ro quântico orbital). Este método jâ foi amplamente discutido por Leite(2)
2 2 2
Para um sistema como C(ls 2s 2p ) sabemos que os
AI;
spins dos dois elétrons da camada 2p estão alinhados. Assim sendo as interações de exchange entre elétrons de spin "up" são diferen tes das que existem entre elétrons de spin "down" para este siste ma. Se dentro de um formalismo de Hartree-Fock levarmos em conta este efeito, o princípio variacional que minimiza a energia glo-bal do sistema implica em dois conjuntos de "equações de Hartree -Fock", um conjunto para cada spin. A parte radial da função de on da e o auto valor de energia passam a depender do spin. Assim no exemplo do Carbono, a distribuição espacial dos spins nas camadas ls e 2s são diferentes para spins "up" e"down". Este fenômeno fí^ sico chamamos de "polarização de spin". Os elétrons de spins ali-nhados na camada 2p polarizam os das camadas Is e 2s mediante in terações de exchange. Uma maneira de descrever este fenômeno, é feita através do formalismo de Hartree-Fock com polarização de spin. Esta maneira será adotada neste trabalho.
Uma conseqüência importante do fenômeno de polariza-ção de spin ê o aparecimento do estrutura magnética hiperfina de contacto em elementos com camadas "s" completas. O elemento Sódio por exemplo apresenta um campo magnético hiperfino de contacto , campo magnético no núcloo devido a presença do elétron 3s neste núcleo atômico. Este campo 'é proporcional ã densidade de spin na
origem (coincidente com o núcleo atômico) que no caso do Sódio com preendemos bem, pois sõ existe um elétron na camada 3s. Entretanto, elementos como Mn(3d 4s ) , C(2p ) também apresentam campo magné-tico hiperfino de contacto apesar de todas as camadas s estarem com pletas. A razão ê que os elétrons com spins alinhados na camada 3d do Mn e 2p do C polarizam, mediante o exchange, as camadas internas produzindo uma densidade efetiva de spin no núcleo. Fenômenos anãlo gos ocorrem com os elementos N(2p ) , P(3p ) e Eu (4f ) . Na reali_ dade estes Ions permanecem efetivamente esféricos e quase toda a in teração hiperfina vem da densidade de spin efetiva no núcleo (termo de contacto) devido a polarização de spin.
Como jã expuzemos, o formaiismo de Hartree-Pock com po larização de spin nos conduz a uma densidade de spin no núcleo dado por:
P(O) = 1 { |T.
ns
|2} (escolhemos a origem
do sistema de coordenadas no núcleo)
Supondo um modelo de núcleo esférico esta densidade de spin cria um campo magnético hiperfino (campo de contacto ou de Fer mi) que denotamos por H . Segundo Âbragam e Pryce
crito como: (3) H pode ser e^ H (gauss) - 4.21 x 10 x X(u.a) x 2S onde ns
- l\
s+<o)|
s +r
6 -¥ (0) ê a função de onda do elétron s na origem (para diferentes orientações do spin).As primeiras investigações a respeito do campo hiper fino de contacto Hc foi feito por Fermi e Segré (1933) para
estu-dar a polarização de exchange no átomo de Tãlio (Ti). Entretanto , o fenômeno da polarização de spin adquiriu a sua importância só anos mais tarde, após estudos sistemáticos feitos por Aforagam e Pryce*3*.
Muitos esforços tem sido feitos ultimamente por vá rios autores ' para examinar a estrutura hiperfina dos ele mentos isolados. Todavia, os resultados obtidos nem sempre foram dos mais satisfatórios. Surgiram os elementos como Nitrogênio e o ''ósforo onde o campo hiperfino de contacto calculado discordava mesmo em sinal com aquele observado experimentalmente. Por outro lado, no que se refere ao método de cálculo,a maioria dos autores tem se usado o método da expansão analítica, como aquele descrito
(41
por Watson e Freeman '. Neste método os resultados dependerão da particular base escolhida na expansão.
Em nosso cálculo usamos o método numérico, no qual pos; suimos maior experiência e cujos resultados nos parecem bastante satisfatórios«1'10"12).
Ä S pesquisas mais recentes em interações hiperfinas -de contacto, como as -de Leite e Ferreira ' e Ikemberry et ai* , tem mostrado que os efeitos de correlação entre os elétrons são im portantes para obter uma boa descrição da estrutura magnética hi-per fina de contacto.
Apresentamos neste trabalho, para os -átomos da série 4p os resultados de Bagus et ai calculados numericamente e para os elementos da série 4f aqueles de Ikemberry et ai* 'determinados por perturbação de momento.
APROXIMAÇÕES PARA O POTENCIAL DE EXCHANGE-CORRELAÇÃO
Vários autores propuseram diferentes aproximações Io cais para o potencial de exchange. As mais importantes já foram ex tensivamente descritas por Leite . Lembramos aqui somente a sua idéia geral, observando gue as mais comuns baseiam-se no modelo do gás de elétrons livres.
Bastante simples e prática na aplicação em átomos,só lidos e moléculas ê a proposta por Slater . Nela substituímos uma pequena região do átomo por um gás de elétrons livres com a mesma densidade local p(r) que a da região e fazemos uma média do exchange dentro da esfera de Fermi. A expressão que obteremos será:
exs = - 6 p(r)}1/3u.a.
onde
P(r) = 3ir
e k_ ê o momento de Fermi do gás de elétrons F
livres.
Para tratarmos com problemas de polarização de spin, podemos supor que o sistema seja constituído por dois gases de ele trons livres homogêneos, um de spin "up" e outro de spin "down", respectivamente com as densidades P+(r) e p+(r). Assim podemos
desdobrar a aproximação de Slater em:
e xg + * - 6 { -g^jT 2p+(r) } ' para elétrons com spin "up"
ex_, = - 6 { -|- 2p, (r) } ' para elétrons com spin "down".
r
8 -A aproximação de Gaspar '1 4*- Kohn e Sham '1 5' propos_ta após a de Slater, ê equivalente a tomar o exchange do gãs de elétrons livres para k=kp , ou seja, no topo da distribuição
de Fermi. Neste caso exrv.o = -*— exe . Em cálculos atômicos
GKS 3 S
esta aproximação tem levado a melhores resultados que a primei-ra.
ma aex.
Ultimamente, tem se utilizado muito o exchange da for Onde 0«x<l é um parâmetro ajustãvel para reprodu-zir os resultados experimentais, os de Hartree-Fock, etc. Usa-mos em nossos cálculos o parâmetro a , obtido por Kmetko , através da minimização da energia global do átomo.
Estas aproximações para o potencial de exchange que a presentamos têm a grande vantagem de serem ünicas para todos os elétrons do sistema. No entanto, apresentam falhas no gue diz respeito a não inclusão dos efeitos da velocidade dos elétrons e da correlação eletrônica.
Com intuito de tratar este último efeito Robinson et ai * , introduziram uma correção ao exchange de Slater,
diante um potencial blindado 2
Me-V(r± j) exp í-k
__ F T
onde kp T é número de onda de Thomas-Fermi dado por
FT 4 1/2
-= (—— kp) ' , estes autores repetiram a dedução de Slater
ob-tendo a seguinte aproximação para o exchange-correlaçao:
ex
R(k) =
onde
^ a ) = 1 - j ottan"
1^) + |a
2ln(l+4a"
2) - | a
2f l - | a
2( l + 4 a "
2) j
A correção ao exchange de Slater ê feita através do fator F1(a) que varia com a densidade eletrônica do sistema.
Sabemos que a blindagem coulombiana é um efeito impor_ tante pára sistemas com baixas densidades. Alguns autores en-tretanto, verificaram que a correção feita por Robinson et ai * ' ê muito severa, tornando o exchange muito pequeno compa^ rado com as aproximações precedentes ou levando em conta os re-sultados experimentais. Por outro lado, a maneira com que a correlação coulombiana foi introduzida por Robinson et ai ê in-completa, pois não leva em consideração a velocidade dos elé-trons .
Em pesquisas mais recentes, Leite et ai * ' têm mos-trado que adicionando a F, (a) a contribuição vinda da parte i. maginãria da constante dielétrica RPA v ' podemos obter um fa
tor de correção mais reallstico. Esta aproximação em cálculos do parâmetro hiperfino de contacto x para alguns elementos le_ ves tem nos conduzido a melhores resultados que o próprio* ex-change de Robinson et ai.
Com esta adição, temos:
onde
exR2(k) = exR(k)
F2(ct) = 0.114(2.309 - lnct"1)
O fator Fj^ ® sempre positivo diminuindo a blinda gern dos elétrons.
Outra aproximação que devemos destacar ê a proposta (19)
por Liberman v '.
10
-em virtude de considerar um fato físico muito importante que é a dependência do potencial de exchange com a velocidade dos ele trons. O vetor de onda k e dado por (E - V ) ~ ' , onde E é o auto valor de energia do elétron e V o campo auto consisten te. Nas regiões onde E-V < 0 , Liberman propõe que tomemos pa ra o valer do exchange exL(k=0). E nas regiões muito próximas — > 1 , podemos também fazer para o exchange, do núcleo onde
(19)
ex (k=kp) de acordo com a sugestão feita por Wood **"" . Deno-taremos por ex. quando tratarmos o exchange sem restrição pa-ra k e por e xL 2 quando tomamos k=kp para k 2. k„ .
Entretanto, esta aproximação de exchange ainda não le va em consideração os efeitos da correlação coulombiana.
Os dois efeitos físicos, dependência do exchange com o vetor de onda k e correlação coulombiana, foram conjuntamen te incorporados em uma única aproximação devido a Ferreira . Esta aproximação deriva do operador de massa do formalismo de muitos corpos. A expressão que obtemos para a parte real deste operador para um gás de elétrons livres é:
e x
M
( k )F
kFT 4k In (k+kp) (k-kF) — 1 VPT -tan "I k + kF kFT + O.O54kF0(129 - kp) In (fe>
Esta aproximação para o exchange-correlaçao, aplicada a Stornos e Ions leves tem conduzido em geral a resultados bas-tante satisfatórios.
~ (19)
que a aproximação de Liberman v para o exchange e
equivalen-te ao operador de exchange de Hartree-Fock. Portanto, coinci-dem os auto valores de energia calculados a partir do exchange de Liberman e aqueles calculados a partir do exchange de Hartree
Fock. Todavia, isto não se verifica para o parâmetro hiperfino de contacto x # quer seja o exchange considerado sem a restri-ção (exL , k qualquer) , quer fixemos seu valor nas regiões
a-lém da esfera de Permi (exL, , k ú k_) .
Os resultados obtidos com o exchange de Liberman nos dois casos acima são diferentes entre si e bastante diferentes daquele em que se faz uso do exchange de Hartree-Fock. A ra-zão mais provável para isto ê que na dedução do exchange de Li-berman supõe-se que os estados ocupados sejam os de dentro da esfera de Fermi. Isto não ê verdade para um sistema não homogê neo.
Admitiu-se então a possibilidade de se ter estados o-cupados além da esfera de Fermi. Desse modo foi introduzido por
ill)
Leite et ai uma função de Fermi aproximada (figura abaixo), correspondendo a uma temperatura não nula, sendo sempre possível reproduzir os resultados de Hartree-Fock.
f (k) f
/•&
r
12 -A idéia consiste em popular corretamente a região on-de k é maior que o momento on-de Fermi k„ .Repetindo a dedução de Dirac para o exchange com uma função de distribuição eletrônica do tipo da figura apresentada, Leite et (11) obtiveram para esta aproximação de exchange:
exLT(k) = -6ÍkB In (l-ß)k^ + k
£ - k|
onde k' ln ln|<l+ß)
2k£ -k
2|
|U-ß)
2k£-k
2|
Quando ß = 0 temos a aproximação de Liberman.
Esta aproximação aplicada a alguns átomos e ions le-ves tem nos conduzido a resultados mais compatíveis com o pró-prio exchange de Hartree-Fock.
CÁLCULOS
A solução das equações de Hr.rtree-Fock com polariza-ção de spin já foi descrito em detalhes por Leite (2) Lembra-mos gue o cálculo computacional de x é feito por método numé-rico * ' dentro do esquema proposto por Herman e Skillman '. Este programa foi generalizado por Leite para incluir pola-rização de spin e o termo de exchange dependente da velocidade dos elétrons.
A precisão do calculo de x ê bastante importante de vido ao fato que a densidade de spin no núcleo é obtida por di-ferença entre os quadrados de dois números grandes e bem próxi-mos. Portanto^ antes de analisar nossos resultados verificamos a convergência e estabilidade do parâmetro x / aumentando a precisão do critério de auto consistência na solução das equa-ções de Hartree-Fock.
Inicialmente calculamos x com a precisão FORTRAN convencional (simples) , usando para o exchange a aproximação de Slater, supondo erros em rV (r) menores que 10-3 10-4 u.a. (r é o raio e V_(r) é o potencial coulombiano).
Obte-c
mos para o átomo de As(4p ) os seguintes valores de x: -2.939
u.a. e -1.364 u.a. respectivamente. Vemos então que os valo res de x dependem fundamentalmente do critério de auto consis tência nas soluções das equações de Hartree-Fock. Este fato nos obriga a efetuar os cálculos com dupla precisão e critérios de auto consistência mais refinados. Os nossos valores de x» -2.0177642 , -2.0026589 , -2.0023892 , -2.0023553 , -2.0023523 e -2.0023519 u.a. , obtidos supondo erros em rV (r) menores que 1 0 ~3, 10 , 10 , 10" , 10~ e 10 u.a. respectivamente ,
são bastante diferentes daqueles calculados anteriormente com a precisão simples. Por outro lado, estes valores do parâmetro x são de grande confiabilidade, sendo bastante estáveis e
14
-gentes a medida que refinamos os critérios de auto consistência. Desta maneira, com a finalidade de assegurar boa con-fiabilidade dos nossos resultados, apresentamos neste trabalho os valores de x calculados com critérios bastante refinados e com dupla precisão. Supomos erros em rV (r) menores que 10~ u.a. , exceto quando usamos a aproximação de Liberman para o ex
-4
change, onde usamos r V í r ) menores que 10 u.a. , devido ser maior a dificuldade de obtenção de convergência na solução das equações de Hartree-Fock.
RESULTADOS, DISCÜÇÕES E CONCLUSÕES
RESULTADOS
Apresentamos nesta parte os resultados obtidos numêri camente para o parâmetro hiperfino x(u*a>) e ° campo
hiperfi-no de contacto H (kGauss) pelo formalismo de Hartree-Fock com polarização de spin para átomos da série 4p e de alguns áto-mos e Ions da série 4f (Terras-Raras).
Denotaremos os nossos resultados de acordo com o ex-change utilizado nos cálculos do campo hiperfino de contacto,co mo segue abaixo:
e xH P : o exchange utilizado ê o próprio de Hartree-Fock
HF
ex. : exchange de Slater
e xGKS : e x c h a n9e de Gaspar-Kohn e Sham
ex„ : exchange ctex_
(X D
e xL : exchange de Liberman sem restrição para k
ex,. : exchange de Liberman, onde tomamos para k > k_, o
valor exL(k=k„) de acordo com a sugestão feita
por Wood
ex.- : exchange de Liberman dependente da temperatura
ex
Mex
Rex
R2: exchange de Ferreira, derivada do operador de mas-sa do formalismo de muitos corpos
: exchange de Robinson et ai
: exchange de Robinson et ai com a inclusão do termo da parte imaginária da constante dielétrica dada pela RPA.
16
-APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS
Apresentamos nas tabelas I e III os resultados para o parâmetro hiperfino x » ctos átomos da série 4p e de alguns átomos e íons da série 4f , calculados através das várias apro ximações para o exchange-correlação. Incluímos na primeira co-luna os resultados de Hartree-Fock e na última aqueles observa-dos experimentalmente.
Na tabela II relacionamos as contribuições de cada camada s para o parâmetro hiperfino x de As(4p ) provenien tes das diversas aproximações de exchange-correlação.
Na tabela IV apresentamos para alguns átomos e íons da série 4f as contribuições de cada canada s ao valor de x obtidos através das aproximações ex.. e ex_ .
Na tabela V relacionamos todos os resultados de x conhecidos na literatura para Eu (4f ) , seja teórico ou expe rimental e aqueles calculados por nós.
Na tabela VI apresentamos os resultados de x cal-culados através do exL_, em função do parâmetro de temperatura
ß para As(4p3) e Eu+ +(4f7) .
Quanto as figuras, I, II, III e IV se referem aos ã-tomos da série 4p .
Na figura I comparamos os resultados de x calcula dos por nos, com e xH F e aquele experimentalmente observado.
Na figura II comparamos os resultados obtidos com eXj, , ex„F e aquele experimentalmente detectado.
Na figura III comparamos os resultados de x pro-venientes das aproximações exR e exRo *
Na figura IV comparamos os resultados obtidos com ex. e exTm para As(4p ) .
As figuras, V, VI e VII se referem aos elementos da série 4f .
Na figura V comparamos os resultados de x d°s ions desta série calculados por nós com as constantes na literatura.
Na figura IV fazemos o mesmo para os átomos desta série.
Na figura VIZ comparamos os resultados obtidos com exL e para Eu (4f ) .
TABELA Z
Campo Hiperfino de Contacto x (u.a.) para átomos da série 4pn
atomc (a) ex.._ nr
ex.
e X , ex..ex
r *R2 k qq exT (b) Pex
L2 (0) exa
(d) (e) X, Ga(4pi% Ge(4p2) As(4p3) Se(4p4) Br(4p5) -4 -3 -2 -1 -0 .353 .324 .501 .495 .663 -0 -1 -2 -2 -2 .232 .652 .002 .649 .476 1 0 0 -0 -0 .772 .900 .364 .411 .624 1 1 i-i 0 0 .426 .313 .041 .603 .392 0. 1. 1. 1. 1. 991 614 795 739 679 11
1
i-i 0 .359 .440 .314 .040 .899 1 6 .667 -0.117 0.140 -1.103 -1.085 .243 a) Resultados de Bagus et al (19) (8) b) Sugestão de Wood c) a a 0.73 e Kmetko (16)d) a - 0.9 , a que reproduz o valor experimental
e) xe x p - As(4p3) - Resultado de Pendlebury e Smith ( 2 2 )
i
I
ß
TABELA II
Contribuição de cada camada s e total do átomo As(4p ) para o campo hiperfino de contacto x (u.a.)
ex«.
ex
GKS exMex
rex
R2 k qq e XL e XL 2 Xis *2s *3s X4s
-0.840 0.348 -0.895 -0.616 -2.002 -0 0 -0 1 0 .439 .155 .413 .061 .364 -0 0 -01
1
.650 .333 .207 .565 .041 -0 0 -0 2 1 .386 .141 .130 .170 .795 -0 0 -0 1 1 .507 .166 .148 .803 .314 -0. 0. -0. 2. 1. 751 879 887 426 667 -0 0 -0 0 -0 .799 .879 .949 .752 .117XT é a soma dos campos hiperfinos de contacto provenientes
TABELA III
Campo Hiperfino de Contacto x(u*a«) para átomos e Ions
da série 4f (Terras-Raras) átomo ou Ion Pr+ +(4f3) Eu+ +(4f7) Gd3 +(4f7) Tm+ +(4f1 3) Pr(4f36s2) Eu(4f76s2) Ttn(4f136s2) e XH F
-1.2
e xs
0.283 0.331 0.035 0.230 1.602 1.418 0.991ex
0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. GKS 323 378 232 262 920 841 609 eXM -1.583 -1.062 -1.304 0.222 -1.791 -1.122 0.326 Ö XR 1. 1 1 0 342 319 .098 .988ex
0. 0. 0. 0. R2 748 703 461 473 k e. 24 25 27 qq «L .802 .893 .383 k=kp <b) exT o ex_ L2 a 0. 18.183 0. 0 1 300 355 .189 .005 (c) (d)x
-1 -1 -1 -1 -0 -0 '•1 MP *exp .21 .34 -1.1 .55 .44 .73 .90 .10 a) Resultado de Bagus et ai (23)b) a proposto por Kmetko * '
c) Resultados de Dennis Ikemberry et ai
d)
x
(7) - Eu'rT(4f7) - Resultado experimental ( 2 4 )
IO o
21 -TABELA IV
Contribuição de cada camada s para o termo de contac-to e Campo Hiperfino H (kGauss), para
Eu+ +(4f7) , Eu(4f76s2) c \. , 3 + 7 Pr (4fJ) e GdJ (4f') a) Resultados Xls(u.a.) X2s(u.a.) X3s(u.a.) X4s(u.a.) X5s(u.a.) X6s(u.a.) X (u.a.) H (kGauss) de exM Eu+ +(4f7) 0.031 -1.498 -12.984 3.250 10.139 -1.062 -313 calculados por Eu(4f76s2) 0.042 -1.503 -12.969 3.223 9.558 0.527 -1.122 -331 nós. P r+ + 0. -0. -9. 0. 8. -1. (4f3) 036 852 526 256 503 583 -200 Gd3 +(4f7) 0.035 -1.818 -14.804 4.711 10.572 -1.304 -405
b) Resultados de exg , calculados por nos.
Xis("•*•) X2s(u.a.) X3s(«-a.) X4S<u'a-> X5s(u.a.) X6s(u.a.) X (u.a.) Hc(kGauss) Eu+ +(4f7) 0.014 -1.444 -12.936 2.514 12.183 0.331 98 Eu(4.f76s2) 0.019 -1.439 -12.900 2.503 12.097 1.138 1.418 418 Pr+ +(4f3) 0.019 -0.933 -10.607 0.262 11.542 0.283 36 Gd3 +(4f7) 0.015 -1.705 -14.383 3.775 12.333 0.035 10
r-^s'* 'f^v
22
-TABELA V
Campo Hiperfino d e Contacto H (kGauss) c
e Parâmetro d e Constante Hlperfina X(u.a.) para E u+ +( 4 f7) . e x p .a ex b e XH F XMP e XM ex
s
e XG K S e XR e XR 2 e XI , e XL 2 H„(kGauss) -324 -354 -395 -313 98 111 389 207 7631 5358 XÍu.a.) -1.1 -1.2 -1.34 -1.062 0.331 0.378 1.319 0.703 25.893 18.183 ^experimental (24) b) Resultados d e Bagus et al(23) c) íiesultados de Ikemberry et al (7)Campo Hiperfino de Contacto x(u.a.) para As(4pJ) e
++ 7
Eu (4f ) Calculaâos utilizando o Exchange de Liberman Térmico & As(4p3) Eu++(4f7) 0. 0. 23. 10 960 978 0 -1 18 .25 .058 .287 0 -1 16 .30 .563 .062 0 -2 .40 .279 0 -2 10
.45
.527 .219 0 -2 .48 .565 0. -2. 52 660 0.60 6.638 0.80 4.567 0.90 4.158 0.95 4.03C 0.98 2.986"'V
0 24 0 -FIGURA I
Campo Hiperfino de Contacto x (u.a.) para os elementos da série Up calculados a par tir de várias aproximações para o exchange.
id X •-t c u -1 -3 -5 m ; • -0 9
~^-y£
A
V
-o
6
9 4p1
10
XHF xexp exs -e xGKS e xM * exR -e xR 2 Li e xL2_ L
1 ? C¥
"f" .1.
o
o
i t pUA
01
numérico - calo. por Bagus et ai - As(4p3) - ref. 22
cale. por nos
(= 2/3e>-s^ - .-ale. cale. por nó i jalc . pi r n ^s - oalc . p«..r IM 'S com k qualquer k > kr. , k = kp -- com nt kmetko (a=.
i I por nós cale. cale. 725) por nós por nós
Up
5 -O-à • • ? • " - ref. 8 - cale. por nós 1 1FIGURA II
Í:
Campo Hiperfino de Contacto x(.\i.a.) da série 4p calculados com as Apro
ximações eXuj. e ex„
~ 1 3 n X -1 -3 -5
-o
O
•*• 10
x
HF-*exp e xM " 1 +
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numérico - As(i»p3) cale. por 1 - cale -(ref. nós1
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Bagus et 1 1~9~
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26
-Campo Hiperf-ino ie Coi.trcto x(u.a.) da p
série ções
cal<:u Lados com as
aproxima-id X 5 3 1 0
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7
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Campo Hipe*»f!r. > U ("ontacto x (u.a.)
para o Ätomo As(4p ) em Função do Parâmetro de Temperatura (5
•Si."
f
FIGURA V
Campo Hiperfino de Contaoto x(u.a.) para os ions da série *tf calculados a partir de várias
apro-ximações para o exchange.
28 --f1 l+f3 Uf kf9 2. ~ • O «* 3 X -1. -1.5 1 -9
a
-f
A
V
i i iA
V
•
XMp - Cale. por "experimental XHF - Eu+ +Uf7> e xs eXM exG K S(=2/3 e xs) e xR exR 2A
V
*
a
Ikemberry E u+ +( 4 f7) - r e f . 2 3 1 1 ~* Exper. et ai - ref. 7 - ref. 24 I |A
-V '
-i
r
29-FIGURA VI
Campo Hiperfino de Contacto x Cu.a.) para os Ito mos da série Uf calculados a partir de varias a-proximaç.ões para o exchange.
(0 3 - 1 - 2 U f1 i t f . f Uf9
X
4-X
-f
„
13:,,p - cale. por Ikemberry et a.l e/,, - oalc. por nós
exr>i^<? ~ cale. por nos
exM - cal. por nos
I I
- ref.7
'AX
FIGURA VII
Campo Hiperfino de Contacto X (u.a.) em Funçac Temperatura ß + + 7 - ~ Eu (4f ) em Função do Parâmetro de 30 -27 2 4 . ITJ 0 1 3
18.
f
1 5 . 1 2 . 9 . 6 . 3 . 0 - 1 , 2 - 3 . - 6 .1
.1
-)
k = kF
1 1 . 2 . 3 N \ \ N \ 1 .4 \ N S V HARTREE-FOCK 1 1 1 1 . 5 1 1 . 6 1 1 . 7 i 1 . 8 1 1 . 9 1 . 0 -1?•'
DISCUSSÕES
Queremos observar inicialmente que pelo menos dois fa tos nos levam a esperar uma concordância não exata dos resultados calculados com aqueles observados experimentalmente.
1 - A maioria dos resultados experimentais são obtidos em cristais e não em átomos ou íons livres.
2 - 0 formalismo de Hartree-Fock com polarização de spin nos conduz a funções de onda que não são exatamente au
~ 2 to funções do spin total S .
Entretanto, com a finalidade de analisar as diversas aproximações para o exchange, podemos comparar os valores obtidos para x» pois alguma concordância com a experiência ê esperada.
ELEMENTOS DA SÉRIE 4p
Os únicos resultados teóricos constantes da litera-tura são aqueles apresentados por Bagus et ai ' calculados nume ricamente, utilizando o próprio exchange de Hartree-Fock.E no que diz respeito ao resultado experimental, temos somente aquele obser
(22) 3 vado por Pendlebury e Smith para As(4p ) .
Esta falta de resultados experimentais tem nos impo£ sibilitado de fazer análises mais elaboradas sobre esta série.
Dos resultados apresentados nas tabelas I e II e das figuras I e II notamos que x decresce com o número atômico. Este resultado ê discordante com os resultados previstos por Bagus et ai , calculados numericamente utilizando o próprio exchange de Hartree-Fock.
Os resultados de Bagus et ai são aquelas constan-tes da coluna denotada por ex„p, onde os valores do parâmetro hi perfino x» são todos negativos variando desde Ga{-4.353u.a.) atê Br(-0.663u.a.), crescendo com o número atômico da série.
$^'")" fè^'.£' :'r^'$.^-\r?c-«, <„ ^.K'~*-^~^ tít>t, *.!*-,
32
-Comparando o valor experimental de x para As(4p ) com os calculados através das várias aproximações para o exchange-cor relação (tabela II e figura I) , acreditamos que os resultados ex perimentais dos demais átomos desta série estejam também compreen didos entre os de Slater (exg) e os de Gaspar-Kohn e Sham(exG g) . Esta tem sido uma conclusão geral em átomos, sólidos e moléculas. Tais afirmações poderão ser confirmadas em experiências futuras.
O parâmetro a sugerido por Kmetko ' produz um campo hiperfino de contacto x muito longe daquele detectado experimen
122) (&)
talmente , bem como, daqueles de Bagus et ai . Isto pode ser verificado na tabela I e figura I.
Embora trate de um mero ajuste, notamos que se fizer mos a=0.9 reproduziremos melhor aquele resultado observado experi mentalmente.
A figura III nos permite confrontar as aproximações exR e e xR 2 . Notamos que o acréscimo do termo vindo da parte imagina ria da constante dielêtrica dada pela RPA.l ', ao exchange de Robinson et ai , influi muito pouco para melhorar a má descri ção do campo hiperfino de contacto. Isto já era de se esperar,pois, este termo só se torna importante para sistemas de baixas densi^ dades.
A aproximação ex„, onde o exchange em questão inclui os efeitos da correlação coulombiana, nos tem levado a resultados mui to diferentes daqueles previstos por Bagus et ai . A mesma afir mativa ê válida em relação ao resultado experimental do As(4p ) . Estes resultados podem ser notados nas tabelas I e II e na figura II.
De uma maneira geral parece-nos que as aproximações exM, exR e e xR 2 superestimam os efeitos da blindagem entre os ele trons.
Analisando a tabela II, nota-se que a aproximação de Liberman guando tratada sem restrição (exL) nos leva a resultados bastante semelhantes àqueles obtidos por ex.. , exR e e xR 2 para As(4p ) . No entanto, um resultado pouco melhor é obtido impondo a restrição k < kp.
Quanto ãs contribuições de cada camada s , temos para As(4p ) , a menos da aproximação de Slater(ex_) , Is e 3s negati vas e 2s e 4s predominantemente positivas como pode ser notada na tabela II.
Em relação ãs discrepâncias dos nossos resultados com aqueles previstos por Bagus et ai , bem como, daquele experimen
(22) ~ —
talmente observadov , supomos que uma das razoes seja a nao in-clusão dos efeitos relativisticos no cálculo hiperfino de contacto, pois, eles são importantes para estes elementos. Por outro lado, a análise sistemática que temos feito da estrutura magnética hipei: fina dos elementos leves, nos mostram que o próprio método de Ha£ tree-Fock com polarização de spin como tem sido usado até agora pa rece ser incapaz de reproduzir bons resultados experimentais em muitos casos. Em contra posição, o uso de uma aproximação depen-dente da temperatura nos permite reproduzir os resultados de Har-tree-Fock. Estes resultados estão apresentados na tabela VI e na figura IV.
Analisando a figura IV, onde apresentamos o parâmetro X em função do parâmetro de temperatura (5, verificamos que o para metro hiperfino x aproximar-se-ã mais ao valor de Hartree-Fock a medida que 3 cresce.
ELEMENTOS DA SfiRIE 4f(TERRAS-RARAS)
Poucos cálculos sobre a estrutura magnética hiperfina tem sido feitas para os átomos e Ions desta série,sobretudo através do formalismo de Hartree-Fock com polarização de spin.
34
-Os primeiros resultados teóricos constantes da litera tura são aqueles que se referem aos comentários feitos por Freeman
(23)
-e Watson a r-esp-eito dos cálculos pouco pr-ecisos d-e Bagus -et ai (não publicado) para alguns ions trivalentes desta série.
Mais tarde, os parâmetros hiperfinos do átomo e Ion de (9)
Europio foram numericamente calculados por Bagus e Picart1 , cujos resultados discordavam em sinal com aquele experimentalmente obser vado.
Recentemente, Ikemberry et ai , usando a técnica de perturbação de momento do formalismo de muitos corpos, apresentaram para alguns átomos e íons desta série, cálculos do parâmetro hiper fino de contacto x > cujos resultados são concordantes em sinal e módulo com aquele observado experimentalmente.
Os resultados experimentais existentes desta série,são ++ 7 (24)
as do Eu (4f ) observado por ENDOR em CaF, donde estimamos ser x ~ -1»1 u.a..
A comparação deste resultado experimental com Eu++(4f ) livre, só é possível se supuzermos que a influência dos efeitos de covalência em CaF- associados a camada 4f seja desprezível.
Os resultados da tabela IV nos permitem analisar as contribuições de cada camada s para o parâmetro hiperfino x • A contribuição da camada ls é extremamente pequena sendo praticamente nula em alguns casos. Isto está coerente, pois as camadas mais in-ternas devem estar pouco sujeitas âs polarizações devido aos spins de camadas externas (4f). As contribuições de 2s • 3s são negativas e as de 4s e 5s são positivas.
produzem o campo hiperfino de contacto x cie sinal contrário ao previsto por
As aproximações exg, e x/ jK S > e x R e e xR 2
e xH F e Xup> bem como, daquele experimentalmente observado para ++ 7
Eu (4f ) . Estes resultados podem ser facilmente verificados na ta bela III.
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'-'<•
A analise das aproximações exR e e xR 2 podem ser fei.
tas a partir da tabela III e das figuras V e VI. A aproximação e xR 2
reduz o parâmetro |x|, contudo esta redução ainda ' ê insuficiente para melhorar a sua descrição.
O parâmetro hiperfino Xr determinado pelo método ex , usando a proposto por Kmetko ê praticamente análogo a resulta-dos obtiresulta-dos por exg e e xG K g.
Para os átomos e íons desta série a aproximação ex„ (operador de massa) tem nos levado a um campo hiperfino de contacto X em geral melhores do que aqueles obtidos com as demais aproxima cões (tabela 111/ figura V e V I ) .
Os resultados de x obtidos através de ex., para Eu (4f ) são supreendentemente bons comparados com os de exo_ e Y,,., bem
h r Mir
como, daquele experimentalmente detectado (tabela V ) . No entanto, esta afirmação não pode ser estendida para todos os elementos des ta série, pois em elementos como Tm ela falha completamente. Isto nos leva a crer que esta concordância seja simplesmente acidental. Por outro lado, vários fatores de correções importantes a estes ele mentos, tais como, correção relativística e efeitos de acoplamento spin-órbita devem ser considerados.
Os efeitos relativlsticos e de acoplamento spin-órbi-ta influem sobretudo no comporspin-órbi-tamento dos elétrons nas proxinú dades do núcleo.
(7 9)
Alguns autores ' opinam que os efeitos de correia ção entre os elétrons e os,efeitos relativlsticos são parcialmen-te responsáveis pela discordância no sinal do campo magnético Hc,
previstos teoricamente daquele experimentalmente observado para elementos desta série. Parece-nos também que estes efeitos sejam as causas essenciais das discrepâncias encontradas nas demais apro ximações.
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36
-A influência da correlação eletrônica (coulombiana) pode facilmente ser observada comparando os resultados apresen-tados na tabela III denoapresen-tados por ex„ com as demais aproximações. Este efeito faz se sentir sobretudo nas camadas mais externas (4s e 5s) como pode ser notade na tabela IV.
Para Eu (4f ) , os x previstos por Ikemberry et ai discordam aproximadamente de 25% daquele obtido por nos através de exM, bem como, daquele observado experimentalmente.
Notamos ainda da tabela III que os resultados de ex., são algo discordantes aos comentários feitos por Freeman e Watson a respeito dos resultados previstos por Bagus et ai( não publi-cado) , sobre a variação de x dos Ions de Terras-Raras,dé que elas são constantes e da ordem de -1.2 u.a..Entretanto, estes autores
Í25)
através de cálculos posteriores mais precisos admitem que es_ tas considerações são prematuras, observando que estas hipóteses devem ser abandonadas.
A aproximação de Liberman (ex.) produz um campo ma£ nético x muito grande, razão pela qual deixamos de incluir nas fi^ guras.
Este campo pode ser reduzido através do exchange de Liberman dependente da temperatura, como pode ser notada pelos re sultados da tabela VI e da figura VII. A medida que ß cresce, es ta redução faz aproximar x a° valor de Hartree-Fock.
Finalizando, parece-nos qúe para os elementos desta série, a correlação coulombiana exerce um papel preponderante apro ximando os valores do campo hiperfihò de contacto x previstos teõ ricamente ao experimentalmente observado.
r
37 -CONCLUSÕESAtravés de nossos resultados concluímos que nenhuma das aproximações para o exchange-correlação baseada no modelo do gás de elétrons livres analisadas, descreve satisfatoriamente a estrutura magnética hiperfina de contacto dos elementos da série 4p e 4f.
A aproximação gue julgamos ser boa para um dado ele mento falha completamente quando tratadas em outros.
Parece-nos que com a introdução conveniente dos efe_ itos relativísticos e de acoplamento spin-õrbita poderemos elimi nar esta inadequação. Por outro lado, encontra-se em andamento em nosso grupo uma pesquisa no sentido de incluir os efeitos de temperatura na aproximação ex„ como aquele feito na aproximação de Liberman. Pode-se conjecturar que neste caso consigamos uma boa concordância com a experiência mostrando que a falha não pro vêm do formalismo de Hartree-Fock com polarização de spin (SPHF) em si, mas do inadequado tratamento de exchange-correlação.
38
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